CN114502618A - 用于由氢化硅化合物制备硅氧烷的方法 - Google Patents
用于由氢化硅化合物制备硅氧烷的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114502618A CN114502618A CN201980101188.XA CN201980101188A CN114502618A CN 114502618 A CN114502618 A CN 114502618A CN 201980101188 A CN201980101188 A CN 201980101188A CN 114502618 A CN114502618 A CN 114502618A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- group
- substituted
- formula
- independently
- unsubstituted
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- -1 siloxanes Chemical class 0.000 title claims abstract description 82
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 title description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 50
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 150000001767 cationic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 27
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 27
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- 229910020388 SiO1/2 Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 20
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 20
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 14
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 14
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910020447 SiO2/2 Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 11
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 10
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 10
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 9
- 125000005915 C6-C14 aryl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 7
- 229910020487 SiO3/2 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 6
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910020485 SiO4/2 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000004191 (C1-C6) alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003506 n-propoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 claims description 4
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910004726 HSiO3/2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 claims description 3
- 125000003860 C1-C20 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000002097 pentamethylcyclopentadienyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004642 (C1-C12) alkoxy group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 81
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 61
- AQRLNPVMDITEJU-UHFFFAOYSA-N triethylsilane Chemical compound CC[SiH](CC)CC AQRLNPVMDITEJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 58
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 43
- JARKCYVAAOWBJS-UHFFFAOYSA-N hexanal Chemical compound CCCCCC=O JARKCYVAAOWBJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 32
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 20
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- KWEKXPWNFQBJAY-UHFFFAOYSA-N (dimethyl-$l^{3}-silanyl)oxy-dimethylsilicon Chemical compound C[Si](C)O[Si](C)C KWEKXPWNFQBJAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 12
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 12
- WILBTFWIBAOWLN-UHFFFAOYSA-N triethyl(triethylsilyloxy)silane Chemical compound CC[Si](CC)(CC)O[Si](CC)(CC)CC WILBTFWIBAOWLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- UHXCHUWSQRLZJS-UHFFFAOYSA-N (4-dimethylsilylidenecyclohexa-2,5-dien-1-ylidene)-dimethylsilane Chemical compound C[Si](C)C1=CC=C([Si](C)C)C=C1 UHXCHUWSQRLZJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YMWUJEATGCHHMB-DICFDUPASA-N dichloromethane-d2 Chemical compound [2H]C([2H])(Cl)Cl YMWUJEATGCHHMB-DICFDUPASA-N 0.000 description 8
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 6
- 125000001622 2-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C(*)C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 5
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- VDCSGNNYCFPWFK-UHFFFAOYSA-N diphenylsilane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[SiH2]C1=CC=CC=C1 VDCSGNNYCFPWFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 5
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 4
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UCXUKTLCVSGCNR-UHFFFAOYSA-N diethylsilane Chemical compound CC[SiH2]CC UCXUKTLCVSGCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUKFPAQLGOOCNJ-UHFFFAOYSA-N dimethyl(trimethylsilyloxy)silicon Chemical compound C[Si](C)O[Si](C)(C)C XUKFPAQLGOOCNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000005133 29Si NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M Chlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910020254 Cl2SiH2 Inorganic materials 0.000 description 2
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001774 Perfluoroether Polymers 0.000 description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical class [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- QABCGOSYZHCPGN-UHFFFAOYSA-N chloro(dimethyl)silicon Chemical compound C[Si](C)Cl QABCGOSYZHCPGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QXYJCZRRLLQGCR-UHFFFAOYSA-N dioxomolybdenum Chemical compound O=[Mo]=O QXYJCZRRLLQGCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 2
- IMJFOQOIQKIVNJ-UHFFFAOYSA-N germanium(2+) Chemical compound [Ge+2] IMJFOQOIQKIVNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- IUTCEZPPWBHGIX-UHFFFAOYSA-N tin(2+) Chemical class [Sn+2] IUTCEZPPWBHGIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- ONUFSRWQCKNVSL-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5-pentafluoro-6-(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)benzene Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F ONUFSRWQCKNVSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-(2,4,6-trimethylphenyl)pent-4-en-2-one Chemical group CC(=C)CC(=O)Cc1c(C)cc(C)cc1C UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JNYLMODTPLSLIF-UHFFFAOYSA-N 6-(trifluoromethyl)pyridine-3-carboxylic acid Chemical group OC(=O)C1=CC=C(C(F)(F)F)N=C1 JNYLMODTPLSLIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 1
- 229910020308 Cl3SiH Inorganic materials 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- XMIJDTGORVPYLW-UHFFFAOYSA-N [SiH2] Chemical compound [SiH2] XMIJDTGORVPYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFCGDEUVHLPRCZ-UHFFFAOYSA-N [dimethyl(trimethylsilyloxy)silyl]oxy-dimethyl-trimethylsilyloxysilane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C YFCGDEUVHLPRCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000005103 alkyl silyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910001914 chlorine tetroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- DMEXFOUCEOWRGD-UHFFFAOYSA-N chloro-[chloro(dimethyl)silyl]oxy-dimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)O[Si](C)(C)Cl DMEXFOUCEOWRGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical class Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- ZISUALSZTAEPJH-UHFFFAOYSA-N dimethyl(phenyl)silane Chemical class C[SiH](C)C1=CC=CC=C1 ZISUALSZTAEPJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000040 m-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003261 o-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000005561 phenanthryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003548 sec-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052990 silicon hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N trichlorosilane Chemical compound Cl[SiH](Cl)Cl ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N triethoxysilane Chemical compound CCO[SiH](OCC)OCC QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N trimethoxysilane Chemical compound CO[SiH](OC)OC YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ANEFWEBMQHRDLH-UHFFFAOYSA-N tris(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl) borate Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1OB(OC=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F ANEFWEBMQHRDLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N tris(pentafluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
- C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
- C07F7/0872—Preparation and treatment thereof
- C07F7/0874—Reactions involving a bond of the Si-O-Si linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/045—Polysiloxanes containing less than 25 silicon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
- C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
本发明涉及用于制备硅氧烷的方法,其中使以下接触并彼此反应:(a)至少一种选自以下的氢化硅化合物:(a1)通式(I)的化合物;和/或(a2)通式(I')的化合物;和(b)至少一种选自以下的羰基化合物:(b1)通式(II)的化合物;和/或(b2)通式(II')的化合物;和(c)至少一种通式(III)的阳离子化合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种在阳离子硅(II)、锗(II)和/或锡(II)化合物存在下由氢化硅(hydridosilicon)化合物和羰基化合物制备硅氧烷的新方法。
背景技术
硅氧烷的生产是工业有机硅化学中的重要过程。为此目的,已经大规模地建立了氯硅烷的水解缩合,但是形成的氯化氢的必要完全去除和再循环需要相当大的技术努力。微量的酸会降低产品的稳定性,因此必须去除。这种风险在中性和非质子反应条件下并不存在。
满足这些条件的方法是Piers-Rubinsztajn反应,其中氢化硅化合物与烷氧基硅烷在B(C6F5)3作为催化剂存在下根据以下方程式反应而生成相应的硅氧烷和烃
Si-H+Si-OR→Si-O-Si+R-H
氢化硅化合物(Si-H)构成有利的原材料基础,能够在工业规模上以各种各样的结构获得。然而,在烷氧基硅烷(Si-OR)的情况下,只有具有烷基基团甲基或乙基的那些在技术上是可用的,这意味着在Piers-Rubinsztajn反应中会形成高度易燃气体,例如乙烷或甲烷。这种情况对方法可靠性提出了更高的要求,使过程变得显著更加昂贵,最终使方法变得不经济。因此,仍需要从氢化硅化合物开始制备硅氧烷而没有这些缺点的方法。
Marks et al.(Catal.Sci.Technol.2017,7,2165)描述了在负载的二氧钼催化剂存在下由各种羰基化合物和二甲基苯基硅烷形成醚。在此反应期间,会生成副产物PhMe2Si-O-SiMe2Ph,同时还会生成少量醇。未显示其他氢化硅化合物的反应。酮的反应比醛慢得多,反应温度为100℃。
Hudnall et al.(Dalton Trans.2016,45,11150)描述了由醛和三乙基硅烷在3mol%-5mol%的阳离子锑(V)化合物存在下醛与三乙基硅烷摩尔比为1:3并且反应温度为70℃下形成醚。反应中最初预期会产生氢硅烷化产物。然而,醚的形成具有高选择性,并且六乙基二硅氧烷仅作为副产物以少量获得。没有描述酮的反应。缺点是催化剂的比例高,这使得该方法不经济。
在本发明的上下文中已经发现在阳离子硅(II)、锗(II)和/或锡(II)化合物的存在下在选择性和快速的反应中由氢化硅化合物和羰基化合物形成硅氧烷。该方法的优点是以技术成本有效性方式和大量的结构多样性可获得大量羰基化合物。通常,在反应期间不会形成气态产物,这大大简化了过程。此外,硅氧烷以非常好的产率获得。
发明内容
本发明涉及一种用于制备硅氧烷的方法,其中使以下接触并反应
(a)至少一种选自以下的氢化硅化合物
(a1)通式(I)的化合物
R1R2R3Si-H (I),
其中基团R1、R2和R3各自独立地选自由(i)氢,(ii)卤素,(iii)未取代或取代的C1-C20-烃基团,和(iv)未取代或取代的C1-C20-烃氧基基团组成的组,其中基团R1、R2和R3中的两个还可以彼此形成单环或多环的取代或未取代C2-C20烃基团,其中取代是指在每种情况下烃或烃氧基基团各自独立具有以下至少一种的取代:氢原子可以被卤素、-CH(=O)、-C≡N、-ORz、-SRz、-NRz 2和-PRz 2取代,CH2基团可以被-O-、-S-或-NRz-取代,不直接与Si键合的CH2基团可以被-C(=O)-部分取代,CH3基团可以被-CH(=O)部分取代,碳原子可以被Si原子取代,其中Rz各自独立地选自由C1-C6-烷基基团和C6-C14-芳基基团组成的组;和/或
(a2)通式(I')的化合物
(SiO4/2)a(RxSiO3/2)b(HSiO3/2)b‘(Rx 2SiO2/2)c(RxHSiO2/2)c‘(H2SiO2/2)c“(Rx 3SiO1/2)d(HRx 2SiO1/2)d'(H2RxSiO1/2)d“(H3SiO1/2)d“‘ (I‘),
其中基团Rx各自独立地选自由(i)卤素,(ii)未取代或取代的C1-C20-烃基团,和(iii)未取代或取代的C1-C20-烃氧基基团组成的组,其中取代是指在每种情况下烃或烃氧基基团各自独立地具有至少一个以下的取代:氢原子可以被卤素或-CH(=O)取代,CH2基团可以被-O-或-NRz-取代,其中Rz在每种情况下独立地选自由C1-C6-烷基基团和C6-C14-芳基基团组成的组,不直接与Si键合的CH2基团可以被-C(=O)-部分取代,并且CH3基团可以被-CH(=O)部分取代;
并且其中下标a、b、b'、c、c'、c”、d、d'、d”、d”'表示化合物中相应硅氧烷单元的数目并且各自独立地为0-100000范围内的整数,条件是a、b、b'、c、c'、c”、d、d'、d”、d”'的总和至少具有2的值且下标b'、c'、c”、d'、d”或d”'中的至少一个不等于0;以及
(b)至少一种选自以下的羰基化合物
(b1)通式(II)的化合物
Ry-C(=O)-Rz (II),
其中Ry选自由(i)氢,(ii)未取代或取代的C1-C20-烃基团,和(iii)未取代或取代的C1-C20-烃氧基基团组成的组;
并且其中Rz选自由(i)氢和(ii)未取代或取代的C1-C20-烃基团组成的组;和/或
(b2)通式(II')的化合物
(SiO4/2)a(RxSiO3/2)b(RaSiO3/2)b‘(Rx 2SiO2/2)c(RxRaSiO2/2)c‘(Ra 2SiO2/2)c“(Rx 3SiO1/2)d(RaRx 2SiO1/2)d'(Ra 2RxSiO1/2)d“(Ra 3SiO1/2)d“‘ (II‘),
其中基团Ra各自独立地为取代的C2-C20-烃基团,其中取代是指烃基各自独立地具有至少一个以下的取代:不直接与Si键合的CH2基团可以被-C(=O)-或-O-C(=O)-部分取代,氢原子可以被-CH(=O)部分取代,CH3基团可以被-CH(=O)部分取代,烃基基团可以可选地具有以下进一步的取代:氢原子可以被卤素取代,CH2基团可以被-O-或-NRz-取代,其中Rz在每种情况下独立地选自由C1-C6-烷基基团和C6-C14-芳基基团组成的组;
并且其中基团Rx各自独立地选自由(i)卤素,(ii)氢,(iii)未取代或取代的C1-C20-烃基团,和(iv)未取代或取代的C1-C20-烃氧基基团组成的组,其中取代是指在每种情况下烃或烃氧基基团各自独立地具有至少一个以下的取代:氢原子可以被卤素取代,CH2基团可以被-O-或-NRz-取代,其中Rz在每种情况下独立地选自由C1-C6-烷基基团和C6-C14-芳基基团组成的组;
并且其中下标a、b、b'、c、c'、c”、d、d'、d”、d”'表示化合物中相应硅氧烷单元的数目并各自独立地是0-100000范围内的整数,但条件是a、b、b'、c、c'、c”、d、d'、d”、d”'的总和至少具有值2且下标b'、c'、c”、d'、d”或d”'中的至少一个不等于0;以及
(c)至少一种通式(III)的阳离子化合物
([M(II)Cp]+)a Xa- (III),
其中M选自由硅、锗和锡组成的组,且Cp是通式(IIIa)的π键合环戊二烯基基团
其中基团Ry各自独立地选自由(i)式-SiRb 3的三有机基甲硅烷基基团组成的组,其中基团Rb各自独立地为C1-C20-烃基团,(ii)氢,(iii)未取代或取代的C1-C20-烃基团,和(iv)未取代或取代的C1-C20-烃氧基基团,其中两个基团Ry在每种情况下也可以彼此形成单环或多环C2-C20-烃基团,并且其中取代是指在每种情况下在烃或烃氧基基团中至少一个碳原子也可以被一个Si原子取代,
Xa-是a价阴离子,
a可以取值1、2或3。
在根据本发明的方法中,还获得作为进一步的反应产物的醚。
使用至少一种氢化硅化合物,这也意味着包括通式(I)化合物的混合物和/或通式(I')化合物的混合物。
在通式(I)中,基团R1、R2和R3优选各自独立地选自由(i)氢,(ii)氯,(iii)未取代或取代的C1-C12-烃基团,和(iv)未取代或取代的C1-C12-烃氧基基团组成的组,其中取代的定义同前;并且在通式(I')中,基团Rx优选各自独立地选自由(i)氯,(ii)C1-C6-烷基基团,(iii)苯基和(iv)C1-C6-烷氧基组成的组,并且下标a、b、b'、c、c'、c”、d、d'、d”、d”'各自独立地选自0-1000范围内的整数。
在通式(I)中,基团R1、R2和R3特别优选各自独立地选自由(i)氢,(ii)氯,(iii)C1-C6-烷基基团,(iv)苯基和(v)C1-C6-烷氧基基团组成的组;并且在通式(I')中,基团Rx特别优选各自独立地选自由氯、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、正丙基、正丙氧基和苯基组成的组,并且下标a、b、b'、c、c'、c”、d、d'、d”、d”'各自独立地选自0-1000范围内的整数。
在通式(I)中基团R1、R2和R3以及在通式(I')中基团Rx特别优选各自独立地选自由氢、氯、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、n-丙基、正丙氧基和苯基组成的组,并且下标a、b、b'、c、c'、c”、d、d'、d”、d”'优选各自独立地选自0-1000范围内的整数。
式(I')化合物的混合物特别存在于聚硅氧烷中。然而,为简单起见,混合物中的各化合物未针对聚硅氧烷给出,但给出了与式(I')相似的平均式(I'a):
(SiO4/2)a(RxSiO3/2)b(HSiO3/2)b‘(Rx 2SiO2/2)c(RxHSiO2/2)c‘(H2SiO2/2)c“(Rx 3SiO1/2)d(HRx 2SiO1/2)d'(H2RxSiO1/2)d“(H3SiO1/2)d“‘ (I‘a),
其中基团Rx具有与式(I')中相同的定义,但下标a、b、b'、c、c'、c”、d、d'、d”、d”'各自独立地是0-100000范围内的整数并表示混合物中各个硅氧烷单元的平均含量。优选选择其中下标a、b、b'、c、c'、c”、d、d'、d”、d”'各自独立地选自为0-20000范围内的整数的平均式(I'a)的此类混合物。
通式(I)的氢化硅化合物的实例是以下的硅烷(Ph=苯基,Me=甲基,Et=乙基):
Me3SiH、Et3SiH、Me2PhSiH、MePh2SiH、PhCl2SiH、Me2ClSiH、Et2ClSiH、MeCl2SiH、Cl3SiH、Cl2SiH2、Me2(MeO)SiH、Me(MeO)2SiH、(MeO)3SiH、Me2(EtO)SiH、Me(EtO)2SiH、(EtO)3SiH、Me2SiH2、Et2SiH2、MePhSiH2、Ph2SiH2、PhClSiH2、MeClSiH2、EtClSiH2、Cl2SiH2、Me(MeO)SiH2、(MeO)2SiH2、Me2(EtO)SiH、(EtO)2SiH2和PhSiH3以及1,4-双(二甲基甲硅烷基)苯。
通式(I')的氢化硅化合物的实例是以下的硅氧烷和聚硅氧烷:
HSiMe2-O-SiMe3、HSiMe2-O-SiMe2H、Me3Si-O-SiHMe-O-SiMe3、H-SiMe2-(O-SiMe2)m-O-SiMe2-H(其中m=1-20 000)、Me3Si-O-(SiMe2-O)n(SiHMe-O)o-SiMe3(其中n=1-20 000,且o=1-20 000)。
使用至少一种羰基化合物,还包括通式(II)化合物的混合物和/或通式(II')化合物的混合物。
在式(II)中,基团Ry优选选自由(i)氢,(ii)未取代的C1-C8-烃基团和(iii)未取代的C1-C8-烃氧基基团组成的组,基团Rz选自由(i)氢和(ii)未取代的C1-C8-烃基团组成的组;并且在式(II')中,基团Ra优选选自由取代的C1-C8-烃基团组成的组,并且各取代基与前面相同,而基团Rx选自(i)未取代的C1-C8-烃基团和(ii)未取代的C1-C8-烃氧基基团。
在式(II)中,基团Ry特别优选选自由(i)氢,(ii)C1-C8-烷基基团和(iii)C1-C8-烷氧基组成的组,基团Rz选自由(i)氢,(ii)C1-C8-烷基基团和(iii)苯基组成的组;并且在式(II')中,基团Ra特别优选选自由取代的C1-C8-烃基团组成的组,并且各取代基与前面相同,而基团Rx选自未取代的C1-C8-烃基团。
使用至少一种阳离子化合物,还包括通式(III)化合物的混合物。
在式(III)中,M选自由硅、锗和锡组成的组,优选硅和锗,特别优选硅。
式(IIIa)中基团Ry的实例是烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、新戊基和叔戊基基团;己基基团如正己基基团;庚基基团如正庚基基团;辛基基团如正辛基基团和异辛基基团如2,4,4-三甲基戊基基团;壬基基团如正壬基基团;癸基基团如正癸基基团;十二烷基基团如正十二烷基基团;十六烷基基团如正十六烷基基团;十八烷基基团如正十八烷基基团;环烷基基团如环戊基、环己基和环庚基基团,以及甲基环己基基团;芳基基团如苯基、萘基、蒽和菲基基团;烷芳基基团如邻-、间-和对-甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基和邻-、间-和对-乙基苯基基团;烷芳基如苄基基团、α-和β-苯乙基基团;和烷基甲硅烷基基团如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、二甲基乙基甲硅烷基、二甲基叔丁基甲硅烷基和二乙基甲基甲硅烷基基团。
在式(IIIa)中,基团Ry优选各自独立地选自由(i)C1-C3-烷基基团,(ii)氢和(iii)式-SiRb 3的三有机基甲硅烷基基团组成的组,其中基团Rb各自独立地是C1-C20-烷基基团。基团Ry特别优选各自独立地选自甲基基团、氢和三甲基甲硅烷基基团。所有基团Ry特别优选是甲基基团。
式(III)中的下标a优选为1,使得X-为单价阴离子。
阴离子X-的实例有:
卤离子;
氯酸根ClO4 -;
四氯金属酸根[MCl4]-,其中M=Al、Ga;
四氟硼酸根[BF4]-;
三氯金属酸根[MCl3]-,其中M=Sn、Ge;
六氟金属酸根[MF6]-,其中M=As、Sb、Ir、Pt;
全氟锑酸根[Sb2F11]-、[Sb3F16]-和[Sb4F21]-;
三氟甲磺酸根(=三氟甲磺酸根)[OSO2CF3]-;
四(三氟甲基)硼酸根[B(CF3)4]-;四(五氟苯基)金属酸根[M(C6F5)4]-,其中M=Al、Ga;
四(五氯苯基)硼酸根[B(C6Cl5)4]-;
四[(2,4,6-三氟甲基(苯基))]硼酸根{B[C6H2(CF3)3]}-;
羟基双[三(五氟苯基)硼酸根]{HO[B(C6F5)3]2}-;
闭式碳酸根[CHB11H5Cl6]-、[CHB11H5Br6]-、[CHB11(CH3)5Br6]-、[CHB11F11]-、[C(Et)B11F11]-、[CB11(CF3)12]-和[B12Cl11N(CH3)3]-;
四(全氟烷氧基)铝酸根[Al(ORPF)4]-,其中RPF=各自独立的全氟化C1-C14-烃基团;
三(全氟烷氧基)氟铝酸根[FAl(ORPF)3]-,其中RPF=各自独立地全氟化C1-C14-烃基团;
六(氧五氟碲)锑酸根[Sb(OTeF5)6]-;
式[B(Ra)4]-和[Al(Ra)4]-的硼酸根和铝酸根,其中基团Ra各自独立地选自芳族C6-C14-烃基团,其中至少一个氢原子独立地被选自由(i)氟,(ii)全氟化C1-C6-烷基基团和(iii)式-SiRb 3的三有机基甲硅烷基组成的组的基团取代,其中基团Rb各自独立地为C1-C20-烷基基团。
在式(III)中,阴离子X-优选选自由式[B(Ra)4]-和[Al(Ra)4]-的化合物组成的组,其中基团Ra各自独立地选自芳族C6-C14-烃基团,其中至少一个氢原子各自独立地被选自由(i)氟,(ii)全氟化C1-C6-烷基基团和(iii)式-SiRb 3的三有机基甲硅烷基基团的基团取代,其中基团Rb各自独立地是C1-C20-烷基基团。
基团Ra的实例是间二氟苯基基团、2,2,4,4-四氟苯基基团、全氟化1-萘基基团、全氟化2-萘基基团、全氟联苯基基团、-C6F5、-C6H3(m-CF3)2、-C6H4(p-CF3)、-C6H2(2,4,6-CF3)3、-C6F3(m-SiMe3)2、-C6F4(p-SiMe3)、-C6F4(p-SiMe2叔丁基)。
在式(III)中,阴离子X-特别优选选自由式[B(Ra)4]-的化合物组成的组,其中基团Ra各自独立地选自由芳族C6-C14-烃基团组成的组,其中所有氢原子均已各自独立地被选自由(i)氟和(ii)式-SiRb 3的三有机基甲硅烷基组成的组的基团取代,其中基团Rb各自独立地为C1-C20-烷基基团。
在式(III)中,阴离子X-特别优选选自由式[B(Ra)4]-的化合物组成的组,其中基团Ra各自独立地选自由-C6F5,全氟化1-和2-萘基,-C6F3(SiRb 3)2和-C6F4(SiRb 3)组成的组,其中基团Rb各自独立地是C1-C20-烷基基团。
在式(III)中,阴离子X-最优选选自由[B(C6F5)4]-、[B(C6F4)(4-TBS)4]-(其中TBS=SiMe2叔丁基)、[B(2-NaphF)4]-(其中2-NaphF=全氟化2-萘基基团)和[B(C6F5)3(2-NaphF)]-(其中2-NaphF=全氟化2-萘基基团)组成的组。
优选的式(III)化合物是其中所有基团Ry为甲基而阴离子X-选自由式[B(Ra)4]-化合物组成的组的那些,其中基团Ra各自独立地为选自芳族C6-C14-烃基团,其中至少一个氢原子各自独立地被选自由(i)氟,(ii)全氟化C1-C6-烷基基团,和(iii)式-SiRb3的三有机基甲硅烷基组成的组的基团取代,其中基Rb各自独立地为C1-C20-烷基基团。
式(III)的阳离子化合物特别优选选自由Cp*M+B(C6F5)4 -;
Cp*M+B[C6F4(4-TBS)]4 -,其中TBS=SiMe2叔丁基;
Cp*M+B(2-NaphF)4 -,其中2-NaphF=全氟化2-萘基;和
Cp*M+B[(C6F5)3(2-NaphF)]-,其中2-NaphF=全氟化2-萘基,组成的组,其中M选自由硅和锗组成的组,且Cp*是五甲基环戊二烯基。
在根据本发明的方法的具体实施方式中,式(I)的化合物具有两个与硅键合的氢原子,其中基团R1和R2具有与之前相同的定义:R1R2SiH2。
在这种情况下,可以在与羰基化合物的反应中产生直链聚硅氧烷(参见反应方案1,适用于醛和酮)。这也适用于使用具有两个末端Si-H部分的式(I')化合物时。
(n+2)R1R3SiH2+(n+1)RyRzC=O→HR1R3Si-(O-SiR1R3)n-O-SiR1R3H+(n+1)RyRzCH-O-CHRyRz (反应方案1)
在根据本发明的方法的进一步的具体实施方式中,当使用两种或更多种不同的式(I)各自具有两个与硅键合氢原子的化合物时获得共聚物。如果使用具有两个末端Si-H部分的两种或更多种不同的式(I')化合物,这也适用。
如果式(I)或(I')的化合物包含至少三个与硅键合的氢,则形成支链或交联的硅氧烷。
在另一个实施方式中,式(I')化合物包含两个或更多个Si-H部分和两个或更多个羰基部分。然后在反应中同样获得交联的硅氧烷。
反应物和催化剂可以以任何顺序相互接触。优选接触是指将反应物和催化剂混合,混合以本领域技术人员已知的方式进行。例如,式(I)或(I')和(II)或(II')的化合物可以相互混合,然后可以加入式(III)的化合物。首先将式(I)或(I')或(II)或(II')的化合物与式(III)的化合物混合,而随后加入所缺少的化合物,也是可能的。
与硅直接键合的氢原子和存在的羰基部分之间的摩尔比通常在1:100-100:1的范围内,摩尔比优选在1:10-10:1的范围内,特别优选在1:2-2:1的范围内。
基于式(I)或(I')化合物中存在的Si-H部分,式(III)化合物的摩尔比例优选为0.0001mol%-10mol%,特别优选0.001mol%-1mol%的范围内,尤其优选0.01mol%-0.1mol%的范围内。
根据本发明的反应可以在没有溶剂或添加一种或多种溶剂的情况下进行。基于式(I)或(I')的化合物,溶剂或溶剂混合物的比例优选为至少0.01wt%且至多该重量的1000倍,特别优选至少1wt%且至多该重量的100倍,特别优选至少10wt%且至多该重量的10倍。式(III)化合物优选在反应前溶解于溶剂中。
可以使用的溶剂优选是非质子溶剂,例如,烃类如戊烷、己烷、庚烷、环己烷或甲苯,氯代烃类如二氯甲烷、氯仿、氯苯或1,2-二氯乙烷,醚类如乙醚、甲基叔丁醚、苯甲醚、四氢呋喃或二噁烷,或腈如乙腈或丙腈。
优选在0.1MPa下沸点或沸程最高为120℃的溶剂或溶剂混合物。
溶剂优选为氯化和非氯化芳族或脂族烃。
本领域技术人员可以自由选择反应压力;它可以在环境压力或减压或高压下进行。压力优选处于0.01巴-100巴的范围内,特别优选处于0.1巴-10巴的范围内,并且该反应特别优选在环境压力下进行。然而,如果在本发明的反应中涉及在反应温度下为气态的化合物I或II,则该反应优选在升高的压力下进行,特别优选在整个系统的蒸气压下进行。
本领域技术人员可以自由选择反应温度。该反应优选在-40℃至+200℃范围内的温度下,特别优选在-10℃至+150℃范围内,特别优选在+10℃至+120℃范围内进行。
本发明的方法还可以用于,例如,通过将它们与式(II)或(II')的化合物在式(III)的化合物存在下反应,而去除在经由其它方法制备的产品中在应用时作为不稳定的而因此经常是干扰性杂质存在的小比例Si-H部分。反应性Si-H部分则在此处转化为惰性Si-O-Si部分。
具体实施方式
实施例
实施例1:三乙基硅烷与己醛的反应
在氩气气氛下,首先加入1.3mg的Cp*Si+B(C6F5)4 -(1.5μmol,0.059mol%)在940mg二氯甲烷中的溶液,然后加入30.2mg(2.60mmol)三乙基硅烷和259mg(2.59mmol)己醛。该反应放热并在0.5h后完成。
六乙基二硅氧烷的产率为理论值的99%(GC分析)。
实施例2:三乙基硅烷与己醛的反应
将299mg(2.57mmol)三乙基硅烷和257mg(2.57mmol)己醛混合。向该混合物中缓慢滴加2.8mg(3.2μmol,0.12mol%,基于己醛)Cp*Ge+B(C6F5)4 -在780mg二氯甲烷中的溶液。在50℃下1小时后,该反应完成。
六乙基二硅氧烷的产率为理论值的98%(GC分析)。
1H-NMR(CD2Cl2):δ=0.54(m,6CH2)、0.95ppm(6CH3)
实施例3:三乙基硅烷与乙基甲基酮的反应
在氩气气氛下,首先加入1.1mg Cp*Si+B(C6F5)4 -(1.3μmol,0.05mol%,基于三乙基硅烷)在853mg二氯甲烷中的溶液,然后加入301mg(2.59mmol)三乙基硅烷和188mg(2.60mmol)乙基甲基酮。反应强烈放热并在0.5小时后完成。
六乙基二硅氧烷的产率为理论值的81%(GC分析)。
实施例4:三乙基硅烷与乙基甲基酮的反应
在氩气气氛下,首先加入3.5mg Cp*Si+B(C6F5)4 -(4.15μmol,0.05mol%,基于三乙基硅烷)在15g二氯甲烷中的溶液,然后加入1011mg(8.70mmol)三乙基硅烷溶液。向冷却至-74℃的溶液中加入629mg(8.72mmol)乙基甲基酮。然后将反应溶液缓慢升至室温。在室温下1.5小时后,从理论值开始,形成76%的六乙基二硅氧烷(GC分析)。
实施例5:二甲基氯硅烷与乙基甲基酮的反应
在氩气下,将0.5mg Cp*Ge+B(C6F5)4 -(0.56μmol,0.021mol%,基于2-丁酮)溶解于660mg二氯甲烷中。向该溶液中加入252mg(2.66mmol)二甲基氯硅烷和195mg(2.70mmol)乙基甲基酮的混合物。观察到放热反应。在室温下24小时后,从理论值开始,形成1,3-二氯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(GC分析)。
实施例6:五甲基二硅氧烷与己醛的反应
在氩气气氛下,首先加入3.2mg的Cp*Ge+B(C6F6)4 -(3.6μmol,0.05mol%,基于五甲基二硅氧烷)在15.6g二氯甲烷和1.00g(6.77mmol)五甲基二硅氧烷中的溶液。向冷却至+2℃的溶液中加入676mg(6.75mmol)己醛。将该反应溶液缓慢升至室温,然后在室温下搅拌18h。
十甲基四硅氧烷的产率为理论值的56%(GC分析)。
实施例7:三乙基硅烷与苯乙酮的反应
在氩气气氛下,首先加入1.2mg的Cp*Si+B(C6F5)4 -(1.4μmol,0.055mol%,基于三乙基硅烷)在860mg二氯甲烷中的溶液,然后加入312mg(2.59mmol)三乙基硅烷和312mg(2.60mmol)苯乙酮。将反应溶液加热至70℃15分钟。
六乙基二硅氧烷的产率为理论值的98%(GC分析)。
实施例8:三乙基硅烷与苯乙酮(1:1)的反应
在氩气下,制备301mg(2.59mmol)三乙基硅烷、313mg(2.61mg)苯乙酮和340mgCD2Cl2的混合物。将该混合物缓慢滴加到2.3mg(2.6μmol,0.10mol%,基于苯乙酮)Cp*Ge+B(C6F5)4 -在713mg二氯甲烷中的溶液中。在50℃下24小时后,所有的三乙基硅烷都已反应。
六乙基二硅氧烷的产率为理论值的98%(GC分析)。
实施例9:三乙基硅烷与苯乙酮(2:1)的反应
在氩气下,制备399mg(3.43mmol)三乙基硅烷、210mg(1.75mg)苯乙酮和370mgCD2Cl2的混合物。将该混合物缓慢滴加到3.1mg(3.5μmol,0.20mol%,基于苯乙酮)Cp*Ge+B(C6F5)4 -在380mg二氯甲烷中的溶液中。在50℃下23小时后,反应完成。
六乙基二硅氧烷的产率为理论值的99%(GC分析)。
实施例10:三乙基硅烷与乙酸乙酯的反应
将304mg(2.61mmol)三乙基硅烷和116mg(1.32mmol)乙酸乙酯混合。向该混合物中加入1.2mg(1.4μmol,0.11mol%,基于乙酸乙酯)Cp*Ge+B(C6F5)4 -在346mg二氯甲烷中的溶液。将反应混合物在70℃下加热16小时。三乙基硅烷已完全反应。
六乙基二硅氧烷的产率为理论值的43%(GC分析)。
实施例11:三乙基硅烷与乙酸乙酯的反应
将302mg(2.60mmol)三乙基硅烷和117mg(1.33mmol)乙酸乙酯混合。向该混合物中加入1.1mg(1.3μmol,0.098mol%)Cp*Si+B(C6F5)4 -在346mg二氯甲烷中的溶液。将反应混合物在70℃加热16小时。三乙基硅烷已完全反应。
六乙基二硅氧烷的产率为理论值的50%(GC分析)。
实施例12:三乙基硅烷与丙酸乙酯的反应
将300mg(2.58mmol)三乙基硅烷和130mg(1.27mmol)丙酸乙酯混合。向该混合物中加入1.2mg(1.4μmol,0.11mol%)Cp*Ge+B(C6F5)4 -在360mg二氯甲烷中的溶液。将反应混合物在70℃下加热16小时。三乙基硅烷已完全反应。
六乙基二硅氧烷的产率为理论值的56%(GC分析)。
实施例13:1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与己醛的反应(直链硅氧烷聚合物的合成)
将1.00g(7.46mmol)1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1.49g(14.9mmol)己醛和6.5g二氯甲烷混合并在10℃搅拌下加入1.7mg(2.02μmol,0.03mol%)Cp*Si+B(C6F5)4 -在1g二氯甲烷中的溶液。将该溶液升温至40℃,并随后再次回到环境温度(25℃)。在2小时的总反应时间后,NMR谱不再可检测到Si-H。29Si-NMR(CD2Cl2):δ=-6.78(Si-H链端),-19.8(HSi-O-SiMe2O-),-21.8(SiMe2O链节),计算的平均链长:42个有机硅单元。
实施例14:1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和二乙基硅烷与己醛的反应(直链硅氧烷共
聚物的合成)
将0.50g(3.74mmol)1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、0.329mg(3.73mmol)二乙基硅烷、1.49g(14.9mmol)和6.5g二氯甲烷混合,并在25℃搅拌下加入1.6mg(1.90μmol,0.025mol%)Cp*Si+B(C6F5)4 -在1.1g二氯甲烷中的溶液。在约2天的总反应时间之后,1H-NMR谱不再可检测到Si-H。减压蒸发反应溶液。GPC测量:Mn=3830,Mw=12 316,D=3.2。
实施例15:1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和二苯基硅烷与己醛的反应(硅氧烷共聚物
的合成)
将0.50g(3.74mmol)1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、0.687mg(3.73mmol)二苯基硅烷、1.49g(14.9mmol)和4.7g二氯甲烷混合并在20℃搅拌下加入1.4mg(1.90μmol,0.022mol%)Cp*Si+B(C6F5)4 -)在1.1g二氯甲烷中的溶液。将该溶液加热至60℃的浴温22小时,此后反应完成(在1H-NMR谱中未检测到Si-H信号)。减压蒸发反应溶液。GPC测量:Mn=3375,Mw=7755,D=2.3。
实施例16:1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和1,4-双(二甲基甲硅烷基)苯与己醛的反应
(硅氧烷共聚物的合成)
将0.52g(3.74mmol)1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、0.728mg(3.74mmol)1,4-双(二甲基甲硅烷基)苯、1.49g(14.9mmol)己醛和3.1g二氯甲烷混合,并在25℃搅拌下加入1.5mg(1.78μmol,0.024mol%)Cp*Si+B(C6F5)4 -在1.1g二氯甲烷中的溶液。将溶液升温至40℃,然后再次回到环境温度(25℃)。总反应时间为22小时后,反应完成(在1H-NMR谱中未检测到Si-H信号)。减压蒸发反应溶液。GPC测量:Mn=2581,Mw=7819,D=3.0。
实施例17:1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和二苯基硅烷与己醛的反应(硅氧烷共聚物
的合成)
将0.50g(3.74mmol)1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、0.687mg(3.73mmol)二苯基硅烷、1.49g(14.9mmol)和4.7g二氯甲烷混合并在20℃搅拌下加入1.4mg(1.90μmol,0.022mol%)Cp*Si+B(C6F5)4 -)在1.1g二氯甲烷中的溶液。将该溶液加热至60℃的浴温22小时,此后反应完成(在1H-NMR谱中未能检测到Si-H信号)。减压蒸发反应溶液。GPC测量:Mn=3375,Mw=7755,D=2.3。
实施例18:1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和1,4-双(二甲基甲硅烷基)苯与己醛的反应
(硅氧烷共聚物的合成)
将0.52g(3.74mmol)1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、0.728mg(3.74mmol)1,4-双(二甲基甲硅烷基)苯、1.49g(14.9mmol)己醛和3.1g二氯甲烷混合,并在25℃搅拌下加入1.5mg(1.78μmol,0.024mol%)Cp*Si+B(C6F5)4 -在1.1g二氯甲烷中的溶液。将溶液升温至40℃,然后再次回到环境温度(25℃)。在22小时的总反应时间后,反应完成(在1H-NMR谱中未能检测到Si-H信号)。减压蒸发反应溶液。GPC测量:Mn=2581,Mw=7819,D=3.0。
实施例19:1,4-双(二甲基甲硅烷基)苯与己醛的反应(共聚物的合成)
首先在氩气氛下将3.50g(18.0mmol)1,4-双(二甲基甲硅烷基)苯和3.62mg(36.1mmol)己醛的溶液加入4.5g二氯甲烷中。向该混合物中缓慢滴加3.3mg(3.9μmol,0.02mol%,基于1,4-双(二甲基甲硅烷基)苯)Cp*Si+B(C6F5)4 -在1.1g二氯甲烷中的溶液。在50℃下2小时后,1,4-双(二甲基甲硅烷基)苯几乎完全耗尽。形成聚合物H-SiMe2-[(1,4-苯基)-SiMe2-O-SiMe2-]n(1,4-苯基)-SiMe2H。链长通过测定1H-NMR谱中δ=4.44ppm,n=220处的Si-H端基而确定。
形成的聚合物的NMR数据:
1H-NMR(CD2Cl2):δ=0.37(s,SiMe2),7.58(s,苯基);
29Si-NMR(CD2Cl2):δ=-1.12ppm(Si-O-苯基链节)。
Claims (10)
1.一种用于制备硅氧烷的方法,其中使以下接触并反应
(a)至少一种选自以下的氢化硅化合物
(a1)通式(I)的化合物
R1R2R3Si-H (I),
其中基团R1、R2和R3各自独立地选自由以下组成的组(i)氢,(ii)卤素,(iii)未取代或取代的C1-C20-烃基团,和(iv)未取代或取代的C1-C20-烃氧基基团,其中基团R1、R2和R3中的两个还可以彼此形成单环或多环的、取代或未取代的C2-C20-烃基团,其中取代的是指在每种情况下所述烃基团或所述烃氧基基团各自独立具有至少一种以下的取代:氢原子可以被卤素、-CH(=O)、-C≡N、-ORz、-SRz、-NRz 2和-PRz 2取代,CH2基团可以被-O-、-S-或-NRz-取代,不直接与Si键合的CH2基团可以被-C(=O)-部分取代,CH3基团可以被-CH(=O)部分取代,并且碳原子可以被Si原子取代,其中Rz各自独立地选自由C1-C6-烷基基团和C6-C14-芳基基团组成的组;和/或
(a2)通式(I')的化合物
(SiO4/2)a(RxSiO3/2)b(HSiO3/2)b‘(Rx 2SiO2/2)c(RxHSiO2/2)c‘(H2SiO2/2)c“(Rx 3SiO1/2)d(HRx 2SiO1/2)d'(H2RxSiO1/2)d“(H3SiO1/2)d“‘ (I'),
其中基团Rx各自独立地选自由以下组成的组(i)卤素,(ii)未取代或取代的C1-C20-烃基团,和(iii)未取代或取代的C1-C20-烃氧基基团,其中取代的是指在每种情况下,所述烃基团或所述烃氧基基团各自独立地具有至少一种以下的取代:氢原子可以被卤素或-CH(=O)取代,CH2基团可以被-O-或-NRz-取代,其中Rz在每种情况下独立地选自由C1-C6-烷基基团和C6-C14-芳基基团组成的组,不直接与Si键合的CH2基团可以被-C(=O)-部分取代,并且CH3基团可以被-CH(=O)部分取代;
并且其中下标a、b、b'、c、c'、c”、d、d'、d”、d”'表示化合物中相应硅氧烷单元的数目并且各自独立地为0-100000范围内的整数,条件是a、b、b'、c、c'、c”、d、d'、d”、d”'的总和至少具有2的值并且下标b'、c'、c”、d'、d”或d”'中的至少一个不等于0;以及
(b)至少一种选自以下的羰基化合物
(b1)通式(II)的化合物
Ry-C(=O)-Rz (II),
其中Ry选自由(i)氢,(ii)未取代或取代的C1-C20-烃基团,和(iii)未取代或取代的C1-C20-烃氧基基团组成的组;
并且其中Rz选自由(i)氢和(ii)未取代或取代的C1-C20-烃基团组成的组;和/或
(b2)通式(II')的化合物
(SiO4/2)a(RxSiO3/2)b(RaSiO3/2)b‘(Rx 2SiO2/2)c(RxRaSiO2/2)c‘(Ra 2SiO2/2)c“(Rx 3SiO1/2)d(RaRx 2SiO1/2)d'(Ra 2RxSiO1/2)d“(Ra 3SiO1/2)d“‘ (II‘),
其中基团Ra各自独立地是取代的C2-C20-烃基团,其中取代是指所述烃基团各自独立地具有至少一种以下的取代:不直接与Si键合的CH2基团可以被-C(=O)-或-OC(=O)-部分取代,氢原子可以被-CH(=O)部分取代,并且CH3基团可以被-CH(=O)部分取代,所述烃基基团可以可选地具有以下进一步的取代:氢原子可以被卤素取代,CH2基团可被-O-或-NRz-取代,其中Rz在每种情况下独立地选自C1-C6-烷基基团和C6-C14-芳基基团组成的组;
并且其中基团Rx各自独立地选自由以下组成的组(i)卤素,(ii)氢,(iii)未取代或取代的C1-C20-烃基团,和(iv)未取代或取代的C1-C20-烃氧基基团,其中取代是指在每种情况下所述烃基团或所述烃氧基基团各自独立地具有至少一种以下的取代:氢原子可以被卤素取代,CH2基团可以被-O-或-NRz-取代,其中Rz在每种情况下独立地选自由C1-C6-烷基基团和C6-C14-芳基基团组成的组;
并且其中下标a、b、b'、c、c'、c”、d、d'、d”、d”'表示化合物中相应硅氧烷单元的数目并且各自独立地为0-100000范围内的整数,条件是a、b、b'、c、c'、c”、d、d'、d”、d”'的总和至少具有2的值且下标b'、c'、c”、d'、d”或d”'中的至少一个不等于0;以及
(c)至少一种通式(III)的阳离子化合物
([M(II)Cp]+)aXa- (III),
其中M选自由硅、锗和锡组成的组,并且Cp是通式(IIIa)的π键合的环戊二烯基基团
其中基团Ry各自独立地选自由以下组成的组(i)式-SiRb 3的三有机基甲硅烷基,其中基团Rb各自独立地为C1-C20-烃基团,(ii)氢,(iii)未取代或取代的C1-C20-烃基团,和(iv)未取代或取代的C1-C20-烃氧基基团,其中两个基团Ry在每种情况下也可以彼此形成单环或多环C2-C20-烃基团,并且其中取代是指在每种情况下所述烃基团或所述烃氧基基团中的至少一个碳原子也可以被一个Si原子代替,
Xa-是a价阴离子,并且
a可以取值1、2或3。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,在式(I)中,基团R1、R2和R3各自独立地选自由(i)氢、(ii)氯、(iii)未取代或取代的C1-C12-烃基团,和(iv)未取代或取代的C1-C12-烃氧基基团组成的组;其中在式(I')中,基团Rx各自独立地选自由(i)氯、(ii)C1-C6-烷基基团、(iii)苯基和(iv)C1-C6-烷氧基基团组成的组,并且下标a、b、b'、c、c'、c”、d、d'、d”、d”'各自独立地选自0-1000范围内的整数。
3.根据权利要求2所述的方法,其中,在式(I)中,基团R1、R2和R3各自独立地选自由(i)氢,(ii)氯,(iii)C1-C6-烷基基团,(iv)苯基,和(v)C1-C6-烷氧基基团组成的组;其中在式(I')中,基团Rx各自独立地选自由氯、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、正丙基、正丙氧基和苯基组成的组,并且下标a、b、b'、c、c'、c”、d、d'、d”、d”'各自独立地选自0-1000范围内的整数。
4.根据权利要求3所述的方法,其中,在式(I)中基团R1、R2和R3以及式(I')中基团Rx各自独立地选自由氢、氯、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、正丙基、正丙氧基和苯基组成的组,其中下标a、b、b'、c、c'、c”、d、d'、d”、d”'各自独立地选自0-1000范围内的整数。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法,其中,在式(II)中,基团Ry选自由(i)氢,(ii)未取代或取代的C1-C8-烃基团,(iii)未取代或取代的C1-C8-烃氧基基团组成的组,并且其中基团Rz选自由(i)氢和(ii)未取代的C1-C8-烃基团组成的组;并且其中在式(II')中,基团Ra选自由取代的C1-C8-烃基团组成的组,并且其中基团Rx选自(i)未取代的C1-C8-烃基团和(ii)未取代的C1-C8-烃氧基基团。
6.根据权利要求5所述的方法,其中,在式(II)中,基团Ry选自由(i)氢、(ii)C1-C8-烷基基团和(iii)C1-C8-烷氧基基团组成的组,并且其中基团Rz选自由(i)氢、(ii)C1-C8-烷基基团和(iii)苯基基团组成的组;并且其中在式(II')中,基团Ra选自由取代的C1-C8-烃基团组成的组,并且其中基团Rx选自未取代的C1-C8-烃基团。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法,其中,在式(IIIa)中,基团Ry各自独立地选自由(i)C1-C3-烷基基团、(ii)氢和(iii)式-SiRb 3的三有机基甲硅烷基组成的组,其中基团Rb各自独立地为C1-C20-烷基基团。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的方法,其中,在式(III)中,阴离子X-选自由式[B(Ra)4]-和[Al(Ra)4]-的化合物组成的组,其中基团Ra各自独立地选自芳族C6-C14-烃基团,其中至少一个氢原子各自独立地被选自由(i)氟,(ii)全氟C1-C6-烷基基团,和(iii)式-SiRb 3的三有机基甲硅烷基组成的组的基团取代,其中基团Rb各自独立地为C1-C20-烷基基团。
9.根据权利要求8所述的方法,其中,在式(III)中,阴离子X-选自由式[B(Ra)4]-的化合物组成的组,其中基团Ra各自独立地选自芳族C6-C14-烃基团,其中所有氢原子各自独立地被选自由(i)氟和(ii)式-SiRb 3的三有机基甲硅烷基组成的组的基团取代,其中基团Rb各自独立地为C1-C20-烷基基团。
10.根据权利要求1-6中任一项所述的方法,其中,式(III)的阳离子化合物选自由以下组成的组:Cp*M+B(C6F5)4 -;
Cp*M+B[C6F4(4-TBS)]4 -,其中TBS=SiMe2叔丁基;
Cp*M+B(2-NaphF)4 -,其中2-NaphF=全氟2-萘基基团;和
Cp*M+B[(C6F5)3(2-NaphF)]-,其中2-NaphF=全氟2-萘基基团,其中M选自由硅和锗组成的组,其中Cp*是五甲基环戊二烯基。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PCT/EP2019/077613 WO2021069081A1 (de) | 2019-10-11 | 2019-10-11 | Verfahren zur herstellung von siloxanen aus hydridosiliciumverbindungen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN114502618A true CN114502618A (zh) | 2022-05-13 |
CN114502618B CN114502618B (zh) | 2023-02-17 |
Family
ID=68242671
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201980101188.XA Active CN114502618B (zh) | 2019-10-11 | 2019-10-11 | 用于由氢化硅化合物制备硅氧烷的方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20240083924A1 (zh) |
EP (1) | EP4041804B1 (zh) |
JP (1) | JP7416927B2 (zh) |
KR (1) | KR20220079627A (zh) |
CN (1) | CN114502618B (zh) |
WO (1) | WO2021069081A1 (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2023161534A2 (de) | 2022-06-17 | 2023-08-31 | Technische Universität München | Kationische ge(ii) verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung als katalysatoren |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101104690A (zh) * | 2006-07-14 | 2008-01-16 | 戈尔德施米特股份公司 | 聚有机硅氧烷的制备及含有聚有机硅氧烷的催化体系 |
JP2010150380A (ja) * | 2008-12-25 | 2010-07-08 | Asahi Glass Co Ltd | 硬化性組成物 |
CN102365289A (zh) * | 2009-04-01 | 2012-02-29 | 瓦克化学股份公司 | 生产烃氧基硅化合物的方法 |
CN109790188A (zh) * | 2016-12-09 | 2019-05-21 | 瓦克化学股份公司 | 用于生产氢化硅烷的方法 |
WO2019120497A1 (de) * | 2017-12-19 | 2019-06-27 | Wacker Chemie Ag | Hydrosilylierung mit silicium(iv)-gruppierung als katalysator |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1262915B (it) * | 1992-01-14 | 1996-07-22 | Enichem Sintesi | Stabilizzanti ossammidici |
US7501184B2 (en) * | 2005-12-23 | 2009-03-10 | 3M Innovative Properties Company | Polydiorganosiloxane polyoxamide copolymers |
FR3028512B1 (fr) | 2014-11-14 | 2016-12-09 | Bluestar Silicones France | Procede d'hydrosilylation mettant en œuvre un catalyseur organique derive de germylene |
DE102016205526A1 (de) | 2016-04-04 | 2017-10-05 | Wacker Chemie Ag | Edelmetallfreie hydrosilylierbare Mischung |
WO2019068357A1 (de) | 2017-10-06 | 2019-04-11 | Wacker Chemie Ag | Herstellung von siloxanen in gegenwart von kationischen silicium(ii)-verbindungen |
CN111164089A (zh) | 2017-10-10 | 2020-05-15 | 瓦克化学股份公司 | 可被氢化硅烷化的受抑制的不含贵金属的混合物 |
-
2019
- 2019-10-11 US US17/766,853 patent/US20240083924A1/en active Pending
- 2019-10-11 CN CN201980101188.XA patent/CN114502618B/zh active Active
- 2019-10-11 WO PCT/EP2019/077613 patent/WO2021069081A1/de active Application Filing
- 2019-10-11 EP EP19787215.3A patent/EP4041804B1/de active Active
- 2019-10-11 JP JP2022521438A patent/JP7416927B2/ja active Active
- 2019-10-11 KR KR1020227015383A patent/KR20220079627A/ko active IP Right Grant
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101104690A (zh) * | 2006-07-14 | 2008-01-16 | 戈尔德施米特股份公司 | 聚有机硅氧烷的制备及含有聚有机硅氧烷的催化体系 |
JP2010150380A (ja) * | 2008-12-25 | 2010-07-08 | Asahi Glass Co Ltd | 硬化性組成物 |
CN102365289A (zh) * | 2009-04-01 | 2012-02-29 | 瓦克化学股份公司 | 生产烃氧基硅化合物的方法 |
CN109790188A (zh) * | 2016-12-09 | 2019-05-21 | 瓦克化学股份公司 | 用于生产氢化硅烷的方法 |
WO2019120497A1 (de) * | 2017-12-19 | 2019-06-27 | Wacker Chemie Ag | Hydrosilylierung mit silicium(iv)-gruppierung als katalysator |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN114502618B (zh) | 2023-02-17 |
JP2023502315A (ja) | 2023-01-24 |
WO2021069081A1 (de) | 2021-04-15 |
EP4041804B1 (de) | 2023-07-05 |
KR20220079627A (ko) | 2022-06-13 |
US20240083924A1 (en) | 2024-03-14 |
JP7416927B2 (ja) | 2024-01-17 |
EP4041804A1 (de) | 2022-08-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5639845A (en) | Method for the preparation of a fluorine-containing organopolysiloxane | |
JPH0718077A (ja) | カルビノール・官能シロキサンの製造法 | |
EP0639576B1 (en) | Organopolysiloxanes having a silanol group and process of making them | |
EP0913401A2 (en) | Fluorine-containing siloxane compound and process for production thereof | |
CN110494440A (zh) | 在阳离子硅(ii)化合物存在下制备硅氧烷 | |
CN114502618B (zh) | 用于由氢化硅化合物制备硅氧烷的方法 | |
KR20220007681A (ko) | 양이온성 게르마늄(ii) 화합물, 그의 제조 방법, 및 히드로실릴화에서의 촉매로서의 그의 용도 | |
CN114026103B (zh) | 在阳离子锗(ii)化合物存在下制备硅氧烷 | |
CN114106335B (zh) | 一种烷氧基封端聚硅氧烷聚合物及其制备方法 | |
KR102264716B1 (ko) | 반응성 실록산 및 이의 제조 방법 | |
EP3950773B1 (en) | Diterminally silanol-modified perfluoropolyether compound and preparation thereof | |
JP4344936B2 (ja) | 両末端アミノ基含有有機ケイ素化合物の製造方法 | |
CN110506046B (zh) | 制备氨基丙基烷氧基硅烷的方法 | |
CN110662790A (zh) | 氢化硅氧烷与硅(ii)化合物的交联 | |
US6136940A (en) | Silacyclobutane compounds, methods of preparing same, and polymers formed therefrom | |
JP7350253B2 (ja) | ビスハロアルキルシロキサン化合物及びその製造方法、並びに、両末端官能性のシロキサン化合物の製造方法 | |
JP4276805B2 (ja) | 新規シラザン化合物及びその製造方法、並びに新規シラザン化合物重合体及びその製造方法 | |
JP4603636B2 (ja) | モノハロシランからオルガノシロキサンを製造する方法 | |
PL235670B1 (pl) | Nowe trójpodstawione trisiloksysilseskwioksany o strukturze niedomkniętej klatki oraz sposób otrzymywania trójpodstawionych trisiloksysilseskwioksanów o strukturze niedomkniętej klatki | |
JPH09296044A (ja) | 新規含シルセスキオキサンポリマーとその製造法および耐熱性素材 | |
JP6225888B2 (ja) | オルガノポリシロキサン化合物及びその製造方法 | |
JP6020410B2 (ja) | [3−(2−ノルボルニル)−2−ノルボルニル]シラン化合物及びその製造方法 | |
JP2002060396A (ja) | 3―アミノプロピルモノオルガノジオルガノオキシシランの製造方法 | |
CN116234858A (zh) | 用于由氟化芳基硼烷路易斯酸催化的使有机硅化合物与硅基氢化物反应的组合物和方法 | |
JPH05140173A (ja) | 有機ケイ素化合物及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |