WO2010112350A1 - Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffoxysiliciumverbindungen - Google Patents

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WO2010112350A1
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sime
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silicon compounds
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PCT/EP2010/053582
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Michael Stepp
Markus Merget
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Wacker Chemie Ag
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    • C07F7/188—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-O linkages

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of Kohlenwasserstoffoxysiliciumeducationen by reaction of SiH-silicon compounds with alcohols in the presence of metal catalysts on support materials.
  • Silanes and siloxanes in which all or part of their valences are occupied by alkoxy groups can be prepared by reacting the corresponding SiH compounds with alcohols in the presence of basic, acidic or metal-containing catalysts to release hydrogen.
  • the Si-bonded hydrogen atoms are against the Alkoxy radicals of the respective alcohol with the release of gaseous hydrogen exchanged.
  • the catalysts there are representatives that not only accelerate the desired SiH exchange reaction, but also cause unwanted side reactions, such as equilibrations or rearrangements of the siloxane backbone.
  • These strongly basic (eg, metal alcoholates) or acidic catalysts are not suitable for targeted reactions, in particular in the presence of base or acid-incompatible functional groups, so that alternatives were sought which make a selective reaction possible.
  • No. 2,967,171 describes the replacement of Si-bonded H by alkoxy groups by dehydrocondensation of SiH silanes and SiH siloxanes with alcohols.
  • the catalyst used is hexachloroplatinic acid, which is why only saturated systems can be used and the carryover of chloride ions or chlorine-containing compounds into the target product can not be ruled out.
  • a combination of a platinum compound and an organic acid is used in EP 475440 A as a catalyst for the dehydrocondensation of SiH siloxanes with an aliphatic alcohol having at least 4 C atoms. Carryover of the organic acid into the target product can not be excluded.
  • a catalytic system for the dehydrocondensation of SiH units with alcohols is described in EP 1627892. It is a mixture of a boron compound (e.g., tris (pentafluorophenyl) borane) and at least one synergistically acting metal salt. Carryover of traces of metallic or boron-containing compounds in the target products can not therefore be ruled out, which is why this route is unsuitable for the production of in particular semiconducting alkoxysiloxanes.
  • a boron compound e.g., tris (pentafluorophenyl) borane
  • the dehydrocoupling of polyglycol alcohols with poly (methylhydrogen) siloxane can be carried out according to Zhang, Ruzhi; Zhang,
  • Zinc hydrides have been reported by H. Mimoun in Journal of Organic Chemistry (1999), 64 (7), 2582-2589, et al. for the hydrosilylation of aldehydes, ketones and esters described, but can also be used for the dehydrogenative silylation of
  • Zinc carboxylates and their handling are complex and demanding in terms of safety.
  • the invention relates to a process for the preparation of hydrocarbyl-containing silicon compounds (A) which contain at least one unit of the general formula (1)
  • a catalyst which is metal bound to a support material, which is selected from Ni, Pd, Pt, wherein per mol of group OR formed, at most 1 liter of solvent is used and wherein
  • R is a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms, which may be substituted by OH groups, halogen atoms, silyl groups, siloxy groups, -CN,
  • Halogen atoms silyl groups, siloxy groups, -CN, -COOR 1 , -OCOOR 2 , -CONR 3 R 4 , -OCONR 5 R 6 , -NR 7 CONR 8 R 9 , -SO 2 -R 10 , -OSO 2 -R 11 , -OP (OR 12 ) (OR 13 ), wherein the carbon chain may be interrupted by non-adjacent - (CO), -O-, -S- or -NR 14 groups;
  • R 1 to R 14 each having a monovalent hydrocarbon radical
  • X is a chemical bond via which residues are attached which contain silicon atoms
  • m is 0, 1, 2 or 3
  • n is 1, 2 or 3
  • m + n is 1, 2 or 3
  • o is 0
  • p the values 0, 1, 2 or 3
  • m + n + o + p are the values 1, 2, 3 or 4.
  • the process according to the invention is predestined for the cost-effective production of particularly pure alkoxysiloxanes which are e.g. in the semiconductor industry as CVD precursors find use.
  • Another advantage is the avoidance of side reactions that reduce the yield and generate waste whose disposal pollutes the environment as far as possible.
  • the hydrocarbon radical R may be linear, cyclic, branched, aromatic, saturated or unsaturated.
  • the hydrocarbon radical R has 1 to 6 carbon atoms, Particular preference is given to alkyl radicals, alkylaryl radicals, arylalkyl radicals and phenyl radicals. Particularly preferred alkyl radicals are methyl and ethyl.
  • the hydrocarbon radical R preferably has no or 1 to 6 additional OH groups, in particular 1, 2 or 3 OH groups. There are only one OH group on a carbon atom.
  • the monovalent hydrocarbon radicals R ', R "and R - * - to R ⁇ ⁇ may be linear, cyclic, branched, aromatic, saturated or unsaturated.
  • the monovalent hydrocarbon radicals R ', R "and R - * - to R ⁇ ⁇ may be linear, cyclic, branched, aromatic, saturated or unsaturated.
  • the monovalent hydrocarbon radicals R ', R "and R - * - to R ⁇ ⁇ may be linear, cyclic, branched, aromatic, saturated or unsaturated.
  • the monovalent hydrocarbon radicals R ', R "and R - * - to R ⁇ ⁇ may be linear, cyclic, branched, aromatic, saturated or unsaturated.
  • Carbon atoms particularly preferred are alkyl, vinyl, allyl and phenyl radicals.
  • Particularly preferred alkyl radicals are methyl and ethyl.
  • radicals attached via the chemical bonds X are preferably polyvalent hydrocarbon radicals R 1, which in the case of silicon compounds (A) comprise one or more units of the general formulas (1) or, in the case of silicon compounds (B), one or more units of the general formulas (2) preferably have no or one unit of the general formula (1) or (2).
  • R 1 polyvalent hydrocarbon radicals R 1
  • the radicals attached via the chemical bonds X are preferably polyvalent hydrocarbon radicals R 1, which in the case of silicon compounds (A) comprise one or more units of the general formulas (1) or, in the case of silicon compounds (B), one or more units of the general formulas (2) preferably have no or one unit of the general formula (1) or (2).
  • R 1 polyvalent hydrocarbon radicals
  • Hydrocarbon radicals R 2, 3 or 4 valent Hydrocarbon radicals R 2, 3 or 4 valent.
  • Hydrocarbon radicals R 1 preferably have 1 to 50, in particular 1 to 18, particularly preferably 1 to 6, for example 1, 2, 3 or 4 carbon atoms.
  • the chemical bonds X in this case are Si-C bonds.
  • the bonded via chemical bonds X radicals are preferably monovalent or polyvalent hydrocarbon radicals R ⁇ 1, which contain Si-C bonds embedded silicon atoms.
  • the silicon compounds (A) and (B) can be made Residues R ⁇ S i and one or more units of the general formulas (1) and (2) exist.
  • the hydrocarbon radicals R ⁇ S i are 2, 3 or 4 valent.
  • the radicals R ⁇ S i preferably 1 to 50, especially 1 to 18 have, particularly preferably 1 to 6, for example 1, 2, 3 or 4
  • the radicals RpS i preferably have 1 to 10, particularly preferably 1 to 6, for example 1, 2, 3 or 4 silicon atoms.
  • the chemical bonds X in this case are Si-C bonds.
  • the bonded via chemical bonds X radicals are preferably mono- or polyhydric (poly) silane group R ⁇ 1 containing Si-Si bonds embedded silicon atoms.
  • Silicon compounds (A) and (B) can be selected from radicals R ⁇ 1 and one or more units of the general formulas (1) or
  • the hydrocarbon radicals R ⁇ are 1
  • the radicals R 1 have preferably 1 to 50, in particular 1 to 18, more preferably 1 to 6, for example 1, 2, 3 or 4 silicon atoms.
  • the radicals R 1 have preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, for example 1, 2, 3 or 4 silicon atoms.
  • the chemical bonds X in this case are Si-Si bonds.
  • the bonded via chemical bonds X radicals are preferably mono- or polyhydric (poly) siloxane groups R ⁇ S i containing Si-O-Si bonds embedded silicon atoms.
  • the (poly) siloxane radicals R ⁇ i S may be prepared by
  • X ' is a group -O-, R' '' has the meanings of R '', b is 1, 2, 3 or 4 c is 0, 1, 2 or 3, b + c is 4, d the values 1, 2 or 3 e have the values 0, 1 or 2, d + e the value 3, f the values 1 or 2 g the values 0 or 1 and d + e the value 2.
  • the (poly) siloxane groups R ⁇ S i can still preferably up to 1,000 more units of the general formulas (8), (9), (10) and (11)
  • R '' SiO3 / 2 (10) SiO 4/2 (H) contain, where
  • R '' ' has the above meanings.
  • the silicon compounds (A) and (B) may consist of radicals R ⁇ Si and one or more units of the general formulas (1) or (2).
  • the radicals R 1, Si preferably have 1 to 1000, in particular 1 to 200, particularly preferably 1 to 10, for example, 1, 2, 3 or 4 units of the general formulas (4) to (11).
  • the silicon compounds (A) and (B) may be linear, cyclic or branched.
  • hydrocarbon radical R has further OH groups
  • two or more silicon compounds (A) may be linked via R radicals or crosslinked.
  • R * V are hydrogen atoms or methyl radicals
  • R v are methyl, ethyl, vinyl, allyl or phenyl radicals
  • h are the values 1 or 2
  • z are values from 1 to 20
  • y are the values 1, 2, 3 or 4
  • r values from 0 to 20
  • k values from 1 to 20
  • z, a, r, k, 1, m may represent mean values and thus also be numbers with decimal places.
  • units [(R (O-CH 2 CH (R IV ) ⁇ r O) R "SiO 2 / 2I ⁇ may occur in which the radicals R IV exclusively hydrogen atoms or methyl radicals, or in which Radicals R * ⁇ , mixed hydrogen atoms or methyl radicals mean that all hydrogen atom / methyl radical ratios of 0-100% hydrogen atoms are possible.
  • silicon compounds (A) obtainable by the process according to the invention are intended to reflect the following examples: (tBuO) HSi (OEt) 2 , MeO-Si (n-Bu) 3, (MeOSiMe 2 ) 2 -CH-CH- (SiMe 2 OMe ) 2 , (MeO) 3 Si-O-CH 2 CH 2 -O-Si (OMe) 3, (EtO) 3 Si-O-CH 2 CH (CH 3 ) -O-Si (OEt) 3, PhO-SiPh ( OMe) 2 , n-cyclohexyl-O-SiMe (OEt) 2 , HO-CH 2 CH 2 -O-SiMe 2 (O-CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 -OMe ), HO-CH 2 -SiMe 2 -O-SiMe 2 -CH 2 -O-SiMe 2 -CH 2 -O-SiMe
  • a special feature of the process according to the invention is that the part of the silicon compounds (B) not affected by the dehydrocondensation reaction with the alcohol of the general formula (3) is as a rule not or only insignificantly changed by the conversion to silicon compounds (A).
  • Possible changes to the molecular skeleton are essentially limited to secondary side reactions, such as condensation reactions of silanol groups, which are formed by hydrolysis reactions.
  • the water required for this purpose can be introduced, for example, into the reaction by the reaction components. Accordingly, only the units of the general formula (2) contained in silicon compounds (B), depending on the stoichiometry and Reaction conditions completely or partially converted into units of the general formula (1).
  • silicon compounds (A) differ essentially from the silicon compounds (B) from the units of the general formula (1) formed from the units of the general formula (2) in the process according to the invention.
  • silicon compounds (B) are:
  • H-SiMe 2 O-SiMe 2 O-SiMe 2 O-SiMe 2 O-SiMe 2 -CH CH 2 ,
  • H 2 C CH-SiMe 2 O- (SiMe (OCH 2 CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OMeIO) 6
  • Numbers with decimal places in the examples of silicon compounds (A) and (B) represent average values of mixtures of silicon compounds (A) or (B).
  • SiMe 2 -CH 2 -OH HO-CH 2 CH 2 CH 2 -SiMe 2 -O-SiMe 2 -CH 2 CH 2 CH 2 -OH.
  • the fixed metals Ni, Pd, Pt are used in the process according to the invention on support materials.
  • Suitable carrier materials are, in principle, all inorganic or organic polymers previously used for this purpose according to the prior art, such as, for example, SiO 2 , Al 2 O 3, clays, activated carbons, zeolites or organic resins.
  • the catalyst support material is preferably activated carbon or Al 2 O 3, it being possible to use as catalysts (K)
  • Palladium / activated carbon, palladium / Al 2 ⁇ 3 and nickel / activated carbon, especially palladium / activated carbon is preferred.
  • the catalysts used are commercially available products or can be prepared by conventional methods in organometallic chemistry.
  • the concentration of the metal bound on the carrier material is preferably in the range of at least 0.01, more preferably at least 0.1 wt .-%, in particular at least 1 and at most 30 wt .-%, particularly preferably at most 10 wt .-% and in particular at most 6 wt .-%.
  • Catalysts (K) with higher metal concentrations can bleed out and contaminate the silicon compound (A) with metallic constituents (this is especially true if the silicon compound (A) can not be distilled), for catalysts (K) with lower metal concentrations due to the reduced specific activity higher proportions by weight of catalyst necessary, which can make the work-up consuming and / or losses by adsorption of silicon compounds (A) on the catalyst (K) may occur.
  • the catalysts (K) may contain certain amounts of water.
  • the solid catalysts are sometimes prepared with a certain water content.
  • the proportion of water may come from the preparation of the catalyst (K) or deliberately added.
  • the water content is preferably at least 0.1% by weight, particularly preferably at least 1, in the case of catalysts (K) with activated carbon as support material
  • the catalysts (K) can be introduced directly as a solid or suspended in one of the two reactants silicon compound (B) or alcohol of the general formula (3), or the target product component (A) or a suitable solvent in the reaction.
  • the catalyst (K) bound to a support material is removed after completion of the reaction or at the end of the process according to the invention by filtering, decanting or centrifuging and optionally reused or recycled.
  • the amount of the catalyst used depends on the number of present in the silicon compounds (B)
  • the catalyst (K) in amounts of at least 10 ppm, more preferably at least 20 ppm, in particular at least 50 ppm and at most 10,000 ppm, more preferably at most 1000 ppm and in particular at most 700 ppm, calculated as a metallic element and based on the total weight of
  • the optimal concentration in terms of reaction rate or economy can be determined in simple preliminary experiments, e.g. a partial amount of silicon compound (B) with the alcohol of the general formula (3) is introduced and as much catalyst (K) is added until a clearly recognizable hydrogen evolution begins.
  • the amount of the alcohol of the general formula (3) used depends on the number of units of the general formula (2) present in silicon compounds (B) and the desired degree of conversion. Unless complete sales is desired, the alcohol of the general formula (3) is used in equimolar amounts or in excess of the units of the general formula (2) contained in the silicon compounds (B).
  • the amount of alcohol of the general formula (3) used is preferably at least 1 mol, and at most 4 mol, particularly preferably at most 3 mol and in particular at most 2 mol OH, based on 1 mol of the Si n-reacted in the silicon compounds (B) bonded H atoms in the units of the general formula (2). If incomplete turnover is desired, i. m> 0, can e.g. even lower levels of alcohol can be used.
  • the inventive method is preferably in a
  • the process according to the invention is preferably carried out under an absolute pressure of at least 10 hPa, particularly preferably at least 100 hPa and at most 4000 hPa, particularly preferably at most 2000 hPa.
  • the method according to the invention is carried out at the pressure of the surrounding atmosphere.
  • the hydrogen formed during the reaction can be completely or partially for Pressure build-up can be used. For technical reasons, it may be advantageous to allow the hydrogen formed during the reaction to escape during the reaction.
  • the desired reaction usually begins spontaneously with evolution of hydrogen.
  • the catalyst (K) may be initially charged and a mixture of both
  • silicon compound (B) is preferably initially charged with the catalyst (K) and the alcohol with the general formula (3) added.
  • reaction mixtures which react only slowly due to kinetic effects, e.g. because of steric hindrance, incomplete miscibility, it is also possible to include the total amount of all reactants
  • Catalyst (K) to mix and allow to react until the desired degree of conversion is achieved.
  • the degree of conversion of the mixture can be determined by gas evolution, e.g. by volumetric determination of the released amount of hydrogen, or by means of the usual analytical
  • mixtures of different silicon compounds (B) and / or mixtures of alcohols of the general formula (3) can be used in the process according to the invention.
  • component (B) by successive reaction of component (B) with various alcohols of the general formula (3) also mixed silicon compounds (A) accessible, wherein the proportion of the respective radical R in the silicon compounds (A) on the stoichiometric ratio of alcohol of general formula (3) to units of the general formula (2) can be adjusted. For example, 30% of all units of the general formula (2) can first be reacted with an alcohol 1 and subsequently the remaining 70% of the units of the general formula (2) can be reacted with an alcohol 2.
  • the reaction mixture is preferably worked up after the desired conversion has been achieved with removal of the catalyst (K) and / or the other silicon compounds (A), (B) still present, and more preferably silicon compound (A) by removal of undesirable minor components, e.g. purified by heating volatile components or distillation.
  • the reaction mixture can also be fed directly without processing their further processing or application.
  • At most 0.5 liter, particularly preferably at most 0.1 liter, in particular at most 0.01 liter, in particular preferably at most 0.001 liter of solvent is used per mole of group OR formed.
  • Solvent e.g. aliphatic and aromatic hydrocarbons, such as n-pentane, n-heptane, isooctane,
  • Alkane mixtures benzene, toluene, o-xylene, p-xylene and m-xylene; chlorinated hydrocarbons, such as dichloromethane, trichloromethane, chlorobenzene; Ethers, such as diethyl ether, diisopropyl ether, di-n-butyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether,
  • Triethylene glycol dimethyl ether polyethylene glycol dimethyl ether, methyl t-butyl ether; Silicone oils such as hexamethyldisiloxane, trimethylsilyl endblocked polydimethylsiloxanes with viscosities of 2-100 mPas at 20 ° C); Siloxane cycles, such as octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane;
  • solvent mixtures can in the inventive method, for example, the mediation poorly miscible or immiscible reactants or to reduce the Viscosity are used, but are preferably present only for polymers having a viscosity> 100 mPas at 20 ° C and / or alcohols having a molecular weight> 75 g / mol. With particular preference, no solvents are used in the process according to the invention.
  • the process can be carried out in batch, semibatch or continuous mode.
  • the catalyst (K) it is advisable to use the catalyst (K) as a fixed bed and pass over the mixture of the reactants in gaseous, liquid or dissolved form.
  • Catalyst 2.12 g of 5% palladium on charcoal containing 54.9% by weight of water (commercially available from Johnson & Matthey, UK, as Pd on Charcoal Type 87L).
  • the target product was obtained with a yield of 85% of theory isolated by distillation. Its purity was 99.4% according to gas chromatographic analysis. The total chlorine content was determined by means of ashing and coulometry, it was below the detection limit of 3 ppm. The product is therefore also suitable for use in semiconductor applications.
  • Tetrakis (1,1-dimethyl-1-methoxysiloxy) silane In a 500 ml four-necked flask with reflux condenser, KPG stirrer and thermometer, 0.75 g of 5% palladium on charcoal, anhydrous (commercially available from Sigma). Aldrich Corp., USA) in 87.8 g of methanol. This mixture was heated in an oil bath to 50 ° C. Subsequently, at this temperature, 150 g of tetrakis (1, 1-dimethylsiloxy) silane within 3 Hours added with stirring. After adding the first drops of the SiH-functional siloxane spontaneous

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffoxygruppen aufweisenden Siliciumverbindungen (A), die mindestens eine Einheit der allgemeinen Formel (1) HmSi (OR)n (OR' ) oR"pX4-m-n-o-p aufweisen, durch Umsetzung von Siliciumverbindungen (B), die mindestens eine Einheit der allgemeinen Formel (2) Hm+nSi(OR')oR"pX4-m-n-o-p aufweisen, mit einem Alkohol der allgemeinen Formel (3 ) ROH in Gegenwart eines Katalysators (K), der an ein Trägermaterial gebundenes Metall ist, welches ausgewählt wird aus Ni, Pd, Pt, wobei pro mol gebildeter Gruppe OR höchstens 1 Liter Lösungsmittel eingesetzt wird und wobei R, R', R' ', X, m, n, o und p die in Anspruch 1 aufgeführten Bedeutungen aufweisen.

Description

Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffoxysiliciumverbindungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffoxysiliciumverbindungen durch Umsetzung von SiH-Siliciumverbindungen mit Alkoholen in Gegenwart von Metallkatalysatoren auf Trägermaterialien.
Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Alkoxysiloxanen bekannt.
Beispielsweise führt nach JP 09040681 A die Hydrolyse von Alkoxysilanen in Gegenwart eines Kationentauscherharzes zu Gemischen von Alkoxysiloxanen mit 2 - 5 Si-Atomen. Der Zugang zu α, ω-Dialkoxyoligosiloxanen durch Äquilibierung von linearen oder cyclischen Siloxanen mit Di-alkoxysilanen in Gegenwart von Säuren ist beispielsweise beschrieben in JP 09012720 A. Einen aufwändigen Weg zu 1, 3-Dimethoxy-l, 1, 3, 3- tetramethyldisiloxan ausgehend von dem entsprechenden α,ω-
Dichlordisiloxan, über Ammonolyse, Hydrolyse, Veresterung mit Methanol beschreibt JP 08325277 A.
Die vorgenannten Verfahren haben den Nachteil, dass man Gemische an Siloxanen erhält, aus denen die definierten Verbindungen, insbesondere die jeweiligen Disiloxane, aufwändig und verlustreich isoliert werden müssen.
Silane und Siloxane, bei denen alle oder ein Teil ihrer Valenzen durch Alkoxygruppen besetzt sind, lassen sich durch Umsetzung der entsprechenden SiH-Verbindungen mit Alkoholen in Gegenwart von basischen, sauren oder metallhaltigen Katalysatoren unter Freisetzung von Wasserstoff herstellen. Dabei werden die Si-gebundenen Wasserstoffatome gegen die Alkoxyreste des jeweiligen Alkohols unter Freisetzung von gasförmigem Wasserstoff ausgetauscht. Unter den Katalysatoren gibt es Vertreter, die nicht nur die gewünschte SiH- Austauschreaktion beschleunigen, sondern auch unerwünschte Nebenreaktionen, wie Äquilibrierungen oder Umlagerungen des Siloxangerüstes verursachen. Diese stark basischen (z.B. Metallalkoholate) oder sauren Katalysatoren sind für gezielte Umsetzungen insbesondere bei Anwesenheit basen- bzw. säureunverträglicher funktioneller Gruppen nicht geeignet, sodass man nach Alternativen suchte, die eine selektive Reaktion ermöglichen.
Eine Auswahl solcher Verfahren ist in den folgenden Schriften beispielhaft dargestellt:
In US 2967171 wird der Austausch von Si-gebundenem H gegen Alkoxygruppen durch Dehydrokondensation von SiH-Silanen und SiH-Siloxanen mit Alkoholen beschrieben. Als Katalysator dient Hexachloroplatinsäure, weswegen nur gesättigte Systeme zum Einsatz kommen können und die Verschleppung von Chloridionen bzw. chlorhaltigen Verbindungen in das Zielprodukt nicht auszuschließen ist.
Eine Kombination aus einer Platin-Verbindung und einer organischen Säure dient in EP 475440 A als Katalysator für die Dehydrokondensation von SiH-Siloxanen mit einem aliphatischen Alkohol, der mindestens 4 C-Atome aufweist. Eine Verschleppung der organischen Säure in das Zielprodukt kann nicht ausgeschlossen werden.
DE 1248048 A beschreibt den Einsatz von Hydroxylaminen als Katalysatoren. Aber auch hier ist die Gefahr einer Verschleppung organischer Bestandteile in das Zielprodukt gegeben .
Ein katalytisches System zur Dehydrokondensation von SiH- Einheiten mit Alkoholen wird in EP 1627892 beschrieben. Es handelt sich dabei um eine Mischung aus einer Borverbindung (z.B. Tris (pentafluorphenyl) boran) und mindestens einem synergistisch wirkenden Metallsalz. Eine Verschleppung von Spuren metallischer oder borhaltiger Verbindungen in die Zielprodukte ist somit nicht auszuschließen, weshalb sich dieser Weg zur Herstellung insbesondere halbleiterreiner Alkoxysiloxane nicht eignet.
Die Dehydrokupplung von Polyglykolalkoholen mit PoIy (methylhydrogen) siloxan kann nach Zhang, Ruzhi; Zhang,
Zhengcheng; Amine, Khalil; West, Robert (Organosilicon Research Center, Department of Chemistry, University of Wisconsin- Madison, Madison, WI, 53706, USA) Silicon Chemistry (2005), 2(5/6), 271-277) mit Rh (PPh3) 3C1 und Pd2 (dba) 3 ohne Bildung von Verzweigungen katalysiert werden.
Zinkhydride sind von H. Mimoun in Journal of Organic Chemistry (1999), 64(7), 2582-2589 als Katalysatoren u.a. für die Hydrosilylierung von Aldehyden, Ketonen und Estern beschrieben, können aber auch zur dehydrogenierenden Silylierung von
Alkoholen eingesetzt werden. Ihre Herstellung aus NaBH4 und
Zinkcarboxylaten und ihre Handhabung sind aufwändig und sicherheitstechnisch anspruchsvoll .
Alle vorgenannten Verfahren besitzen den Nachteil, dass bei der Isolierung der Zielprodukte eine Verschleppung von (Co) Katalysatorspuren in das Zielprodukt erfolgen kann, weshalb die aus diesen Verfahren erhältlichen Produkte nur bedingt für den Einsatz in Anwendungen geeignet sind, bei denen Verunreinigungen stören wie z.B. als CVD-Precursoren im Halbleiterbereich. Teilweise sind die Katalysatoren käuflich nicht erhältlich und müssen aufwändig und teuer synthetisiert werden. Eine Recyclierbarkeit oder Wiedereinsetzbarkeit in den Prozess ist meist nicht möglich.
L.H.Sommer und J.E.Lyons beschreiben (Journal of the American Chemical Society 91, 7061 (1969)) die Dehydrokondensation von optisch aktiven Silanen mit Alkoholen an heterogenen, z.T. auf Trägermaterialien fixierten Katalysatoren (z.B. Palladium, Ruthenium und Rhodium auf Aktivkohle) . Ihre Umsetzungen führten sie jedoch ausschließlich in Gegenwart von unpolaren Lösungsmitteln durch, da sie Hinweise darauf hatten, dass polare Lösungsmittel die Oberfläche der betreffenden Katalysatoren vergiften.
Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, bei dem diese Nachteile nicht auftreten und das mit einfachen, möglichst käuflich erhältlichen Katalysatoren umsetzbar ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffoxygruppen aufweisenden Siliciumverbindungen (A), die mindestens eine Einheit der allgemeinen Formel (1)
HmSi (OR) n (OR' ) oR"pX4_m_n_o_p (1)
aufweisen, durch Umsetzung von Siliciumverbindungen (B) , die mindestens eine Einheit der allgemeinen Formel (2)
Hm+nSl (°R' ) oR' 'px4-m-n-o-p (2) aufweisen, mit einem Alkohol der allgemeinen Formel (3)
ROH
in Gegenwart eines Katalysators (K) , der an ein Trägermaterial gebundenes Metall ist, welches ausgewählt wird aus Ni, Pd, Pt, wobei pro mol gebildeter Gruppe OR höchstens 1 Liter Lösungsmittel eingesetzt wird und wobei
R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der substituiert sein kann durch OH- Gruppen, Halogenatome, Silylgruppen, Siloxygruppen, -CN,
-COOR1, -OCOOR2, -CONR3R4, -OCONR5R6, -NR7CONR8R9, -SO2-R10, -OSO2-R11, -OP(OR12) (OR13) , wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte -(CO)-, -0-, -S- oder -NR14-Gruppen unterbrochen sein kann;
R', R'' jeweils einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der substituiert sein kann durch
Halogenatome, Silylgruppen, Siloxygruppen, -CN, -COOR1, -OCOOR2, -CONR3R4, -OCONR5R6, -NR7CONR8R9, -SO2-R10, -OSO2-R11, -OP (OR12) (OR13) , wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte -(CO)-, -0-, -S- oder -NR14-Gruppen unterbrochen sein kann;
R1 bis R14 jeweils einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit
1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der substituiert sein kann durch Halogenatome,
X eine chemische Bindung, über die Reste angebunden sind, welche Siliciumatome enthalten, m die Werte 0, 1, 2 oder 3, n die Werte 1, 2 oder 3, m+n die Werte 1, 2 oder 3, o die Werte 0, 1, 2 oder 3, p die Werte 0, 1, 2 oder 3 und m+n+o+p die Werte 1, 2, 3 oder 4 bedeuten.
Überraschend wurde gefunden, dass die Reaktion einer SiH- Verbindung mit Alkoholen in Gegenwart von Ni, Pd, Pt auf Trägermaterialien bei wesentlich geringeren Anteilen bis zu kompletter Abwesenheit von unpolaren Lösungsmitteln selbst bei milden Bedingungen rasch und spontan verläuft und unter Wasserstoffabspaltung quantitativ zum entsprechenden Alkoxysil (ox) an führt und dadurch die Wirtschaftlichkeit durch Erhöhung der Raum/Zeit-Ausbeute verbessert wird. Die weiteren Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen darin, dass der unlösliche heterogene Katalysator leicht und vollständig durch Filtrieren, Sedimentieren, Zentrifugieren oder gegebenenfalls durch Abdestillieren des Zielprodukts abgetrennt und bei Bedarf wieder eingesetzt werden kann. Dadurch ist das erfindungsgemäße Verfahren prädestiniert für die kostengünstige Herstellung besonders reiner Alkoxysil (ox) ane, die z.B. in der Halbleiterindustrie als CVD-Precursoren Verwendung finden. Ein weiterer Vorteil ist die weitestgehende Vermeidung von Nebenreaktionen, die die Ausbeute verringern und Abfälle erzeugen, deren Entsorgung die Umwelt belastet.
Wenn m+n+o+p = 4, d.h. 4-m-n-o-p = 0, dann handelt es sich bei den Siliciumverbindungen (A) und (B) um Monosilane.
Wenn m+n+o+p = 1, 2 oder 3, dann sind in den Siliciumverbindungen (A) und (B) in den Einheiten der allgemeinen Formeln (1) und (2) über die chemischen Bindungen X Reste angebunden, welche Siliciumatome enthalten.
Der Kohlenwasserstoffrest R kann linear, zyklisch, verzweigt, aromatisch, gesättigt oder ungesättigt sein. Vorzugsweise weist der Kohlenwasserstoffrest R 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf, besonders bevorzugt sind Alkylreste, Alkylarylreste, Arylalkylreste- und Phenylreste. Besonders bevorzugte Alkylreste sind Methyl und Ethyl . Vorzugsweise weist der Kohlenwasserstoffrest R keine oder 1 bis 6 zusätzliche OH- Gruppen, insbesondere 1, 2 oder 3 OH-Gruppen auf. Es befinden sich nur eine OH-Gruppe an einem Kohlenstoffatom.
Die einwertigen Kohlenwasserstoffreste R' , R' ' und R-*- bis RΛ^ können linear, zyklisch, verzweigt, aromatisch, gesättigt oder ungesättigt sein. Vorzugsweise weisen die
Kohlenwasserstoffreste R' , R' ' und R-*- bis R-^ 1 bis 6
Kohlenstoffatome auf, besonders bevorzugt sind Alkyl-, Vinyl-, Allyl- und Phenylreste. Besonders bevorzugte Alkylreste sind Methyl und Ethyl.
Die über die chemischen Bindungen X angebundenen Reste sind vorzugsweise mehrwertige Kohlenwasserstoffreste R^, welche bei Siliciumverbindungen (A) eine oder mehrere Einheiten der allgemeinen Formeln (1) bzw. bei Siliciumverbindungen (B) eine oder mehrere Einheiten der allgemeinen Formeln (2), besonders bevorzugt keine oder eine Einheit der allgemeinen Formel (1) bzw. (2) aufweisen. Vorzugsweise sind die
Kohlenwasserstoffreste R^ 2, 3 oder 4-wertig. Die
Kohlenwasserstoffreste R^ weisen vorzugsweise 1 bis 50, insbesondere 1 bis 18, besonders bevorzugt 1 bis 6, beispielsweise 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome auf. Die chemischen Bindungen X sind in diesem Fall Si-C Bindungen.
Die über die chemischen Bindungen X angebundenen Reste sind vorzugsweise ein- oder mehrwertige Kohlenwasserstoffreste R^^1, welche über Si-C Bindungen eingebundene Siliciumatome enthalten. Die Siliciumverbindungen (A) und (B) können aus Resten R^Si und einer oder mehreren Einheiten der allgemeinen Formeln (1) bzw. (2) bestehen. Vorzugsweise sind die Kohlenwasserstoffreste R^Si 2, 3 oder 4-wertig. Die Reste R^Si weisen vorzugsweise 1 bis 50, insbesondere 1 bis 18, besonders bevorzugt 1 bis 6, beispielsweise 1, 2, 3 oder 4
Kohlenstoffatome auf. Die Reste RpSi weisen vorzugsweise 1 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 6, beispielsweise 1, 2, 3 oder 4 Siliciumatome auf. Die chemischen Bindungen X sind in diesem Fall Si-C Bindungen.
Die über die chemischen Bindungen X angebundenen Reste sind vorzugsweise ein- oder mehrwertige (PoIy) silanreste R^1, welche über Si-Si Bindungen eingebundene Siliciumatome enthalten. Die
Siliciumverbindungen (A) und (B) können aus Resten R^1 und einer oder mehreren Einheiten der allgemeinen Formeln (1) bzw.
(2) bestehen. Vorzugsweise sind die Kohlenwasserstoffreste R^1
2, 3 oder 4-wertig. Die Reste R^1 weisen vorzugsweise 1 bis 50, insbesondere 1 bis 18, besonders bevorzugt 1 bis 6, beispielsweise 1, 2, 3 oder 4 Siliciumatome auf. Die Reste R^1 weisen vorzugsweise 1 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 6, beispielsweise 1, 2, 3 oder 4 Siliciumatome auf. Die chemischen Bindungen X sind in diesem Fall Si-Si Bindungen.
Die über die chemischen Bindungen X angebundenen Reste sind vorzugsweise ein- oder mehrwertige (PoIy) siloxanreste R^Si, welche über Si-O-Si Bindungen eingebundene Siliciumatome enthalten. Die (PoIy) siloxanreste R^Si können durch die
Einheiten der allgemeinen Formeln (4), (5), (6) und/oder (7)
(X')b(R'") cSi (4), (X')d(R'")esiol/2 (5),
(X' )f (R'")gSi02/2 (6), X'SiO3/2 (7; t an die Einheiten der allgemeinen Formeln (1) bzw. (2) angebunden sein, wobei
X' eine Gruppe -O- bedeutet, R' ' ' die Bedeutungen von R' ' aufweist, b die Werte 1, 2, 3 oder 4 c die Werte 0, 1, 2 oder 3, b+c den Wert 4, d die Werte 1, 2 oder 3 e die Werte 0, 1 oder 2, d+e den Wert 3, f die Werte 1 oder 2 g die Werte 0 oder 1 und d+e den Wert 2 besitzen.
Die chemischen Bindungen X bilden zusammen mit X' in diesem
Fall Si-O-Si Bindungen.
Die (PoIy) siloxanreste R^Si können noch vorzugsweise bis zu 1000 weitere Einheiten der allgemeinen Formeln (8), (9), (10) und (11)
R'"3Si01/2 (8),
R'"2si02/2 (9),
R'"SiO3/2 (10), SiO4/2 (H), enthalten, wobei
R''' die vorstehenden Bedeutungen aufweist.
Die Siliciumverbindungen (A) und (B) können aus Resten R^Si und einer oder mehreren Einheiten der allgemeinen Formeln (1) bzw. (2) bestehen. Die Reste R^Si weisen vorzugsweise 1 bis 1000, insbesondere 1 bis 200, besonders bevorzugt 1 bis 10, beispielsweise 1, 2, 3 oder 4 Einheiten der allgemeinen Formeln (4) bis (11) auf.
Die Siliciumverbindungen (A) und (B) können linear, cyclisch oder verzweigt sein.
Falls der Kohlenwasserstoffrest R weitere OH-Gruppen aufweist können zwei oder mehrere Siliciumverbindungen (A) über Reste R verbunden oder vernetzt sein.
Bevorzugt hergestellt werden Siliciumverbindungen (A) der allgemeinen Formeln (12) bis (15)
(RO)h-SiR"4_h (12),
RO- [SiR' ' 2~O-] Z-R (13),
[RO-SiR" 2-O]ySi-R"4_y <14)'
[RvR"2siol/2]a[ (R{ 0-CH2CH (RIV) } rO) R" SiO2/21 k
[SiR"2O2/2]1[SiHR"O2/2]m (15) ,
wobei
R*V Wasserstoffatome oder Methylreste, Rv Methyl-, Ethyl-, Vinyl-, Allyl- oder Phenylreste, h die Werte 1 oder 2, z Werte von 1 bis 20, y die Werte 1, 2, 3 oder 4, a Werte von 0 bis 2, r Werte von 0 bis 20, k Werte von 1 bis 20,
1 Werte von 0 bis 200, m Werte von 0 bis 100 und a+k+l+m Werte von mindestens 4 bedeuten und
R und R'' die vorstehenden Bedeutungen aufweisen.
In Mischungen der Siliciumverbindungen (A) der allgemeinen Formeln (13) und (15) können z, a, r, k, 1, m Mittelwerte darstellen und damit auch Zahlen mit Dezimalstellen sein.
In der allgemeinen Formel (15) können Einheiten [(R(O- CH2CH (RIV) }rO) R' ' Siθ2/2l ^. vorkommen, bei denen die Reste RIV ausschließlich Wasserstoffatome oder Methylreste bedeuten, oder bei denen die Reste R*^ gemischt Wasserstoffatome oder Methylreste bedeuten. Alle Mischungsverhältnisse Wasserstoffatome / Methylreste von 0 - 100% Wasserstoffatome sind möglich.
Die Vielfalt der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Siliciumverbindungen (A) sollen folgende Beispiele wiederspiegeln : (tBuO)HSi (OEt) 2, MeO-Si (n-Bu) 3, (MeOSiMe2 ) 2-CH-CH- (SiMe2OMe) 2 , (MeO) 3Si-O-CH2CH2-O-Si (OMe) 3, (EtO) 3Si-O-CH2CH (CH3) -O-Si (OEt) 3, PhO-SiPh(OMe)2, n-Cyclohexyl-O-SiMe (OEt) 2, HO-CH2CH2-O-SiMe2(O- CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-OMe) , HO-CH2-SiMe2-O-SiMe2-CH2-O- SiMe2-O-SiMe2-O-CH2-SiMe2-O-SiMe2-CH2-OH, Me-CH2CH2O-CH2CH2O-CH2CH2O-CH2CH2O-SiMe2O-SiMe2O-SiMe2O-SiMe2O- SiMe2-CH=CH2, tBuOSi (OEt) 2-CH2-Si (OEt) 2H, (EtO) 3Si-O-CH2CH (CH3) -O-Si (OEt) 3 MeO-SiMe2-O-SiMe2-OMe, (MeO-SiMeO)4, (EtO-SiMeO)5, (Me2SiO)3(SKtBuO)MeO), (MeO-SiMe2-O)4Si, (MeO-SiMe2-O)3SiMe, (PhO-SiMe2-O)3SiPh,
Me3Si-O-SiMe2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-CH2CH2OMe, MeO-SiMe2O- (SiMe2O) 55-SiMe2-OMe, Me3SiO- (SiHMeO) 35- (Si (OEt)MeO) 20-SiMe3, Me3SiO- (SiMe2O) 220 (si (O-iPr)MeO) 5-SiMe3
H2C=CH-CH2-O-CH2CH2-O-SiMe2O- (SiMe2O) 140 (SiHMeO) 5-SiMe2-O- CH2CH2-O-CH2-CH=CH2
(EtO) 3Si-0- (SiMe2O) 495-Si (OEt) 3
[Me3Si0i/2] 4 [SiMeO3/2] 7 f 5 [SiMe (OEt) O1/2] 4 [SiMeHO2Z2] 1
[ (EtO)3SiO1Z2] 6[ (EtO)2SiO2Z2] 4, 6tHSi (OEt) O2 /2] 1,4 [HSiO3/2]2,2
[SiO472]I H2C=CH-SiMe2O- (SiMe2O) 440 (Si [0- (CH2CH2O) 3-Me]Me0) 14-SiMe2- CH=CH2
Me3SiO- (SiMe (CH=CH2) 0) 4^ 9- (SiMe2O) 12- (Si [0- (CH2) 9- CH=CH2]MeO) g^ 5-SiMe3
Me3 S iO- ( S iMeCH2CH2CF3O) 1 5 / 2 ( S i [ O-n-Dodecyl ] MeO) 7 - S iMe3 H2C=CH- S iMe2O-
(SiMe(OCH2CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OMeIO) g (Si (OEt)MeO) 2- SiMe2-CH=CH2
Eine Besonderheit des erfindungsgemäßen Verfahren ist, dass der nicht von der Dehydrokondensationsreaktion mit dem Alkohol der allgemeinen Formel (3) betroffene Molekülteil der Siliciumverbindungen (B) durch die Umsetzung zu Siliciumverbindungen (A) in der Regel nicht oder nur unwesentlich verändert wird. Mögliche Veränderungen am Molekülgerüst beschränken sich im wesentlichen auf untergeordnete Nebenreaktionen wie Kondensationsreaktionen von Silanol-Gruppen, die durch Hydrolysereaktionen entstehen. Das dazu notwendige Wasser kann z.B. durch die Reaktionskomponenten in die Reaktion eingeschleppt werden. Dementsprechend werden lediglich die in Siliciumverbindungen (B) enthaltenen Einheiten der allgemeinen Formel (2) je nach Stöchiometrie und Reaktionsbedingungen vollständig oder teilweise in Einheiten der allgemeinen Formel (1) umgewandelt. Die
Siliciumverbindungen (A) unterscheiden sich dementsprechend im wesentlichen über die im erfindungsgemäßen Prozess aus den Einheiten der allgemeinen Formel (2) gebildeten Einheiten der allgemeinen Formel (1) von den Siliciumverbindungen (B) .
Beispiele für Siliciumverbindungen (B) sind:
HSi (n-Bu)3, H2Si (OEt)2, (HSiMe2J2-CH-CH- (SiMe2H)2, HSi (OMe)3, HSi (OEt)3, HSiPh(OMe)2, HSiMe(OEt)2, HSiMe2 (O-CH2CH2-O-CH2CH2-
0-CH2CH2-OMe) ,
H-SiMe2O-SiMe2O-SiMe2O-SiMe2O-SiMe2-CH=CH2,
HSi (OEt) 2-CH2-Si (OEt) 2H, HSi (OEt) 2-O-CH2CH (CH3) -O-Si (OEt) 2H
H-SiMe2-O-SiMe2-H, (H-SiMeO)4, (H-SiMeO)5, (Me2SiO)3(SiHMeO), (H-SiMe2-O)4Si, (H-SiMe2-O)3SiMe, (H-SiMe2-O)3SiPh,
Me3Si-O-SiMe2-H,
H-SiMe2O- (SiMe2O) 35-SiMe2-H, Me3SiO- (SiHMeO) 55-SiMe3,
Me3SiO- (SiMe2O) 220 (SiHMeO) 5-SiMe3
H-SiMe2O- (SiMe2O) 140 (SiHMeO) 5-SiMe2-H HSi (OEt) 2"O- (SiMe2O) 495~Si (OEt) 2-H
[Me3Si01/2] 4 [SiMeO3/2] lf 5 [SiMe (OEt) O1 /2] 2 [ SiMeHO2 /2 ] 6
[HSi (OEt)2O1/2 J6[HSi (OEt)O2/2] 5
Figure imgf000014_0001
H2C=CH-SiMe2O- (SiMe2O) 440 (SiHMeO) 14-SiMe2-CH=CH2
Me3SiO- (SiMe (CH=CH2) 0) 4^ 9- (SiMe2O) 12- (SiHMeO) g^ 5-SiMe3 Me3SiO- (SiMeCH2CH2CF3O) 15/ 2 (SiHMeO) 7-SiMe3
H2C=CH-SiMe2O- (SiMe(OCH2CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OMeIO) 6
(SiHMeO) 2-SiMe2-CH=CH2
Zahlen mit Dezimalstellen bei den Beispielen für Siliciumverbindungen (A) und (B) bedeuten Durchschnittswerte von Gemischen von Siliciumverbindungen (A) oder (B) . Beispiele für Alkohole der allgemeinen Formel (3) sind: Methanol, Ethanol, 2-Propanol, 1-Propanol, 1-Butanol, 2- Butanol, 2-Methyl-2-propanol, 2-Methyl-l-propanol, 1-Pentanol, 1-Hexanol, 1, 2-Ethandiol, 1-Methyl-l, 2-ethandiol, 2, 5-Dimethyl- 2, 5-hexandiol, 2-Buten-l, 4-diol, 2-Butin-l, 4-diol, 3-Hexin-2,5- diol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Neopentylglykol, Poly-THF-1000®(BASF) (= H[OCH2CH2CH2CH2InOH), 1-Ethinyl-l- cyclohexanol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, 4-Ethyl-l-octin-3-ol, 2- Chlorethanol, Propargylalkohol, t-Amylalkohol, N- (2-
Hydroxyethyl) -2-pyrrolidon, 1, 4-Butandiol, 2, 4-Butandiol, 2- Ethylhexanol, Furfurylalkohol, Glycerin, 1, 3-Propandiol, 10- Undecen-1-ol, 1-Dodecanol, 1-Octadecanol, Allylalkohol, Allyl- PEG-OH mit durchschnittlich 3 PEG-Einheiten, Methacrylsäure (2- hydroxy-1-ethyl) ester, Milchsäureethylester, HO-CH2-SiMe2-O-
SiMe2-CH2-OH, HO-CH2CH2CH2-SiMe2-O-SiMe2-CH2CH2CH2-OH.
Als Katalysatoren (K) kommen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auf Trägermaterialien die fixierten Metalle Ni, Pd, Pt zum Einsatz.
Als Trägermaterialien eignen sich prinzipiell alle bisher nach dem Stand der Technik für diesen Zweck eingesetzten anorganischen oder organischen Polymere, wie z.B. SiO2, Al2θ3, Tonerden, Aktivkohlen, Zeolithe oder organische Harze.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Katalysator-Trägermaterial um Aktivkohle oder Al2θ3, wobei als Katalysatoren (K)
Palladium/Aktivkohle, Palladium/Al2θ3 und Nickel/Aktivkohle, insbesondere Palladium/Aktivkohle bevorzugt ist. Die verwendeten Katalysatoren sind handelsübliche Produkte bzw. können nach in der metallorganischen Chemie gängigen Verfahren hergestellt werden. Die Konzentration des auf dem Trägermaterial gebundenen Metalls liegt vorzugsweise im Bereich von mindestens 0,01, besonders bevorzugt mindestens 0,1 Gew.-%, insbesondere mindestens 1 und höchstens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 10 Gew.-% und insbesondere höchstens 6 Gew.-%. Katalysatoren (K) mit höheren Metallkonzentrationen können ausbluten und die Siliciumverbindung (A) mit metallischen Bestandteilen verunreinigen (dies trifft insbesondere dann zu, wenn die Siliciumverbindung (A) nicht destilliert werden kann) , bei Katalysatoren (K) mit niedrigeren Metallkonzentrationen sind aufgrund der verringerten spezifischen Aktivität höhere Gewichtsanteile an Katalysator notwendig, wodurch sich die Aufarbeitung aufwendiger gestalten kann und/oder Verluste durch Adsorption von Siliciumverbindungen (A) am Katalysator (K) auftreten können.
Die Katalysatoren (K) können gewisse Anteile an Wasser enthalten. Je trockener die Katalysatoren sind, desto reaktiver sind sie in der Regel insbesondere an Luft oder in Kontakt mit organischen Materialien. Um daraus resultierende unerwünschte Reaktionen, die bis zur Selbstentzündung führen können, insbesondere bei der Handhabung der reinen Katalysatoren (K) zu unterdrücken, werden die Feststoffkatalysatoren teilweise mit einem gewissen Wassergehalt hergestellt. Der Wasseranteil kann von der Herstellung des Katalysators (K) herrühren oder bewusst zugesetzt werden. Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Katalysatoren (K) mit einem Wasseranteil eingesetzt, der zu keinen unerwünschten Nebenreaktionen führt, jedoch ausreicht, um eine sichere Handhabung des Katalysators (K) zu gewährleisten. Der Wassergehalt liegt vorzugsweise bei Katalysatoren (K) mit Aktivkohle als Trägermaterial bei mindestens 0,1 Gew.%, besonders bevorzugt bei mindestens 1
Gew.-%, insbesondere bei mindestens 10 Gew.-% und bei höchstens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt bei höchstens 70 Gew.-%, insbesondere bei höchstens 60 Gew.-%. Die Katalysatoren (K) können direkt als Feststoff oder suspendiert in einer der beiden Reaktionspartner Siliciumverbindung (B) oder Alkohol der allgemeinen Formel (3), oder dem Zielprodukt Komponente (A) oder einem geeigneten Lösungsmittel in die Reaktion eingebracht werden.
Vorzugsweise wird der an ein Trägermaterial gebundene Katalysator (K) nach beendeter Umsetzung oder am Ende des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren entfernt und gegebenenfalls erneut eingesetzt oder recycliert.
Die Menge des eingesetzten Katalysators richtet sich nach der Anzahl der in der Siliciumverbindungen (B) vorliegenden
Einheiten der allgemeinen Formel (2) . Vorzugsweise wird der Katalysator (K) in Mengen von mindestens 10 ppm, besonders bevorzugt mindestens 20 ppm, insbesondere mindestens 50 ppm und höchstens 10000 ppm, besonders bevorzugt höchstens 1000 ppm und insbesondere höchstens 700 ppm, berechnet als metallisches Element und bezogen auf das Gesamtgewicht der
Siliciumverbindungen (B) gerechnet eingesetzt. Die hinsichtlich Reaktionsgeschwindigkeit oder Wirtschaftlichkeit optimale Konzentration kann in einfachen Vorversuchen ermittelt werden, indem z.B. eine Teilmenge von Siliciumverbindung (B) mit dem Alkohol der allgemeinen Formel (3) vorgelegt wird und so viel Katalysator (K) zugegeben wird, bis eine deutlich erkennbare Wasserstoffentwicklung einsetzt.
Die Menge des eingesetzten Alkohols der allgemeinen Formel (3) richtet sich nach der Anzahl der in Siliciumverbindungen (B) vorhandenen Einheiten der allgemeinen Formel (2) und dem erwünschten Umsetzungsgrad. Sofern ein vollständiger Umsatz erwünscht ist, wird der Alkohol der allgemeinen Formel (3) äquimolar oder im Überschuss bezüglich der in den Siliciumverbindungen (B) enthaltenen Einheiten der allgemeinen Formel (2) verwendet.
Bevorzugt beträgt die eingesetzte Menge an Alkohol der allgemeinen Formel (3) mindestens 1 mol, und höchstens 4 mol, besonders bevorzugt höchstens 3 mol und insbesondere höchstens 2 mol OH bezogen auf 1 mol der in den Siliciumverbindungen (B) umzusetzenden, mit n indizierten Si gebundenen H-Atome in den Einheiten der allgemeinen Formel (2). Wird ein unvollständiger Umsatz gewünscht, d.h. m > 0, können z.B. auch geringere Anteile an Alkohol eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einer
Temperatur von mindestens -100C, besonders bevorzugt mindestens +10°C, insbesondere bevorzugt mindestens +20°C und höchstens +200°C, besonders bevorzugt höchstens +120°C, insbesondere höchstens +100 °C durchgeführt. Sofern der Siedepunkt der niedrigst siedenden Komponente unterhalb der für eine möglichst rasche Umsetzung gewünschten Reaktionstemperatur liegt, kann die Reaktion unter einem erhöhten Druck durchgeführt werden. Bei exothermen Reaktionen kann es sinnvoll sein, die nicht nutzbare Reaktionswärme durch Kühlung (Mantel-Kühlung oder Siedekühlung) abzuführen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise unter einem absoluten Druck von mindestens 10 hPa, besonders bevorzugt mindestens 100 hPa und höchstens 4000 hPa, besonders bevorzugt höchstens 2000 hPa durchgeführt. Insbesondere wird das erfindungsgemäße Verfahren bei dem Druck der umgebenden Atmosphäre durchgeführt. Der während der Umsetzung gebildete Wasserstoff kann dabei vollständig oder teilweise zum Druckaufbau genutzt werden. Aus technischen Gründen ist es gegebenenfalls vorteilhaft, den bei der Umsetzung entstehenden Wasserstoff während der Reaktion entweichen zu lassen.
Werden die Reaktionspartner Siliciumverbindung (B) , der Alkohol der allgemeinen Formel (3) und der Katalysator (K) vermischt, so setzt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im oben genannten Temperaturbereich in der Regel spontan die gewünschte Reaktion unter Wasserstoffentwicklung ein. Aus Sicherheitsgründen kann es deshalb vorteilhaft sein, nicht die Gesamtmenge zu vermischen, sondern einen der beiden Reaktionspartner mit dem Katalysator (K) vorzulegen und den anderen Reaktionspartner in einer derartigen Geschwindigkeit zuzudosieren, dass die Gasentwicklung kontrolliert werden kann. Alternativ kann der Katalysator (K) vorgelegt und eine Mischung aus beiden
Reaktionspartnern zudosiert werden oder jeder Reaktionspartner separat aber parallel zudosiert werden. Soll lediglich ein Teil der in Siliciumverbindung (B) vorhandenen Einheiten der allgemeinen Formel (2) oder nur ein Teil der Siliciumverbindung (B) umgesetzt werden, wird bevorzugt Siliciumverbindung (B) mit dem Katalysator (K) vorgelegt und der Alkohol mit der allgemeinen Formel (3) zudosiert. Bei Reaktionsmischungen die aufgrund kinetischer Effekte nur träge reagieren, z.B. wegen sterischer Hinderung, unvollständiger Mischbarkeit, ist es auch möglich, die Gesamtmenge aller Reaktionspartner inklusive
Katalysator (K) zu mischen und so lange reagieren zu lassen, bis der gewünschte Umsetzungsgrad erreicht ist. Der Umsetzungsgrad des Gemischs kann anhand der Gasentwicklung, z.B. durch volumetrische Bestimmung der freigesetzten Wasserstoffmenge, oder mit Hilfe der üblichen analytischen
Methoden, wie Wasserstoffgehalt-Titration, Gaschromatografie, Infrarot-, Raman-, NMR-Spektroskopie, an der Reaktionsmischung verfolgt werden. Der vollständige Umsatz des gesamten Alkohols der allgemeinen Formel (3) und/oder aller Einheiten der allgemeinen Formel (2) bei der Reaktion ist an der Beendigung der Gasentwicklung einfach zu erkennen.
Prinzipiell können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Gemische verschiedener Siliciumverbindungen (B) und/oder Gemische an Alkoholen der allgemeinen Formel (3) eingesetzt werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind durch aufeinanderfolgende Reaktion der Komponente (B) mit verschiedenen Alkoholen der allgemeinen Formel (3) auch gemischte Siliciumverbindungen (A) zugänglich, wobei der Anteil des jeweiligen Restes R in den Siliciumverbindungen (A) über das stöchiometrische Verhältnis von Alkohol der allgemeinen Formel (3) zu Einheiten der allgemeinen Formel (2) eingestellt werden kann. Beispielsweise können 30% aller Einheiten der allgemeinen Formel (2) zunächst mit einem Alkohol 1 umgesetzt und im Anschluss die restlichen 70% der Einheiten der allgemeinen Formel (2) mit einem Alkohol 2 umgesetzt werden.
Prinzipiell ist es möglich, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Reaktion von Siliciumverbindungen (2) mit dem Alkohol der allgemeinen Formel (3) durch Desaktivierung und/oder Abtrennung des Katalysators (K) , Abtrennung des Alkohols und/oder der Siliciumverbindungen (B) und/oder der Siliciumverbindungen (A) aus der Reaktionmischung vor Erreichen des vollständigen Umsatzes abzubrechen. Die Abtrennung des festen Katalysators (K) kann nach den zur Feststoffabtrennung üblichen Methoden wie Filtration, Sedimentation, Zentrifugieren erfolgen. Die Abtrennung der Siliciumverbindungen (A) und (B) und Alkohol der allgemeinen Formel (3) kann, wenn es sich um Feststoffe handelt, gemeinsam mit dem Katalysator (K) nach den dafür beschriebenen Methoden oder durch Destillation, Extraktion, Adsorption oder Reaktion mit einem Abfangreagenz, beispielsweise einem Chlorsilan oder Hexamethyldisilazan zur Abtrennung des Alkohols der allgemeinen Formel (3), erfolgen.
Die Reaktionmischung wird vorzugsweise nach Erreichen des gewünschten Umsatzes unter Abtrennung des Katalysators (K) und/oder der anderen noch vorhandenen Siliciumverbindungen (A) , (B) , aufgearbeitet und besonders bevorzugt Siliciumverbindung (A) durch Abtrennung unerwünschter Nebenbestandteile z.B. durch Ausheizen flüchtiger Komponenten oder Destillation gereinigt. Die Reaktionsmischung kann aber auch direkt ohne Aufarbeitung ihrer weiteren Verarbeitung oder Anwendung zugeführt werden.
Vorzugsweise wird pro mol gebildeter Gruppe OR höchstens 0,5 Liter, besonders bevorzugt höchstens 0,1 Liter, insbesondere höchstens 0,01 Liter, insbesondere bevorzugt höchstens 0,001 Liter Lösungsmittel eingesetzt.
Lösungsmittel, wie z.B. aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, n-Heptan, Isooctan,
Alkangemische, Benzol, Toluol, o-Xylol, p-Xylol und m-Xylol; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Trichlormethan, Chlorbenzol; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Di-n-butylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldimethylether,
Triethylenglykoldimethylether, Polyethylenglykoldimethylether, Methyl-t-butylether; Siliconöle, wie Hexamethyldisiloxan, Polydimethylsiloxane mit Trimethylsilylendgruppen mit Viskositäten von 2 - 100 mPas bei 20°C); Siloxancyclen, wie Octamethylcyclotetrasiloxan, Decamethylcyclopentasiloxan; sowie Lösungsmittelgemische können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren z.B. zur Vermittlung schlecht mischbarer oder unmischbarer Reaktionspartner oder zur Herabsetzung der Viskosität eingesetzt werden, sind aber vorzugsweise nur bei Polymeren mit einer Viskosität > 100 mPas bei 20°C und/oder Alkoholen mit einer Molmasse > 75 g/mol anwesend. Besonders bevorzugt kommen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Lösungsmittel zum Einsatz.
Prinzipiell kann das Verfahren in Batch-, Semibatch- oder kontinuierlicher fahrweise durchgeführt werden. Insbesondere beim kontinuierlichen Verfahren bietet es sich an, den Katalysator (K) als Festbett einzusetzen und die Mischung der Reaktionspartner in gasförmiger, flüssiger oder gelöster Form darüberzuleiten .
Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen Formeln ist das Siliciumatom vierwertig.
In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 200C.
Beispiel Ia
Herstellung von 1 ,3-Dimethoxy-l , 1 ,3,3-tetramethyldisiloxan In einem 500-ml-Vierhalskolben mit Rückflusskühler, KPG-Rührer und Thermometer wurden 2,12 g 5%-Palladium auf Aktivkohle, wasserfrei (käuflich erhältlich bei Sigma-Aldrich Corp., USA) in 150 g Methanol suspendiert. Diese Mischung wurde im Ölbad auf 50°C aufgeheizt. Anschliessend wurden bei dieser Temperatur 212,5 g 1, 1, 3, 3-Tetramethyldisiloxan innerhalb von 2,5 Stunden unter Rühren zudosiert. Nach Zugabe der ersten Tropfen des SiH- funktionellen Siloxans setzte spontane Wasserstoffentwicklung ein. Man ließ nach beendeter Zugabe 15 Minuten nachreagieren, filtrierte den schwarzen Niederschlag über eine Druckfilternutsche ab und destillierte das farblose klare Filtrat über eine 35cm-Füllkörperkolonne . Nach dem Vorlauf, der gemäß gaschromatografischer Analyse hauptsächlich aus Methanol bestand, destillierten bei 139°C Siedetemperatur 248,9 g 1,3- Dimethoxy-1 , 1 , 3, 3-tetramethyldisiloxan (das sind 81% d.Th.) mit einer Reinheit von 99% gemäß gaschromatografischer Analyse. Der Gesamtchlorgehalt wurde mittels Veraschung und Coulometrie bestimmt, er lag unter der Nachweisgrenze von 3 ppm. Das Produkt ist somit für den Einsatz in Halbleiteranwendungen geeignet .
Beispiel Ib
Herstellung von 1 ,3-Dimethoxy-l , 1 ,3,3-tetramethyldisiloxan Beispiel Ia wurde wiederholt mit der Änderung, dass als
Katalysator 2,12 g 5%-Palladium auf Aktivkohle, welcher 54,9 Gewichts-% Wasser enthielt, eingesetzt wurde (käuflich erhältlich bei Johnson & Matthey, UK, als Pd on Charcoal Type 87L) . Das Zielprodukt wurde mit einer Ausbeute von 85% d.Th. durch Destillation isoliert. Seine Reinheit lag bei 99,4% gemäß gaschromatografischer Analyse. Der Gesamtchlorgehalt wurde mittels Veraschung und Coulometrie bestimmt, er lag unter der Nachweisgrenze von 3 ppm. Das Produkt ist somit ebenfalls für den Einsatz in Halbleiteranwendungen geeignet.
Beispiel 2
Herstellung von Tetrakis- (1 , 1-dimethyl-l-methoxysiloxy) silan In einem 500-ml-Vierhalskolben mit Rückflusskühler, KPG-Rührer und Thermometer wurden 0,75 g 5%-Palladium auf Aktivkohle, wasserfrei (käuflich erhältlich bei Sigma-Aldrich Corp., USA) in 87,8 g Methanol suspendiert. Diese Mischung wurde im Ölbad auf 50°C aufgeheizt. Anschliessend wurden bei dieser Temperatur 150 g Tetrakis- ( 1 , 1-dimethylsiloxy) silan innerhalb von 3 Stunden unter Rühren zudosiert. Nach Zugabe der ersten Tropfen des SiH-funktionellen Siloxans setzte spontane
Wasserstoffentwicklung ein. Man ließ nach beendeter Zugabe 15 Minuten nachreagieren, filtrierte den schwarzen Niederschlag über eine Druckfilternutsche ab und destillierte das farblose klare Filtrat über eine 35cm-Füllkörperkolonne . Nach dem Vorlauf, der gemäß gaschromatografischer Analyse hauptsächlich aus Methanol bestand, destillierten bei 120°C Siedetemperatur bei 12 hPa 26,7 g reines Tetrakis- (1, 1-dimethyl-l- methoxysiloxy) silan .
Beispiel 3
Herstellung von Tri-n-butylmethoxysilan
In einem 500-ml-Vierhalskolben mit Rückflusskühler, KPG-Rührer und Thermometer wurden 1,2 g 5%-Palladium auf Aktivkohle, wasserfrei (käuflich erhältlich bei Sigma-Aldrich Corp., USA) in 23,7 g Methanol suspendiert. Anschliessend wurden bei Raumtemperatur 124 g Tri-n-butylsilan (hergestellt nach einer in der organischen Chemie üblichen Methode aus Trichlorsilan und n-Butylmagnesiumchlorid) innerhalb von einer Stunde unter Rühren zudosiert. Nach Zugabe der ersten Tropfen des SiH- funktionellen Siloxans setzte spontane Wasserstoffentwicklung ein. Die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg dabei auf maximal 35°C an. Man ließ nach beendeter Zugabe solange nachreagieren, bis an dem angeschlossenen Blasenzähler keine
Gasentwicklung mehr feststellbar war, filtrierte den schwarzen Niederschlag über eine Druckfilternutsche ab und destillierte das farblose klare Filtrat über eine 20cm-Vigreuxkolonne . Nach dem Vorlauf, der gemäß gaschromatografischer Analyse hauptsächlich aus Methanol bestand, destillierten bei 112°C
Siedetemperatur bei 10 hPa 134 g Tributylmethoxysilan mit einer GC-Reinheit von 99,5 Fl.-%. Beispiel 4
Herstellung eines Umsetzungsproduktes von H-Siloxan
Polymethyl (H) siloxan mit 2-Ethylhexan-l-ol
In einem 100 ml-Dreihalskolben mit Rückflusskühler, Magnetrührer und Thermometer wurden 20 g eines Methyl-H- polysiloxans der mittleren Formel: [Me3Si0]_/2 ] 2 [MeSiHO] 55 mit
0,1 g 5%-Palladium auf Aktivkohle, wasserfrei (käuflich erhältlich bei Fluka/Aldrich) versetzt. Anschließend wurde die Mischung auf 70 °C im Ölbad aufgeheizt. Unter Rühren wurden innerhalb von einer Minute 2,1 g 2-Ethylhexan-l-ol zudosiert. Die Mischung wurde 8h bei 100 °C gerührt, danach abgekühlt und filtriert. Nach Ausheizen des klaren farblosen Filtrates bei
100°C/10 mbar erhielt man ein Polysiloxan, dem laut ^H- und 2"si-NMR folgende mittlere Formel zugewiesen wurde: [Me3SiO1Z2] 2 [MeSiHO] 54 [MeSi (0-CH2CH(CH2CH3) -CH2CH2CH2CH3)O] ]_, der Palladiumgehalt lag unter der Nachweisgrenze von 0,5 ppm, der Gesamtchlorgehalt lag unter der Nachweisgrenze von 3 ppm.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffoxygruppen aufweisenden Siliciumverbindungen (A) , die mindestens eine Einheit der allgemeinen Formel (1)
HmSi (OR) n (OR' ) oR"pX4_m_n_o_p (1)
aufweisen, durch Umsetzung von Siliciumverbindungen (B) , die mindestens eine Einheit der allgemeinen Formel (2)
Hm+nsi (°R' ) oR' 'px4-m-n-o-p (2)
aufweisen, mit einem Alkohol der allgemeinen Formel (3)
ROH ( 3 )
in Gegenwart eines Katalysators (K) , der an ein
Trägermaterial gebundenes Metall ist, welches ausgewählt wird aus Ni, Pd, Pt, wobei pro mol gebildeter Gruppe OR höchstens 1 Liter
Lösungsmittel eingesetzt wird und wobei R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18
Kohlenstoffatomen, der substituiert sein kann durch OH- Gruppen, Halogenatome, Silylgruppen, Siloxygruppen, -CN,
-COOR1, -OCOOR2, -CONR3R4, -OCONR5R6, -NR7CONR8R9, -SO2-R10, -OSO2-R11, -OP(OR12) (OR13) , wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte -(CO)-, -0-, -S- oder -NR14-Gruppen unterbrochen sein kann; R', R'' jeweils einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der substituiert sein kann durch
Halogenatome, Silylgruppen, Siloxygruppen, -CN, -COOR1, -OCOOR2, -CONR3R4, -OCONR5R6, -NR7CONR8R9, -SO2-R10, -OSO2-R11, -OP (OR12) (OR13) , wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte -(CO)-, -0-, -S- oder -NR14-Gruppen unterbrochen sein kann; R1 bis R14 jeweils einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der substituiert sein kann durch Halogenatome, X eine chemische Bindung, über die Reste angebunden sind, welche Siliciumatome enthalten, m die Werte 0, 1, 2 oder 3, n die Werte 1, 2 oder 3, m+n die Werte 1, 2 oder 3, o die Werte 0, 1, 2 oder 3, p die Werte 0, 1, 2 oder 3 und m+n+o+p die Werte 1, 2, 3 oder 4 bedeuten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der
Kohlenwasserstoffrest R 1 bis 6 Kohlenstoffatome und keine zusätzliche OH-Gruppe aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die über die chemischen Bindungen X angebundenen Reste mehrwertige
Kohlenwasserstoffreste R^ sind, welche bei Siliciumverbindungen (A) eine oder mehrere Einheiten der allgemeinen Formel (1) bzw. bei Siliciumverbindungen (B) eine oder mehrere Einheiten der allgemeinen Formel (2) aufweisen .
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die über die chemischen Bindungen X angebundenen Reste ein- oder mehrwertige Kohlenwasserstoffreste R^Si sind, welche über Si-C Bindungen eingebundene Siliciumatome enthalten.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die über die chemischen Bindungen X angebundenen Reste ein- oder mehrwertige (PoIy) silanreste R^1 sind, welche über Si-Si Bindungen eingebundene Siliciumatome enthalten.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die über die chemischen Bindungen X angebundenen Reste ein- oder mehrwertige (PoIy) siloxanreste RP^1 sind, welche über Si-O- Si Bindungen eingebundene Siliciumatome enthalten.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Siliciumverbindungen (A) , ausgewählt aus den allgemeinen Formeln (12) bis (15)
(RO)h-SiR"4_h (12),
RO- [SiR' ' 2~0-] Z-R (13),
[RO-SiR" 2-O]ySi-R"4_y <14)'
[RvR"2siol/2]a[ (R{ 0-CH2CH (RIV) } r0) R" SiO2/21 k [SiR"2O2/2]1[SiHR"O2/2]m (15),
hergestellt werden, wobei
R^V Wasserstoffatome oder Methylreste,
Rv Methyl-, Ethyl-, Vinyl-, Allyl- oder Phenylreste, h die Werte 1 oder 2, z Werte von 1 bis 20, y die Werte 1, 2, 3 oder 4, a Werte von 0 bis 2, r Werte von 0 bis 20, k Werte von 1 bis 20, 1 Werte von 0 bis 200, m Werte von 0 bis 100 und a+k+l+m Werte von mindestens 4 bedeuten und R und R'' die vorstehenden Bedeutungen aufweisen.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, bei dem die Katalysator- Trägermaterialien ausgewählt werden aus Siθ2, AI2O3,
Tonerden, Aktivkohlen, Zeolithen und organischen Harzen.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, bei dem die Temperatur -10°C bis +200°C beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, welches als in Batch-, Semibatch- oder kontinuierlicher Fahrweise durchgeführt wird.
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