CN101472932A - 通过在离子液体中氢化硅烷化制备有机硅化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过氢化硅烷化制备硅烷的方法，其特征在于使用过渡金属络合物作为氢化硅烷化反应的催化剂，所述过渡金属络合物在所述反应中以在离子液体中的溶液存在。
Description
本发明涉及一种通过在离子液体中氢化硅烷化制备有机硅化合物的方法。
在现有技术中通过Müller-Rochow合成进行有机硅化合物的制备。官能化有机硅烷(特别是卤素-取代的有机硅烷)具有巨大的经济学重要性，因为它们被用作制备许多重要产物(例如硅酮、粘合剂、疏水剂和建筑保护组合物)的原料。然而，这种直接合成并不适用于所有硅烷。以这种方式制备缺陷硅烷(deficiency silanes)是困难的并且仅能得到低产量。
一种制备缺陷硅烷的可能的方式是通过配体交换反应将易于制备的硅烷(过量硅烷)转化为缺陷硅烷。在用于有机氯硅烷与其它有机氯硅烷的配体交换的两相体系中使用离子液体进行所述反应，并且在例如DE 101 57 198 A1中描述了所述反应。在该方法中，配体交换反应在硅原子上发生，其中有机硅烷在离子液体(所述离子液体为有机氮或磷化合物的卤化物、金属卤化物或过渡金属卤化物)的存在下被歧化或者与另一种有机硅烷反应以实现配体交换。
为了本发明的目的，离子液体通常为盐或盐的混合物，所述离子液体的熔点低于100℃，例如在P.Wasserscheid，W.Keim，Angew.Chem.2000，112，3926中所述。文献中公知的该类型的盐包括阴离子，例如与取代的铵、膦、咪唑鎓盐、吡啶盐、吡唑鎓盐、三唑内鎓盐、甲基吡啶鎓或吡咯烷盐阳离子结合的卤化锡酸盐，卤化铝酸盐，六氟磷酸盐，四氟硼酸盐，烷基硫酸盐，烷基磺酸盐或芳基磺酸盐，二烷基磷酸盐，硫氰酸盐或二氰胺。大量公开描述了离子液体用作过渡金属催化反应的溶剂，例如T.Welton，Chem.Rev.1999，99，2071，和P.Wasserscheid，W.Keim，Angew.Chem.，2000，112，3926，和P.Wasserscheid，T.Welton(Eds.)“Ionic Liquids in Synthesis”，2003，Wiley-VCH，Weinheim，第213-257页。一些这些公开及其引用的研究描述了如果在催化反应中将过渡金属催化剂用作在离子液体中的溶液而不是用作在有机溶剂中的溶液时，过渡金属催化剂的催化性能显著改进。这些改进也具有重要的产业关联，并且反映在例如显著改进的催化剂可分离性和催化剂再使用、显著增加的催化剂稳定性、显著增加的反应活性或显著改进的催化反应选择性。通常，离子液体提供了以逐步方式通过目标结构变化(targeted structural variation)将相应的溶剂性质与特定的应用相匹配的机会。
公知通过铂族金属络合物催化1-烯烃的氢化硅烷化，例如在J.Marciniec，“Comprehensive Handbook on Hydrosilylation”，Pergamon出版社，New York 1992中所述。公知铂络合物，特别例如“Speier催化剂”[H2PtCl6*6H2O]和“Karstedt溶液”，即[H2PtCl6*6H2O]的络合物和乙烯基-取代的二硅氧烷为非常活性的催化剂。路易斯的研究也表明某些无水铂化合物(例如二环辛二烯基铂([Pt(cod)2]))的使用导致铂胶体的形成，该铂胶体也是用于氢化硅烷化的高度活性的催化剂，例如在文章L.N.Lewis，N.Lewis，J.Am.Chem.Soc.1986，108，7728中所述。
以液-液两相反应进行氢化硅烷化反应需要包含极性溶剂和非极性溶剂并且其中两种溶剂具有混溶隙的体系。在A.Behr，N.Toslu，Chem.Eng.Technol.2000，23，2中公开了环己烷/丙烯作为非极性相且环己烷/碳酸丙烯酯作为极性相的体系。该体系使得可以进行例如利用三乙氧基硅烷的Ω-十一碳烯酸的氢化硅烷化，其中产物聚集在非极性相，从而易于从催化剂和残留在极性相的原料中分离。仅仅由于所用的不饱和脂肪酸的非常非极性的特性，才使得这种特定情况下的分离奏效。
在利用SiH-官能化聚甲基硅氧烷的末端烯烃的Pt-催化氢化硅烷化中使用离子液体作为催化剂相也是公知的，并且描述在例如B.Weyershausen，K.Hell，U.Hesse，Green.Chem.，2005，7，283中。根据所述公开，使用离子液体作为极性相导致催化剂相与非极性产物分层，使得产物自身形成第二个非极性相。能通过这种方式而无需通过蒸馏的进一步处理将产物从极性IL/催化剂/原料相中分离。对于利用SiH-官能化聚二甲基硅氧烷的末端烯烃的氢化硅烷化的特定情况，可显示能通过离子液体的阴离子和阳离子的目标设计来实现液-液两相反应的工业应用的先决条件(即Pt催化剂在离子液体中的完全溶解性和离子液体与产物之间的混溶隙)。利用SiH-官能化聚二甲基硅氧烷的氢化硅烷化不仅受限于末端烯烃，也能延伸至含有C-C多重键的所有化合物，如专利文献EP 1 382 630 A1中所述。
近年来，“负载离子液体相”(＝SILP)催化剂技术被确定为用于在离子液体中非常有效地进行过渡金属催化反应的新概念。对于例如Rh-催化加氢甲酰化和加氢反应，所述技术首先由Mehnert描述于下列文献中：C.P.Mehnert，R.A.Cook，N.C.Dispenziere，M.Afeworki，J.Am.Chem.Soc.2002，124，12932-12933和C.P.Mehnert，E.J.Mozeleski，R.A.Cook，Chem.Commun.2002，3010-3011。在SILP催化剂技术中，通过物理吸附或化学反应将过渡金属络合物在离子液体中的溶液施用至常用高度多孔载体，并将以这种方式获得的固体催化剂与在气相或液相反应中的反应物接触。该技术代表了结合典型均相催化的优点与典型非均相催化的优点的新方式。将具有仅几纳米厚度的离子催化剂溶液的膜施用至多孔固体使得离子催化剂溶液的高比表面积适用于所述反应而无需将机械能引入反应物。所述催化剂大部分残留于均相溶液中。由于不复杂的催化剂保留，所述技术也提供了连续工艺的非常简单的路线，例如在A.Riisager，P.Wasserscheid，R.van Hal，R.Fehrmann，J.Catal.2003，219，252中所述。A.Riisager，R.Fehrmann，S.Flicker，R.van Hal，M.Haumann，P.Wasserscheid的文章Angew.Chem.，Int.Ed.2005，44，815-819在对至少Rh-催化加氢甲酰化的光谱和动力学研究中表明，过渡金属催化剂仍以溶解形式存在于固定的液体膜中。由于多孔载体的活性表面基团与载体膜(所述膜仅有几纳米厚)中的过渡金属催化剂之间的可能的相互作用，成功使用SILP技术对于本领域技术人员来说不是显而易见的。SILP技术的进一步公知的应用是借助负载离子催化剂溶液进行Pd-催化的Heck反应和Rh-，Pd-或Zn-催化的氢胺化。这描述于例如H.Hagiwara，Y.Sugawara，K.Isobe，T.Hoshi，T.Suzuki，Org.Lett.2004，6，2325和S.Breitenlechner，M.Fleck，T.E.Müller，A.Suppan，J.Mol.Catal.A：Chem.2004，214，175中。
在专利文献WO 02/098560 A1中，Mehnert公开了通过具有反应活性侧链的离子液体与硅质载体的反应制备SILP催化剂。对于具有反应活性侧链的离子液体的制备，氢化硅烷化作为方法被提及。所公开的反应为将反应活性侧链引入离子液体的方法，所述离子液体通过形成共价键而结合至硅质载体。
因此，本发明的目的是提供一种通过氢化硅烷化制备硅烷的方法，所述氢化硅烷化非常有选择性地进行，从而导致所需硅烷的高产量。
利用本发明的通过氢化硅烷化制备硅烷的方法实现该目的，所述氢化硅烷化的特征在于在氢化硅烷化反应期间使用过渡金属络合物作为反应的催化剂，所述过渡金属络合物以在离子液体中的溶液存在。
本发明的新型方法的优点是分离和再循环液-液多相体系中的催化剂(或者在该体系中离子催化剂溶液负载在固体上)的技术可行性。另外，相比于已知的合成方法，在许多情况中实现了在硅烷合成中显著的选择性的改进。
在本发明的方法中，在氢化硅烷化中，具有通式(1)的非聚合化合物
HaSiRb (1)，
与具有通式2的烯烃反应
R8R9C＝CR10R11 (2)，
其中
基团R各自相互独立地为H或一价Si-C-结合的，未取代的或卤素-取代的C1-C18-烃、氯或C1-C18-烷氧基，
a为1、2或3，
b为4-a，
R8、R9、R10和R11各自相互独立地为H或一价未取代的或F-，Cl-，OR-，NR2-，CN-或NCO-取代的C1-C18-烃、氯、氟或C1-C18-烷氧基，其中在每种情况下，来自R8、R9、R10和R11中的2个基团与这2个基团所结合的碳原子一起能够形成环状基团。
在本发明的方法中反应的非聚合化合物优选为具有通式(3)的化合物
RcHdSiCl4-c-d (3)
其中
R为如上所定义，和
c能为0、1、2、3或4，和
d能为1、2或3。
令人惊讶地，该反应是成功的。根据文献DE 101 57 198 A1，这是没有预料到的，因为在离子液体(该离子液体为有机氮或磷化合物的卤化物、金属卤化物或过渡金属卤化物)的存在下，作为预期平行发生的硅烷歧化和预期平行发生的两个有机硅烷间的配体交换的结果，该氢化硅烷化的选择性不应该导致具有足够高的选择性的氢化硅烷化的所需产物。因此，这种氢化硅烷化、歧化和配体交换反应的重叠使得借助液-液多相体系中的离子催化剂溶液利用不饱和化合物将非聚合化合物氢化硅烷化的制备用途在工业上不可行，其中所述非聚合混合物具有一个或多个H-Si官能团。
优选地，使用除了碳和氢之外还含有氯、烷氧基或氨基官能团的烯烃进行具有化学式(1)的化合物的本发明的反应，所述化合物具有一个或多个H-Si官能团。
在现有技术中，还有另外的问题，即公知通过氯、烷氧基或氨基官能团向所用的氢化硅烷化催化剂或具有化学式(1)的化合物转移来实现氢化硅烷化反应，这限制了在现有技术的氢化硅烷化方法中能达到的产量，使得至今特别缺乏对这种混合物的反应的令人满意的工业解决办法。由于这些氯-，烷氧基-或氨基-官能化的氢化硅烷化产物的工业重要性，本发明对该问题的解决办法具有可观的经济学潜力。
本发明的方法提供一种意想不到的技术解决办法，所述技术解决办法基于如下发现：在离子液体中用作氢化硅烷化催化剂的过渡金属络合物的溶液令人惊讶地在多相反应体系中以选择性的方式催化非聚合Si-H化合物的氢化硅烷化。本发明的方法还提供了分离和再循环液-液两相体系中的催化剂的技术上可靠的机会。在离子液体的多次再循环之后，仅观察到离子催化剂溶液的活性和选择性的微小改变。在如下所述的本发明方法的优选变体中，所述改变特别地小。
在本发明方法的特别优选的具体实施方案中，使用化合物HSiCl3、HSiCl2Me、HSiClMe2、HSiCl2Et和HSiClEt2、HSi(OMe)3、HSi(OEt)3、HSi(OMe)2Me、HSi(OEt)2Me、HSi(OMe)Me2和HSi(OEt)Me2作为具有化学式(3)的Si-H化合物。
在本发明方法的进一步优选的具体实施方案中，使用丙烯、烯丙基氯化物、乙炔、乙烯、异丁烯、环戊烯、环己烯和1-十六碳烯作为烯烃。
在所述方法的特别优选的具体实施方案中，使用HSiCl3和HSiMeCl2作为Si-H化合物且使用烯丙基氯化物作为烯烃成分。
在本发明方法的优选的具体实施方案中，使用铂、铱或铑的络合物作为催化剂。特别优选铂的络合物，特别是络合物PtCl4和H2PtCl6。
在本发明方法的优选的具体实施方案中，使用具有通式(4)的离子液体作为离子液体
[A]+[Y]- (4)
其中
[Y]-为阴离子，其选自[四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐]、([BARF])、四苯基硼酸盐([BF4]-)、六氟磷酸盐([PF6]-)、三五氟乙基三氟磷酸盐([P(C2F5)3F3]-)、六氟锑酸盐([SbF6]-)、六氟砷酸盐([AsF6]-)、氟化磺酸盐、[R’-COO]-、[R’-SO3]-、[R’-O-SO3]-、[R’2-PO4]-或[(R’-SO2)2N]-，其中R’为线性的或分支的含有1至12个碳原子的脂族或脂环族烷基、C5-C18-芳基或C5-C18-芳基-C1-C6-烷基，且R’的氢原子可被氟原子完全或部分取代，以及
[A]+为阳离子，其选自
具有通式(5)的铵阳离子
[NR1R2R3R4]+ (5)、
具有通式(6)的膦阳离子
[PR1R2R3R4]+ (6)、
具有通式(7)的咪唑鎓阳离子
具有通式(8)的吡啶盐阳离子
具有通式(9)的吡唑鎓阳离子
具有通式(10)的三唑内鎓阳离子
具有通式(11)的甲基吡啶鎓阳离子
或
具有通式(12)的吡咯烷阳离子
其中基团R1-7在每种情况下相互独立地为具有1-20个碳原子的有机基团。
基团R1-7优选为脂族、脂环族、芳族、芳脂族或低聚醚基团。
脂族基团为具有1至20个碳原子的直链或分支的烃基，其中链内能存在如氧，氮或硫原子的杂原子。
基团R1-7能为饱和的或者具有一个或多个在链内共轭或在链内孤立位置的双键或三键。
脂族基团的例子为具有1至14个碳原子的烃基团，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正辛基或正癸基。
脂环族基团的例子为具有3至20个碳原子且能含有如氧，氮或硫原子的环杂原子的环状烃基。脂环族基团也能为饱和的或者具有一个或多个在环内共轭或在环内孤立位置的双键或三键。具有5至8个环碳，优选具有5或6个环碳的饱和脂环族基团，特别是饱和脂族烃是优选的。
芳族基团、碳环形芳族基团或杂环芳族基团能具有6至22个碳原子。合适的芳族基团的例子为苯基、萘基和蒽基。
低聚醚基团为具有通式(13)的基团
-[(CH2)x-O]y-R”’ (13)，
其中
x和y相互独立地为1至250的数字，且
R”’为脂族、脂环族、芳族或芳脂族基团。
在进一步优选的具体实施方案中，使用一种离子液体，其阳离子[A]+不能通过去质子化或氧化加成形成结合至低价金属络合物、具有N-杂环卡宾配体的金属络合物的C-H键。作为离子液体的阳离子，特别优选N-烷基吡啶盐和1，2，3-三烷基咪唑鎓阳离子。
在本发明特别优选的具体实施方案中，这些阳离子[A]+特别地与阴离子[Y]-[(CF3SO2)2N]-结合，从而特别优选下列离子液体用于本发明的方法中：
双三氟甲磺酰亚胺1-乙基吡啶盐
双三氟甲磺酰亚胺1-丁基吡啶盐
双三氟甲磺酰亚胺1-己基吡啶盐
双三氟甲磺酰亚胺1-乙基-3-甲基吡啶盐
双三氟甲磺酰亚胺1-丁基-3-甲基吡啶盐
双三氟甲磺酰亚胺1-己基-3-甲基吡啶盐
双三氟甲磺酰亚胺1-乙基-4-甲基吡啶盐
双三氟甲磺酰亚胺1-丁基-4-甲基吡啶盐
双三氟甲磺酰亚胺1-己基-4-甲基吡啶盐
双三氟甲磺酰亚胺1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓盐
双三氟甲磺酰亚胺1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓盐
双三氟甲磺酰亚胺1-己基-2，3-二甲基咪唑鎓盐
以两相反应进行本发明的方法，其中使用催化剂作为液相且反应产物以液相或气相存在。
在所述方法优选的具体实施方案中，将过渡金属络合物溶解在离子液体中并在反应器中与反应器出口处的含有反应产物的不混溶相接触，使得离子催化剂溶液通过所述方法中的相分离连续分离并再循环至反应器。
在所述方法进一步的变体中，将离子催化剂溶液的薄膜施用至载体材料并使这种形式的催化剂与气相反应或液相反应中的反应混合物接触。由于该方法变体表现了含Pt的SILP催化剂的首次成功使用，将对其它反应而言已知的SILP技术应用于利用具有化学式(2)的烯烃的具有化学式(1)的非聚合SI-H化合物的氢化硅烷化是令人惊讶地非常成功。而且，令人惊讶地，不管氢化硅烷化反应对水的已知的灵敏度，能使用负载离子催化剂溶液成功地进行所述反应。也不易预见通过载体与催化剂的相互作用造成敏感的过渡金属催化剂失活作用的缺乏或造成产物选择性的可能的损害。
能在大气压力下或超大气压力下进行所述方法。所述方法优选在高达200bar的压力下，特别优选在高达20bar的压力下进行。
最后，对于本发明方法的特别优选的变体所观察到的对氢化硅烷化反应所需产物的增加的选择性的事实是特别令人惊讶的并具有非常重大的经济学重要性。该效果归功于离子液体的特定溶剂环境。
实施例
下文所使用的缩写具有显示如下的含义：
cat 催化剂
IL 离子液体
HV 高真空
硅烷：AC 硅烷与烯丙基氯化物的摩尔比
Pt conc 铂浓度
X1 烯丙基氯化物的转化率
X2 三氯硅烷的转化率
S1 对产物的选择性：产物摩尔数/产物摩尔数+四氯硅烷摩尔数
S2 对丙基三氯硅烷(prosilane)的选择性：丙基三氯硅烷摩尔数/丙
基三氯硅烷摩尔数+四氯硅烷摩尔数
Y 产量
“TOF” 奈奎斯特频率
四 四氯硅烷
prosilane 丙基三氯硅烷
[EMMIM] 1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓盐
[BTA] 双三氟甲磺酰亚胺
ICP-AES 电感耦合等离子体原子发射光谱
实施例1：对于3-氯丙基三氯硅烷实施例的使用离子液体的大气压力氢化硅烷化实验(本发明)
将约10毫升离子液体双三氟甲磺酰亚胺1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓盐置于烘干烧瓶(100-250毫升)中。在80℃(外部温度调节)和HV下将所述离子液体预干燥1小时并同时连续搅拌(磁力搅拌器)。当所述离子液体几乎不含水份时，称重17毫克的四氯化铂(对应于1500ppmn)。在加入催化剂之后，将离子催化剂溶液在80℃和减压下后干燥1小时。随后在连续保护气流下将三颈瓶连接至回流冷凝器并装备滴液漏斗。将烧瓶的第三个接口连接至接触式温度计以监控内部温度。当以气密方式密封所述装置时，在HV下干燥所有新连接的组件。然后在保护气氛下称重其他反应物(3-氯丙基三氯硅烷：5.6克；烯丙基氯化物：5.6克和三氯硅烷：12.5克)。产物的最初装入降低了原料的蒸汽压力。为了称重所有反应物(3-氯丙基三氯硅烷，烯丙基氯化物和三氯硅烷)，将它们置于注射器中并称重，并在将原料引入滴液漏斗之后再次称重注射器。将反应温度设定为100℃并用恒温器调节。利用低温恒温器产生低温冷凝器的温度(-20℃)。当达到反应温度时，将反应物小心地从滴液漏斗加入(添加速度：5-40滴/分钟)。如果温度下降至反应温度之下多于10℃，中断所述添加直至反应温度返回至设定值。当添加完成时，再搅拌所述混合物60分钟以保证反应物完全反应。然后在冰水浴中冷却离子液体和产物。将三颈瓶的内容物吸入注射器以进行相分离，将有机相(上部)和离子催化剂溶液分离并分配至各自的容器中。少量产物溶解于离子催化剂溶液中，并且，如果需要，能在减压下去除。利用气相色谱分析有机相。利用ICP-AES确定转移至产物相中的铂的量。
对比实施例1：无离子液体的大气压力氢化硅烷化实验(非本发明)
将三颈瓶(100-250毫升)装备滴液漏斗和用于监测内部温度的接触式温度计并在高真空下干燥。随后将6.0克产物3-氯丙基三氯硅烷在保护气氛下置于三颈瓶中。在80℃(外部温度调节)下将约8.5毫克(对应于600ppmn的Pt)的有机催化剂络合物(PtCl4在1-十二烯中的溶液)溶解在其中并同时连续搅拌(磁力搅拌器)。然后在保护气氛下将其他反应物(烯丙基氯化物：6.40克和三氯硅烷：13.9克)称重至滴液漏斗中。为了称重所有反应物(3-氯丙基三氯硅烷，烯丙基氯化物和三氯硅烷)，将它们置于注射器中并称重，并且在将原料引入滴液漏斗之后再次称重注射器。在此要特别注意反应物的正确比例。将反应温度设定为100℃并用恒温器调节。利用低温恒温器产生低温冷凝器的温度(-20℃)。当达到反应温度时，将反应物小心地从滴液漏斗加入(添加速度：5-40滴/分钟)。如果温度下降至反应温度之下多于10℃，中断所述添加直至反应温度返回至设定值。当添加完全时，再搅拌所述混合物60分钟以保证反应物完全反应。反应之后，利用气相色谱分析有机产物。
表1显示了实施例1和对比实施例1的结果。
表1
| 实施例1 | 对比实施例1 | ||
| Cat | PtCl4 | 有机催化剂溶液 | |
| IL | [EMMIM][BTA] | 无IL | |
| 初始负荷 | IL，cat，GF15 | cat，GF15 | |
| 硅烷：AC | 1.25:1 | 1.25:1 | |
| Pt conc. | 1500ppm | 600ppm | |
| X1 | [摩尔％] | 100 | 100 |
| X2 | [摩尔％] | 92 | 95 |
| S1 | [摩尔％] | 82 | 77 |
| S2 | [摩尔％] | 44 | 29 |
| Y(产物) | [摩尔％] | 82 | 73 |
| “TOF” | [升/小时] | 1425 | 1180 |
| Y(四) | [摩尔％] | 14 | 19 |
| Y(prosilane) | [摩尔％] | 11 | 8 |
实施例2：在超大气压力下使用离子液体的氢化硅烷化实验(本发明)
将约10毫升离子液体双三氟甲磺酰亚胺1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓盐置于已在高真空下干燥并充满氩的实验室高压釜中。将3.5毫克四氯化铂(对应于300ppmn)称重至几乎不含水份的离子液体中。在加入催化剂之后，将离子催化剂溶液在100℃(内部温度监测)和减压下后干燥1小时。
然后在保护气氛下将其他反应物(3-氯丙基三氯硅烷：11.63克；烯丙基氯化物：6.7克和三氯硅烷：13.4克)称重至连接的滴液漏斗。为了称重所有反应物(3-氯丙基三氯硅烷，烯丙基氯化物和三氯硅烷)，将它们置于注射器中并称重，并且在将原料引入滴液漏斗之后再称重注射器。在此要特别注意反应物正确的比例。在反应器负载之后，将其置于由氩形成的12bar的反应压力下。在加热套处将反应温度设定为100℃并内部调节。当达到反应温度时，从滴液漏斗加入反应物。反应完全之后(时间：约2小时)，在冰水浴中将高压釜小心地冷却至室温并随后在氩气流下打开高压釜。将内容物吸入注射器中以进行相分离，将有机相(上部)和离子催化剂溶液分离并分配至各自的容器中。少量产物溶解在离子催化剂溶液中，并且，如果需要，能在减压下去除。利用气相色谱分析有机相。通过ICP-AES确定转移至产物相中的铂的量。
对比实施例2：在超大气压力下无离子液体的氢化硅烷化实验(非本发明)
将约6.5克3-氯丙基三氯硅烷置于已在高真空下干燥并充满氩的实验室高压釜中。将8.5毫克(对应于600ppmn的Pt)有机催化剂络合物(PtCl4在1-十二烯中的溶液)称重至几乎不含水份的液体中。
然后在保护气氛下将其他反应物(烯丙基氯化物：6.0克和三氯硅烷：13克)称重至连接的滴液漏斗中。为了称重所有反应物(3-氯丙基三氯硅烷，烯丙基氯化物和三氯硅烷)，将它们置于注射器中并称重，并且在将原料引入滴液漏斗之后再次称重注射器。在此要特别注意反应物的正确比例。在反应器负载之后，将其置于由氩形成的12bar的反应压力下。在加热套处将反应温度设定为100℃并内部调节。当到达反应温度时，从滴液漏斗加入反应物。反应完全之后(时间：约2小时)，在冰水浴中将高压釜小心地冷却至室温并随后在氩气流下打开高压釜。将内容物吸入注射器中以进行相分离，将有机相(上部)和离子催化剂溶液分离并分配至各自的容器中。少量产物溶解在离子催化剂溶液中，并且，如果需要，能在减压下去除。利用气相色谱分析有机相。
表2显示了实施例2和对比实施例2的结果。
表2
| 实施例2 | 对比实施例2 | ||
| Cat | PtCl4 | 有机催化剂溶液 | |
| IL | [EMMIM][BTA] | 无IL | |
| 初始负荷 | IL，cat，产物 | cat，产物 | |
| 硅烷：AC | 1.25:1 | 1.25:1 | |
| Pt conc. | 300ppm | 600ppm | |
| X1 | [摩尔％] | 98 | 98 |
| X2 | [摩尔％] | 97 | 99 |
| S1 | [摩尔％] | 74 | 73 |
| S2 | [摩尔％] | 48 | 49 |
| Y(GF15) | [摩尔％] | 52 | 65 |
| “TOF” | [升/小时] | 2214 | 1467 |
| Y(四) | [摩尔％] | 16 | 19 |
| Y(prosilane) | [摩尔％] | 15 | 18 |
实施例3：对于合成3-氯丙基三氯硅烷的实施例使用离子液体的大气压力氢化硅烷化实验(本发明)
将约10毫升离子液体双三氟甲磺酰亚胺1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓盐置于烘干烧瓶(100-250毫升)中。在80℃(外部温度调节)和HV下将所述离子液体预干燥1小时并同时连续搅拌(磁力搅拌器)。当所述离子液体几乎不含水份时，称重0.62毫克四氯化铂(对应于55ppmn)。在加入催化剂之后，将离子催化剂溶液在80℃和减压下后干燥1小时。随后在连续保护气流下将三颈瓶连接至回流冷凝器并装备滴液漏斗。将烧瓶的第三个接口连接至接触式温度计以监测内部温度。当以气密方式密封所述装置时，在HV下干燥所有新连接的组件。然后在保护气氛下称重其他反应物(3-氯丙基三氯硅烷：5.6克；烯丙基氯化物：5.6克和三氯硅烷：12.5克)。产物的最初装入降低了原料的蒸汽压力。为了称重所有的反应物(3-氯丙基三氯硅烷，烯丙基氯化物和三氯硅烷)，将它们置于注射器中并称重，并在将原料引入滴液漏斗之后再次称重注射器。将反应温度设定为100℃并用恒温器调节。利用低温恒温器产生低温冷凝器的温度(-20℃)。当达到反应温度时，将反应物小心地从滴液漏斗加入(添加速度：5-40滴/分钟)。如果温度下降至反应温度之下多于10℃，中断所述添加直至反应温度返回至设定值。当添加完成时，再搅拌所述混合物60分钟以确保反应物反应完全。
然后在冰水浴中冷却离子液体和产物。将三颈瓶中的内容物吸入注射器中以进行相分离，将有机相(上部)和离子催化剂溶液分离并分配至各自的容器中。少量产物溶解于离子催化剂溶液中，并且，如果需要，能在减压下去除。利用气相色谱分析有机相。利用ICP-AES确定转移至产物相中的铂的量。
实施例4：使用SILP技术的氢化硅烷化(本发明)
使用粒子大小分布为0.2毫米至0.5毫米的粒状二氧化硅(约5克)作为载体材料。在施用离子液体之前，在450℃下锻烧所述载体若干小时，并在所述载体仍然热的时候将其置于保护气体下。离子液体双三氟甲磺酰亚胺1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐(1.0克)已负载催化剂(PtCl4：0.7毫克；对应于55ppmn)并溶解于10倍过量的甲醇中。将载体材料与IL-甲醇溶液结合并搅拌直至确保均匀分布。在最终步骤中，在减压和适当高温(约50℃)下小心地除去甲醇。随后在80℃(外部温度调节)和HV下将该SILP催化剂干燥1小时并同时连续搅拌(磁力搅拌器)。
将三颈瓶(100-250毫升)装备滴液漏斗、回流冷凝器和用于监测内部温度的接触式温度计。在回流冷凝器和三颈瓶之间安装可加热玻璃料以容纳催化剂。在高真空下干燥包括SILP催化剂的整个装置。当装置冷却时，在连续保护气流下将6.3克烯丙基氯化物和11.7克三氯硅烷装入滴液漏斗。为了称重所有反应物(烯丙基氯化物和三氯硅烷)，将它们置于注射器中并称重，并在将原料引入滴液漏斗之后再次称重注射器。在此要特别注意反应物的正确比例。将反应温度设定为100℃并通过玻璃料的加热带调节。利用低温恒温器产生低温冷凝器的温度(-20℃)。三颈瓶充当原料的气化室并利用油浴加热至100℃。当达到反应温度时，将反应物小心地从滴液漏斗加入(添加速度：5-40滴/分钟)。如果温度下降至反应温度之下多于10℃，中断所述添加直至反应温度返回至设定值。在反应之后，利用气相色谱分析有机产物。利用减压或干燥环己烷分离粘附至SILP催化剂的有机材料残余物。利用ICP-AES确定转移至产物相中的铂的量。
表3显示了实施例3和4的对比。
表3
实施例5：再循环实验(本发明)
将约10毫升离子液体双三氟甲磺酰亚胺1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐置于烘干烧瓶(100-250毫升)中。在80℃(外部温度调节)和HV下将所述离子液体预干燥1小时并同时连续搅拌(磁力搅拌器)。当离子液体几乎不含水份时，称重0.7毫克四氯化铂(对应于55ppmn)。在加入催化剂之后，将离子催化剂溶液在80℃和减压下后干燥1小时。随后在连续保护气流下将三颈瓶连接至回流冷凝器并装备滴液漏斗。将烧瓶的第三个接口连接至接触式温度计以监测内部温度。另外用塑料膜固定磨口玻璃接头，所述磨口玻璃接头无需在反应或制备期间进行处理。当以气密方式密封所述装置时，在HV下干燥所有新连接的组件。然后在保护气氛下称重其他反应物(烯丙基氯化物：6.4克和三氯硅烷：11.7克)。为了称重所有反应物(烯丙基氯化物和三氯硅烷)，将它们置于注射器中并称重，并在将原料引入滴液漏斗之后再次称重注射器。在此要特别注意反应物的正确比例。将反应温度设定为100℃并用恒温器调节。利用低温恒温器产生低温冷凝器的温度(-20℃)。当达到反应温度时，将反应物小心地从滴液漏斗加入(添加速度：5-40滴/分钟)。如果温度降低至反应温度之下多于10℃，中断所述添加直至反应温度返回至设定值。当添加完全时，再搅拌所述混合物60分钟以确保反应物反应完全。然后在冰水浴中冷却离子液体和产物。将三颈瓶中的内容物吸入注射器中以进行相分离，将有机相(上部)和离子催化剂溶液分离并分配至各自的容器中。少量产物溶解于离子催化剂溶液中，并且，如果需要，能在减压下去除。利用气相色谱分析有机相。利用ICP-AES确定转移至产物相中的铂的量。
将未处理的离子液体再引入至所述装置中并在反应中以上述方式(预处理和使用的反应物的量)再使用。在此要注意令人满意的保护气体技术。在此能免于在减压下干燥离子液体。能成功进行这种再循环至少四个步骤。
表4显示了各个再循环之后的结果。这里可以看出，即使在第三次循环之后，离子催化剂溶液的再使用也导致良好的结果。
表4
Claims (7)
1、一种通过氢化硅烷化制备硅烷的方法，其特征在于使用过渡金属络合物作为反应的催化剂，所述过渡金属络合物在非聚合Si-H化合物的氢化硅烷化反应期间以在离子液体中的溶液存在。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于使用铂、铱或铑的络合物作为氢化硅烷化反应的催化剂。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在氢化硅烷化中，具有通式(1)的非聚合Si-H化合物
HaSiRb (1)，
与具有通式2的烯烃反应
R8R9C＝CR10R11 (2)，
其中
基团R各自相互独立地为H或一价Si-C-结合的，未取代的或卤素-取代的C1-C18-烃、氯或C1-C18-烷氧基，
a为1、2或3，
b为4-a，
R8、R9、R10和R11各自相互独立地为H或一价未取代的或F-，Cl-，OR-，NR2-，CN-或NCO-取代的C1-C18-烃、氯、氟或C1-C18-烷氧基，其中在每种情况下，来自R8、R9、R10和R11中的2个基团与这2个基团所结合的碳原子一起能够形成环状基团。
4、根据权利要求1至3的任意所述的方法，其特征在于使用具有通式(4)的离子液体作为离子液体
[A]+[Y]- (4)
其中
[Y]-为阴离子，其选自[四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐]([BARF])、四苯基硼酸盐([BF4]-)、六氟磷酸盐([PF6]-)、三五氟乙基三氟磷酸盐([P(C2F5)3F3]-)、六氟锑酸盐([SbF6]-)、六氟砷酸盐([AsF6]-)、氟化磺酸盐、[R’-COO]-、[R’-SO3]-、[R’-O-SO3]-、[R’2-PO4]-或[(R’-SO2)2N]-，其中R’为线性的或分支的含有1至12个碳原子的脂族或脂环族烷基、C5-C18-芳基或C5-C18-芳基-C1-C6-烷基，且R’的氢原子可被氟原子完全或部分取代，以及
[A]+为阳离子，其选自
具有通式(5)的铵阳离子
[NR1R2R3R4]+ (5)、
具有通式(6)的膦阳离子
[PR1R2R3R4]+ (6)、
具有通式(7)的咪唑鎓阳离子
具有通式(8)的吡啶盐阳离子
具有通式(9)的吡唑鎓阳离子
具有通式(10)的三唑内鎓阳离子
具有通式(11)的甲基吡啶鎓阳离子
或
具有通式(12)的吡咯烷阳离子
其中基团R1-7在每种情况下相互独立地为具有1-20个碳原子的有机基团。
5、根据权利要求1至4的任意所述的方法，其特征在于所述方法以两相反应进行，其中使用催化剂作为液相且反应产物以液相或气相存在。
6、根据权利要求1至5的任意所述的方法，其特征在于将催化剂溶解在离子液体中并在反应器中与反应器出口处的含有反应产物的不混溶相接触，使得离子催化剂溶液通过所述方法中的相分离连续分离并再循环至反应器。
7、根据权利要求1至6的任意所述的方法，其特征在于将离子催化剂溶液的薄膜施用至载体材料并使这种形式的催化剂与气相反应或液相反应中的反应混合物接触。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20090701 |