JPH08325277A - １，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの製造方法 - Google Patents
１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの製造方法Info
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- JPH08325277A JPH08325277A JP7158611A JP15861195A JPH08325277A JP H08325277 A JPH08325277 A JP H08325277A JP 7158611 A JP7158611 A JP 7158611A JP 15861195 A JP15861195 A JP 15861195A JP H08325277 A JPH08325277 A JP H08325277A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 １，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサンとアンモニアガスとを溶媒の存在下
或いは不存在下において、反応温度−１２〜１０℃で接
触させ、液状シロキサザンの有機層と固体塩化アンモニ
ウムを生成させ、この固体塩化アンモニウムを水で溶解
し水層とし、この水層を有機層から分離除去し、次いで
有機層にメタノールを加え、反応温度６０〜２００℃で
接触し、得られた生成混合物から蒸留によりメタノール
を留去し１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサンを合成することを特徴とする１，３
−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サンの製造方法。 【効果】 副生するポリマーの生成をおさえ、かつプロ
セス上、副生塩の分離に濾過のような煩雑な工程を用い
ることなく高収率で１，３−ジメトキシ−１，１，３，
３−テトラメチルジシロキサン得ることができる。
メチルジシロキサンとアンモニアガスとを溶媒の存在下
或いは不存在下において、反応温度−１２〜１０℃で接
触させ、液状シロキサザンの有機層と固体塩化アンモニ
ウムを生成させ、この固体塩化アンモニウムを水で溶解
し水層とし、この水層を有機層から分離除去し、次いで
有機層にメタノールを加え、反応温度６０〜２００℃で
接触し、得られた生成混合物から蒸留によりメタノール
を留去し１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサンを合成することを特徴とする１，３
−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サンの製造方法。 【効果】 副生するポリマーの生成をおさえ、かつプロ
セス上、副生塩の分離に濾過のような煩雑な工程を用い
ることなく高収率で１，３−ジメトキシ−１，１，３，
３−テトラメチルジシロキサン得ることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、シリコーンオイルやシ
リコーンゴムの原料として重要である１，３−ジヒドロ
キシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの前
駆体として有用な１，３−ジメトキシ−１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサンの製造方法に関する。
リコーンゴムの原料として重要である１，３−ジヒドロ
キシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの前
駆体として有用な１，３−ジメトキシ−１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジ
シロキサンの製造方法はタナカらによって既に報告され
ており［Ｔｏｓｈｉｏ Ｔａｎａｋａａｎｄ Ｒｏｋｕ
ｒｏ Ｏｋａｗａｒａ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
Ｊａｐａｎ ２８，５，３６４（１９５５）］、これに
は下記反応式（１）で示したように、ジメチルメトキシ
クロロシランと重曹（ＮａＨＣＯ3）とを反応させるこ
とにより、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テト
ラメチルジシロキサンを製造する方法が記載されてい
る。
１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジ
シロキサンの製造方法はタナカらによって既に報告され
ており［Ｔｏｓｈｉｏ Ｔａｎａｋａａｎｄ Ｒｏｋｕ
ｒｏ Ｏｋａｗａｒａ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
Ｊａｐａｎ ２８，５，３６４（１９５５）］、これに
は下記反応式（１）で示したように、ジメチルメトキシ
クロロシランと重曹（ＮａＨＣＯ3）とを反応させるこ
とにより、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テト
ラメチルジシロキサンを製造する方法が記載されてい
る。
【０００３】
【化１】
【０００４】しかしながら、上記タナカらの方法では、
多量の他のジメチルポリシロキサン（線状或いは環状）
が副生し、目的物とする１，３−ジメトキシ−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサンの収率が３０％に過
ぎず、生産効率が悪いという欠点があった。
多量の他のジメチルポリシロキサン（線状或いは環状）
が副生し、目的物とする１，３−ジメトキシ−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサンの収率が３０％に過
ぎず、生産効率が悪いという欠点があった。
【０００５】また、ジメチルジメトキシシランの部分加
水分解による１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テ
トラメチルジシロキサンの製造方法も提案されているが
（特公平６−８９００６号公報）、この場合において
も、分子中にＳｉＯＨ基を持つ各種ポリマーが同時に多
量に副生するために目的物である１，３−ジメトキシ−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの収率が極
めて低くなるという欠点があった。
水分解による１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テ
トラメチルジシロキサンの製造方法も提案されているが
（特公平６−８９００６号公報）、この場合において
も、分子中にＳｉＯＨ基を持つ各種ポリマーが同時に多
量に副生するために目的物である１，３−ジメトキシ−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの収率が極
めて低くなるという欠点があった。
【０００６】更に、脱塩化水素剤としてトリエチルアミ
ンのような有機塩基の存在下で１，３−ジクロロ−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサンとメタノールと
を反応させ、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テ
トラメチルジシロキサンを製造する方法が試みられてい
る。しかしながら、副生する（Ｃ2Ｈ5）2Ｎ・ＨＣｌの
如き固体有機塩の濾過分離という煩雑な工程が必要とな
り、生産効率も悪くなり、工業的製造に適しないという
欠点があった。
ンのような有機塩基の存在下で１，３−ジクロロ−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサンとメタノールと
を反応させ、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テ
トラメチルジシロキサンを製造する方法が試みられてい
る。しかしながら、副生する（Ｃ2Ｈ5）2Ｎ・ＨＣｌの
如き固体有機塩の濾過分離という煩雑な工程が必要とな
り、生産効率も悪くなり、工業的製造に適しないという
欠点があった。
【０００７】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、副生するポリマーの生成をおさえ、製造プロセス
上、副生塩の分離に濾過のような煩雑な工程を用いるこ
となく、効率よく高純度の１，３−ジメトキシ−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサンを高収率で製造
する方法を提供することを目的とする。
で、副生するポリマーの生成をおさえ、製造プロセス
上、副生塩の分離に濾過のような煩雑な工程を用いるこ
となく、効率よく高純度の１，３−ジメトキシ−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサンを高収率で製造
する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するために、鋭意検討を重ねた結果、原料
として１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサンを用い、これにアンモニアガスを溶媒の
存在下或いは不存在下において接触させ、得られたシロ
キサザンに一定量のメタノールを添加し、反応させるこ
とにより、副生するポリマーの生成をおさえ、濾過等の
煩雑な工程を用いることなく、効率よく高純度の１，３
−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サンを９５％以上の高収率で製造できることを知見し
た。
記目的を達成するために、鋭意検討を重ねた結果、原料
として１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサンを用い、これにアンモニアガスを溶媒の
存在下或いは不存在下において接触させ、得られたシロ
キサザンに一定量のメタノールを添加し、反応させるこ
とにより、副生するポリマーの生成をおさえ、濾過等の
煩雑な工程を用いることなく、効率よく高純度の１，３
−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サンを９５％以上の高収率で製造できることを知見し
た。
【０００９】即ち、下記反応式（２）に示したように、
原料である１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサンに３当量以上のアンモニアガスを溶
媒の存在下或いは不存在下において、反応温度−２０〜
１４０℃で接触させると液状のシロキサザンと固体のＮ
Ｈ4Ｃｌが生じ、この生成混合物に水を添加すると、下
記反応式（３）に示したように、固体のＮＨ4Ｃｌは水
により完全に溶解しＮＨ4Ｃｌ水溶液となって下層に沈
み、一方シロキサザンは水に不溶であるため有機層とな
って上層に浮き、両者は互いに混じり合わないため、煩
雑な濾過工程等を必要とせずに下層のＮＨ4Ｃｌ水溶液
部分を除去することにより容易かつ確実に目的とするシ
ロキサザンのみが得られること、更に、得られたシロキ
サザンは、そのまま下記反応式（４）に示したように２
当量以上のメタノールを加え、反応温度６０〜２００℃
で反応させると、他のジメチルポリシロキサン（線状或
いは環状）等の副生のない、高純度の１，３−ジメトキ
シ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを効率
よく製造することができる新規な方法を見い出し、本発
明をなすに至ったものである。
原料である１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサンに３当量以上のアンモニアガスを溶
媒の存在下或いは不存在下において、反応温度−２０〜
１４０℃で接触させると液状のシロキサザンと固体のＮ
Ｈ4Ｃｌが生じ、この生成混合物に水を添加すると、下
記反応式（３）に示したように、固体のＮＨ4Ｃｌは水
により完全に溶解しＮＨ4Ｃｌ水溶液となって下層に沈
み、一方シロキサザンは水に不溶であるため有機層とな
って上層に浮き、両者は互いに混じり合わないため、煩
雑な濾過工程等を必要とせずに下層のＮＨ4Ｃｌ水溶液
部分を除去することにより容易かつ確実に目的とするシ
ロキサザンのみが得られること、更に、得られたシロキ
サザンは、そのまま下記反応式（４）に示したように２
当量以上のメタノールを加え、反応温度６０〜２００℃
で反応させると、他のジメチルポリシロキサン（線状或
いは環状）等の副生のない、高純度の１，３−ジメトキ
シ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを効率
よく製造することができる新規な方法を見い出し、本発
明をなすに至ったものである。
【００１０】なお、本発明の１，３−ジメトキシ−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサンの製造方法で
は、下記反応式（４）で示した反応終了後に残存する過
剰なメタノールを、目的物である１，３−ジメトキシ−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとの沸点差
を利用し、簡単な蒸留操作により留去でき、生産効率に
優れ、工業的製造に適したものである。
１，３，３−テトラメチルジシロキサンの製造方法で
は、下記反応式（４）で示した反応終了後に残存する過
剰なメタノールを、目的物である１，３−ジメトキシ−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとの沸点差
を利用し、簡単な蒸留操作により留去でき、生産効率に
優れ、工業的製造に適したものである。
【００１１】
【化２】
【００１２】従って、本発明は、１，３−ジクロロ−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとアンモニ
アガスとを溶媒の存在下或いは不存在下において、反応
温度−２０〜１４０℃で接触させ、液状シロキサザンの
有機層と固体塩化アンモニウムとを生成させた後、水を
加えて上記固体塩化アンモニウムを溶解し、生じた水層
と有機層とから水層を分離除去し、次いで有機層にメタ
ノールを加え、反応温度６０〜２００℃で接触後、生じ
た生成混合物から蒸留操作によりメタノールを留去する
ことを特徴とする１，３−ジメトキシ−１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサンの製造方法を提供する。
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとアンモニ
アガスとを溶媒の存在下或いは不存在下において、反応
温度−２０〜１４０℃で接触させ、液状シロキサザンの
有機層と固体塩化アンモニウムとを生成させた後、水を
加えて上記固体塩化アンモニウムを溶解し、生じた水層
と有機層とから水層を分離除去し、次いで有機層にメタ
ノールを加え、反応温度６０〜２００℃で接触後、生じ
た生成混合物から蒸留操作によりメタノールを留去する
ことを特徴とする１，３−ジメトキシ−１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサンの製造方法を提供する。
【００１３】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明の１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テ
トラメチルジシロキサンの製造方法は、副生するポリマ
ーの生成をおさえ、またプロセス上、副生塩の分離に濾
過のような煩雑な工程を用いることなく効率よく１，３
−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サンを製造できるものであり、その反応は（Ａ）１，３
−ジクロロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン（液体）とアンモニア（気体）との反応、（Ｂ）シロ
キサザン（液体）と塩化アンモニウム（固体）の分離、
（Ｃ）シロキサザンとメタノールとの反応、（Ｄ）１，
３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロ
キサンの蒸留精製の４プロセスから構成される。
と、本発明の１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テ
トラメチルジシロキサンの製造方法は、副生するポリマ
ーの生成をおさえ、またプロセス上、副生塩の分離に濾
過のような煩雑な工程を用いることなく効率よく１，３
−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サンを製造できるものであり、その反応は（Ａ）１，３
−ジクロロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン（液体）とアンモニア（気体）との反応、（Ｂ）シロ
キサザン（液体）と塩化アンモニウム（固体）の分離、
（Ｃ）シロキサザンとメタノールとの反応、（Ｄ）１，
３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロ
キサンの蒸留精製の４プロセスから構成される。
【００１４】まず、第一に（Ａ）１，３−ジクロロ−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（固体）と
アンモニア（気体）との反応について説明すると、本プ
ロセスには、溶媒を使用しても、或いは使用しなくても
よいが、生成する固体の塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃ
ｌ）の撹拌が容易になる点から溶媒を使用する方が好ま
しい。この場合、使用可能な溶媒としては、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ｎ−ペンタン、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族溶媒、テトラメ
チルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、デカメチルテ
トラシロキサン等のケイ素化合物溶媒などが挙げられ、
特にｎ−ヘキサン、トルエン、シロキサン類等が生成効
率の上から好ましい。
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（固体）と
アンモニア（気体）との反応について説明すると、本プ
ロセスには、溶媒を使用しても、或いは使用しなくても
よいが、生成する固体の塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃ
ｌ）の撹拌が容易になる点から溶媒を使用する方が好ま
しい。この場合、使用可能な溶媒としては、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ｎ−ペンタン、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族溶媒、テトラメ
チルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、デカメチルテ
トラシロキサン等のケイ素化合物溶媒などが挙げられ、
特にｎ−ヘキサン、トルエン、シロキサン類等が生成効
率の上から好ましい。
【００１５】なお、ジクロロメタン、１，２−ジクロロ
エタン等のような塩素系溶媒も使用し得るが、これらは
比重が大きく分液が困難であり、またジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエー
テル系溶媒も使用し得るが、これらは水からの回収が困
難であり、いずれも生成効率の上から好ましくない。
エタン等のような塩素系溶媒も使用し得るが、これらは
比重が大きく分液が困難であり、またジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエー
テル系溶媒も使用し得るが、これらは水からの回収が困
難であり、いずれも生成効率の上から好ましくない。
【００１６】本プロセスでの反応温度は、−２０〜１４
０℃の範囲が好ましく、特に取り扱いやすく、収率も高
いのは０〜３０℃の範囲である。反応温度が−２０℃よ
り低くても反応は進行し得るが、極めて反応速度が遅く
なる上に通常の工業冷媒のブライン（ＣａＣｌ2水溶
液）では−２０℃程度が限界となるため下限温度は−２
０℃である。一方、反応温度が１４０℃より高くなる
と、原料である１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テ
トラメチルジシロキサンの沸点（約１４０℃）を超え、
原料が沸騰するため好ましくない。
０℃の範囲が好ましく、特に取り扱いやすく、収率も高
いのは０〜３０℃の範囲である。反応温度が−２０℃よ
り低くても反応は進行し得るが、極めて反応速度が遅く
なる上に通常の工業冷媒のブライン（ＣａＣｌ2水溶
液）では−２０℃程度が限界となるため下限温度は−２
０℃である。一方、反応温度が１４０℃より高くなる
と、原料である１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テ
トラメチルジシロキサンの沸点（約１４０℃）を超え、
原料が沸騰するため好ましくない。
【００１７】添加するアンモニアガスの量は、原料であ
る１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラメチルジ
シロキサンの１当量に対して３当量以上、より好ましく
は３〜５当量、更に好ましくは３．０１〜３．５当量で
ある。上記反応式（２）から過不足なく反応させるため
には少なくとも３当量以上は必要であり、５当量を超え
る多量のアンモニアガスを使用しても不経済となるだけ
である。なお、反応終了後、過剰のアンモニアガスは、
フラスコ内に不活性雰囲気である窒素ガス等をとおして
排出することができる。
る１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラメチルジ
シロキサンの１当量に対して３当量以上、より好ましく
は３〜５当量、更に好ましくは３．０１〜３．５当量で
ある。上記反応式（２）から過不足なく反応させるため
には少なくとも３当量以上は必要であり、５当量を超え
る多量のアンモニアガスを使用しても不経済となるだけ
である。なお、反応終了後、過剰のアンモニアガスは、
フラスコ内に不活性雰囲気である窒素ガス等をとおして
排出することができる。
【００１８】次に、（Ｂ）シロキサザン（液体）と塩化
アンモニウム（固体）の分離プロセスについて説明する
と、上記（Ａ）プロセスで生じたシロキサザン（液体）
と塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ；固体）のうち、固体
ＮＨ4Ｃｌは水に溶解し、水に不溶であるシロキサザン
を分離する。
アンモニウム（固体）の分離プロセスについて説明する
と、上記（Ａ）プロセスで生じたシロキサザン（液体）
と塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ；固体）のうち、固体
ＮＨ4Ｃｌは水に溶解し、水に不溶であるシロキサザン
を分離する。
【００１９】この場合、固体ＮＨ4Ｃｌの水１００ｇ中
での溶解度は０℃において２９．４ｇ、１００℃におい
て７７．３ｇであり、通常の製造（合成）条件では生成
ＮＨ4Ｃｌ全量に対し重量で３倍以上、特に３〜１００
倍の水を使用することが経済的な面、即ちフラスコ内の
有効シロキサザンの収量の点から好適である。
での溶解度は０℃において２９．４ｇ、１００℃におい
て７７．３ｇであり、通常の製造（合成）条件では生成
ＮＨ4Ｃｌ全量に対し重量で３倍以上、特に３〜１００
倍の水を使用することが経済的な面、即ちフラスコ内の
有効シロキサザンの収量の点から好適である。
【００２０】用いる水は、特に制限されず、工業用水等
の普通に用いられる水をそのまま使用することができ
る。また、水の温度は、特に制限されず、夏場から冬場
の水温である０〜４０℃の範囲内で十分使用可能である
が、加熱しても差し支えない。
の普通に用いられる水をそのまま使用することができ
る。また、水の温度は、特に制限されず、夏場から冬場
の水温である０〜４０℃の範囲内で十分使用可能である
が、加熱しても差し支えない。
【００２１】このプロセスにおいて、固体のＮＨ4Ｃｌ
は、水により完全に溶解し、ＮＨ4Ｃｌ水溶液となって
下層に沈み、一方、シロキサザンは水に不溶であるため
有機層となって上層に浮き、両者は互いに混じり合わな
いため、濾過等の煩雑な工程を必要とせずに確実に目的
とするシロキサザンのみを分離回収して得ることができ
る。
は、水により完全に溶解し、ＮＨ4Ｃｌ水溶液となって
下層に沈み、一方、シロキサザンは水に不溶であるため
有機層となって上層に浮き、両者は互いに混じり合わな
いため、濾過等の煩雑な工程を必要とせずに確実に目的
とするシロキサザンのみを分離回収して得ることができ
る。
【００２２】（Ｃ）プロセスのシロキサザンとメタノー
ルとの反応について説明すると、本プロセスでは、生成
したシロキサザンを最初の（Ａ）プロセスの反応容器の
外部へ取り出さずそのまま反応を実施することができ、
上記最初の（Ａ）プロセスを無溶媒で行えば無溶媒反応
となり、ｎ−ヘキサン或いはトルエン等の溶媒中で行え
ば溶媒反応となる。
ルとの反応について説明すると、本プロセスでは、生成
したシロキサザンを最初の（Ａ）プロセスの反応容器の
外部へ取り出さずそのまま反応を実施することができ、
上記最初の（Ａ）プロセスを無溶媒で行えば無溶媒反応
となり、ｎ−ヘキサン或いはトルエン等の溶媒中で行え
ば溶媒反応となる。
【００２３】本プロセスにおいて、シロキサザンとメタ
ノールとの反応温度は６０〜２００℃の範囲が好まし
く、特にメタノールの沸点（６５℃）以上がより好まし
い。また、上限温度は２００℃であり、この温度では生
成する１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサンが沸騰し気化するので加圧反応となる
ため、より好ましくは１，３−ジメトキシ−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサンの沸点（１３９℃）
近傍の温度、即ち１３０〜１５０℃が好適である。ま
た、この際の反応時間は通常６０〜１２０分である。
ノールとの反応温度は６０〜２００℃の範囲が好まし
く、特にメタノールの沸点（６５℃）以上がより好まし
い。また、上限温度は２００℃であり、この温度では生
成する１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサンが沸騰し気化するので加圧反応となる
ため、より好ましくは１，３−ジメトキシ−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサンの沸点（１３９℃）
近傍の温度、即ち１３０〜１５０℃が好適である。ま
た、この際の反応時間は通常６０〜１２０分である。
【００２４】用いるメタノールのモル比は、シロキサザ
ン１当量に対して２当量以上、より好ましくは２〜５当
量、更に好ましくは２．０１〜２．５当量である。メタ
ノールが２当量より少ないと上記反応式（４）から過不
足なく反応が進行せず、５当量より多くのメタノールを
使用しても反応には影響を与えず不経済となる。
ン１当量に対して２当量以上、より好ましくは２〜５当
量、更に好ましくは２．０１〜２．５当量である。メタ
ノールが２当量より少ないと上記反応式（４）から過不
足なく反応が進行せず、５当量より多くのメタノールを
使用しても反応には影響を与えず不経済となる。
【００２５】なお、本プロセスではアンモニアが発生す
るが、上記（Ａ）プロセスで説明したと同様の方法で除
去することができる。
るが、上記（Ａ）プロセスで説明したと同様の方法で除
去することができる。
【００２６】（Ｄ）プロセスの１，３−ジメトキシ−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの蒸留精製
について説明すると、上記（Ｃ）プロセスの反応終了後
の過剰のメタノールは、メタノール（沸点６５℃）と
１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジ
シロキサン（沸点１３９℃）の沸点差は７４℃あり、共
沸組成物も生成しないので、通常の蒸留塔を用いて簡単
にメタノールを留去することができ、高純度の１，３−
ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ンを得ることができる。
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの蒸留精製
について説明すると、上記（Ｃ）プロセスの反応終了後
の過剰のメタノールは、メタノール（沸点６５℃）と
１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジ
シロキサン（沸点１３９℃）の沸点差は７４℃あり、共
沸組成物も生成しないので、通常の蒸留塔を用いて簡単
にメタノールを留去することができ、高純度の１，３−
ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ンを得ることができる。
【００２７】なお、本発明の製造方法で得られた１，３
−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サンは、例えば、イオン交換水と陽イオン交換樹脂を添
加し、撹拌し、副生物を留去することで高純度の１，３
−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロ
キサンを得ることができ、得られた１，３−ジヒドロキ
シ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンはシリ
コーンオイルやシリコーンゴムの中間体として重要な原
料となる。
−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サンは、例えば、イオン交換水と陽イオン交換樹脂を添
加し、撹拌し、副生物を留去することで高純度の１，３
−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロ
キサンを得ることができ、得られた１，３−ジヒドロキ
シ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンはシリ
コーンオイルやシリコーンゴムの中間体として重要な原
料となる。
【００２８】また、本発明の製造方法の出発原料である
１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキサンに関しては、公知の方法、例えば、ウイントン
・パットノード及びドナルド・ウイルコックの方法［Ｗ
ｉｎｔｏｎ Ｐａｔｎｏｄｅａｎｄ Ｄｏｎｏｌｄ
Ｆ．Ｗｉｌｃｏｃｋ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
６８，３５８（１９４６）］等により製造することがで
きる。
１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキサンに関しては、公知の方法、例えば、ウイントン
・パットノード及びドナルド・ウイルコックの方法［Ｗ
ｉｎｔｏｎ Ｐａｔｎｏｄｅａｎｄ Ｄｏｎｏｌｄ
Ｆ．Ｗｉｌｃｏｃｋ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
６８，３５８（１９４６）］等により製造することがで
きる。
【００２９】
【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるもの
ではない。
的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるもの
ではない。
【００３０】［実施例１］撹拌機、温度計、滴下ロー
ト、圧力栓、下口分液コック、ガス導入管、及び先端に
ガス排出管付きの冷却器を備えた２Ｌのガラス製フラス
コに、溶媒としてトルエン８００ｇと原料として１，３
−ジクロロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン２０３．２ｇ（１．０モル）とを仕込み、撹拌混合し
た。外部から冷却し、内容物が１５℃になった時点で、
アンモニアガスを吹き込んだ。吹き込みと同時に白色の
副生塩ＮＨ4Ｃｌの生成が認められた。アンモニアガス
の吹き込み時間は６０分間であり、アンモニアガスの吹
き込み総重量は５２．８ｇ（３．１モル）であった。こ
の間、反応温度を１４〜１６℃に保った。反応終了後、
過剰のアンモニアガスを排出するために窒素ガスを系中
に通した。
ト、圧力栓、下口分液コック、ガス導入管、及び先端に
ガス排出管付きの冷却器を備えた２Ｌのガラス製フラス
コに、溶媒としてトルエン８００ｇと原料として１，３
−ジクロロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン２０３．２ｇ（１．０モル）とを仕込み、撹拌混合し
た。外部から冷却し、内容物が１５℃になった時点で、
アンモニアガスを吹き込んだ。吹き込みと同時に白色の
副生塩ＮＨ4Ｃｌの生成が認められた。アンモニアガス
の吹き込み時間は６０分間であり、アンモニアガスの吹
き込み総重量は５２．８ｇ（３．１モル）であった。こ
の間、反応温度を１４〜１６℃に保った。反応終了後、
過剰のアンモニアガスを排出するために窒素ガスを系中
に通した。
【００３１】その後、窒素ガスの導入を止め、反応生成
物をガスクロマトグラフィー、赤外吸光分析器、ＧＰＣ
で分析した。その結果、原料の１，３−ジクロロ−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサンは完全に消失し
ており、ジメチル系シロキサザンが生成していることが
わかった。その組成は下記に示すとおりであった。
物をガスクロマトグラフィー、赤外吸光分析器、ＧＰＣ
で分析した。その結果、原料の１，３−ジクロロ−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサンは完全に消失し
ており、ジメチル系シロキサザンが生成していることが
わかった。その組成は下記に示すとおりであった。
【００３２】
【化３】
【００３３】直ちに、上記反応混合物をフラスコの外に
取り出すことなくそのまま１５℃の温度で撹拌下に急速
に滴下ロートから５００ｇの水を反応フラスコ内に投入
した（投入時間５分間）。この操作中にガスの発生は全
くなく、５分後には副生塩ＮＨ4Ｃｌは水中に溶解して
しまい、有機層（トルエン中のジメチル系シロキサザン
層）と水層（水中のＮＨ4Ｃｌ層）とが明瞭に生じた。
取り出すことなくそのまま１５℃の温度で撹拌下に急速
に滴下ロートから５００ｇの水を反応フラスコ内に投入
した（投入時間５分間）。この操作中にガスの発生は全
くなく、５分後には副生塩ＮＨ4Ｃｌは水中に溶解して
しまい、有機層（トルエン中のジメチル系シロキサザン
層）と水層（水中のＮＨ4Ｃｌ層）とが明瞭に生じた。
【００３４】水層部分をフラスコ下部の分液コックを開
き排出し、フラスコ中に有機層を残した。この有機層を
上記同様にガスクロマトグラフィー、赤外吸光分析器、
ＧＰＣで分析したところ、ジメチル系シロキサザンが１
００％残っており、その組成比は水洗前と同一であっ
た。
き排出し、フラスコ中に有機層を残した。この有機層を
上記同様にガスクロマトグラフィー、赤外吸光分析器、
ＧＰＣで分析したところ、ジメチル系シロキサザンが１
００％残っており、その組成比は水洗前と同一であっ
た。
【００３５】次に、フラスコ中の有機層を外部から加熱
して１００℃に保ち、撹拌下に滴下ロートから、６０分
間かけて７０．５ｇ（２．２モル）のメタノールを滴下
した。この間にアンモニアガスの発生があった。滴下終
了後、フラスコ内温を１１０℃に上げ３０分間撹拌し
た。反応終了後、有機層を常圧蒸留したところ、沸点１
３９℃を持つ液体１９１．５ｇを得た。この液体のガス
クロマトグラフィーでの分析結果は、単一ピークを示
し、９９％以上の高純度であることがわかった（収率９
８．５％）。なお、この生成物について、元素分析、赤
外吸収スペクトル及びＮＭＲ分析を行った。結果を以下
に示す。この結果から生成物は１，３−ジメトキシ−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンであること
が確認できた。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓｉ 計算値（％） ３７．０７ ９．３３ ２８．９０ 実測値（％） ３７．０８ ９．３４ ２８．８９ 但し、計算値はＣ6Ｈ18Ｏ3Ｓｉ2としてのものである。赤外吸収スペクトル 特定吸収 １０６４ｃｍ-1 ； Ｓｉ−Ｏ結合 ２９６６、２８３８ｃｍ-1； Ｃ−Ｈ結合 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（四塩化炭素溶媒、内部標準ク
ロロホルム） δ値（ｐｐｍ） −０．０８ ； （Ｓ，Ｓｉ−ＣＨ3，１２Ｈ） ３．２５ ； （Ｓ，Ｓｉ−ＯＣＨ3，６Ｈ）
して１００℃に保ち、撹拌下に滴下ロートから、６０分
間かけて７０．５ｇ（２．２モル）のメタノールを滴下
した。この間にアンモニアガスの発生があった。滴下終
了後、フラスコ内温を１１０℃に上げ３０分間撹拌し
た。反応終了後、有機層を常圧蒸留したところ、沸点１
３９℃を持つ液体１９１．５ｇを得た。この液体のガス
クロマトグラフィーでの分析結果は、単一ピークを示
し、９９％以上の高純度であることがわかった（収率９
８．５％）。なお、この生成物について、元素分析、赤
外吸収スペクトル及びＮＭＲ分析を行った。結果を以下
に示す。この結果から生成物は１，３−ジメトキシ−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンであること
が確認できた。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓｉ 計算値（％） ３７．０７ ９．３３ ２８．９０ 実測値（％） ３７．０８ ９．３４ ２８．８９ 但し、計算値はＣ6Ｈ18Ｏ3Ｓｉ2としてのものである。赤外吸収スペクトル 特定吸収 １０６４ｃｍ-1 ； Ｓｉ−Ｏ結合 ２９６６、２８３８ｃｍ-1； Ｃ−Ｈ結合 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（四塩化炭素溶媒、内部標準ク
ロロホルム） δ値（ｐｐｍ） −０．０８ ； （Ｓ，Ｓｉ−ＣＨ3，１２Ｈ） ３．２５ ； （Ｓ，Ｓｉ−ＯＣＨ3，６Ｈ）
【００３６】［参考例１］実施例１で得られた１，３−
ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン１０．０ｇに電気伝導度が１０15ＭΩのイオン交換水
２．０ｇを加え、これに陽イオン交換樹脂（ＣＴ−１７
５；ピュロライト社製）０．０３ｇを添加し２０℃で８
０分間撹拌した。濾過により固体のイオン交換樹脂を除
去した後、５ｍｍＨｇ、５０℃の条件下で副生したメタ
ノール、水、低沸シロキサンを留去したところ、白色結
晶が７．７ｇ得られた（下記反応式（５））。これをト
リメチルシリル化法によるガスクロマトグラフィー分析
したところ、１，３−ジヒドロキシ−１，１，３，３−
テトラメチルジシロキサンが９８．２％含まれていた。
ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン１０．０ｇに電気伝導度が１０15ＭΩのイオン交換水
２．０ｇを加え、これに陽イオン交換樹脂（ＣＴ−１７
５；ピュロライト社製）０．０３ｇを添加し２０℃で８
０分間撹拌した。濾過により固体のイオン交換樹脂を除
去した後、５ｍｍＨｇ、５０℃の条件下で副生したメタ
ノール、水、低沸シロキサンを留去したところ、白色結
晶が７．７ｇ得られた（下記反応式（５））。これをト
リメチルシリル化法によるガスクロマトグラフィー分析
したところ、１，３−ジヒドロキシ−１，１，３，３−
テトラメチルジシロキサンが９８．２％含まれていた。
【００３７】
【化４】
【００３８】上記固体混合物をｎ−ヘキサンで再結晶さ
せると、融点６５．５〜６６℃を持つ白色結晶体が得ら
れた。分析の結果、純度の高い１，３−ジヒドロキシ−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンであること
がわかった（文献記載のこのシロキサンの融点は６５．
５〜６６℃であった。；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，７５，２７１３（１９５３））。
せると、融点６５．５〜６６℃を持つ白色結晶体が得ら
れた。分析の結果、純度の高い１，３−ジヒドロキシ−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンであること
がわかった（文献記載のこのシロキサンの融点は６５．
５〜６６℃であった。；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，７５，２７１３（１９５３））。
【００３９】［実施例２］実施例１において、溶媒とし
てトルエンの替わりに、ｎ−ヘキサンを用いることの他
は、同一の条件にて、反応を行ったところ、収率９８．
４％で１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサンが得られた。
てトルエンの替わりに、ｎ−ヘキサンを用いることの他
は、同一の条件にて、反応を行ったところ、収率９８．
４％で１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサンが得られた。
【００４０】［実施例３］実施例１において、溶媒とし
てトルエンの替わりに、無溶媒で反応を行う他は、同一
の条件にて、反応を行ったところ、収率９５．８％で
１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジ
シロキサンが得られた。
てトルエンの替わりに、無溶媒で反応を行う他は、同一
の条件にて、反応を行ったところ、収率９５．８％で
１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジ
シロキサンが得られた。
【００４１】［実施例４］実施例１において、１，３−
ジクロロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
とアンモニアガスとの反応を温度が−２０℃でアンモニ
アガス吹き込みを始め、全般の反応温度を−１９〜−１
８℃で行う他は、同一の条件にて、反応を行ったとこ
ろ、収率９７．６％で１，３−ジメトキシ−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサンが得られた。
ジクロロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
とアンモニアガスとの反応を温度が−２０℃でアンモニ
アガス吹き込みを始め、全般の反応温度を−１９〜−１
８℃で行う他は、同一の条件にて、反応を行ったとこ
ろ、収率９７．６％で１，３−ジメトキシ−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサンが得られた。
【００４２】［実施例５］実施例１において、１，３−
ジクロロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
とアンモニアガスとの反応をキシレン溶媒中で行い、反
応温度１３０℃でアンモニアガス吹き込みを始め、全般
の反応温度を１３８〜１３９℃で行う他は、同一の条件
にて、反応を行ったところ、収率９６．２％で１，３−
ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ンが得られた。
ジクロロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
とアンモニアガスとの反応をキシレン溶媒中で行い、反
応温度１３０℃でアンモニアガス吹き込みを始め、全般
の反応温度を１３８〜１３９℃で行う他は、同一の条件
にて、反応を行ったところ、収率９６．２％で１，３−
ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ンが得られた。
【００４３】［実施例６］実施例１において、シロキサ
ザンとメタノールとの反応を６０℃で行い、かつ後撹拌
温度を７０℃にあげて実施した他は同一の条件で全反応
を実施したところ、収率９６．５％で１，３−ジメトキ
シ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが得ら
れた。
ザンとメタノールとの反応を６０℃で行い、かつ後撹拌
温度を７０℃にあげて実施した他は同一の条件で全反応
を実施したところ、収率９６．５％で１，３−ジメトキ
シ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが得ら
れた。
【００４４】［実施例７］実施例１において、１，３−
ジクロロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
とアンモニアガスとの反応をトルエンの替わりに溶媒と
してデカメチルテトラシロキサン（下記式（６））中で
行い、かつシロキサザンとメタノールとの反応を１８０
℃で行い、かつ後撹拌温度を２００℃にあげて実施した
他は同一の条件で全反応を実施したところ、収率９５．
１％で１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサンが得られた。
ジクロロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
とアンモニアガスとの反応をトルエンの替わりに溶媒と
してデカメチルテトラシロキサン（下記式（６））中で
行い、かつシロキサザンとメタノールとの反応を１８０
℃で行い、かつ後撹拌温度を２００℃にあげて実施した
他は同一の条件で全反応を実施したところ、収率９５．
１％で１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサンが得られた。
【００４５】
【化５】
【００４６】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の１，３−
ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ンの製造方法によれば、副生するポリマーの生成をおさ
え、かつプロセス上、副生塩の分離に濾過のような煩雑
な工程を用いることなく高収率で１，３−ジメトキシ−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン得ることが
できる。
ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ンの製造方法によれば、副生するポリマーの生成をおさ
え、かつプロセス上、副生塩の分離に濾過のような煩雑
な工程を用いることなく高収率で１，３−ジメトキシ−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン得ることが
できる。
【図１】実施例１で得られた１，３−ジメトキシ−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサンの赤外吸収スペ
クトルである。
１，３，３−テトラメチルジシロキサンの赤外吸収スペ
クトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 五十嵐 実 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 高橋 政晴 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 一戸 省二 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】 １，３−ジクロロ−１，１，３，３−テ
トラメチルジシロキサンとアンモニアガスとを溶媒の存
在下或いは不存在下において、反応温度−２０〜１４０
℃で接触させ、液状シロキサザンの有機層と固体塩化ア
ンモニウムとを生成させた後、水を加えて上記固体塩化
アンモニウムを溶解し、生じた水層と有機層とから水層
を分離除去し、次いで有機層にメタノールを加え、反応
温度６０〜２００℃で接触後、生じた混合物から蒸留操
作によりメタノールを留去することを特徴とする１，３
−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サンの製造方法。 - 【請求項２】 用いる水の量が生成した固体塩化アンモ
ニウムの全量に対し、重量で３倍以上である請求項１記
載の１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15861195A JP3419153B2 (ja) | 1995-06-01 | 1995-06-01 | １，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15861195A JP3419153B2 (ja) | 1995-06-01 | 1995-06-01 | １，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08325277A true JPH08325277A (ja) | 1996-12-10 |
| JP3419153B2 JP3419153B2 (ja) | 2003-06-23 |
Family
ID=15675497
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15861195A Expired - Fee Related JP3419153B2 (ja) | 1995-06-01 | 1995-06-01 | １，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3419153B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010112350A1 (de) | 2009-04-01 | 2010-10-07 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffoxysiliciumverbindungen |
| JP2011231047A (ja) * | 2010-04-27 | 2011-11-17 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 環状ポリオルガノシロキサンシラザンおよびその製造方法 |
| US9096726B2 (en) | 2011-01-07 | 2015-08-04 | Cheil Industries, Inc. | Composition for forming silica based insulating layer, method for manufacturing composition for forming silica based insulating layer, silica based insulating layer and method for manufacturing silica based insulating layer |
-
1995
- 1995-06-01 JP JP15861195A patent/JP3419153B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010112350A1 (de) | 2009-04-01 | 2010-10-07 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffoxysiliciumverbindungen |
| DE102009002075A1 (de) | 2009-04-01 | 2010-10-07 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffoxysiliciumverbindungen |
| JP2012522738A (ja) * | 2009-04-01 | 2012-09-27 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト | 炭化水素オキシケイ素化合物の製造方法 |
| US8507709B2 (en) | 2009-04-01 | 2013-08-13 | Wacker Chemie Ag | Method for producing hydrocarbon oxysilicon compounds |
| JP2011231047A (ja) * | 2010-04-27 | 2011-11-17 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 環状ポリオルガノシロキサンシラザンおよびその製造方法 |
| US9096726B2 (en) | 2011-01-07 | 2015-08-04 | Cheil Industries, Inc. | Composition for forming silica based insulating layer, method for manufacturing composition for forming silica based insulating layer, silica based insulating layer and method for manufacturing silica based insulating layer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3419153B2 (ja) | 2003-06-23 |
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