KR20110132455A

KR20110132455A - 탄화수소 옥시규소 화합물의 제조 방법

Info

Publication number: KR20110132455A
Application number: KR1020117024791A
Authority: KR
Inventors: 미하엘 슈테프; 마르쿠스 메르겟
Original assignee: 와커 헤미 아게
Priority date: 2009-04-01
Filing date: 2010-03-19
Publication date: 2011-12-07
Also published as: WO2010112350A1; DE102009002075A1; KR101335781B1; US20120010422A1; EP2414370A1; US8507709B2; CN102365289A; JP2012522738A

Abstract

본 발명은, 담체 물질에 결합된 Ni, Pd, Pt 중에서 선택되는 금속인 촉매(K)의 존재 하에, 형성되는 OR 기의 몰당 1 리터 이하의 용매를 사용하여, 1 이상의 하기 화학식 (2)의 단위를 갖는 규소 화합물(B)을 하기 화학식 (3)의 알콜과 반응시킴으로써 히드로카르보녹시기를 갖고 1 이상의 하기 화학식 (1)의 단위를 갖는 규소 화합물(A)을 제조하는 방법에 관한 것이다:

식 중, R, R', R", X, m, n, o 및 p는 제1항에서 정의된 바와 같다.

Description

탄화수소 옥시규소 화합물의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING HYDROCARBON OXY-SILICON COMPOUNDS}

본 발명은 담체 물질 상의 금속 촉매의 존재하에 SiH-규소 화합물과 알콜의 반응에 의해 탄화수소-옥시규소 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

알콕시실록산의 다양한 제조 방법이 선행 기술로부터 공지이다.

예컨대, JP 09040681 A호는 양이온-교환 수지의 존재 하에 알콕시실란을 가수분해하여 2∼5 개의 Si 원자를 갖는 알콕시실록산의 혼합물을 형성하는 것을 개시한다.

산의 존재 하에 디알콕시실란으로 선형 또는 고리형 실록산을 평형화하여 α,ω-디알콕시올리고실록산을 형성하는 것은 예컨대 JP 09012720 A호에 개시된다.

상응하는 α,ω-디클로로디실록산으로부터 출발하여 메탄올을 이용한 에스테르화, 가수분해, 가암모니아분해에 의해 1,3-디메톡시-1,1,3,3-테트라메틸디실록산을 얻는 복잡한 경로가 JP 08325277 A호에 개시된다.

상기 언급된 방법은 실록산 혼합물을 생성하므로 이로부터 소정의 화합물, 특히 각각의 디실록산을 대규모 손실하에 복잡한 방법으로 분리하여야 한다는 단점이 있다.

원자가의 전부 또는 일부를 알콕시기가 차지하는 실란 및 실록산은 염기성, 산성 또는 금속-함유 촉매의 존재 하에 상응하는 SiH 화합물을 알콜과 반응시켜 수소를 방출함으로써 제조될 수 있다. 여기서, Si-결합 수소 원자는 각 알콜의 알콕시 라디칼에 의하여 치환되면서 수소 가스를 방출한다. 촉매 중에는, 원하는 SiH 교환 반응을 촉진할 뿐만 아니라 실록산 골격의 재배열 또는 평형화와 같은 원치 않는 부반응을 초래하는 것들이 있다. 이들 강염기성 (예, 금속 알콜레이트) 또는 강산성 촉매는 특히 염기 비상용성 또는 산 비상용성 작용기의 존재 하에서 표적 반응에 적당하지 않으므로 선택 반응을 가능하게 하는 대체물이 추구되어 왔다.

이러한 방법의 선택은 예컨대 이하의 문헌에 개시된다:

US 2967171호는 알콜에 의한 SiH-실란 및 SiH-실록산의 탈수축합에 의하여 Si-결합 H가 알콕시기로 치환되는 것을 개시한다. 헥사클로로백금산이 촉매로서 사용되며, 이것이 포화계만이 사용될 수 있고 표적 생성물 중에 염화물 이온 또는 염소-함유 화합물의 혼입이 배제될 수 없는 이유이다.

EP 475440 A호에 의하면, 백금 화합물과 유기산의 조합이 SiH-실록산과 탄소수 4 이상의 지방족 알콜의 탈수축합 촉매로서 작용한다. 표적 생성물 중에 유기 산의 혼입은 배제될 수 없다.

DE 1248048 A호는 촉매로서 히드록실아민의 용도를 개시한다. 그러나, 여기에는 표적 생성물 중에 유기 구성성분이 혼입될 위험성이 있다.

SiH 단위와 알콜의 탈수축합을 위한 촉매계는 EP 1627892호에 개시된다. 이것은 붕소 화합물 (예, 트리스(펜타플루오로페닐)보란) 및 1 이상의 상승 작용성 금속염의 혼합물이다. 따라서, 표적 생성물 중 미량의 금속 화합물 또는 붕소-함유 화합물의 혼입이 배제될 수 없으므로, 이 경로는 특히 반도체 순도의 알콕시실록산의 제조에 적합하지 않다.

폴리글리콜 알콜과 폴리(메틸수소)실록산의 탈수결합은 문헌[Zhang, Ruzhi; Zhang, Zhengcheng; Amine, Khalil; West, Robert (미국 53706 위스콘신주 매디슨 소재 위스콘신-매디슨 대학 화학과 유기규소 연구실), Silicon Chemistry (2005), 2(5/6), 271-277)]에 따라 Rh(PPh₃)₃Cl 및 Pd₂(dba)₃로 분기의 형성 없이 촉매될 수 있다.

수소화아연은 특히 알데히드, 케톤 및 에스테르의 수소화실릴화의 촉매로서 H. Mimoun에 의해 문헌[Journal of Organic Chemistry (1999), 64(7), 2582-2589]에 개시되었으나, 알콜의 탈수소실릴화에 사용될 수 있다. NaBH₄ 및 카르복실산아연으로부터 이것을 제조하는 것 및 이것의 취급은 안전 주의면에서 복잡하고 까다롭다.

상기 언급된 모든 방법은, 표적 생성물 중의 미량의 (공)촉매의 혼입이 표적 생성물의 분리 동안 일어날 수 있으므로 이들 방법으로부터 얻을 수 있는 생성물이 예컨대 반도체 분야에서 CVD 전구체와 같은 불순물이 개입되는 예에 사용하기 위한 적합성이 제한적이라는 단점이 있다. 상기 촉매 중 일부는 시판되지 않으며 고가이고 복잡한 방법으로 합성되어야 한다. 공정에서의 재순환 또는 재사용은 보통 불가능하다.

L.H.Sommer 및 J.E.Lyons는 때때로 담체 물질(예, 활성탄 상의 팔라듐, 루테늄 및 로듐)에서 부동화된 불균일 촉매 상에서 광학 활성 실란과 알콜의 탈수축합을 개시한다(Journal of the American Chemical Society 91, 7061 (1969)). 그러나, 이들 저자가 극성 용매는 촉매 표면을 피독시킨다고 암시했기 때문에 반응은 배타적으로 비극성 용매의 존재 하에 실시되었다.

본 발명의 목적은, 이러한 단점이 발생하지 않고, 간단한, 바람직하게는 시판되는 촉매를 이용하여 실시될 수 있는 공정을 발견하는 것이었다.

본 발명은, 담체 물질에 결합된 Ni, Pd, Pt 중에서 선택되는 금속인 촉매(K)의 존재 하에, 형성되는 OR 기의 몰당 1 리터 이하의 용매를 사용하여, 1 이상의 하기 화학식 (2)의 단위를 갖는 규소 화합물(B)을 하기 화학식 (3)의 알콜과 반응시킴으로써 히드로카르보녹시기를 갖고 1 이상의 하기 화학식 (1)의 단위를 갖는 규소 화합물(A)을 제조하는 방법을 제공한다:

R은 1∼18 개의 탄소 원자를 갖고 OH기, 할로겐 원자, 실릴기, 실록시기, -CN, -COOR ¹ , -OCOOR ² , -CONR ³ R ⁴ , -OCONR ⁵ R ⁶ , -NR ⁷ CONR ⁸ R ⁹ , -SO₂-R ¹⁰ , -OSO₂-R ¹¹ , -OP(OR ¹² )(OR ¹³ )으로 치환될 수 있는 1가 탄화수소 라디칼이고, 여기서 상기 탄소쇄에는 비인접 -(CO)-, -O-, -S- 또는 -NR ¹⁴ - 기가 개재될 수 있으며;

R', R"은 각각 1∼18 개의 탄소 원자를 갖고, 할로겐 원자, 실릴기, 실록시기, -CN, -COOR ¹ , -OCOOR ² , -CONR ³ R ⁴ , -OCONR ⁵ R ⁶ , -NR ⁷ CONR ⁸ R ⁹ , -SO₂-R ¹⁰ , -OSO₂-R ¹¹ , -OP(OR ¹² )(OR ¹³ )으로 치환될 수 있는 1가 탄화수소 라디칼이고, 여기서 상기 탄소쇄에는 비인접 -(CO)-, -O-, -S- 또는 -NR ¹⁴ - 기가 개재될 수 있으며;

R ¹ 내지 R ¹⁴ 는 각각 1∼18 개의 탄소 원자를 갖고 할로겐 원자로 치환될 수 있는 1가 탄화수소 라디칼이고,

X는 규소 원자를 함유하는 라디칼을 결합시키는 화학 결합이며,

m은 0, 1, 2 또는 3이며,

n은 1, 2 또는 3이고,

m+n은 1, 2 또는 3이며,

o는 0, 1, 2 또는 3이고,

p는 0, 1, 2 또는 3이며

m+n+o+p는 1, 2, 3 또는 4이다.

놀랍게도, SiH 화합물과 알콜의 반응은 현저히 작은 비율의 비극성 유기 용매의 존재 하에 내지는 비극성 유기 용매가 완전히 없는 상태에서 담체 물질 상의 Ni, Pd, Pt의 존재 하에 온건한 조건 하에서도 빠르고 자발적으로 진행되고 정량적으로 수소의 제거와 더불어 상응하는 알콕시실란(또는 알콕시실록산)을 유도하므로 공간-시간 수율 증가로 인하여 경제성이 개선됨을 발견하였다. 본 발명 방법의 추가의 이점은 불용성 불균질 촉매가 여과, 침강, 원심분리에 의하여 또는 임의로 표적 생성물의 증류에 의하여 용이하고 완전하게 분리될 수 있고 필요할 경우 재사용될 수 있다는 것이다. 본 발명 방법은 예컨대 반도체 산업에서 CVD 전구체로서 사용되는 특히 순수한 알콕시실란(또는 알콕시실록산)의 저렴한 제조를 추구한 결과이다. 추가의 이점은 수율을 감소시키고 버리면 환경을 오염시키는 폐기물을 생성시키는 부반응이 실질적으로 회피된다는 것이다.

m+n+o+p = 4일 경우, 즉 4-m-n-o-p = 0일 경우, 규소 화합물(A) 및 (B)는 모노실란이다.

m+n+o+p = 1, 2 또는 3일 경우, 규소 원자를 함유하는 라디칼은 규소 화합물 (A) 및 (B)의 화학식 (1) 및 (2)의 단위에서 화학 결합 X를 통해 결합된다.

탄화수소 라디칼 R은 선형, 고리형, 분지형, 방향족, 포화 또는 불포화일 수 있다. 탄화수소 라디칼 R은 바람직하게는 1∼6 개의 탄소 원자를 가지며, 알킬 라디칼, 알킬아릴 라디칼, 아릴알킬 라디칼 및 페닐 라디칼이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 알킬 라디칼은 메틸 및 에틸이다. 탄화수소 라디칼 R은 바람직하게는 OH기를 갖지 않거나 1∼6 개의 추가의 OH기, 특히 1, 2 또는 3 개의 OH기를 가진다. 단 하나의 OH기는 탄소 원자 상에 존재한다.

1가 탄화수소 라디칼 R', R" 및 R ¹ 내지 R ¹⁴ 는 선형, 고리형, 분지형, 방향족, 포화 또는 불포화일 수 있다. 탄화수소 라디칼 R', R" 및 R ¹ 내지 R ¹⁴ 는 바람직하게는 1∼6 개의 탄소 원자를 가지며, 알킬, 비닐, 알릴 및 페닐 라디칼이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 알킬 라디칼은 메틸 및 에틸이다.

화학 결합 X를 통해 결합된 라디칼은 바람직하게는 다가 탄화수소 라디칼 R ^C 인데, 이것은 규소 화합물(A)의 경우 하나 이상의 화학식 (1)의 단위를 갖거나 또는 규소 화합물 (B)의 경우 하나 이상의 화학식 (2)의 단위를 갖고, 바람직하게는 화학식 (1) 또는 (2) 중 한 단위를 갖거나 또는 전혀 갖지 않는다. 탄화수소 라디칼 R ^C 는 바람직하게는 2가, 3가 또는 4가이다. 탄화수소 라디칼 R ^C 는 바람직하게는 1∼50, 특히 1∼18, 특히 바람직하게는 1∼6, 예컨대 1, 2, 3 또는 4 개의 탄소 원자를 가진다. 화학 결합 X는 이 경우 Si-C 결합이다.

화학 결합 X를 통해 결합된 라디칼은 바람직하게는 Si-C 결합을 통해 결합된 규소 원자를 함유하는 1가 또는 다가 탄화수소 라디칼 R ^CSi 이다. 규소 화합물 (A) 및 (B)는 라디칼 R ^CSi 및 화학식 (1) 또는 (2) 중 하나 이상의 단위를 포함할 수 있다. 탄화수소 라디칼 R ^CSi 는 바람직하게는 2가, 3가 또는 4가이다. 라디칼 R ^CSi 는 바람직하게는 1∼50, 특히 1∼18, 특히 바람직하게는 1∼6, 예컨대 1, 2, 3 또는 4 개의 탄소 원자를 가진다. 라디칼 R ^CSi 는 바람직하게는 1∼10, 특히 바람직하게는 1∼6, 예컨대 1, 2, 3 또는 4 개의 규소 원자를 가진다. 화학 결합 X는 이 경우 Si-C 결합이다.

화학 결합 X를 통해 결합된 라디칼은 바람직하게는 Si-Si 결합을 통해 결합된 규소 원자를 함유하는 1가 또는 다가 (폴리)실란 라디칼 R ^Si 이다. 규소 화합물 (A) 및 (B)는 라디칼 R ^Si 및 화학식 (1) 또는 (2)의 단위를 하나 이상 포함할 수 있다. 탄화수소 라디칼 R ^Si 는 바람직하게는 2가, 3가 또는 4가이다. 라디칼 R ^Si 는 바람직하게는 1∼50, 특히 1∼18, 특히 바람직하게는 1∼6, 예컨대 1, 2, 3 또는 4 개의 규소 원자를 가진다. 라디칼 R ^Si 는 바람직하게는 1∼10, 특히 바람직하게는 1∼6, 예컨대 1, 2, 3 또는 4 개의 규소 원자를 가진다. 화학 결합 X는 이 경우 Si-Si 결합이다.

화학 결합 X를 통해 결합된 라디칼은 바람직하게는 Si-O-Si 결합을 통해 결합된 규소 원자를 함유하는 1가 또는 다가 (폴리)실록산 라디칼 R ^OSi 이다. (폴리)실록산 라디칼 R ^OSi 는 하기 화학식 (4), (5), (6) 및/또는 (7)의 단위에 의하여 화학식 (1) 및 (2)의 단위에 결합될 수 있다.

(X')_b(R'")_cSi (4),

(X')_d(R'")_eSiO_1/2 (5),

(X')_f(R'")_gSiO_2/2 (6),

X'SiO_3/2 (7)

식 중,

X'은 -O-기이고,

R'"은 R"에 대하여 정의된 바와 같으며,

b는 1, 2, 3 또는 4이고,

c는 0, 1, 2 또는 3이며,

b+c는 4이고,

d는 1, 2 또는 3이고,

e는 0, 1 또는 2이며,

d+e는 3이고,

f는 1 또는 2이며,

g는 0 또는 1이고

d+e는 2이다.

이 경우, 화학 결합 X는 X'과 함께 Si-O-Si 결합을 형성한다.

(폴리)실록산 라디칼 R ^OSi 는 바람직하게는 1000 이하의 하기 화학식 (8), (9), (10) 및 (11)의 추가 단위를 함유할 수 있다:

R'"₃SiO_1/2 (8),

R'"₂SiO_2/2 (9),

R'"SiO_3/2 (10),

SiO_4/2 (11)

식 중

R'''은 상기 정의된 바와 같다.

규소 화합물 (A) 및 (B)는 라디칼 R ^OSi 및 화학식 (1) 또는 (2)의 단위를 하나 이상 포함할 수 있다. 라디칼 R ^OSi 는 바람직하게는 1∼1000, 특히 1∼200, 특히 바람직하게는 1∼10, 예컨대 1, 2, 3 또는 4 개의 화학식 (4) 내지 (11)의 단위를 가진다.

규소 화합물 (A) 및 (B)는 선형, 고리형 또는 분지형일 수 있다.

탄화수소 라디칼 R이 추가의 OH기를 갖는 경우, 2 이상의 규소 화합물(A)이 라디칼 R을 통해 연결 또는 가교결합될 수 있다.

하기 화학식 (12) 내지 (15)의 규소 화합물(A)를 제조하는 것이 바람직하다.

(RO)_h-SiR"_4-h (12),

RO-[SiR"₂-O-]_z-R (13),

[RO-SiR"₂-O]_ySi-R"_4-y (14),

[R^VR"₂SiO_1/2]_a[(R{O-CH₂CH(R^IV)}_rO)R"SiO_2/2]_k

[SiR"₂O_2/2]_l[SiHR"O_2/2]_m (15)

식 중

R ^IV 는 수소 원자 또는 메틸 라디칼이고,

R ^V 는 메틸, 에틸, 비닐, 알릴 또는 페닐 라디칼이며,

h는 1 또는 2이고,

z는 1∼20이며,

y는 1, 2, 3 또는 4이고,

a는 0∼2이며,

r은 0∼20이고,

k는 1∼20이며,

l은 0∼200이고,

m은 0∼100이며

a+k+l+m은 4 이상이고

R 및 R"은 상기 정의된 바와 같다.

화학식 (13) 및 (15)의 규소 화합물(A)의 혼합물에서, z, a, r, k, l, m은 평균일 수 있으므로 소수 자리를 갖는 수일 수도 있다.

화학식 (15)에서, 단위 [(R{O-CH₂CH(R^IV)}_rO)R"SiO_2/2]_k (여기서, 라디칼 R ^IV 는 배타적으로 수소 원자 또는 메틸 라디칼이거나 또는 라디칼 R ^iv 는 혼합 수소 원자 및 메틸 라디칼임)가 발생할 수 있다. 0∼100%의 수소 원자를 갖는 수소 원자/메틸 라디칼의 모든 혼합 비가 가능하다.

본 발명 방법으로 얻을 수 있는 다양한 규소 화합물(A)은 이하의 예로 나타내어진다:

본 발명 방법의 중요한 측면은 화학식 (3)의 알콜과의 탈수축합 반응에 의하여 영향을 받지 않는 규소 화합물 (B)의 분자의 일부는 일반적으로 변화되지 않거나 규소 화합물 (A)를 형성하는 반응에 의하여 약간만 변화된다는 것이다. 분자 골격에 대한 가능한 변화는 가수분해 반응에 의하여 형성되는 실란올기의 축합 반응과 같은 부반응을 실질적으로 최소화하기 위하여 제한된다. 이를 위해 필요한 물은 예컨대 반응 성분들을 통해 반응으로 도입될 수 있다. 따라서, 규소 화합물(B) 중에 존재하는 화학식 (2)의 단위만이 화학양론 및 반응 조건에 따라 완전히 또는 부분적으로 화학식 (1)의 단위로 전환된다. 따라서, 규소 화합물(A)는 본질적으로 본 발명의 방법에서 화학식 (2)의 단위로부터 형성된 화학식 (1)의 단위에서 규소 화합물(B)와 상이하다.

규소 화합물(B)의 예는 다음과 같다:

규소 화합물 (A) 및 (B)의 예에서 소수 자리를 갖는 수는 예에서 규소 화합물 (A) 또는 (B)의 혼합물에 대한 평균값이다.

화학식 (3)의 알콜의 예는 다음과 같다:

메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-2-프로판올, 2-메틸-1-프로판올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 1,2-에탄디올, 1-메틸-1,2-에탄디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 2-부텐-1,4-디올, 2-부틴-1,4-디올, 3-헥신-2,5-디올, 히드록시피발린산의 네오펜틸 글리콜 에스테르, 네오펜틸 글리콜, 폴리-THF-1000®(BASF) (= H[OCH₂CH₂CH₂CH₂]_nOH), 1-에티닐-1-시클로헥산올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 4-에틸-1-옥틴-3-올, 2-클로로에탄올, 프로파길 알콜, t-아밀 알콜, N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈, 1,4-부탄디올, 2,4-부탄디올, 2-에틸헥산올, 푸르푸릴 알콜, 글리세롤, 1,3-프로판디올, 10-운데센-1-일, 1-도데칸올, 1-옥타데칸올, 알릴 알콜, 평균 3 PEG 단위를 갖는 알릴-PEG-OH, 2-히드록시-1-에틸 메타크릴레이트, 에틸 락테이트, HO-CH₂-SiMe₂-O-SiMe₂-CH₂-OH, HO-CH₂CH₂CH₂-SiMe₂-O-SiMe₂-CH₂CH₂CH₂-OH.

본 발명 방법에 사용되는 촉매(K)는 담체 물질 상에 부동화된 Ni, Pd, Pt의 금속이다.

적당한 담체 물질은 기본적으로 선행 기술에서 이 목적을 위해 지금까지 사용된 모든 무기 또는 유기 중합체, 예컨대 SiO₂, Al₂O₃, 알루미나, 활성탄, 제올라이트 또는 유기 수지이다. 촉매 담체 물질은 바람직하게는 활성탄 또는 Al₂O₃이고, 팔라듐/활성탄, 팔라듐/Al₂O₃ 및 니켈/활성탄, 특히 팔라듐/활성탄이 촉매(K)로서 바람직하다. 사용되는 촉매는 시판 제품이거나 금속-유기 화학에서 통상적인 공정으로 제조될 수 있다. 담체 물질에 결합된 금속의 농도는 바람직하게는 0.01 중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 특히 1∼30 중량%, 특히 바람직하게는 10 중량% 이하, 특히 6 중량% 이하의 범위이다. 더 높은 금속 농도를 갖는 촉매(K)는 금속 구성성분을 포함하는 규소 화합물(A)을 소실 및 오염시킬 수 있고(이것은 특히 규소 화합물(A)이 증류될 수 없을 경우 적용됨), 더 낮은 금속 농도를 갖는 촉매(K)의 경우, 특정 활성이 감소되고 그 결과 워크업이 더 복잡해질 수 있고/있거나 촉매(K)에 규소 화합물(A)이 흡착되어 손실이 일어날 수 있으므로 더 높은 중량 비율의 촉매가 필요하다.

촉매(K)는 일정 비율의 물을 함유할 수 있다. 촉매는 건조할수록, 특히 공기중에서 또는 유기 물질과의 접촉시에 일반적으로 더 반응성이다. 이로 인하여, 특히 순수한 촉매(K)의 취급시에, 자발적인 점화를 통해 일어날 수 있는 바람직하지 않은 반응을 억제하기 위하여, 고체 촉매는 때때로 일정한 함수량을 갖도록 생성된다. 물의 비율은 촉매(K)의 제조에서 유래하거나 또는 일부러 첨가될 수 있다. 본 발명 방법은 바람직하게는 임의의 바람직하지 않은 부반응을 야기하지 않으나 촉매(K)의 안전한 취급을 확보하기에 충분한 함수량을 갖는 촉매(K)를 이용하여 실시된다. 담체 물질로서 활성탄을 갖는 촉매(K)의 함수량은 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 특히 바람직하게는 1 중량% 이상, 특히 10 중량% 이상, 90 중량% 이하, 특히 바람직하게는 70 중량% 이하, 특히 60 중량% 이하이다.

촉매(K)는 두 반응물 규소 화합물(B) 또는 화학식 (3)의 알콜 또는 표적 생성물 성분(A) 또는 적당한 용매 중 하나에서의 현탁액으로서 또는 고체로서 직접 반응에 도입될 수 있다.

담체 물질에 결합된 촉매(K)는 바람직하게는 반응이 완결된 후 또는 본 발명 공정의 끝에 여과, 디캔팅 또는 원심분리에 의하여 제거되고 임의로 재사용 또는 재순환될 수 있다.

사용되는 촉매의 양은 규소 화합물(B) 중에 존재하는 화학식 (2)의 단위의 수에 의존한다. 촉매(K)는 규소 화합물(B)의 화합물의 총 중량을 기준으로 하고 금속 원소로서 계산하여 바람직하게는 10 ppm 이상, 특히 바람직하게는 20 ppm 이상, 특히 50 ppm 이상, 10,000 ppm 이하, 특히 바람직하게는 1000 ppm 이하, 특히 700 ppm 이하의 양으로 사용된다. 반응 속도 및 반응 경제에 대한 최적 농도는 간단한 예비 시험에서 예컨대 일부량의 규소 화합물(B)과 화학식 (3)의 알콜을 반응 용기에 넣고 명백히 인식가능한 수소 방출이 시작될 때까지 촉매(K)를 첨가함으로써 결정될 수 있다.

사용되는 화학식 (3)의 알콜의 양은 규소 화합물(B)에서 화학식 (2)의 단위의 수 및 요망되는 전환도에 의존한다. 완전 전환이 요망될 경우, 화학식 (3)의 알콜은 규소 화합물(B)에 존재하는 화학식 (2)의 단위에 대하여 동몰량 또는 과량으로 사용된다.

사용되는 화학식 (3)의 알콜의 양은 규소 화합물(B)에서 반응될 화학식 (2)의 단위에 지수 n을 갖는 Si-결합된 H 원자 1 몰당 바람직하게는 1 몰 이상 4 몰 이하, 특히 바람직하게는 3 몰 이하, 특히 2 몰 이하의 OH이다. 불완전한 전환, 즉 m > 0이 요망될 경우, 예컨대 더 작은 비율의 알콜을 사용할 수도 있다.

본 발명 방법은 바람직하게는 -10℃ 이상, 특히 바람직하게는 +10℃ 이상, 특히 +20℃ 이상, +200℃ 이하, 특히 바람직하게는 +120℃ 이하, 특히 +100℃ 이하의 온도에서 실시된다. 최저 비등 성분의 비점이 이상적으로 빠른 반응을 위해 요망되는 반응 온도 미만일 경우, 반응은 초대기압 하에서 실시될 수 있다. 발열 반응의 경우, 사용할 수 없는 반응열을 냉각(재킷 냉각 또는 증발 냉각)에 의하여 제거하는 것이 유용할 수 있다.

본 발명 방법은 바람직하게는 10 hPa 이상, 특히 바람직하게는 100 hPa 이상, 4000 hPa 이하, 특히 바람직하게는 2000 hPa 이하의 절대압 하에서 실시된다. 특히, 본 발명 방법은 주위 대기압에서 실시된다. 반응 동안 형성된 수소는 완전히 또는 부분적으로 압력 형성을 위해 사용될 수 있다. 기술적인 이유에서, 반응에서 형성된 수소를 반응 동안 발산시킬 수 있는 것이 유리할 수 있다.

반응물인 규소 화합물(B), 화학식(3)의 알콜 및 촉매(K)가 혼합될 때, 원하는 반응이 본 발명 방법에서 상기 언급된 온도 범위에서 수소가 방출되면서 자발적으로 개시된다. 따라서, 안전상의 이유에서, 전량을 혼합하지 않고 두 반응물 중 하나와 촉매(K)를 반응 용기에 넣고 다른 반응물은 가스 방출이 제어될 수 있는 속도로 도입하는 것이 유리할 수 있다. 대안으로, 촉매(K)를 반응 용기에 넣고 두 반응물의 혼합물을 도입하거나 또는 각 반응물을 따로따로 그러나 병행하여 도입할 수 있다. 규소 화합물(B)에 존재하는 화학식 (2)의 단위의 일부만 또는 규소 화합물(B)의 일부만을 반응시킬 경우, 규소 화합물(B)과 촉매(K)를 반응 용기에 넣고 화학식 (3)의 알콜을 도입하는 것이 바람직하다. 반응 속도론적 효과 때문에, 예컨대 입체 장애성, 불완전한 혼화성 때문에 느리게만 반응되는 반응 혼합물의 경우, 촉매(K)를 포함하는 모든 반응물의 전량을 혼합하고 소정의 전환도가 달성될 때까지 상기 혼합물을 반응시키는 것도 가능하다. 혼합물의 전환도는 예컨대 방출되는 수소량을 부피로 측정함으로써 가스 발생에 의하여 또는 반응 혼합물에 대한 수소량 적정, 가스 크로마토그래피, 적외선 라만 NMR 분광법과 같은 통상의 분석 방법에 의하여 모니터링할 수 있다. 반응에서 화학식 (3)의 알콜 전체 및/또는 화학식 (2)의 단위 모두의 완전한 반응은 가스 발생의 종료로 용이하게 인식될 수 있다.

기본적으로, 다양한 규소 화합물(B)의 혼합물 및/또는 화학식 (3)의 알콜의 혼합물을 본 발명 방법에 사용할 수 있다.

혼합 규소 화합물(A)은 또한 성분(B)와 화학식(3)의 다양한 알콜의 연속 반응에 의하여 본 발명 방법에 의하여 수득될 수 있으며, 규소 화합물(A)에서 각 라디칼 R의 비율은 화학식 (2)의 단위에 대한 화학식 (3)의 알콜의 화학양론비를 통하여 설정될 수 있다. 예컨대, 화학식 (2)의 모든 단위의 30%가 먼저 알콜 1과 반응될 수 있고 화학식 (2)의 단위의 나머지 70%는 이후 알콜 2와 반응될 수 있다.

기본적으로, 촉매(K)를 탈활성화 및/또는 분리, 완전한 전환에 도달하기 전에 반응 혼합물로부터 알콜 및/또는 규소 화합물(B) 및/또는 규소 화합물(A)을 분리함으로써 본 발명 방법에서 규소 화합물(2)과 화학식 (3)의 알콜의 반응을 중지하는 것이 가능하다. 고체 촉매(K)는 고체의 제거를 위한 통상적인 방법, 예컨대 여과, 침강, 원심분리에 의하여 분리될 수 있다. 규소 화합물(A) 및 (B) 및 화학식(3)의 알콜은 이들이 고체라면 이 목적을 위해 개시된 방법에 의하여 또는 증류, 추출, 흡착 또는 청소 시약(scavenging reagent), 예컨대 화학식 (3)의 알콜의 제거를 위한 클로로실란 또는 헥사메틸디실라잔과의 반응에 의하여 촉매(K)와 함께 분리될 수 있다.

촉매(K) 및/또는 여전히 존재하는 다른 규소 화합물(A), (B)의 제거로 소정 전환에 도달된 후, 반응 혼합물은 바람직하게는 워크업 처리되고 규소 화합물(A)은 특히 바람직하게는 원치 않는 2차 성분의 분리에 의하여, 예컨대 휘발성 성분의 제거를 위한 가열 또는 증류에 의하여 정제된다. 그러나, 반응 혼합물은 또한 워크업 처리 없이 직접 통과되어 추가로 가공되거나 사용될 수 있다.

형성된 OR기 몰당 바람직하게는 0.5 리터 이하, 특히 바람직하게는 0.1 리터 이하, 특히 0.01 리터 이하, 특히 0.001 리터 이하의 용매를 사용한다.

용매, 예컨대, n-펜탄, n-헵탄, 이소옥탄, 알칸 혼합물, 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, p-크실렌 및 m-크실렌과 같은 지방족 및 방향족 탄화수소; 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염화 탄화수소; 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 메틸 t-부틸 에테르와 같은 에테르; 헥사메틸디실록산, 크리메틸실릴 말단기를 갖고 점도가 20℃에서 2∼100 mPas인 폴리메틸디실록산과 같은 실리콘 오일; 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산과 같은 환식 실록산; 및 용매 혼합물은 불량한 혼화성 또는 비혼화성 반응물의 상용화를 위해 또는 점도 감소를 위해 본 발명 방법에 사용될 수 있으나, 바람직하게는 20℃에서 > 100 mPas의 점도를 갖는 중합체 및/또는 > 75 g/몰의 몰질량을 갖는 알콜의 경우에만 존재한다. 본 발명 방법에 임의의 용매를 사용하지 않는 것이 특히 바람직하다.

기본적으로, 본 방법은 회분식, 반회분식 또는 연속식으로 실시될 수 있다. 특히 연속 공정의 경우, 촉매(K)를 고정상으로서 사용하고 반응물의 혼합물을 촉매 상에 기체, 액체 또는 용해된 형태로 통과시키는 것이 유용할 수 있다.

각 경우 상기 화학식에서 모든 기호는 서로 독립적으로 그 의미를 가진다. 모든 화학식에서, 규소 원자는 4가이다.

달리 언급하지 않는 한, 이하의 실시예에서 모든 양 및 퍼센트는 중량에 의하며 모든 압력은 0.10 MPa(절대)이고 모든 온도는 20℃이다.

실시예 1a

1,3-디메톡시-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 제조

환류 응축기, 정밀 유리 교반기 및 온도계가 제공된 500 ml의 4구 플라스크에, 2.12 g의 무수 5% 활성탄상 팔라듐(미국 Sigma-Aldrich Corp.사에서 구입 가능)을 150 g의 메탄올에 현탁시켰다. 이 혼합물을 오일조에서 50℃로 가열하였다. 이 온도에서, 이후 212.5 g의 1,1,3,3-테트라메틸디실록산을 교반하면서 2.5 시간에 걸쳐 도입하였다. SiH-작용성 실록산의 처음 몇방울의 첨가 후, 자발적인 수소 발생이 시작되었다. 첨가를 완료한 후, 혼합물을 15분 동안 더 반응되도록 두고, 흑색 침전물을 압력 필터 상에서 여과 분리하고 무색의 맑은 여액을 35 cm 팩킹 칼럼을 통해 증류하였다. 기체 크로마토그래피 분석에 따라 주로 메탄올로 이루어지는 제1 분획 후, 기체 크로마토그래피 분석에 따라 99%의 순도를 갖는 248.9 g의 1,3-디메톡시-1,1,3,3-테트라메틸디실록산(즉, 이론의 81%)을 139℃의 비등 온도에서 증류시켰다. 총 염소 함량은 재 분석 및 전량 분석으로 측정되었고 3 ppm의 검출 한계 미만이었다. 따라서, 생성물은 반도체 분야에서 사용하기에 적당하다.

실시예 1b

1,3-디메톡시-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 제조

54.9 중량%의 물을 함유하는 활성탄상 5% 팔라듐 2.12 g(영국 Johnson & Matthey사에서 구입 가능, 목탄상 Pd 87L형)을 촉매로서 사용한 것을 제외하고 실시예 1a를 반복 실시하였다. 표적 생성물을 증류에 의하여 이론의 85% 수율로 분리하였다. 그 순도는 기체 크로마토그래피 분석에 따르면 99.4%였다. 총 염소 함량은 재 분석 및 전량 분석으로 측정하였고 3 ppm의 검출 한계 미만이었다. 따라서, 생성물은 반도체 제품에서 사용하기에 적당하다.

실시예 2

테트라키스(1,1-디메틸-1-메톡시실록시)실란의 제조

환류 응축기, 정밀 유리 교반기 및 온도계가 제공된 500 ml의 4구 플라스크에, 0.75 g의 무수 5% 활성탄상 팔라듐(미국 Sigma-Aldrich Corp.사로부터 입수 가능)을 87.8 g의 메탄올에 현탁시켰다. 이 혼합물을 오일조에서 50℃로 가열하였다. 이 온도에서, 이후 150 g의 테트라키스(1,1-디메틸실록시)실란을 교반하면서 3 시간에 걸쳐 도입하였다. SiH-작용성 실록산을 처음 몇방울 첨가한 후, 자발적인 수소 방출이 개시되었다. 첨가를 완료한 후, 혼합물을 다시 15분 동안 반응되게 두고, 흑색 침전물을 압력 필터 상에서 여과하고, 35 cm 팩킹 칼럼을 통해 무색의 맑은 여액을 증류하였다. 기체 크로마토그래피 분석에 따라 주로 메탄올로 이루어진 제1 분획 후, 26.7 g의 순수한 테트라키스(1,1-디메틸-1-메톡시실록시)실란을 12 hPa에서 120℃의 비점에 걸쳐 증류하였다.

실시예 3

트리-n-부틸메톡시실란의 제조

환류 응축기, 정밀 유리 교반기 및 온도계가 제공된 500 ml의 4구 플라스크에, 1.2 g의 무수 5% 활성탄상 팔라듐(미국 Sigma-Aldrich Corp.사로부터 입수 가능)을 23.7 g의 메탄올에 현탁시켰다. 이어서, 124 g의 트리-n-부틸실란(유기 화학에서 통상적인 방법으로 트리클로로실란 및 n-부틸마그네슘 클로라이드로부터 제조)을 교반하면서 실온에서 1 시간에 걸쳐 도입하였다. SiH-작용성 실록산을 처음 몇방울 첨가한 후, 자발적인 수소 방출이 개시되었다. 반응 혼합물의 온도를 최대 35℃로 올렸다. 첨가가 완료된 후, 부착된 기포 계수기에서 혼합물이 더 이상 관찰되지 않을 때까지 혼합물을 더 반응시키고, 흑색 침전물을 압력 필터 상에서 여과하고, 20 cm Vigreux 칼럼을 통해 무색의 맑은 여액을 증류하였다. 기체 크로마토그래피 분석에 따라 주로 메탄올로 이루어진 제1 분획 후, 면적으로 99.5%의 GC 순도를 갖는 134 g의 트리부틸메톡시실란을 10 hPa에서 1120의 비점에 걸쳐 증류하였다.

실시예 4

H-실록산 폴리메틸(H)실록산과 2-에틸헥산-1-올의 반응 생성물의 제조

환류 응축기, 자기 교반기 및 온도계가 제공된 100 ml의 3구 플라스크에서, 화학식 [Me₃SiO_1/2]₂[MeSiHO]₅₅의 20 g의 메틸-H-폴리실록산을 0.1 g의 무수 5% 활성탄산 팔라듐(Fluka/Aldrich사에서 구입 가능)과 혼합하였다. 이어서 혼합물을 오일조에서 70℃로 가열하였다. 2.1 g의 2-에틸헥산-1-올을 교반하면서 1분에 걸쳐 도입하였다. 혼합물을 100℃에서 8 시간 동안 교반한 다음 냉각하고 여과하였다. 100℃/10 mbar에서 맑은 무색 여액을 가열하여 ¹H- 및 ²⁹Si-NMR에 기초하여 이하의 화학식을 갖는 폴리실록산을 얻었고:

[Me₃SiO_1/2]₂[MeSiHO]₅₄[MeSi(O-CH₂CH(CH₂CH₃)-CH₂CH₂CH₂CH₃)O]₁,

팔라듐 함량은 0.5 ppm의 검출 함계 미만이었고, 총 염소 함량은 3 ppm의 검출 한계 미만이었다.

발명의 효과

본 발명 방법에 의하면 공간-시간 수율 증가로 인하여 경제성이 개선되며, 불용성 불균질 촉매가 용이하고 완전하게 분리될 수 있고 필요할 경우 재사용될 수 있으며, 폐기물을 생성시키는 부반응이 실질적으로 회피된다는 것이다.

Claims

담체 물질에 결합된 Ni, Pd, Pt 중에서 선택되는 금속인 촉매(K)의 존재 하에, 형성되는 OR 기의 몰당 1 리터 이하의 용매를 사용하여, 1 이상의 하기 화학식 (2)의 단위를 갖는 규소 화합물(B)을 하기 화학식 (3)의 알콜과 반응시킴으로써 히드로카르보녹시기를 갖고 1 이상의 하기 화학식 (1)의 단위를 갖는 규소 화합물(A)을 제조하는 방법:

R은 1∼18 개의 탄소 원자를 갖고 OH기, 할로겐 원자, 실릴기, 실록시기, -CN, -COOR ¹ , -OCOOR ² , -CONR ³ R ⁴ , -OCONR ⁵ R ⁶ , -NR ⁷ CONR ⁸ R ⁹ , -SO₂-R ¹⁰ , -OSO₂-R ¹¹ , -OP(OR ¹² )(OR ¹³ )으로 치환될 수 있는 1가 탄화수소 라디칼이고, 여기서 상기 탄소쇄에는 비인접 -(CO)-, -O-, -S- 또는 -NR ¹⁴ - 기가 개재될 수 있으며;
R', R"은 각각 1∼18 개의 탄소 원자를 갖고 할로겐 원자, 실릴기, 실록시기, -CN, -COOR ¹ , -OCOOR ² , -CONR ³ R ⁴ , -OCONR ⁵ R ⁶ , -NR ⁷ CONR ⁸ R ⁹ , -SO₂-R ¹⁰ , -OSO₂-R ¹¹ , -OP(OR ¹² )(OR ¹³ )으로 치환될 수 있는 1가 탄화수소 라디칼이고, 여기서 상기 탄소쇄에는 비인접 -(CO)-, -O-, -S- 또는 -NR ¹⁴ - 기가 개재될 수 있으며;
R ¹ 내지 R ¹⁴ 는 각각 1∼18 개의 탄소 원자를 갖고 할로겐 원자로 치환될 수 있는 1가 탄화수소 라디칼이고,
X는 규소 원자를 함유하는 라디칼을 결합시키는 화학 결합이며,
m은 0, 1, 2 또는 3이며,
n은 1, 2 또는 3이고,
m+n은 1, 2 또는 3이며,
o는 0, 1, 2 또는 3이고,
p는 0, 1, 2 또는 3이며
m+n+o+p는 1, 2, 3 또는 4이다.
제1항에 있어서, 탄화수소 라디칼 R이 1∼6 개의 탄소 원자를 갖고 추가의 OH기를 갖지 않는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 화학 결합 X를 통해 결합된 라디칼이, 규소 화합물(A)의 경우 하나 이상의 화학식 (1)의 단위를 갖고 규소 화합물(B)의 경우 하나 이상의 화학식 (2)의 단위를 갖는 다가 탄화수소 라디칼 R ^C 인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 화학 결합 X를 통해 결합된 라디칼이 Si-C 결합을 통해 결합된 규소 원자를 함유하는 1가 또는 다가 탄화수소 라디칼 R ^CSi 인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 화학 결합 X를 통해 결합된 라디칼이 Si-Si 결합을 통해 결합된 규소 원자를 함유하는 1가 또는 다가 (폴리)실란 라디칼 R ^Si 인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 화학 결합 X를 통해 결합된 라디칼이 Si-O-Si 결합을 통해 결합된 규소 원자를 함유하는 1가 또는 다가 (폴리)실록산 라디칼 R ^OSi 인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 규소 화합물(A)이 하기 화학식 (12) 내지 (15)에서 선택되는 것인 방법:
(RO)_h-SiR"_4-h (12),
RO-[SiR"₂-O-]_z-R (13),
[RO-SiR"₂-O]_ySi-R"_4-y (14),
[R^VR"₂SiO_1/2]_a[(R{O-CH₂CH(R^IV)}_rO)R"SiO_2/2]_k
[SiR"₂O_2/2]_l[SiHR"O_2/2]_m (15)
식 중
R ^IV 는 수소 원자 또는 메틸 라디칼이고,
R ^V 는 메틸, 에틸, 비닐, 알릴 또는 페닐 라디칼이며,
h는 1 또는 2이고,
z는 1∼20이며,
y는 1, 2, 3 또는 4이고,
a는 0∼2이며,
r은 0∼20이고,
k는 1∼20이며,
l은 0∼200이고,
m은 0∼100이며
a+k+l+m은 4 이상이고
R 및 R"은 상기 정의된 바와 같다.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 담체 물질이 SiO₂, Al₂O₃, 알루미나, 활성탄, 제올라이트 및 유기 수지 중에서 선택되는 것인 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 온도가 -10℃ 내지 +200℃인 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 회분식, 반회분식 또는 연속식 조작 방식으로 실시되는 것인 방법.