CN102365289A - 生产烃氧基硅化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在催化剂(K)存在下，用通式(3)ROH(3)醇转化硅化合物(B)生产硅化合物(A)的方法，硅化合物(A)具有烃氧基并具有至少一个通式(1)HmSi(OR)n(OR′)oR″pX4-m-n-o-p(1)单元，硅化合物(B)具有至少一个通式(2)Hm+nSi(OR′)oR″pX4-m-n-o-p(2)单元，催化剂(K)是载体材料结合的选自Ni、Pd、Pt的金属，其中形成每摩尔OR基，最多使用1升溶剂，并且其中R、R′、R″、X、m、n、o和p具有权利要求1列出的含义。

Description

生产烃氧基硅化合物的方法
技术领域
本发明涉及通过SiH-硅化合物与醇在载体材料上的金属催化剂的存在下反应制备烃氧基硅化合物(hydrocarbon-oxysilicon compounds)的方法。
背景技术
现有技术中已知有多种制备烷氧基硅氧烷(alkoxysiloxanes)的方法。
例如，JP 09040681 A在阳离子交换树脂存在下对烷氧基硅烷实行水解从而形成具有2-5个硅原子的烷氧基硅氧烷混合物。
例如，JP 09012720 A中描述了通过在酸存在下用二烷氧基硅烷平衡直链或环状硅氧烷形成α，ω-二烷氧基低聚硅氧烷(α，ω-dialkoxyoligosiloxanes)的方法。
JP 08325277 A中描述了从相应的α，ω-二氯二硅氧烷出发经由氨解、水解、用甲醇酯化形成1，3-二甲氧基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的复杂路线。
上述方法具有缺点，它们所得到的是硅氧烷的混合物，所定义的化合物，特别是各个二硅氧烷必须以复杂的方式从中分离，损失大。
被烷氧基占据了所有或部分化合价的硅烷和硅氧烷，可通过使相应的SiH化合物与醇在碱性、酸性或含有金属的催化剂的存在下反应释放氢来制备。此处，Si-键合的氢原子随着气态氢的释放而被各个醇的烷氧基取代。在该催化剂当中，有些催化剂不仅能加速期望的SiH交换反应，也能引起不期望的副反应如硅氧烷骨架的平衡或重排。这些强碱性(例如金属醇化物)或强酸性催化剂不适于目标反应，特别是在存在碱性或酸性不相容官能团的情况下尤其如此，所以已在寻求使选择性反应成为可能的替代品。
此类方法的选择，例如公开在下列文献中：
US 2967171描述了用烷氧基代替Si-键合的H的方法，其通过SiH-硅烷和SiH-硅氧烷与醇脱氢缩合进行。六氯合铂氢酸用作催化剂，这是为什么只能使用饱和体系以及目标产物中夹带氯离子或含氯化合物不能被排除的原因。
EP 475440A中，铂化合物和有机酸的组合物用作SiH-硅氧烷与至少含有4个碳原子的脂肪族醇脱氢缩合反应的催化剂。不能排除目标产物中夹带有机酸。
DE 1248048A描述了羟胺作为催化剂的使用。然而，也存在目标产物夹带有机成分的风险。
EP 1627892中描述了SiH单元与醇脱氢缩合反应的催化体系。该催化体系是硼化合物(例如三(五氟苯基)硼烷)和至少一个协同作用的金属盐的混合物。目标产物中夹带痕量金属或含硼化合物因而也不能被排除，因此该路线不适于制备，特别是，半导体纯度的烷氧基硅氧烷。
根据Zhang Ruzhi；Zhang Zhengcheng；Amine Khalil；West Robert(Organosilicon Research Center，Department of Chemistry，University ofWisconsin-Madison，Madison，WI，53706，USA(威斯康辛-麦迪逊大学化学系有机硅研究中心，美国威斯康辛州麦迪逊市，53706))，Silicon Chemistry(2005)，2(5/6)，271-277)Rh(PPh3)3Cl和Pd2(dba)3，可催化聚乙二醇和聚(甲基氢)硅氧烷的脱氢偶联反应而不形成支链结构。
H.Mimoun在Journal of Organic Chemistry(1999)，64(7)，2582-2589中描述了氢化锌作为，尤其是，醛、酮和酯氢化硅烷化的催化剂，但是氢化锌也可用于使醇脱氢硅烷化。由NaBH4和羧酸锌(zinc carboxylates)制备氢化锌以及氢化锌的处理都很复杂，并且需要考虑安全保障措施。
所有上述方法都具有这样的缺点，即，在目标产物分离期间目标产物可能会夹带痕量(助)催化剂，因此对于杂质干扰的应用，从这些方法获得的产物中只有有限的适用性，例如，作为半导体领域中CVD的前体。一些催化剂无法从商业获得，必须以复杂且昂贵的方式合成。该类方法中回收或重新利用通常不可能。
L.H.Sommer和J.E.Lyons描述了(Journal of the American ChemicalSociety 91，7061(1969))光学活性硅烷与醇在非均相催化剂的存在下的脱氢缩合反应，该催化剂有时固定在载体材料上(例如，固定在活性炭上的钯、钌和铑)。然而，由于这些作者指出极性溶剂会使所述的催化剂表面中毒，所以该反应只能在非极性溶剂的存在下进行。
发明内容
本发明的目标是探索没有上述这些缺点、可用简单、优选可商业获得的催化剂实施的方法。
本发明提供了制备具有烃氧基和至少一个通式(1)单元的硅化合物(A)的方法，
HmSi(OR)n(OR′)oR″pX4-m-n-o-p    (1)
该方法通过使具有至少一个通式(2)单元的硅化合物(B)
Hm+nSi(OR′)oR″pX4-m-n-o-p    (2)
与通式(3)的醇在催化剂(K)存在下反应进行，
ROH    (3)
催化剂(K)是结合在载体材料上的选自Ni、Pd、Pt的金属，每摩尔OR基的形成使用不超过1升的溶剂，并且
R是具有1至18个碳原子的一价烃基并且可被OH基、卤素原子、硅烷基、硅氧基、-CN、-COOR1、-OCOOR2、-CONR3R4、-OCONR5R6、-NR7-CONR8R9、-SO2-R10、-OSO2-R11、-OP(OR12)(OR13)取代，其中碳链可被不相邻的-(CO)-，-O-，-S-或-NR14-基中断；
R′、R″都是具有1至18碳原子的一价烃基并且可被卤素原子、硅烷基、硅氧基、-CN、-COOR1、-OCOOR2、-CONR3R4、-OCONR5R6、-NR7CONR8R9、-SO2-R10、-OSO2-R11、-OP(OR12)(OR13)取代，其中碳链可被不相邻的-(CO)-、-O-、-S-或-NR14-基中断；
R1至R14各自是具有1至18碳原子并且可被卤素原子取代的一价烃基，
X  为化学键，包含硅原子的基团可经由X键合，
m  为0、1、2或3，
n  为1、2或3，
m+n为1、2或3，
o为0、1、2或3，
p为0、1、2或3并且
m+n+o+p为1、2、3或4。
出人意料地发现，在载体材料上的Ni、Pd、Pt的存在下，在非极性溶剂从显著较低比例存在直至完全没有的情况下，SiH化合物与醇的反应即使在温和的条件下也能快速并自发地进行，并定量地消除氢而生成相应的烷氧基硅(氧)烷，从而工效学通过时空产率的增加得以改善。本发明方法的进一步优点在于，不溶的非均相催化剂容易通过过滤、沉降、离心或任选地通过蒸馏出目标产物而被完全分离，并且如果需要可重新使用。本发明的方法因此注定可以廉价地制备特别纯的烷氧基硅(氧)烷，该烷氧基硅(氧)烷在，例如，在半导体工业用作CVD前体。进一步的优点是基本上避免了降低产率和产生其处置会污染环境的废料的副反应。
当m+n+o+p＝4，即4-m-n-o-p＝0时，硅化合物(A)和(B)是单硅烷(monosilane)。
当m+n+o+p＝1、2或3时，包含硅原子的基团经由化学键X键合在硅化合物(A)和(B)中的通式(1)和(2)单元中。
烃基R可以是直链的、环状的、支链的、芳香族的、饱和的或不饱和的。烃基R优选具有1至6个碳原子，特别优选烷基、烷基芳香基、芳香基烷基和苯基。特别优选的烷基是甲基和乙基。烃基R优选没有或有1至6个额外的OH基，特别是1、2或3个OH基。碳原子上仅有一个OH基。
一价烃基R′、R″和R1至R14可以是直链的、环状的、支链的、芳香族的、饱和的或不饱和的。烃基R′、R″和R1至R14优选具有1至6个碳原子，特别优选烷基、乙烯基、烯丙基和苯基。特别优选的烷基是甲基和乙基。
经由化学键X键合的基团优选为多价烃基RC，其中在硅化合物(A)中具有一个或多个通式(1)单元或在硅化合物(B)中具有一个或多个通式(2)单元，优选没有或有一个通式(1)或(2)单元。烃基RC优选为二价、三价或四价。烃基RC优选具有1至50个，特别是1至18个，特别优选具有1至6个，例如1、2、3或4个碳原子。化学键X在这种情况下为Si-C键。
经由化学键X键合的基团优选为单价或多价烃基RCSi，该RCSi包含经由Si-C键键合的硅原子。硅化合物(A)和(B)可以包括基团RCSi和一个或多个通式(1)或(2)单元。烃基RCSi优选为二价、三价或四价。基团RCSi优选具有1至50个，特别是1至18个，特别优选具有1至6个，例如1、2、3或4个碳原子。基团RCSi优选具有1至10个，特别优选具有1至6个，例如，1、2、3或4个硅原子。化学键X在这种情况下为Si-C键。
经由化学键X键合的基团优选为单价或多价(聚)硅烷基团RSi，该RSi包含经由Si-Si键键合的硅原子。硅化合物(A)和(B)可以包括基团RSi和一个或多个通式(1)或(2)单元。烃基RSi优选为二价、三价或四价。基团RSi优选具有1至50个，特别是1至18个，特别优选具有1至6个，例如1、2、3或4个硅原子。基团RSi优选具有1至10个，特别优选具有1至6个，例如1、2、3或4个硅原子。化学键X在这种情况下为Si-Si键。
经由化学键X键合的基团优选为单价或多价(聚)硅氧烷基团ROSi，ROSi包含经由Si-O-Si键键合的硅原子。(聚)硅氧烷基团ROSi可以被通式(4)、(5)、(6)和/或(7)单元键合至通式(1)和(2)单元，
(X’)b(R″′)cSi      (4)，
(X’)d(R″′)eSiO1/2  (5)，
(X’)f(R″′)gSiO2/2  (6)，
X′SiO3/2             (7)，
其中
X’为-O-基，
R″′ 如R″的定义，
b  为1、2、3或4，
c  为0、1、2或3，
b+c 为4，
d  为1、2或3，
e  为0、1或2，
d+e 为3，
f  为1或2，
g  为0或1并且
d+e 为2。
这种情况下，化学键X与X’一起形成Si-O-Si键。
(聚)硅氧烷基团ROSi可优选包含最多1000个进一步的通式(8)、(9)、(10)和(11)单元
R″′3SiO1/2    (8)，
R″′2SiO2/2    (9)，
R″′SiO3/2     (10)，
SiO4/2          (11)，
其中
R″′如上定义。
硅化合物(A)和(B)可包括基团ROSi和一个或多个通式(1)或(2)单元。基团ROSi优选具有1至1000个，特别是1至200个，特别优选1至10个，例如1、2、3或4个通式(4)至(11)单元。
硅化合物(A)和(B)可以是直链的、环状的或支链的。
如果烃基R具有进一步的OH基，则两个或更多硅化合物(A)可经由基团R连接或交联。
优选制备通式(12)至(15)的硅化合物(A)
(RO)h-SiR″4-h              (12)，
RO-[SiR″2-O-]z-R           (13)，
[RO-SiR″2-O]ySi-R″4-y     (14)，
[RVR″2SiO1/2]a[(R{O-CHxCH(RIV)}rO)R″SiO2/2]k
[SiR″2O2/2]l[SiHR″O2/2]m  (15)，
其中
RIV 为氢原子或甲基，
RV  为甲基、乙基、乙烯基、烯丙基或苯基，
h   为1或2，
z   为1至20，
y   为1、2、3或4，
a   为0至2，
r   为0至20，
k   为1至20，
l   为0至200，
m   为0至100并且
a+k+l+m 为至少4并且
R和R″ 如上定义。
在通式(13)和(15)硅化合物(A)的混合物中，z、a、r、k、l、m可以是平均数并且因此也可为带小数的数字。
通式(15)中，[(R{O-CH2CH(RIV)}rO)R″SiO2/2]k单元中的基团RIV可以仅(exclusively)为氢原子或甲基，或其中的基团RIV可以为混合的氢原子和甲基基团。可以是在0至100％氢原子的范围内的氢原子/甲基的所有混合比率。
可通过本发明方法获得的各种硅化合物(A)用下列实例示出：
(tBuO)HSi(OEt)2，MeO-Si(n-Bu)3，(MeOSiMe2)2-CH-CH-(SiMe2OMe)2，
(MeO)3Si-O-CH2CH2-O-Si(OMe)3，(EtO)3Si-O-CH2CH(CH3)-O-Si(OEt)3，
PhO-SiPh(OMe)2，n-cyclohexyl-O-SiMe(OEt)2，HO-CH2CH2-O-SiMe2(O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-OMe)，HO-CH2-SiMe2-O-SiMe2-CH2-O-SiMe2-O-SiMe2-O-CH2-SiMe2-O-SiMe2-CH2-OH，
Me-CH2CH2O-CH2CH2O-CH2CH2O-CH2CH2O-SiMe2O-SiMe2O-SiMe2O-SiMe2O-SiMe2-CH＝CH2，
tBuOSi(OEt)2-CH2-Si(OEt)2H，(EtO)3Si-O-CH2CH(CH3)-O-Si(OEt)3MeO-SiMe2-O-SiMe2-OMe，(MeO-SiMeO)4，(EtO-SiMeO)5，
(Me2SiO)3(Si(tBuO)MeO)，(MeO-SiMe2-O)4Si，(MeO-SiMe2-O)3SiMe，(PhO-SiMe2-O)3SiPh，
Me3Si-O-SiMe2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-CH2CH2OMe，
MeO-SiMe2O-(SiMe2O)35-SiMe2-OMe，
Me3SiO-(SiHMeO)35-(Si(OEt)MeO)20-SiMe3，
Me3SiO-(SiMe2O)220(Si(O-iPr)MeO)5-SiMe3
H2C＝CH-CH2-O-CH2CH2-O-SiMe2O-(SiMe2O)140(SiHMeO)5-SiMe2-O-CH2CH2-O-CH2-CH＝CH2
(EtO)3Si-O-(SiMe2O)495-Si(OEt)3
[Me3SiO1/2]4[SiMeO3/2]7.5[SiMe(OEt)O1/2]4[SiMeHO2/2]1
[(EtO)3SiO1/2]6[(EtO)2SiO2/2]4.6[HSi(OEt)O2/2]1.4[HSiO3/2]2.2[SiO4/2]1
H2C＝CH-SiMe2O-(SiMe2O)440(Si[O-(CH2CH2O)3-Me]MeO)14-SiMe2-CH＝CH2
Me3SiO-(SiMe(CH＝CH2)O)4.9-(SiMe2O)12-(Si[O-(CH2)9-CH＝CH2]MeO)8.3-SiMe3
Me3SiO-(SiMeCH2CH2CF3O)15.2(Si[O-n-dodecyl]MeO)7-SiMe3H2C＝CH-SiMe2O-
(SiMe{OCH2CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OMe}O)6(Si(OEt)MeO)2-SiMe2-CH＝CH2
本发明方法的显著方面是硅化合物(B)分子中不受与通式(3)醇的脱氢缩合反应影响的部分一般不被形成硅化合物(A)的反应改变或仅被不显著地改变。分子骨架可能的改变从根本上局限于较小的副反应，例如水解反应形成的硅烷醇基的缩合反应。所需的水可以，例如，经由反应成分引入反应中。因此，只有硅化合物(B)中存在的通式(2)单元完全或部分地转化为通式(1)单元，这取决于化学计量比和反应条件。因此，本发明方法中，由通式(2)单元形成的通式(1)单元是硅化合物(A)与硅化合物(B)的实质差异。
硅化合物(B)的实例是：
HSi(n-Bu)3，H2Si(OEt)2，(HSiMe2)2-CH-CH-(SiMe2H)2，HSi(OMe)3，HSi(OEt)3，HSiPh(OMe)2，HSiMe(OEt)2，HSiMe2(O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-OMe)，
H-SiMe2O-SiMe2O-SiMe2O-SiMe2O-SiMe2-CH＝CH2，
HSi(OEt)2-CH2-Si(OEt)2H，HSi(OEt)2-O-CH2CH(CH3)-O-Si(OEt)2HH-SiMe2-O-SiMe2-H，(H-SiMeO)4，(H-SiMeO)5，(Me2SiO)3(SiHMeO)，
(H-SiMe2-O)4Si，(H-SiMe2-O)3SiMe，(H-SiMe2-O)3SiPh，Me3Si-O-SiMe2-H，
H-SiMe2O-(SiMe2O)35-SiMe2-H，Me3SiO-(SiHMeO)55-SiMe3，Me3SiO-(SiMe2O)220(SiHMeO)5-SiMe3
H-SiMe2O-(SiMe2O)140(SiHMeO)5-SiMe2-H
HSi(OEt)2-O-(SiMe2O)495-Si(OEt)2-H[Me3SiO1/2]4[SiMeO3/2]7.5[SiMe(OEt)O1/2]2[SiMeHO2/2]6[HSi(OEt)2O1/2]6[HSi(OEt)O2/2]5[HSiO3/2]2.2[SiO4/2]1
H2C＝CH-SiMe2O-(SiMe2O)440(SiHMeO)14-SiMe2-CH＝CH2Me3SiO-(SiMe(CH＝CH2)O)4.9-(SiMe2O)12-(SiHMeO)8.3-SiMe3Me3SiO-(SiMeCH2CH2CF3O)15.2(SiHMeO)7-SiMe3
H2C＝CH-SiMe2O-(SiMe{OCH2CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OMe}O)6(SiHMeO)2-SiMe2-CH＝CH2
硅化合物(A)和(B)中带有小数的数字是硅化合物(A)或(B)混合物的平均值。
通式(3)醇的实例是：甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇、2-甲基-1-丙醇、1-戊醇、1-己醇、1，2-乙二醇、1-甲基-1，2-乙二醇、2，5-二甲基-2，5-己二醇、2-丁烯-1，4-二醇、2-丁炔-1，4-二醇、3-己炔-2，5-二醇、羟基特戊酸新戊二醇酯(neopentyl glycol ester ofhydroxypivalinic acid)、新戊二醇、聚-THF-(BASF)(＝H[OCH2CH2CH2CH2]nOH)、1-乙炔基-1-环己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、4-乙基-1-辛炔-3-醇、2-氯乙醇、炔丙醇(propargyl alcohol)、叔戊醇、N-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、1，4-丁二醇、2，4-丁二醇、2-乙基己醇、糠醇(furfurylalcohol)、丙三醇、1，3-丙二醇、10-十一碳烯-1-基、1-十二烷醇、1-十八烷醇、烯丙醇(allyl alcohol)、具有平均3个PEG单元的烯丙基-PEG-OH、甲基丙烯酸2-羟基-1-乙酯、乳酸乙酯、HO-CH2-SiMe2-O-SiMe2-CH2-OH、HO-CH2CH2CH2-SiMe2-O-SiMe2-CH2CH2CH2-OH。
本发明方法中使用的催化剂(K)是固定在载体材料上的Ni、Pd、Pt金属。
合适的载体材料基本上为现有技术到目前为止用于此目的的所有无机物或有机聚合物，例如，SiO2、Al2O3、矾土(alumina)、活性炭、沸石或有机树脂。该催化剂载体材料优选为活性炭或Al2O3，其中钯/活性炭、钯/Al2O3和镍/活性炭，特别是钯/活性炭，优选作为催化剂(K)。所用的催化剂是商业产品或可由金属-有机化学的常规工艺生产。结合到载体材料上的金属浓度范围优选为至少0.01重量％，特别优选为至少0.1重量％，特别是至少一个并且不超过30重量％，特别优选不超过10重量％并且特别是不超过6重量％。具有更高金属浓度的催化剂(K)中的金属组分可能会使硅化合物(A)风化和污染硅化合物(A)(这特别适用于硅化合物(A)不能被蒸馏的情况)，而在催化剂(K)具有更低金属浓度的情况下，因为比活性(specific activity)降低，所以需要更高的催化剂重量比例，结果使后处理(work-up)更加复杂和/或由于硅化合物(A)吸附在催化剂(K)上而造成损失。
催化剂(K)可包含一定比例的水。催化剂越干燥，它们通常活性越高，尤其是在空气中或与有机材料接触时。为抑制可导致甚至自发燃烧后果的不期望反应，尤其是在操作纯催化剂(K)时，固体催化剂有时被制成含有一定量的水。水的比例可源于催化剂(K)的生产或可被有意添加。本发明方法优选使用水含量不会导致任何不期望的副反应，但是足够确保催化剂(K)安全操作的催化剂(K)来进行。以活性炭作为载体材料的催化剂(K)的水含量优选为至少0.1重量％，特别优选至少1重量％，特别是至少10重量％，并且不超过90重量％，特别优选不超过70重量％，特别是不超过60重量％。
催化剂(K)可或者直接以固体引入反应，或者以在两种反应物之一硅化合物(B)或通式(3)的醇中，或目标产物成分(A)或合适的溶剂中的悬浮液引入反应。
结合到载体材料上的催化剂(K)优选在反应完成或本发明方法结束以后通过过滤、倾析或离心除去，并且可被任选地重新使用或再循环。
催化剂用量取决于硅化合物(B)中存在的通式(2)单元的数目。以金属元素计并基于硅化合物(B)的总重量，催化剂(K)的用量优选为至少10ppm，特别优选至少20ppm，特别是至少50ppm，并且不超过10000ppm，特别优选不超过1000ppm并且特别是不超过700ppm。关于反应速率或经济的最佳浓度可在简单的初步测试中确定，例如，将部分量的硅化合物(B)与通式(3)醇一起放置在反应容器中并添加催化剂(K)直至明确可辨别的氢析出开始。
通式(3)醇的用量取决于硅化合物(B)中通式(2)单元的数目和所需的转化度。如果期望完全转化，则通式(3)醇相对于硅化合物(B)中存在的通式(2)单元等摩尔量或过量。
通式(3)醇的用量为，每1mol硅化合物(B)中起反应的通式(2)中具有指数n的硅键合的H原子，优选至少1mol并且不超过4mol，特别优选不超过3mol并特别是不超过2mol的OH。如果期望不完全转化，即m＞0，则也可使用，例如，更低比例的醇。
本发明方法优选在至少-10℃温度下进行，尤其优选至少+10℃，特别是至少+20℃并不超过+200℃，尤其优选不超过+120℃，特别是不超过+100℃。如果最低沸点成分的沸点低于理想快速反应所需的反应温度，则反应可在超大气压力下进行。在放热反应的情况下，通过冷却可有效移除无用的反应热(夹套冷却或蒸发冷却)。
本发明方法优选在至少10hPa绝对压力下进行，特别优选至少100hPa，并不超过4000hPa，特别优选不超过2000hPa。特别地，本发明方法在周围环境压力下进行。反应期间形成的氢气可完全或部分用于增大压力。出于技术原因，在反应期间允许释放反应中形成的氢是有益的。
当将反应物硅化合物(B)、通式(3)醇和催化剂(K)混合时，伴有氢气析出的期望反应在本发明方法中的上述温度范围内一般自发开始。出于安全原因，不混合总量而是先将两种反应物之一与催化剂(K)一起放置于反应容器中，再以可控制气体析出的速率引入其他反应物是有利的。作为替换，可将催化剂(K)放置于反应容器中，并引入两种反应物的混合物或分开但是平行引入各反应物。如果仅是硅化合物(B)中存在的通式(2)单元的部分或仅是硅化合物(B)的部分起反应，则优先将硅化合物(B)与催化剂(K)一起放置于反应容器中并引入通式(3)醇。在反应混合物因为动力学效应例如，由于位阻、不完全混溶性而缓慢反应的情况下，也可混合包括催化剂(K)在内的所有反应物总量并让反应直至达到期望的转化度。混合物的转化度可借助于气体析出监测，例如，释出氢气量的体积测定，或通过常规的分析方法测定，如反应混合物的氢含量滴定、气相色谱、红外光谱、拉曼光谱、NMR波谱法。反应中通式(3)的总醇和/或通式(2)所有单元的完全反应可容易地通过气体析出结束来辨别。
原则上，多种硅化合物(B)的混合物和/或通式(3)醇的混合物可用于本发明的方法中。
由本发明的方法，也通过成分(B)和各种通式(3)的醇连续反应获得混合硅化合物(A)，其中硅化合物(A)中各个基团R的比例可经由通式(3)醇与通式(2)单元的化学计量比设定。例如，通式(2)所有单元的30％可先与醇1反应并且剩下的70％的通式(2)单元可随后与醇2反应。
原则上，在本发明方法中，可在完全转化达到前，通过使催化剂(K)失活和/或分离出催化剂(K)、分离出反应混合物中的醇和/或硅化合物(B)和/或硅化合物(A)终止硅化合物(2)和通式(3)醇的反应。可通过固体移除的常规方法分离出固体催化剂(K)，例如，过滤、沉降、离心。如果硅化合物(A)和(B)及通式(3)醇是固体，则它们可与催化剂(K)一起通过为此描述的方法分离，或者通过蒸馏、萃取、吸收或与清除剂如氯硅烷或六甲基二硅氮烷反应以移除通式(3)醇来分离。
在期望的转化率已经达到并移除催化剂(K)和/或仍然存在的其他硅化合物(A)、(B)后，优选对反应混合物进行后处理，并且特别优选通过分离出不期望的次要组分来纯化硅化合物(A)，例如，通过加热除去挥发性成分或蒸馏进行。然而，反应混合物可不经过后处理，直接用于进一步加工或使用。
形成每摩尔OR基优选使用不超过0.5升，特别优选不超过0.1升，特别是不超过0.01升，特别不超过0.001升溶剂。
溶剂，例如：脂肪族和芳香族烃，如正戊烷、正庚烷、异辛烷、烷烃混合物、苯、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯和间二甲苯；氯化烃，如二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯；醚，如二乙醚、二异丙醚、正丁醚、四氢呋喃、二噁烷(dioxane)、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚、甲基叔丁醚；硅油，如六甲基二硅氧烷、具有三甲基硅烷末端基并且20℃时粘度为2-100mPa的聚甲基二硅氧烷；环状硅氧烷如八甲基环四硅氧烷(octamethylcyclotetrasiloxane)、十甲基环戊硅氧烷；和溶剂混合物可用于本发明方法，例如，用于增容难混溶的或不能混溶的反应物或降低粘度，但是溶剂和溶剂混合物优选仅存在于20℃时粘度＞100mPas的聚合物和/或摩尔质量＞75g/mol的醇的情况下。特别优先在本发明方法中不使用任何溶剂。
原则上，本方法可以间歇、半间歇或连续模式进行。特别是在连续工艺的情况下，将催化剂(K)作为固定床并使气体、液体或溶解形式的反应物混合物通过催化剂是有益的。
上述分子式中的所有上述符号在每种情况下都具有彼此独立的含义。在所有分子式中，硅原子都为四价。
除非另外示出，下列实施例中所有量和百分比均以重量计，所有压力均为0.10MPa(绝对压力)并且所有温度均为20℃。
具体实施方式
实施例1a
1，3-二甲氧基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的制备
在装有回流冷凝器、精密玻璃搅拌器和温度计的500ml四颈烧瓶中，将2.12g 5％无水活性炭负载的钯(购于美国Sigma-Aldrich公司)悬浮在150g甲醇中。将该混合物油浴加热至50℃。随后在这个温度下，在搅拌的同时，在2.5小时内引入212.5g 1，1，3，3-四甲基二硅氧烷。加入第一滴SiH-官能团硅氧烷后，自发氢析出开始。加入完成后，让该混合物进一步反应15分钟，用压力过滤器将黑色沉淀物过滤掉，并将无色清澈的滤液用35cm填充柱蒸馏。第一馏分根据气相色谱分析主要由甲醇构成，该馏分之后，在139℃的沸腾温度下蒸馏出248.9g根据气相色谱分析纯度为99％的1，3-二甲氧基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(即理论值的81％)。总氯含量通过灰化和电量分析确定并且低于3ppm的检测限度。因此产物适合用于半导体应用。
实施例1b
1，3-二甲氧基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的制备
重复实施例1a，但作以下修改：催化剂为含有54.9重量％水的2.12g5％活性炭负载的钯(购自英国Johnson & Matthey，UK，87L型木炭钯)。目标产物通过蒸馏分离，产率为理论值的85％。气相色谱分析其纯度为99.4％。总氯含量通过灰化和电量分析确定并且低于3ppm的检测限度。因此产物同样适合用于半导体应用。
实施例2
四(1，1-二甲基-1-甲氧基-硅氧基)硅烷的制备
在装有回流冷凝器、精密玻璃搅拌器和温度计的500ml四颈烧瓶中，将0.75g的5％无水活性炭负载的钯(购自美国Sigma-Aldrich公司)悬浮在87.8g甲醇中。将混合物油浴加热至50℃。该温度下，在搅拌的同时随后在3小时内引入150g四(1，1-二甲基硅氧基)硅烷。加入第一滴SiH-官能团硅氧烷后，自发氢析出开始。加入完成后，让该混合物进一步反应15分钟，用压力过滤器将黑色沉淀物过滤掉，并将无色清澈的滤液用35cm填充柱蒸馏。第一馏分根据气相色谱分析主要由甲醇构成，该馏分之后，在12hPa沸腾温度120℃下的蒸馏出26.7g纯四(1，1-二甲基-1-甲氧基硅氧基)硅烷。
实施例3
三正丁基甲氧基硅烷的制备
在装有回流冷凝器、精密玻璃搅拌器和温度计的500ml四颈烧瓶中，将1.2g的5％无水活性炭负载的钯(购自美国Sigma-Aldrich公司)悬浮在23.7g甲醇中。随后室温下在搅拌的同时，在1小时内引入124g三正丁基硅烷(通过有机化学中的常规方法从三氯硅烷和正丁基氯化镁制备)。加入第一滴SiH-官能团硅氧烷后，自发氢析出开始。将反应混合物的温度升至最高35℃。加入完成后，让该混合物进一步反应直至装配的计泡器上不再观察到有气体析出，用压力过滤器将黑色沉淀物过滤掉，并将无色清澈的滤液用20cm Vigreux柱蒸馏。第一馏分根据气相色谱分析主要由甲醇构成，该第一馏分之后，在10hPa下112℃的沸腾温度区域蒸馏出134g具有99.5％ GC纯度的三丁基甲氧基硅烷。
实施例4
H-硅氧烷聚甲基(H)硅氧烷与2-乙基己-1-醇的反应产物的制备
在装有回流冷凝器、磁性搅拌器和温度计的100ml三颈烧瓶中，将20g平均分子式为[Me3SiO1/2]2[MeSiHO]55的甲基-H-聚硅氧烷与0.1g的5％无水活性炭负载的钯(购自Fluka/Aldrich)混合。随后将混合物油浴加热至70℃。随后在搅拌的同时在1分钟内引入2.1g的2-乙基己-1-醇。将该混合物在100℃下搅拌8小时，然后冷却并过滤。在100℃/10mbar下加热无色澄清的过滤液，得到基于1H-和29Si-NMR而被确定具有下列平均分子式的聚硅氧烷：
[Me3SiO1/2]2[MeSiHO]54[MeSi(O-CH2CH(CH2CH3)-CH2CH2CH2CH3)O]1，钯含量低于0.5ppm的检测限，总氯含量低于3ppm的检测限。

Claims (10)

1.一种用于制备硅化合物(A)的方法，所述硅化合物(A)具有烃氧基并具有至少一个通式(1)单元
HmSi(OR)n(OR′)oR″pX4-m-n-o-p    (1)
所述方法通过使具有至少一个通式(2)单元的硅化合物(B)与通式(3)的醇在催化剂(K)存在下反应进行，
Hm+nSi(OR′)oR″pX4-m-n-o-p    (2)
ROH    (3)
所述催化剂(K)是结合在载体材料上的选自Ni、Pd、Pt的金属，其中形成每摩尔OR基使用不超过1升的溶剂，并且
R是具有1至18个碳原子的一价烃基并且可被OH基、卤素原子、硅烷基、硅氧基、-CN、-COOR1、-OCOOR2、-CONR3R4、-OCONR5R6、-NR7CONR8R9、-SO2-R10、-OSO2-R11、-OP(OR12)(OR13)取代，其中碳链可被不相邻的-(CO)-，-O-，-S-或-NR14-基中断；
R′、R″各自是具有1至18个碳原子的一价烃基并且可被卤素原子、硅烷基、硅氧基、-CN、-COOR1、-OCOOR2、-CONR3R4、-OCONR5R6、-NR7CONR8R9、-SO2-R10、-OSO2-R11、-OP(OR12)(OR13)取代，其中碳链可被不相邻的-(CO)-、-O-、-S-或-NR14-基中断；
R1至R14各自是具有1至18个碳原子并且可被卤素原子取代的一价烃基，
X为化学键，含硅原子的基团经由X键合，
m为0、1、2或3，
n为1、2或3，
m+n为1、2或3，
o为0、1、2或3，
p为0、1、2或3并且
m+n+o+p为1、2、3或4。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烃基R具有1至6个碳原子并且不具有额外的OH基。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在硅化合物(A)中具有一个或多个通式(1)单元的情况下，在硅化合物(B)中具有一个或多个通式(2)单元的情况下，所述经由化学键X键合的基团是多价烃基RC。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述经由化学键X键合的基团是单价或多价烃基RCSi，该RCSi包含经由Si-C键键合的硅原子。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述经由化学键X键合的基团是单价或多价(聚)硅烷基RSi，该RSi包含经由Si-Si键键合的硅原子。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述经由化学键X键合的基团是单价或多价(聚)硅氧烷基ROSi，该ROSi包含经由Si-O-Si键键合的硅原子。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，制备了选自通式(12)至(15)的硅化合物(A)
(RO)h-SiR″4-h    (12)，
RO-[SiR″2-O-]z-R    (13)，
[RO-SiR″2-O]ySi-R″4-y    (14)，
[RVR″2SiO1/2]a[(R{O-CH2CH(RIV)}rO)R″SiO2/2]k
[SiR″2O2/2]l[SiHR″O2/2]m      (15)，
其中
RIV  为氢原子或甲基，
RV  为甲基、乙基、乙烯基、烯丙基或苯基，
h    为1或2，
z    为1至20，
y    为1、2、3或4，
a    为0至2，
r    为0至20，
k    为1至20，
l    为0至200，
m  为0至100，并且
a+k+l+m至少为4，并且
R和R″如上定义。
8.根据权利要求1至7任一项所述的方法，其中，所述催化剂载体材料选自SiO2、Al2O3、矾土、活性炭、沸石或有机树脂。
9.根据权利要求1至7任一项所述的方法，其中，温度为-10℃至+200℃。
10.根据权利要求1至9任一项所述的方法，所述方法以间歇、半间歇或连续操作模式进行。
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