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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf die selektive Herstellung
von spezifischen Organosiliciumverbindungen, die als Silankupplungsmittel,
als Ausgangsmaterialien für
verschiedene Siliciumverbindungen nützlich sind, als verschiedene
Additive und als Ausgangsmaterialien für verschiedene Organosiliciumpolymere
nützlich
sind.
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Hydrosilylierung,
die die Verwendung von Platinkatalysatoren involviert, ist eine
besonders wichtige Technik in der Siliconindustrie, insbesondere
bei der Herstellung von organisch modifizierten Siliconen und Silankupplungsmitteln.
Viele Versuche wurden in der Vergangenheit unternommen, um die Selektivität für die Produktstruktur
oder die Hydrosilylierungsreaktionsgeschwindigkeit in diesem Verfahren
zu verbessern.
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Die
Folgenden sind Beispiele für
Verbesserungen in Hydrosilylierungsreaktionsgeschwindigkeiten.
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US-Patent
Nr. 5,359,111 beschreibt ein Verfahren, worin die Hydrosilylierungsreaktion
in einer Sauerstoffgasatmosphäre
durchgeführt
wird.
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US-Patent
Nr. 5,449,802 beschreibt ein Verfahren, worin die Hydrosilylierungsreaktion
in Gegenwart von Acetylenalkohol oder einem Derivat desselben durchgeführt wird.
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US-Patent
Nr. 5,481,016 beschreibt ein Verfahren, worin die Hydrosilylierungsreaktion
in Gegenwart eines Alkohols mit einer tertiären Struktur oder eines Derivats
desselben durchgeführt
wird.
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US-Patent
Nr. 5,486,637 beschreibt ein Verfahren, worin die Hydrosilylierungsreaktion
in Gegenwart von Alkohol mit einer ungesättigten Struk tur und einer
verzweigten Struktur (tertiär
oder sekundär)
oder einem Derivat desselben durchgeführt wird.
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Chem.
Eur. J. 1998, 4. Nr. 10, S. 2008–2017, beschreibt ein Verfahren,
worin die Hydrosilylierungsreaktion in Gegenwart eines Naphthylketons
durchgeführt
wird.
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Ungeprüfte japanische
Patentanmeldung (Kokai) 11-80167 beschreibt ein Verfahren, worin
die Hydrosilylierungsreaktion in Gegenwart einer Schwefelverbindung
durchgeführt
wird.
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Verfahren
zur Bewirkung einer Hydrosilylierungsreaktion in Gegenwart eines
Platinkatalysators und verschiedener Additive wurden vorgeschlagen,
um die Selektivität
für bestimmte
Produkte während
der Hydrosilylierung zu verbessern. Die Folgenden sind Beispiele
von Reaktionen für
die Hydrosilylierung von Allylchloriden mit Hydrochlorsilanen in
Gegenwart eines Platinkatalysators. Ungeprüfte japanische Patentanmeldung (Kokai)
9-157276 und ungeprüfte
japanische Patentanmeldung (Kokai) 55-145693: Phosphine werden als
Additive verwendet. Ungeprüfte
japanische Patentanmeldung (Kokai) 9-192494: Tertiäre Amine
mit Alkyl- oder Aralkylgruppen als Substituenten werden als Additive
verwendet. Ungeprüfte
japanische Patentanmeldung (Kokai) 10-72474: Aminoalkoholderivate
werden als Additive verwendet.
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US-Patent
Nr. 5,563,287 und US-Patent Nr. 5,567,848 offenbaren Verfahren,
die die Verwendung Cycloalkadienverbindungen in der Hydrosilylierung
von Kohlenwasserstoffen auf Alkinbasis behandeln.
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Obwohl
der Stand der Technik Verfahren zur Verbesserung der Ausbeute der
Zielprodukte in speziellen Systemen offenbart, wurde bis jetzt kein
Verfahren, das breit auf Hydrosilylierungsreaktionen anwendbar ist,
zur zu friedenstellenden Steigerung des Anteils des Zielprodukts
gegenüber
dem Anteil von Nebenprodukten dargelegt.
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Ein
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, zu erlauben, dass Zielprodukte
(β-hydrosilylierte
Produkte) mit einer Struktur, in welcher Siliciumatome an die endständigen Kohlenstoffatome
von ungesättigten
Gruppen, die die reaktiven Gruppen von ungesättigten Verbindungen sind,
gebunden sind, effizienter als in der Vergangenheit im Vergleich
zu Nebenprodukten (substituierte Reaktionsprodukte, die im Falle
von Allylchloriden und ähnlichen
erzeugt werden, oder α-hydrosilylierte
Produkte, die im Falle von Styrolen und ähnlichen erzeugt werden) während Hydrosilylierungsreaktionen
erzeugt werden, in welchen man die zuvor erwähnten ungesättigten Verbindungen mit endständigen ungesättigten
Gruppen und Siliciumverbindungen mit Wasserstoffatomen, die direkt
an Siliciumatome gebunden sind, in Gegenwart eines Platinkatalysators
reagieren lässt.
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Ein
Verfahren zur Herstellung einer Organosiliciumverbindung umfasst
Bewirken einer Hydrosilylierungsreaktion zwischen (a) ungesättigten
Verbindungen mit endständigen
ungesättigten
Gruppen und (b) Silanverbindungen, beschrieben durch Formel HSiR0 mW3-m,
worin W eine C1- bis C6-Alkoxygruppe,
C6- bis C10-Aryloxygruppe
und Halogenatome ist, R0 eine organische
Gruppe ist und m gleich 0, 1 oder 2 ist, in Gegenwart von (c) einem
Platinkatalysator und (d) einem Hilfskatalysator, ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus (1) Silylestern von Säuren, die sich von Oxosäuren von
Schwefel ableiten; (2) Amidverbindungen mit N-Si-Bindungen; (3)
Harnstoffverbindungen; (4) Silylestern von Carbamidsäuren; (5)
Phosphorsäureverbindungen
und (6) cyclischen Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus (i) Hydroxypyridinverbindungen, (ii) 8-Hydroxychinolinverbindungen,
(iii) Oxazolidinonverbindungen und (iv) N-Hydroxysuccinimidverbindungen.
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Die
vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Organosiliciumverbindung,
umfassend Bewirken einer Hydrosilylierungsreaktion zwischen (a)
ungesättigten
Verbindungen mit endständigen
ungesättigten
Gruppen und (b) Silanverbindungen, beschrieben durch Formel HSiR
0 mW
3-m,
worin W eine C
1- bis C
6-Alkoxygruppe,
C
6- bis C
10-Aryloxygruppe
und Halogenatome ist, R
0 eine organische
Gruppe ist und m gleich 0, 1 oder 2 ist, in Gegenwart von (c) einem
Platinkatalysator und (d) einem Hilfskatalysator, ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus (1) Silylestern von Säuren, die sich von Oxosäuren von
Schwefel ableiten; (2) Amidverbindungen mit N-Si-Bindungen; (3)
Harnstoffverbindungen; (4) Silylestern von Carbamidsäure; (5) Phosphorsäureverbindungen
und (6) cyclischen Verbindungen, beschrieben durch die folgenden
Formeln, ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus (i) Hydroxypyridinverbindungen, (ii)
8-Hydroxychinolinverbindungen, (iii) Oxazolidinonverbindungen und
(iv) N-Hydroxysuccinimidverbindungen:
worin
R
9, R
10, R
11, R
12, R
13 und R
14 jeweils
unabhängig
voneinander ausgewählt
sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatomen, Halogenato men,
C
1- bis C
10-Alkylgruppen,
C
6- bis C
10-Aryl
gruppen, C
1- bis C
10-Alkoxygruppen und
Gruppen, beschrieben durch R
2 3Si-,
worin jedes R
2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus
der Gruppe bestehend aus C
1- bis C
10-Kohlenwasserstoffgruppen, C
1-
bis C
10-Alkoxygruppen, Chloratomen und Wasserstoffatomen,
wobei maximal 2 Wasserstoffatome vorhanden sind, und X ein Wasserstoffatom oder
eine Gruppe, beschrieben durch R
2 3Si- ist, worin R
2 das
Gleiche wie oben beschrieben ist.
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Die
zuvor erwähnten
Ziele werden erfolgreich in der vorliegenden Erfindung erreicht,
indem das Vorhandensein von bestimmten Verbindungen während der
zuvor erwähnten
Hydrosilylierungsreaktion sichergestellt wird. Die zuvor erwähnten bestimmten
Verbindungen in der vorliegenden Erfindung werden als Hilfskatalysatoren
während
Hydrosilylierungsreaktionen verwendet. Speziell sind Verbindungen
ausgewählt
aus (d) (1) bis (d) (6). Hierin werden die Verbindungen (d) manchmal
als "Substanzen,
die als Hilfskatalysatoren wirken" oder "Hilfskatalysator" bezeichnet. Diese Hilfskatalysatoren
erlauben, dass das Zielmolekül
bevorzugt gegenüber
den zuvor erwähnten
Nebenprodukten in Hydrosilylierungsreaktionen von (a) ungesättigten
Verbindungen mit endständigen
ungesättigten
Gruppen in dem unten beschriebenen Bereich und (b) Silanverbindungen,
dargestellt durch HSiR0 mW3-m, worin jedes W ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend
aus C1- bis C6-Alkoxygruppen,
C6- bis C10-Aryloxygruppen
und Halogenatomen, ausgewählt
aus F, Cl, Br und I, R0 eine organische
Gruppe ist und m gleich 0, 1 oder 2 ist, in Gegenwart von (c) einem
Platinkatalysator erzeugt wird.
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In
Abhängigkeit
von der Art des Systems, auf welches es angewandt wird, kann das
vorliegende Verfahren zur Hydrosilylierung zusätzlich zur Verbesserung der
Selektivität
auch die Ausbeute des Zielprodukts dramatisch verbessern und/oder
die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen.
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Die
Komponenten (a), (b), (c) und (d), die in dem vorliegenden Verfahren
verwendet werden, werden unten beschrieben.
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Die
zuvor erwähnten
(a) ungesättigten
Verbindungen mit endständigen
ungesättigten
Gruppen beziehen sich auf Verbindungen mit reaktiven Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen
oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen an den Enden des
Moleküls.
Sie sind typischerweise ausgewählt
aus (1) bis (8) unten. Diese können
Atome, ausgewählt
aus O, N, F, Cl , Br, Si oder S, zusätzlich zu Kohlenstoffatomen
und Wasserstoffatomen in der Struktur enthalten, vorausgesetzt,
dass die Reaktivität
mit der Silanverbindung (b) oben nicht dramatisch verringert wird.
Komponente (a) kann zum Beispiel sein:
- (1)
Styrol oder Styrolderivate;
- (2) Vinylsilanverbindungen;
- (3) Siloxanverbindungen mit Vinylgruppen, die direkt an Siliciumatome
gebunden sind;
- (4) epoxyfunktionelle Olefine;
- (5) Dienverbindungen;
- (6) Allylverbindungen, dargestellt durch CH2=CHCH2X, worin X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
einem Halogenatom, d. h. F, Cl, Br, I, einer Alkoxygruppe und Acyloxygruppe;
- (7) Olefinverbindungen mit endständigen Vinylgruppen und
- (8) Verbindungen auf Acetylenbasis.
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Beispiele
für (1)
Styrol und Styrolderivate umfassen Kohlenwasserstoffverbindungen
auf Basis von Styrol, wie etwa Styrol, p-Methylstyrol, p-Ethylstyrol, p-Phenylstyrol
und Divinylbenzol; halogenhaltige Styrole, wie etwa p-Fluorstyrol,
p-Chlorstyrol, p-Bromstyrol, p-Iodstyrol und p- und m-(Chlormethyl)styrol; sauerstoffhaltige
oder siliciumhaltige Styrolderivate, wie etwa p-Methoxystyrol und
p-Trimethylsilylstyrol; stickstoffhaltige Styrolderivate, wie etwa
p-(Diphenylamino)styrol, p-(Dito lylamino)styrol, p-(Dixylylamino)styrol
und Bis(4-vinylphenyl)(4-methylphenyl)amin.
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Beispiele
für (2)
Vinylsilanverbindungen und (3) Siloxanverbindungen mit Vinylgruppen,
die direkt an Siliciumatome gebunden sind, umfassen Vinyltrialkylsilane,
wie etwa Vinyltrimethylsilan, Vinyltriethylsilan, Vinyltripropylsilan
und Vinyldimethylethylsilan; Vinylalkoxysilane, wie etwa Vinyltrimethoxysilan,
Vinyltriethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan und Vinyldimethylmethoxysilan;
vinylfunktionelle Siloxane, wie etwa 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan, α,ω-Divinylpolydimethylsiloxan
und 1,3,5,7-Tetravinyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxan,
und vinylfunktionelle Silazane (diese können als eine Art von Vinylsilan
betrachtet werden), wie etwa 1,3-Divinyltetramethyldisilazan und
1,3,5,7-Tetravinyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasilazan.
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Beispiele
für (4)
epoxyfunktionelle Olefine umfassen Allylglycidylether und Vinylcyclohexenoxide.
Beispiele für
(5) Dienverbindungen umfassen 1,3-Butadien, Isopren, 1,5-Hexadien
und 1,3-Octadien. Beispiele für (6)
Allylverbindungen, beschrieben durch CH2=CHCH2X, umfassen Allylchloride, Allylacetate
und Allylmethacrylate.
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Olefinverbindungen
(7) mit endständigen
Vinylgruppen können
geradkettig oder verzweigt sein. Sie können aromatische Kohlenwasserstoffgruppen
als Substituenten haben. Beispiele für geradkettige endständig ungesättigte Olefinverbindungen
umfassen Ethylen, Propylen, Buten-1, Hexen-1, Octen-1 und Octadecen-1.
Beispiele für
verzweigte Olefinverbindungen mit endständigen ungesättigten
Gruppen umfassen Isobutylen, 3-Methylbuten-1, 3,5-Dimethylhexen-1
und 4-Ethylocten-1. Beispiele für
Olefinverbindungen, die Atome, ausgewählt aus O, N, F, Cl, Br, Si
und S, enthalten, umfassen sauerstoffhaltige Allylverbindungen,
wie etwa Allylmethacrylate; Aminverbindungen mit Vinylgruppen, wie
etwa N-Vinylcarbazole; Olefinha logenverbindungen, wie etwa 4-Chlorbuten-1
und 6-Bromhexen-1, und siliciumfunktionelle Olefinverbindungen,
wie etwa Allyloxytrimethylsilan.
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Verbindungen
auf Acetylenbasis (8) haben endständige Ethinylgruppe (CH≡C-). Diese
können
aromatische Kohlenwasserstoffgruppen als Substituenten aufweisen.
Beispiele für
Verbindungen auf Acetylenbasis mit endständigen Ethinylgruppen (CH≡C-) umfassen
Acetylen, Propin, Butin-1, Hexin-1 und Octin-1. Beispiele für Verbindungen
auf Acetylenbasis mit aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen umfassen
Phenylacetylen, 3-Phenylpropin und 4-Phenylbutin-1. Beispiele für Verbindungen
auf Acetylenbasis, die Atome, ausgewählt aus O, N, F, Cl, Br, Si
und S, enthalten, umfassen sauerstoffhaltige Verbindungen auf Acetylenbasis,
wie etwa 3-Methyl-1-butin-3-ol
und 3-Phenyl-1-butin-3-ol; siliciumhaltige Verbindungen auf Acetylenbasis,
wie etwa O-Trimethylsilylverbindungen von 3-Methyl-1-butin-3-ol (HC≡C-CH(CH3)-O-Si(CH3)3) und O-Trimethylsilylverbindungen von 3-Phenyl-1-butin-3-ol
(HC≡C-CH(C6H5)-O-Si(CH3)3), und halogenhaltige
Verbindungen auf Acetylenbasis, wie etwa Propargylchlorid und Propargylbromid.
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Silanverbindungen
(b), beschrieben durch HSiR0 mW3-m, worin W ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend
aus C1- bis C6-Alkoxygruppen
, C6- bis C10-Aryloxygruppen und
Halogenatomen, ausgewählt
aus F, Cl, Br und I, R0 eine organische
Gruppe ist und m gleich 0, 1 oder 2 ist, sind unten beschrieben.
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Beispiele
für R0 umfassen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Halogenalkyl-
und Halogenarylgruppen. Spezielle Beispiel für R0 umfassen:
- (1) C1- bis C18-Alkyle, wie etwa Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-,
Isopropyl-, n-Butyl-, t-Butyl-, n-Pentyl-, Cyclohexyl-, n-Octyl-,
Undecyl- und Heptadecylgruppen;
- (2) C2- bis C18-Alkenylgruppen,
wie etwa Propenylgruppen und Butenylgruppen;
- (3) C6- bis C18-Arylgruppen,
wie etwa Phenyl;
- (4) C1- bis C18-Halogenalkylgruppen
(das Halogenatom kann F, Cl oder Br sein), wie etwa p-Chlormethyl-, Fluormethyl-
und 3,3,3-Trifluorpropylgruppen,
und
- (5) C6- bis C18-Halogenarylgruppen
(das Halogenatom kann F, Cl oder Br sein), wie etwa p-Chlorphenyl.
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Beispiele,
worin W eine C1- bis C6-Alkoxygruppe
ist, umfassen Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, i-Propoxy-, n-Butoxy-,
n-Pentyloxy-, n-Hexyloxy-, Cyclopentyloxy-, Cyclohexyloxy-, 2-Methoxyethoxy-
und 2-Ethoxyethoxygruppen. Beieispiele , wori n W eine C6- bis C10-Aryl oxygruppe
ist , umfassen Phenoxy. Beispiele, worin W ein Halogenatom ist,
umfassen solche, in welchen das Halogen aus F, Cl, Br oder I und
vorzugsweise Cl oder F ausgewählt
ist.
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Eine
Kohlenstoffanzahl außerhalb
des Bereichs, der hier vorgesehen ist, wird in einer Reaktivität resultieren,
die für
praktische Zwecke für
Komponente (b) zu niedrig ist. Die folgenden sind unter den Silanverbindungen
für (b)
aufgrund ihrer Reaktivität
bevorzugt: Trimethoxysilan, Methyldimethoxysilan, Dimethylmethoxysilan,
Triethoxysilan, Methyldiethoxysilan, Dimethylethoxysilan, Dimethylchlorsilan,
Methyldichlorsilan und Trichlorsilan.
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Der
Hilfskatalysator in der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung
(d), die gleichzeitig mit dem zuvor erwähnten (c) Platinkatalysator
während
der Hydrosilylierungsreaktion vorhanden ist, um zu erlauben, dass
das Zielprodukt (β-hydrosilylierte
Produkte) mit einer Struktur, in welcher Siliciumatome an die endständigen Kohlenstoffatome
von ungesättigten
Gruppen, die die reaktiven Gruppen von (a) ungesättigten Verbindun gen mit ungesättigten
endständigen
Gruppen sind, gebunden sind, effizienter im Vergleich zu den Nebenprodukten
erzeugt wird.
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Die
Substanz, die als ein Hilfskatalysator wirkt und Komponente (d)
ausmacht, ist ausgewählt
aus (1) bis (6) unten: (1) Silylestern von Säuren, die sich von Oxosäuren von
Schwefel ableiten; (2) Amidverbindungen mit N-Si-Bindungen; (3)
Harnstoffverbindungen; (4) Silylestern von Carbamidsäure; (5)
Phosphorsäureverbindungen
und (6) cyclischen Verbindungen, dargestellt durch die folgenden
Formeln, ausgewählt
aus (i) Hydroxypyridinverbindungen, (ii) 8-Hydroxychinolinverbindungen,
(iii) Oxazolidinonverbindungen und (iv) N-Hydroxysuccinimidverbindungen:
wori n
R
9, R
10, R
11, R
12, R
13 und R
14 jeweils
unabhängig
voneinander ausgewählt
sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatomen, Halogenatomen
, ausgewählt
aus F, Cl, Br und I , C
1- bis C
10-Alkylgruppen,
C
6- bis C
10-Arylgruppen, C
1- bis C
10-Alkoxygruppen
und Gruppen, beschrieben durch R
2 3Si-, worin jedes R
2 unabhängig voneinander
ausgewählt
ist aus der Gruppe bestehend aus C
1- bis
C
10-Kohlenwasserstoffgruppen, C
1- bis
C
10-Alkoxygruppen,
Chloratomen und Wasserstoffatomen, wobei maximal 2 Wasserstoffatome
vorhanden sind, und X Wasserstoff oder eine Gruppe, beschrieben
durch R
2 3Si- ist,
worin R
2 das Gleiche wie oben beschrieben
ist.
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Silylester
von Säuren,
die sich von Oxosäuren
von Schwefel ableiten in (d) (1) beziehen sich auf Silylester von
Säuren,
die sich von Oxosäuren
von Schwefel, wie etwa Sulfonsäure
und Schwefelsäure,
ableiten, zum Beispiel Alkylsulfonsäuren, Halogenalkylsulfonsäuren, Arylsulfonsäuren, Halogenarylsulfonsäuren, Halogenschwefelsäuren, Sulfaminsäure, Schwefelsäuremonoester
und Sulfonsäuren
mit Siloxygruppen, die direkt an Schwefelatome gebunden sind, und
sind nicht besonders eingeschränkt,
vorausgesetzt, dass diese Bedingungen erfüllt sind. Vorzugsweise sind
(d) (1) Verbindungen, beschrieben durch Formel: R1S(=O)2OSiR21 3,
worin R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend
aus C1- bis C10-Alkyl
gruppen, C6- bis C18-Arylgruppen,
Gruppen, beschrieben durch R18 2N-,
worin jedes R18 unabhängig voneinander ausgewählt ist
aus der Gruppe bestehend aus C1- bis C18-Alkylgruppen, C6-
bis C18-Arylgruppen und Wasserstoffatomen,
wobei maximal 1 Wasserstoffatom vorhanden ist, C1-
bis C10-Halogenalkylgruppen, wobei das Halogenatom
aus F, Cl, Br oder I ausgewählt
ist (im Folgenden sind Halogenatome aus F, Cl, Br und I ausgewählt, wo
sich auf "Halogenalkyle" bezogen wird), C6- bis C18-Halogenarylgruppen
(Halogenatome sind aus F, Cl, Br und I ausgewählt, im Folgenden sind Halogenatome
aus F, Cl, Br oder I ausgewählt,
wo sich auf "Halogenaryle" bezogen wird), Halogenatome (aus
F, Cl, Br und I ausgewählt),
C1- bis C10-Alkoxygruppen
und Siloxygruppen, beschrieben durch R30 3SiO-, worin jedes R30 unabhängig voneinander
aus C1- bis C6-Alkylgruppen
ausgewählt
ist, und jedes R21 unabhängig voneinander ausgewählt ist
aus der Gruppe bestehend aus C1- bis C18-Kohlenwasserstoffgruppen, C1-
bis C10-Alkoxygruppen, Chloratomen, Wasserstoffatomen,
wobei maximal 2 Wasserstoffatome vorhanden sind, und R1S(=O)2O-, worin R1 das
gleiche wie oben beschrieben ist.
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Beispiele
für Silylester
von Säuren,
die sich von Oxosäuren
von Schwefel ableiten, in (d) (1) umfassen Silylester von Alkylsulfonsäuren, wie
etwa Trimethylsilylester von Methansulfonsäure, Silylester von Arylsulfonsäuren, wie
etwa Trimethylsilylester von Benzolsulfonsäure, Silylester von Halogenschwefelsäure, wie
etwa Trimethylsilylester von Chlorschwefelsäure ((CH2)3SiOSO2Cl), Dimethylsilylester
von Chlorschwefelsäure ((CH3)2HSiOSO2Cl), Chlormethylsilylester von Chlorschwefelsäure (Cl(CH3)HSiOSO2Cl), Trimethylsilylester von
Fluorschwefelsäure
((CH3)3SiOSO2F) , Dimethylsilylester von Fluorschwefelsäure ((CH3)2HSiOSO2F) und Fluormethylsilylester von Fluorschwefelsäure (F(CH3)HSiOSO2F). Bevorzugte
Beispiele sind Silylester von Alkylsulfonsäuren und Silylester von Arylsulfonsäuren.
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Die
Amidverbindungen mit N-Si-Bindungen (d) (2) haben die Amidgruppe
-C(=O)-NR26R27,
worin mindestens einer von R26 und R27 aus einer Silylgruppe und Substituenten
besteht, die nicht Silylgruppen sind und nicht besonders eingeschränkt sind;
Beispiele umfassen Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffgruppen und
sind nicht besonders eingeschränkt,
vorausgesetzt, dass diese Bedingungen erfüllt sind. Komponente (d) (2)
sind vorzugsweise Verbindungen, beschrieben durch Formel: R3C(=O)NR4SiR22 3, worin R3 ausgewählt
ist aus der Gruppe bestehend aus C1- bis
C10-Alkyl gruppen , C6-
bis C18-Aryl gruppen, C1-
bis C10-Halogenalkylgruppen und C6- bis C18-Halogenarylgruppen;
R4 eine C1- bis
C10-Kohlenwasserstoffgruppe oder ein Wasserstoffatom
ist und jedes R22 unabhängig voneinander ausgewählt ist
aus der Gruppe bestehend aus C1- bis C10-Kohlenwasserstoffgruppen, C1-
bis C10-Alkoxygruppen, Chloratomen, Wasserstoffatomen,
wobei maximal 2 Wasserstoffatome vorhanden sind, und R3C(=O)NR4-, worin R3 und
R4 die gleichen wie oben beschrieben sind.
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Beispiele
für Komponente
(d) (2) umfassen N-Trimethylsilylformamid (HC(=O)N(H)SiMe3) (Me ist eine Methylgruppe, gleiches gilt
unten), N-Dimethylsilylacetamid (CH3C(=O)N(H)SiMe2H), N-Trimethylsilylproprionamid (CH3CH2C(=O)N(H)SiMe3), N-Dimethylsilylbenzamid (PhC(=O)N(H)SiMe2H) (Ph ist eine Phenylgruppe, gleiches gilt
unten), N-Trimethylsilyltrifluoracetamid (CF3C(=O)N(H)SiMe3), N-Trimethylsilyl-N-methylformamid (HC(=O)N(Me)SiMe3), N-Dimethylsilyl-N-methylacetamid (CH3C(=O)N(Me)-SiMe2H), N-Trimethylsilyl-N-ethylpropionamid
(CH3CH2C(=O)N(Et)SiMe3) (Et ist eine Ethylgruppe, gleiches gilt
unten), N-Trimethylsilyl-N-methylbenzamid (PhC(=O)N(Me)SiMe3), N-Dimethylsilyl-N-ethyltrifluoracetamid
(CF3C(=O)N(Et)SiMe2H), N,N-Bis(trimethylsilyl)formamid
(HC(=O)N(SiMe3)2)
und N,N-Bis(dimethylsilyl)acetamid (CH3C(=O)N(SiMe2H)2). N-Dialkylsilylacetamide
und N-Dialkylsilyl-N-alkylacetamide sind bevorzugt.
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Die
Harnstoffverbindungen in (d) (3) haben eine >N-C(=O)-N<-Struktur und sind nicht besonders
eingeschränkt,
vorausgesetzt, dass diese Bedingung erfüllt ist. Die Harnstoffverbindungen
sind vorzugsweise Verbindungen, beschrieben durch Formel: R5R6NC(=O)NR4X1, worin R5 und R6 jeweils
unabhängig
voneinander ausgewählt
sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatomen, C1-
bis C10-Alkyl gruppen, C6-
bis C18-Aryl gruppen , C1-
bis C10-Halogenalkylgruppen,
C6- bis C18-Halogenarylgruppen
und Silylgruppen, dargestellt durch R3Si-,
worin jedes R eine unabhängig
voneinander ausgewählte
C1- bis C3-Alkylgruppe
oder ein Wasserstoffatom ist, wobei maximal 2 Wasserstoffatome vorhanden
sind, R4 das gleiche wie oben beschrieben ist;
X1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend
aus R23 3Si- und
Wasserstoffatomen, worin jedes R23 unabhängig voneinander
ausgewählt
ist aus der Gruppe bestehend aus C1- bis
C10-Kohlenwasserstoffgruppen, C1-
bis C10-Alkoxygruppen,
Chloratomen, Wasserstoffatomen, wobei maximal 2 Wasserstoffatome
vorhanden sind, und R5R6NC(=O)-,
worin R5 und R6-
wie oben beschrieben sind.
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Beispiele
für Verbindungen
der Komponente (d) (3) umfassen Harnstoff, N-Methylharnstoff (H2NC(=O)=N(H)CH3), N,N-Dimethylharnstoff (H2NC(=O)-N(CH3)2), N-Trimethylsilylharnstoff (H2NC(=O=N(H)SiMe3), N,N'-Bis(trimethylsilyl)harnstoff
(Me3Si(H)NC(=O)N(H)SiMe3),
N,N'-Dimethyl-N,N'- bis(trimethylsilyl)harnstoff (Me3Si(CH3)NC(=O)N(CH3)SiMe3) und N,N'-Bis-(dimthylsilyl)harnstoff (Me2HSi(H)NC(=O)N(H)SiMe3H).
Harnstoff oder N,N'-Bis(trialkylsilyl)harnstoffe
sind bevorzugt.
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Die
Silylester von Carbamindsäuren
in (d) (4) sind Silylester von wohl bekannten Carbamidsäuren (solche
mit einer >NC(=O)OH-Struktur)
und sind nicht besonders eingeschränkt, vorausgesetzt, dass diese
Bedingung erfüllt
ist. Die Silylester von Carbamidsäuren sind vorzugsweise Verbindungen,
beschrieben durch Formel: R7R8NC(=O)OsiR24 3 , wori n R7 und R8 jeweils
unabhängig
voneinander ausgewählt
sind aus der Gruppe bestehend aus C1- bis
C10-Alkylgruppen, C6-
bis C18-Aryl gruppen und Wasserstoffatomen,
wobei maximal 1 Wasserstoffatom vorhanden ist, und jedes R24 unabhängig
voneinander ausgewählt
ist aus der Gruppe bestehend aus C1- bis
C10-Kohlenwasserstoffgruppen, C1-
bis C10-Alkoxygruppen, Chloratomen, Wasserstoffatomen,
wobei maximal 2 Wasserstoffatome vorhanden sind, und R7R8NC(=O)-, worin R7 und
R8 die gleichen wie oben sind.
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Beispiele
für Verbindungen
der Komponenten (d) (4) umfassen Dimethylsilyl-N-methylcarbamat (CH2(H)C(=O)OSiMe2H),
Trimethylsilyl-N-ethylcarbamat (Et(H)C(=O)OSiMe3),
Dimethylsilyl-N-phenylcarbamat (Ph(H)C(=O)OSiMe3H),
Dimethylsilyl-N,N-dimethylcarbamat ((CH3)2C(=O)OSiMe2H) und
Trimethylsilyl-N,N-diethylcarbamat (Et2C(=O)OSiMe3). Trialkylsilyl-N,N,-dialkylcarbamate sind
bevorzugt.
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Die
Phosphorsäureverbindungen
von (d) (5) sind nicht besonders eingeschränkt, vorausgesetzt, dass sie
Verbindungen sind, die sich von ortho-Phosphorsäure ableiten. Phosphorsäureverbindungen
sind vorzugsweise Verbindungen, beschrieben durch Formel (R16O)3P(=O), worin
jedes R16 unabhängig voneinander ausgewählt ist
aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatomen, wobei maximal 2
Wasserstoffatome vorhanden sind, C1- bis
C10-Alkyl
gruppen, C6- bis C18-Aryl
gruppen, C1- bis C10-Halogenalkylgruppen,
C6- bis
C18-Halogenarylgruppen und Silylgruppen,
beschrieben durch R25 3Si-, worin
jedes R25 unabhängig voneinander ausgewählt ist
aus der Gruppe bestehend aus C1- bis C10-Kohlenwasserstoffgruppen, C1-
bis C10-Alkoxygruppen, Chloratomen,
Wasserstoffatomen, wobei maximal 2 Wasserstoffatome vorhanden sind,
und (R15O)2P(=O)O-, worin
jedes R15 unabhängig voneinander ausgewählt ist
aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatomen, wobei maximal 2
Wasserstoffatome vorhanden sind, C1- bis
C10-Alkylgruppen,
C6- bis C18-Aryl
gruppen , C1- bis C10-Halogenalkylgruppen
und C6- bis C18-Halogenarylgruppen,
wobei maximal 2 Silylgruppen vorhanden sind.
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Beispiele
für Verbindungen
der Komponente (d) (5) umfassen Triethylphosphat ((EtO)3P(=O)),
Trimethylphosphat ((MeO)3P(=O)), Tris(butoxyethyl)phosphat
((BuOCH2CH2O)3P(=O)) (Bu ist eine Butylgruppe, gleiches
gilt unten), Bis(2-ethylhexyl)hydrogenphosphat (C4H9CH(C2H5)-CH2O)2P(=O)OH) und Tris(4-t-butylphenyl)phosphat
((4-tBu-Ph-O)3PO). Trialkylphosphate sind
bevorzugt.
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Beispiele
für cyclische
Verbindungen, ausgewählt
aus den (i) Hydroxypyridinverbindungen, (ii) 8-Hydroxychinolinverbindungen,
(iii) Oxazolidinonverbindungen und (iv) N-Hydroxysuccinimidverbindungen
von (d) (6) umfassen 2-Hydroxypyridin, 8-Hydroxychinolin, Oxazolidinon,
3-Trimethylsilyl-2-oxazolidinon und N-Hydroxysuccinimid. Das Wasserstoffatom
der Hydroxygruppen in solchen Verbindungen kann mit Silylgruppen,
wie etwa Trimethylsilyl, Dimethylsilyl, Methylsilyl, Trimethoxysilyl,
Diemthoxysilyl, Methylchlorsilyl und Dichlorsilylgruppen substituiert
sein.
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In
der vorliegenden Erfindung ist eine Substanz, die als ein Hilfskatalysator
wirkt und aus (d)(1) bis (6) oben ausgewählt ist, in der Hydrosilylierungsreaktionsmischung
vorhanden. Das ergänzende
Vorhandensein dieser Substanz, die als ein Hilfskatalysator wirkt,
zusammen mit dem Reaktionssubstrat (Komponenten (a) und (b)) und
dem Platinkatalysator der Komponente (c) fördert üblicherweise die Hydrosilylierungsreaktion.
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Es
kann jedoch eine Substanz, die die Substanz, die als der Hilfskatalysator
wirkt, durch eine chemische Reaktion erzeugt (im Folgenden als "Substanz, die eine
Substanz, die als ein Hilfskatalysator wirkt, erzeugt" oder "in situ erzeugter
Hilfskatalysator" bezeichnet)
in der Hydrosilylierungsreaktionsmischung als eine Alternative zu
der zuvor erwähnten
Substanz, die als ein Hilfskatalysator wirkt, verwendet werden.
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Spezielle
Beispiele umfassen Verfahren, in welchen eine Substanz, die eine
Substanz, die als ein Hilfskatalysator wirkt, erzeugt, zusammen
mit dem Reaktionssubstrat und Platinkatalysator vorhanden ist, so dass
die Substanz, die als ein Hilfskatalysator wirkt, durch eine chemische
Reaktion in dem System aus der Substanz, die die Substanz, die als
ein Hilfskatalysator wirkt, erzeugt, erzeugt wird und dabei die
Hydrosilylierungsreaktion gefördert
wird, und Verfahren, in welchen man eine Substanz, die eine Substanz,
die als ein Hilfskatalysator wirkt, erzeugt, mit einem Teil oder
dem gesamten Reaktionssubstrat vorhanden sein lässt, um in ähnlicher Weise eine Substanz,
die als ein Hilfskatalysator wirkt, zu erzeugen, und andere Komponenten, die
für die
Hydrosilylierungsreaktion benötigt
werden, anschließend
zugegeben werden, um die Reaktion zu fördern. Die vorliegende Erfindung
umfasst solche Verfahren.
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Die
zuvor erwähnte
Substanz, die eine Substanz, die als ein Hilfskatalysator wirkt,
erzeugt, ist nicht besonders eingeschränkt, vorausgesetzt, dass sie
eine Substanz, die als ein Hilfskatalysator wirkt und aus (d)(1)
bis (d)(6) oben ausgewählt
ist, erzeugt.
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Typische
Beispiele für
Substanzen, die eine Substanz, die als ein Hilfskatalysator wirkt,
erzeugen, umfassen Metallsalzverbindungen, die die Substanzen, die
als Hilfskatalysatoren wirken und aus (d)(1) bis (d)(6) ausgewählt sind,
in der Hydrosilylierungsreaktionsmischung erzeugen. Solche Metallsalzverbindungen
erzeugen Substanzen, die als Hilfskatalysatoren wirken, nach Reaktion
mit Chlorsilanen, insbesondere wenn Kompo nente (b) ein Chlorsilan,
dargestellt durch R3-nClnSiH,
ist, worin R eine C1- bis C3-Alkylgruppe
ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist. Beispiele für solche
Metallverbindungen umfassen Metallsalze von Säuren, die sich von Oxosäuren von
Schwefel ableiten, Metallsalze von Amidverbindungen mit NH-Gruppen,
Metallsalze von Carbamidsäuren
und Metallsalze von Phosphorsäureverbindungen
mit OH-Gruppen. Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle können zum
Beispiel als die Metalle von solchen Metallsalzen verwendet werden.
Beispiele umfassen Na, K und Li.
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Spezielle
Beispiele von Metallsalzen von Säuren,
die sich von Oxosäuren
von Schwefel ableiten, umfassen Natriummethansulfonat, Natrium-1-octansulfonat
(C8H17-S(=O)2ONa), Natriumcylohexylsulfamat (C5H9-NH-S(=O)2ONa), Natriumdodecylsulfat (CH3(CH2)10CH2OSO3Na) und Natriumbenzolsulfonat. Diese erzeugen
Silylester von Säuren,
die sich von Oxosäuren
von Schwefel ableiten, nach Reaktion mit den zuvor erwähnten Chlorsilanen.
Dimethylchlorsilan ((CH3)2ClSiH)
ist ein Beispiel für
solch ein Chlorsilan.
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Andere
Beispiele für
Metallsalze umfassen Kaliumsalze von N-Methylacetamid (CH3C(=O)N(CH3)K) und
Monolithiumsalze von Diethylphosphatestern ((C2H5O)2P(=O)OLi). Amidverbindungen
mit N-Si-Bindungen und Phosphatverbindungen werden in ähnlicher
Weise nach Reaktion mit Chlorsilanen erzeugt.
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Die
Substanz, die als ein Hilfskatalysator wirkt (Komponente (d)), kann
innerhalb des Bereichs von zwischen 0,01 bis 20 Gew.-% relativ zu
der Gesamtmenge des Reaktionssubstrats (Komponenten (a) und (b)) verwendet
werden. Eine Menge, die geringer als dieser Bereich ist, wird im
Allgemeinen in geringeren Effekten resultieren, während eine
Menge, die größer als
dieser Bereich ist, Probleme im Sinne der Kosten der Substanz, die
als der Hilfskatalysator wirkt, Schwierigkeiten bei der Entfernung
der Substanz, die als Hilfskatalysator wirkt, Nebenreaktionen usw.
bewirken kann und wird somit nicht immer notwendigerweise günstige Ergeb nisse
bereitstellen. Wenn die Effekte der Substanz, die als der Hilfskatalysator
wirkt, die Reaktionsselektivität
auf Kosten der Reaktionsgeschwindigkeit verbessert, muss die Menge,
die zugegeben wird, beschränkt werden,
um übermäßige Herabsetzung
der Reaktionsgeschwindigkeit zu vermeiden. Die zugegebene Menge sollte
im Allgemeinen von 0,05 bis 10 Gew.-% reichen, um zufriedenstellende
Ergebnisse zu erreichen und aus ökonomischen
Gründen.
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Das
Verhältnis,
in welchen die Komponenten (a) und (b) des Reaktionssubstrats vermischt
werden, ist nicht besonders eingeschränkt und ist ausgewählt, wie
es für
den speziellen Zweck, wie etwa die Ausbeute oder erhaltene Menge,
wenn die vorliegende Erfindung ausgeführt wird, passend ist.
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Die
Menge, in welcher die Reaktionskatalysatorkomponente (c) verwendet
wird, ist nicht speziell eingeschränkt, vorausgesetzt, dass die
gewünschten
Härtungseigenschaften
erhalten werden. Aus ökonomischen
Gründen
jedoch wird der Katalysator im Allgemeinen im Bereich von 10–8 mol
bis 10–3 mol
Platin pro mol Silanverbindung der Komponente (b) verwendet.
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Es
gibt keine wesentliche Notwendigkeit, ein Lösungsmittel in der vorliegenden
Erfindung zu verwenden, aber Kohlenwasserstoffverbindungen können als
Reaktionslösungsmittel
oder Lösungsmittel
für die
Katalysatorkomponente verwendet werden, um das Substrat zu lösen, ebenso
wie die Zugabe der Katalysatorkomponenten zu erleichtern und die
Temperatur des Reaktionssystems zu kontrollieren. Beispiele für Lösungsmittel,
die für
solche Zwecke ideal sind, umfassen gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen,
wie etwa Hexan, Cyclohexan, Heptan, Octan, Dodecan, Benzol, Toluol,
Xylol und Dodecylbenzol, und Halogenkohlenwasserstoffverbindungen,
wie etwa Chloroform, Methylenchlorid, Chlorbenzol und ortho-Dichlorbenzol.
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Spezielle
Beispiele von (c) Platinkatalysatoren, die als der Hydrosilylierungskatalysator
in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen, sind aber nicht
beschränkt
auf Olefinkomplexe von O-wertigem Platin, Vinylsiloxankomplexe von
O-wertigem Platin, Olefinkomplex-Halogenverbindungen
von zweiwertigem Platin, Chloroplatinsäure, kohlenstoffgestütztes Platin
und siliciumdioxidgestütztes
Platin, ebenso wie andere übliche
industriell verwendete Arten.
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Die
Hydrosilylierungsreaktion in der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise
bei einer Temperatur zwischen 10°C
und 250°C
durchgeführt.
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Das
Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen durch die
Hydrosilylierung von ungesättigten
Verbindungen in der vorliegenden Erfindung ist auf Hydrosilylierungsreaktionen
anwendbar, in welchen die Reaktion zwischen einem breiten Bereich
von ungesättigten
Verbindungen und Siliciumverbindungen mit Wasserstoffatomen, die
direkt an Siliciumatome gebunden sind, in Gegenwart eines Platinkatalysators
herbeigeführt
wird. Der Vorteil ist, dass das Produkt (β-hydrosilyliertes Produkt oder
endständig
hydrosilyliertes Produkt), das hydrosilylierte endständige Kohlenstoffatome
(Kohlenstoffatome in β-Stellung)
in den ungesättigten
Gruppen enthält,
bevorzugt (selektiv) gegenüber
Nebenprodukten erzeugt werden kann.
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Wie
hierin verwendet bedeuten Nebenprodukte Stoffe, die hydrosilylierte
Kohlenstoffatome in α-Stellung
enthalten (α-hydrosilylierte
Produkte) oder Stoffe, die durch Reaktionen (im Allgemeinen Substitutionsreaktionen)
erzeugt werden, die keine Hydrosilylierung sind. Zusätzlich zu
der Selektivität
für Produkte
kann in Abhängigkeit
von der Art des Reaktionssystems, auf welche die vorliegende Erfindung
angewandt wird, die Ausbeute verbessert werden und die Reaktionsgeschwindigkeit
dramatisch erhöht
werden.
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Beispiele
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Beispiele
und Vergleichsbeispiele sind unten angegeben, um die Erfindung weiter
detailliert zu veranschaulichen, aber die vorliegende Erfindung
ist nicht auf diese Beispiele allein beschränkt.
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Produkte
in den folgenden Beispielen wurden durch Vergleich mit Standardproben
unter Verwendung von Gaschromatographie und gaschromatografischer
Masseanalyse analysiert. Die Umsetzungsgeschwindigkeit gibt die
Reaktionsgeschwindigkeit relativ zu dem verwendeten Olefinausgangsmaterial
an und die Ausbeute gibt in ähnlicher
Art und Weise den Anteil von erzeugtem Produkt relativ zu der Menge
von verwendetem Olefinausgangsmaterial an.
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Das
N-Dimethylsilyl-N-methylacetamid, das in den Beispielen verwendet
wurde, wurde aus Dimethylchlorsilan und N-Methylacetamid synthetisiert.
Im Übrigen
wurden kommerziell erhältliche
Additive, Hydridohalogensilanverbindungen und ungesättigte Verbindungen
verwendet.
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Beispiel 1.
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Reaktion
zwischen Styrol und Triethoxysilan mit Platinkatalysator in Gegenwart
von Trimethylsilylmethansulfonat. 356 mg Styrol und 562 mg Triethoxysilan
wurden in ein Glasröhrchen
eingeführt
und 25 mg Trimethylsilylmethansulfonat ((CH3)3SiOSO2CH3) wurden unter Verwendung einer Mikrospritze
zugegeben. 0,005 ml (4,3 mg) Toluollösung eines 0-wertigen Platinkomplexes
von Divinyltetramethyldisiloxan (0,04 Gew.-% Platingehalt) wurden
zugegeben. Das Röhrchen
wurde mit Teflonband und einem Gummiseptum verschlossen und in ein
80°C warmes Ölbad gegeben
und 2 h erhitzt. Nach Abkühlung
wurden die Inhalte des Röhrchens
mithilfe von Gaschromatographie analysiert und es zeigte sich ein
Styrolumsatz von etwa 10 % und eine Ausbeute an hydrosilyliertem
Produkt von 9,5 %. Das Verhältnis
zwischen dem endständig
hydrosilylierten Produkt (Phenyl ethyltriethoxysilan) und dem im
Inneren hydrosilylierten Produkt (α-(Triethoxysilyl)ethylbenzol) war 53:1.
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Beispiel 2.
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Reaktion
zwischen Styrol und Triethoxysilan mit Platinkatalysator in Gegenwart
von Trimethylsilylbenzolsulfonat. 356 mg Styrol und 562 mg Triethoxysilan
wurden in ein Glasröhrchen
eingeführt
und 10 mg Trimethylsilylbenzolsulfonat ((CH3)3SiOSO2C6H5) wurden unter Verwendung einer Mikrospritze
zugegeben. 0,005 ml (4,3 mg) einer Toluollösung eines O-wertigen Platinkomplexes
von Divinyltetramethyldisiloxan (0,04 Gew.-% Platingehalt) wurden
zugegeben. Das Röhrchen
wurde mit Teflonband und einem Gummiseptum verschlossen und in ein
80°C warmes Ölbad gegeben,
wo es 2 h erhitzt wurde. Nach Abkühlung wurden die Inhalte des Röhrchens
mithilfe von Gaschromatographie analysiert und es zeigte sich ein
Styrolumsatz von etwa 8,5 % und eine Ausbeute an hydrosilyliertem
Produkt von 8,4 %. Das Verhältnis
zwischen dem endständig
hydrosilylierten Produkt (Phenylethyltriethoxysilan) und dem in
Inneren hydrosilylierten Produkt (α-(Triethoxysilyl)ethylbenzol)
war 19,2:1.
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Beispiel 3.
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Reaktion
zwischen Styrol und Triethoxysilan mit Platinkatalysator in Gegenwart
von 2-Hydroxypyridin. 353 mg Styrol und 557 mg Triethoxysilan wurden
in ein Glasröhrchen
eingeführt
und 11,3 mg 2-Hyroxypyridin wurden
zugegeben. 0,005 ml (4,3 mg) einer Toluollösung eines 0-wertigen Platinkomplexes
von Divinyltetramethyldisiloxan (0,04 Gew.-% Platingehalt) wurden
zugegeben. Das Röhrchen
wurde mit Teflonband und einem Gummiseptum verschlossen und in ein
80°C warmes Ölbad gegeben,
wo es 2 h erhitzt wurde. Nach Abkühlung wurden die Inhalte des
Röhrchens
mithilfe von Gaschromatographie analysiert und es zeigte sich eine Ausbeute
an hydrosilyliertem Produkt von 11,5 %. Das Verhältnis zwischen dem endständig hydrosilylierten Produkt
(Phenylethyltriethoxysilan) und dem im Inneren hydrosilylierten
Produkt (α-(Triethoxysilyl)ethylbenzol) war
15:1.
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Beispiel 4.
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Reaktion
zwischen Styrol und Triethoxysilan mit Platinkatalysator in Gegenwart
von N-Dimethylsilyl-N-methylacetamid. 473 mg Styrol und 721 mg Triethoxysilan
wurden in ein Glasröhrchen
eingeführt
und 10 mg N-Dimethylsilyl-N-methylacetamid wurden unter Verwendung
einer Mikrospritze zugegeben. 0,005 ml (4,3 mg) Toluollösung eines
0-wertigen Platinkomplexes von Divinyltetramethyldisiloxan (0,04
Gew.-% Platingehalt) wurden zugegeben. Das Röhrchen wurde mit Teflonband
und einem Gummiseptum verschlossen und in ein 80°C warmes Ölbad gegeben, wo es 1 h erhitzt
wurde. Nach Abkühlung
wurden die Inhalte des Röhrchens mithilfe
von Gaschromatographie analysiert und es zeigte sich ein Styrolumsatz
von etwa 68 % und eine Ausbeute an hydrosilyliertem Produkt von
63 %. Das Verhältnis
zwischen dem endständig
hydrosilylierten Produkt (Phenylethyltriethoxysilan) und dem im
Inneren hydrosilylierten Produkt (α-(Triethoxysilyl)ethylbenzol) war 43:1.
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Beispiel 5.
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Reaktion
zwischen Styrol und Triethoxysilan mit Platinkatalysator in Gegenwart
von Bis(2-ethylhexyl)hydrogenphosphat (C4H9CH(C2H5)CH2O)2P(=O)OH). 0,334
g Styrol und 0,540 g Triethoxysilan wurden in ein Glasröhrchen eingeführt und
3 mg Bis(2-ethylhexyl)hydrogenphosphat wurden unter Verwendung einer
Mikrospritze zugegeben. 0,8 mg einer Toluollösung eines 0-wertigen Platinkomplexes
von Divinylsiloxan (0,4 Gew.-% Platingehalt) wurden zugegeben. Das
Röhrchen
wurde mit Teflonband und einem Septum verschlossen und in ein 100°C heißes Ölbad gegeben,
wo es 1 h erhitzt wurde. Nach Abkühlung wurden die Inhalte des Röhrchens
mithilfe von Gaschromatographie analysiert und es zeigte sich ein
Styrolumsatz von etwa 29 % und eine Ausbeute an Phenylethyltriethoxysilan
von 16 %. Das Verhältnis
zwischen dem Phenyltriethoxysilan und dem (α-Methylbenzyl)triethoxysilan
war 5,8:1.
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Vergleichsbeispiel 1.
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Reaktion
zwischen Styrol und Triethoxysilan mit Platinkatalysator (keine
Substanz, die als Hilfskatalysator wirkte). 356 mg Styrol und 562
mg Triethoxysilan wurden in ein Glasröhrchen ein geführt und
0,005 ml (4,3 mg) einer Toluollösung
eines 0-wertigen Platinkomplexes von Divinyltetramethyldisiloxan
(0,04 Gew.-% Platingehalt) wurden zugegeben. Das Röhrchen wurde
mit Teflonband und einem Gummiseptum verschlossen und in ein 80°C warmes Ölbad gegeben,
wo es 2 h erhitzt wurde. Nach Abkühlung wurden die Inhalte des Röhrchens
mithilfe von Gaschromatographie analysiert und es zeigte sich ein
Styrolumsatz von etwa 0,5 % und eine Ausbeute an hydrosilyliertem
Produkt von 0,3 %. Das Verhältnis
zwischen dem endständig
hydrosilylierten Produkt (Phenylethyltriethoxysilan) und dem im
Inneren hydrosilylierten Produkt (α-(Triethoxysilyl)ethylbenzol) war 2,3:1.
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Vergleichsbeispiel 2.
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Reaktion
zwischen Styrol und Triethoxysilan mit Platinkatalysator (keine
Substanz, die als Hilfskatalysator wirkte). 353 mg Styrol und 557
mg Triethoxysilan wurden in ein Glasröhrchen eingeführt und
0,005 ml (4,3 mg) einer Toluollösung
eines 0-wertigen Platinkomplexes von Divinyltetramethyldisiloxan
(0,04 Gew.-% Platingehalt) wurden zugegeben. Das Röhrchen wurde
mit Teflonband und einem Gummiseptum verschlossen und in ein 80°C warmes Ölbad gegeben,
wo es 2 h erhitzt wurde. Nach Abkühlung wurden die Inhalte des Röhrchens
mithilfe von Gaschromatographie analysiert und es zeigte sich eine
Ausbeute an hydrosilyliertem Produkt von 11,3 %. Das Verhältnis zwischen
dem endständig
hydrosilylierten Produkt (Phenylethyltriethoxysilan) und dem im
Inneren hydrosilylierten Produkt (α-(Triethoxysilyl)ethylbenzol)
war 1,9:1.
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Beispiel 6.
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Reaktion
zwischen Octen-1 und Triethoxysilan mit Platinkatalysator in Gegenwart
von Trimethylsilylester von Methansulfonsäure. 325 mg Octen-1 und 475
mg Triethoxysilan wurden in ein Glasröhrchen eingeführt, das
mit Argongas befüllt
war, und 20 mg Trimethylsilylester von Methansulfonsäure und
0,002 ml (1,7 mg) einer Toluollösung
eines 0-wertigen
Platinkomplexes von Divinyltetramethyldisiloxan (0,04 Gew.-% Platingehalt)
wurden zugegeben. Das Röhrchen
wurde mit Teflonband und einem Gummiseptum verschlossen, entgast
und dann wieder mit Argon be füllt.
Das Röhrchen
wurde in ein 75°C
warmes Ölbad
gegeben, wo es 1 h erhitzt wurde. Nach Abkühlung wurden die Inhalte des
Röhrchens
mithilfe von Gaschromatographie analysiert und es zeigte sich eine
Ausbeute an Octyltriethoxysilan von 88 %.
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Vergleichsbeispiel 3.
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Reaktion
zwischen Octen-1 und Triethoxysilan mit Platinkatalysator (keine
Substanz, die als Hilfskatalysator wirkte). 325 mg Octen-1 und 475
mg Triethoxysilan wurden in ein Glasröhrchen eingeführt, das
mit Argongas befüllt
war, und 0,002 ml (1,7 mg) einer Toluollösung eines 0-wertigen Platinkomplexes
von Divinyltetramethyldisiloxan (0,04 Gew.-% Platingehalt) wurden
zugegeben. Das Röhrchen
wurde mit Teflonband und einem Gummiseptum verschlossen, entgast
und dann wieder mit Argon befüllt.
Das Röhrchen
wurde in ein 75°C
warmes Ölbad
gegeben, wo es 1 h erhitzt wurde. Nach Abkühlung wurden die Inhalte des
Röhrchens mithilfe
von Gaschromatographie analysiert und es zeigte sich, dass das Ausgangsmaterial
nicht umgesetzt wurde und kein Octyltriethoxysilan-Produkt vorhanden
war.
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Beispiel 7.
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Reaktion
zwischen Allylgylcidylether und Triethoxysilan mit Platinkatalysator
in Gegenwart von N-Dimethylsilyl-N-methylacetamid. 548 mg Allylglycidylether
und 408 mg Triethoxysilan wurden in ein Glasröhrchen eingeführt, das
mit Argongas befüllt
war, und 10 mg N-Dimethylsilyl-N-methylacetamid und 0,005 ml (4,3 mg)
einer Toluollösung
von 0-wertigem Platinkomplexes
von Divinyltetramethyldisiloxan (0,04 Gew.-% Platingehalt) wurden
zugegeben. Das Röhrchen
wurde mit Teflonband und einem Gummiseptum verschlossen, entgast
und dann wieder mit Argongas befüllt.
Das Röhrchen
wurde in ein 100°C
heißes Ölbad gegeben,
wo es 0,5 h erhitzt wurde. Nach Abkühlung wurden die Inhalte des
Röhrchens
mithilfe von Gaschromatographie analysiert und es zeigte sich ein
Triethoxysilanumsatz von 39 % und eine Ausbeute an Glycidoxypropyltriethoxysilan
von 87 Mol-% relativ zu verbrauchtem Triethoxysilan. Das Verhältnis zwischen dem
3-(Glycidoxy)propyltriethoxysilan und 2-(Glycidoxy)-1-(methyl)ethyltriethoxysilan
war 1.960:1.
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Vergleichsbeispiel 4.
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Reaktion
zwischen Allylglycidylether und Triethoxysilan mit Platinkatalysator
(keine Substanz, die als Hilfskatalysator wirkte). 548 mg Allylglycidylether
und 408 mg Triethoxysilan wurden in ein Glasröhrchen eingeführt, das
mit Argongas befüllt
war, und 0,005 ml (4,3 mg) einer Toluollösung eines 0-wertigen Platinkomplexes
von Divinyltetramethyldisiloxan (0,04 Gew.-% Platingehalt) wurden
zugegeben. Das Röhrchen
wurde mit Teflonband und einem Gummiseptum verschlossen, entgast
und wieder mit Argongas befüllt.
Das Röhrchen wurde
in ein 100°C
heißes Ölbad gegeben,
wo es 0,5 h erhitzt wurde. Nach Abkühlung wurden die Inhalte des Röhrchens
mithilfe von Gaschromatographie analysiert und es zeigte sich ein
Triethoxysilanumsatz von 98 % und eine Ausbeute an Glycidoxypropyltriethoxysilan
von 87 Mol-%, relativ zu verbrauchtem Triethoxysilan. Das Verhältnis zwischen
dem 3-(Glycidoxy)propyltriethoxysilan und 2-(Glycidoxy)-1-(methyl)ethyltriethoxysilan
war 90:1.
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Beispiel 8.
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Reaktion
zwischen Styrol und Dimethylchlorsilan mit Platinkatalysator in
Gegenwart von Trimethylsilyl-N,N-dimethylcarbamat. 526 mg Styrol
und 480 mg Dimethylchlorsilan wurden in ein Glasröhrchen eingeführt und
41 mg Trimethylsilyl-N,N-dimethylcarbamat wurden unter Verwendung
einer Mikrospritze zugegeben. 0,65 mg einer Toluollösung eines
0-wertigen Platinkomplexes
von Divinylsiloxan (0,4 Gew.-% Platingehalt) wurden zugegeben. Das
Röhrchen
wurde mit einem Teflonband und einem Gummiseptum verschlossen und
in ein 100°C
heißes Ölbad gegeben,
wo es 20 h erhitzt wurde. Nach Abkühlung wurden die Inhalte des Röhrchens
mithilfe von Gaschromatographie analysiert und es zeigte sich ein
Styrolumsatz von 38 % und eine Ausbeute an Phenethyldimethylchlorsilan
von 8,4 %. Das Verhältnis
zwischen Phenethyldimethylchlorsilan und dem (α-Methylbenzol)dimethylchlorsilan
war 44:1.
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Beispiel 9.
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Reaktion
zwischen Styrol und Dimethylchlorsilan mit Platinkatalysator in
Gegenwart von N-Dimethylsilyl-N-methylacetamid. 526 mg Styrol und
408 mg Dimethylchlorsilan wurden in ein Glasröhrchen eingeführt und
1 mg N-Dimethylsilyl-N-methylacetamid wurde zugegeben. 2,5 mg einer
Toluollösung
eines 0-wertigen Platinkomplexes von Divinylsiloxan (0,04 Gew.-%
Platingehalt) wurden zugegeben. Das Röhrchen wurde mit Teflonband
und einem Gummiseptum verschlossen und dann in ein 50°C warmes Ölbad gegeben,
wo es 30 min erhitzt wurde. Nach Abkühlung wurden die Inhalte des
Röhrchens
mithilfe von Gaschromatographie analysiert und es zeigte sich ein
Styrolumsatz von 4,8 % und eine Ausbeute an Phenethyldimethylchlorsilan
von 4,4 %. Das Verhältnis
zwischen dem Phenethyldimethylchlorsilan und (α-Methylbenzyl)dimethylchlorsilan
war 15:1.
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Vergleichsbeispiel 5.
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Reaktion
zwischen Styrol und Dimethylchlorsilan mit Platinkatalysator (keine
Substanz, die als Hilfskatalysator wirkte). 526 mg Styrol und 408
mg Dimethylchlorsilan wurden in ein Glasröhrchen eingeführt und 2,5
mg einer Toluollösung
eines 0-wertigen Platinkomplexes von Divinylsiloxan (0,04 Gew.-%
Platingehalt) wurden zugegeben. Das Röhrchen wurde mit Teflonband
und einem Gummiseptum verschlossen und dann in ein 50°C warmes Ölbad gegeben,
wo es 30 min erhitzt wurde. Nach Abkühlung wurden die Inhalte des
Röhrchens
mithilfe von Gaschromatographie analysiert und es zeigte sich ein
Styrolumsatz von 98 % und eine Ausbeute an Phenethyldimethylchlorsilan
von 84 %. Das Verhältnis
zwischen dem Phenethyldimethylchlorsilan und (α-Methylbenzyl)dimethylchlorsilan
war 4,7:1.
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Beispiel 10.
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Reaktion
zwischen Styrol und Methyldichlorsilan mit Platinkatalysator in
Gegenwart von Trimethylsilylester von Methansulfonsäure. 624
mg Styrol und 732 mg Methyldichlorsilan wurden in ein Glasröhrchen eingeführt und
51 mg eines Trimethylsilylesters von Methansulfonsäure wurden
mit einer Mikrospritze zugegeben. 0,9 mg einer Toluollösung eines
0-wertigen Platinkomplexes von Divinylsiloxan (0,04 Gew.-% Platingehalt) wurden
zugegeben. Das Röhrchen
wurde mit Teflonband und einem Gummiseptum verschlossen und in ein 50°C warmes Ölbad gegeben,
wo es 30 min erhitzt wurde. Nach Abkühlung wurden die Inhalte des
Röhrchens mithilfe
von Gaschromatographie analysiert und es zeigte sich ein Styrolumsatz
von 95 % und eine Ausbeute an Phenethylmethyldichlorsilan von 71
%. Das Verhältnis
zwischen dem Phenethylmethyldichlorsilan und dem (α-Methylbenzyl)methyldichlorsilan
war 4,6:1.
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Beispiel 11.
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Reaktion
zwischen Styrol und Methyldichlorsilan mit Platinkatalysator in
Gegenwart von Trimethylsilylester von Benzolsulfonsäure. 624
mg Styrol und 732 mg Methyldichlorsilan wurden in ein Glasröhrchen eingeführt und
54 mg eines Trimethylsilylesters von Benzolsulfonsäure wurden
mit einer Mikrospritze zugegeben. 0,9 mg einer Toluollösung eines
0-wertigen Platinkomplexes von Divinylsiloxan (0,04 Gew.-% Platingehalt) wurden
zugegeben. Das Röhrchen
wurde mit Teflonband und einem Gummiseptum verschlossen und dann
in ein 50°C
warmes Ölbad
gegeben, wo es 30 min erhitzt wurde. Nach Abkühlung wurden die Inhalte des
Röhrchens
mithilfe von Gaschromatographie analysiert und es zeigte sich ein
Styrolumsatz von 27 X und eine Ausbeute an Phenethylmethyldichlorsilan
von 19 %. Das Verhältnis
zwischen dem Phenethylmethyldichlorsilan und dem (α-Methylbenzyl)methyldichlorsilan
war 4,2:1.
-
Beispiel 12.
-
Reaktion
zwischen Styrol und Methyldichlorsilan mit Platinkatalysator in
Gegenwart von Natrium-1-octansulfonat. 624 mg Styrol und 732 mg
Methyldichlorsilan wurden in ein Glasröhrchen eingeführt und
40 mg Natrium-1-octansulfonat wurden mit einer Mikrospritze zugegeben.
0,9 mg einer Toluollösung
eines 0-wertigen Platinkomplexes von Divinylsiloxan (0,04 Gew.-%
Platingehalt) wurden zugegeben. Das Röhrchen wurde mit Teflonband
und einem Gummiseptum verschlossen und dann in ein 100°C heißes Ölbad gegeben,
wo es 20 min erhitzt wurde. Nach Abkühlen wurden die Kolbeninhalte
mithilfe von Gaschromatographie analysiert und es zeigte sich ein
Styrolumsatz von 71 % und einer Ausbeute an Phenethyl methyldichlorsilan
von 46 %. Das Verhältnis
zwischen dem Phenethylmethyldichlorsilan und dem (α-Methylbenzyl)methyldichlorsilan
war 18:1.
-
Beispiel 13.
-
Reaktion
zwischen Styrol und Methyldichlorsilan mit Platinkatalysator in
Gegenwart von N,N'-Bis(trimethylsilyl)harnstoff.
0,481 9 Styrol und 0,549 g Methyldichlorsilan wurden in ein Glasröhrchen eingeführt und eine
Ethanollösung,
die 0,124 mg N,N'-Bis(trimethylsilyl)harnstoff
enthielt (6,2 Gew.-%), wurde mit einer Mikrospritze zugegeben. 1
mg einer Toluollösung
eines 0-wertigen Platinkomplexes von Divinylsiloxan (0,04 Gew.-% Platingehalt)
wurde zugegeben. Das Röhrchen
wurde mit Teflonband und einem Septum verschlossen und dann in ein
100°C heißes Ölbad gegeben,
wo es 20 min erhitzt wurde. Nach Abkühlung wurden die Inhalte des Röhrchens
mithilfe von Gaschromatographie analysiert und es zeigte sich ein
Styrolumsatz von 89 % und eine Ausbeute an Phenethylmethyldichlorsilan
von 84 %. Das Verhältnis
zwischen dem Phenethylmethyldichlorsilan und dem (α-Methylbenzyl)methyldichlorsilan
war 21:1.
-
Beispiel 14.
-
Reaktion
zwischen Styrol und Methyldichlorsilan mit Platinkatalysator in
Gegenwart von Harnstoff. 0,384 g Styrol und 0,435 g Methyldichlorsilan
wurden in ein Glasröhrchen
eingeführt
und eine Ethanollösung, die
0,255 mg Harnstoff enthielt (5,1 Gew.-%), wurde mit einer Mikrospritze
zugegeben. 1 mg einer Toluollösung eines
0-wertigen Platinkomplexes von Divinylsiloxan (0,04 Gew.-% Platingehalt)
wurde zugegeben. Das Reaktionsröhrchen
wurde mit Teflonband und einem Septum verschlossen und in ein 100°C heißes Ölbad gegeben,
wo es 20 min erhitzt wurde. Nach Abkühlung wurden die Inhalte des
Röhrchens
mithilfe von Gaschromatographie analysiert und es zeigte sich ein
Styrolumsatz von 64 % und eine Ausbeute an Phenethylmethyldichlorsilan
von 61 %. Das Verhältnis
zwischen dem Phenethylmethyldichlorsilan und dem (α-Methylbenzyl)methyldichlorsilan
war 102:1.
-
Vergleichsbeispiel 6.
-
Reaktion
zwischen Styrol und Methyldichlorsilan mit Platinkatalysator (keine
Substanz, die als Hilfskatalysator wirkte). 624 mg Styrol und 732
mg Methyldichlorsilan wurden in ein Glasröhrchen eingeführt und
0,9 mg einer Toluollösung
eines 0-wertigen Platinkomplexes von Divinylsiloxan (0,04 Gew.-%
Platingehalt) wurden zugegeben. Das Röhrchen wurde mit Teflonband
und einem Gummiseptum verschlossen und in ein 50°C warmes Ölbad gegeben, wo es 30 min
erhitzt wurde. Nach Abkühlung
wurden die Inhalte des Röhrchens
mithilfe von Gaschromatographie analysiert und es zeigte sich ein
Styrolumsatz von 75 % und eine Ausbeute an Phenethylmethyldichlorsilan
von 22 %. Das Verhältnis
zwischen dem Phemethylmethyldichlorsilan und dem (α-Methylbenzyl)methyldichlorsilan
war 1,2:1.
-
Beispiel 15.
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Reaktion
zwischen Styrol und Trichlorsilan mit Platinkatalysator in Gegenwart
eines Trimethylsilylesters von Methansulfonsäure. 518 mg Styrol und 694
mg Trichlorsilan wurden in ein Glasröhrchen eingeführt und
42 mg eines Trimethylsilylesters von Methansulfonsäure wurden
zugegeben. 2,5 mg einer Toluollösung eines
0-wertigen Platinkomplexes von Divinylsiloxan (0,04 Gew.-% Platingehalt)
wurden zugegeben. Das Röhrchen
wurde mit Teflonband und einem Gummiseptum verschlossen und in ein
50°C warmes Ölbad gegeben,
wo es 30 min erhitzt wurde. Nach Abkühlung wurden die Inhalte des
Röhrchens
mithilfe von Gaschromatographie analysiert und es zeigte sich ein
Styrolumsatz von 11 % und eine Ausbeute an Phenethyltrichlorsilan von
8,7 %. Das Verhältnis
zwischen dem Phenethyltrichlorsilan und dem (α-Methylbenzyl)trichlorsilan
war 390:1.
-
Vergleichsbeispiel 7.
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Reaktion
zwischen Styrol und Trichlorsilan mit Platinkatalysator (keine Substanz,
die als Hilfskatalysator wirkte). 518 mg Styrol und 694 mg Trichlorsilan
wurden in ein Glasröhrchen
eingeführt
und 2,5 mg einer Toluollösung
eines 0-wertigen Platinkomplexes von Divinylsiloxan (0,04 Gew.-%
Platingehalt) wurden zugegeben. Das Röhrchen wurde mit Teflonband
und einem Gummiseptum verschlossen und dann in ein 50°C warmes Ölbad gegeben,
wo es 30 min erhitzt wurde. Nach Abkühlung wurden die Inhalte des
Röhrchens
mithilfe von Gaschromatographie analysiert und es zeigte sich ein
Styrolumsatz von 93 % und eine Ausbeute an Phenethyltrichlorsilan
von 39 %. Das Verhältnis
zwischen dem Phenethyltrichlorsilan und dem (α-Methylbenzyl)trichlorsilan
war 5,5:1.
-
Beispiel 16.
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Reaktion
zwischen Allylchlorid und Methyldichlorsilan mit Platinkatalysator
in Gegenwart von N-Dimethylsilyl-N-methylacetamid. 0,405 g Allylchlorid
und 0,912 g Methyldichlorsilan wurden in ein Glasröhrchen eingeführt und
11,5 mg N-Dimethylsilyl-N-methylacetamid wurden mit einer Mikrospritze
zugegeben. 0,7 mg einer Toluollösung
eines 0-wertigen
Platinkomplexes von Divinylsiloxan (4,0 Gew.-% Platingehalt) wurden
zugegeben. Das Röhrchen
wurde verschlossen und dann in ein 50°C warmes Ölbad gegeben, wo es 20 min
erhitzt wurde. Nach Abkühlung
wurden die Inhalte des Röhrchens
mithilfe von Gaschromatographie analysiert und zeigten einen Allylchloridumsatz
von 92 % und eine Ausbeute an Chlorpropylmethyldichlorsilan von
75 %. Das Verhältnis
zwischen dem Chlorpropylmethyldichlorsilan und Propylmethyldichlorsilan
war 4,57:1.
-
Beispiel 17.
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Reaktion
zwischen Allylchlorid und Methyldichlorsilan mit Platinkatalysator
in Gegenwart eines Trimethylsilylesters von Methansulfonsäure. 0,405
g Allylchlorid und 0,912 g Methyldichlorsilan wurden in ein Glasröhrchen eingeführt und
15 mg eines Trimethylsilylesters von Methansulfonsäure wurden
mit einer Mikrospritze zugegeben. 0,7 mg einer Toluollösung eines
0-wertigen Platinkomplexes von Divinylsiloxan (4,0 Gew.-% Platingehalt)
wurden zugegeben. Das Röhrchen
wurde verschlossen und in ein 50°C
warmes Ölbad
gegeben, wo es 20 min erhitzt wurde. Nach Abkühlung wurden die Inhalte des
Röhrchens
mithilfe von Gaschromatographie analysiert und es zeigte sich ein
Allylchloridumsatz von 97 % und eine Ausbeute an Chlorpropylmethyldichlorsilan
von 83 %. Das Verhältnis
zwischen dem Chlorpropylmethyldichlorsilan und Propylmethyldichlorsilan war
5,69:1.
-
Vergleichsbeispiel 8.
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Reaktion
zwischen Allylchlorid und Methyldichlorsilan mit Platinkatalysator
in Gegenwart von Methansulfonsäure.
0,405 g Allylchlorid und 0,912 g Methyldichlorsilan wurden in ein
Glasröhrchen
eingeführt
und 8 mg Methansulfonsäure
wurden mit einer Mikrospritze zugegeben. 0,7 mg einer Toluollösung eines
0-wertigen Platinkomplexes von Divinylsiloxan (4,0 Gew.-% Platingehalt)
wurden zugegeben. Das Röhrchen
wurde verschlossen und in ein 50°C
warmes Ölbad
gegeben, wo es 20 min erhitzt wurde. Nach Abkühlung wurden die Inhalte des
Röhrchens
mithilfe von Gaschromatographie analysiert und es zeigte sich ein
Allylchloridumsatz von 98 % und eine Ausbete an Chlorpropylmethyldichlorsilan
von 68 %. Das Verhältnis
zwischen dem Chlorpropylmethyldichlorsilan und Propylmethyldichlorsilan
war 2,26:1.
-
Beispiel 18.
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Reaktion
zwischen Allylchlorid und Methyldichlorsilan mit Platinkatalysator
in Gegenwart von Bis(2-ethylhexyl)hydrogenphosphat. 0,327 g Allylchlorid
und 0,751 g Methyldichlorsilan wurden in ein Glasröhrchen eingeführt und
3,5 mg Bis(2-ethylhexyl)hydrogenphosphat wurden mit einer Mikrospritze
zugegeben. 2,2 mg einer Toluollösung
eines 0-wertigen Platinkomplexes von Divinylsiloxan (0,4 Gew.-%
Platingehalt) wurden zugegeben. Das Röhrchen wurde verschlossen und
in ein 80°C
warmes Ölbad
gegeben, wo es 15 min erhitzt wurde. Nach Abkühlung wurden die Inhalte des
Röhrchens
mithilfe von Gaschromatographie analysiert und es zeigte sich ein
Allylchloridumsatz von 97 % und eine Ausbeute an Chlorpropylmethyldichlorsilan
von 83 %. Das Verhältnis
zwischen dem Chlorpropylmethyldichlorsilan und Propylmethyldichlorsilan
war 6,35:1.
-
Beispiel 19.
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Reaktion
zwischen Allylchlorid und Methyldichlorsilan mit Platinkatalysator
in Gegenwart von N-Hydroxysuccinimid. 0,361 g Allylchlorid und 0,829
g Methyldichlorsilan wurden in ein Glasröhrchen eingeführt und eine
40 gew.-%ige Ethanollösung
von 10 mg N-Hydroxysuccinimid wurde mit einer Mikrospritze zugegeben. 2,3
mg einer Toluollösung
eines 0-wertigen Platinkomplexes von Divinylsiloxan (0,4 Gew.-%
Platingehalt) wurden zugegeben. Das Röhrchen wurde verschlossen und
in ein 80°C
warmes Ölbad
gegeben, wo es 72 h erhitzt wurde. Nach Abkühlung wurden die Inhalte des
Röhrchens
mithilfe von Gaschromatographie analysiert und es zeigte sich ein
Allylchloridumsatz von 95 % und eine Ausbeute an Chlorpropylmethyldichlorsilan
von 73 %. Das Verhältnis
zwischen dem Chlorpropylmethyldichlorsilan und Propylmethyldichlorsilan
war 3,07:1.
-
Beispiel 20.
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Reaktion
zwischen Allylchlorid und Methyldichlorsilan mit Platinkatalysator
in Gegenwart von Trimethylphosphat. 0,370 g Allylchlorid und 0,841
g Methyldichlorsilan wurden in ein Glasröhrchen eingeführt und
7 mg Trimethylphosphat wurden mit einer Mikrospritze zugegeben.
2,5 mg einer Toluollösung
eines 0-wertigen Platinkomplexes von Divinylsiloxan (0,4 Gew.-%
Platingehalt) wurden zugegeben. Das Röhrchen wurde verschlossen und
in ein 80°C
warmes Ölbad
gegeben, wo es 1 h erhitzt wurde. Nach Abkühlung wurden die Inhalte des
Röhrchens
mithilfe von Gaschromatographie analysiert und es zeigte sich ein
Allylchloridumsatz von 64 % und eine Ausbeute an Chlorpropylmethyldichlorsilan
von 65 %. Das Verhältnis
zwischen dem Chlorpropylmethyldichlorsilan und Propylmethyldichlorsilan
war 6,44:1.
-
Beispiel 21.
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Reaktion
zwischen Allylchlorid und Methyldichlorsilan mit Platinkatalysator
in Gegenwart von Triethylphosphat. 0,370 g Allylchlorid und 0,841
g Methyldichlorsilan wurden in ein Glasröhrchen eingeführt und
8,5 mg Triethylphosphat wurden mit einer Mikrospritze zugegeben.
2,5 mg einer Toluollösung
eines 0-wertigen Platinkomplexes von Divinylsiloxan (0,4 Gew.-%
Platingehalt) wurden zugegeben. Das Röhrchen wurde verschlossen und
in ein 80°C
warmes Ölbad
gegeben, wo es 1 h erhitzt wurde. Nach Abkühlung wurden die Inhalte des
Röhrchens
mithilfe von Gaschromatographie analysiert und es zeigte sich ein
Allylchloridumsatz von 84 % und eine Ausbeute an Chlorpropylmethyldichlorsilan
von 75 %. Das Verhältnis
zwischen dem Chlorpropylmethyldichlorsilan und Propylmethyldichlorsilan
war 7,02:1.
-
Beispiel 22.
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Reaktion
zwischen Allylchlorid und Methyldichlorsilan mit Platinkatalysator
in Gegenwart von 8-Hydroxychinolin. 0,376 g Allylchlorid und 0,850
g Methyldichlorsilan wurden in ein Glasröhrchen eingeführt und
8 mg 8-Hydroxychinolin wurden mit einer Mikrospritze zugegeben.
2,5 mg einer Toluollösung
eines 0-wertigen Platinkomplexes von Divinylsiloxan (0,4 Gew.-%
Platingehalt) wurden zugegeben. Das Röhrchen wurde verschlossen und
in ein 80°C
warmes Ölbad
gegeben, wo es 1 h erhitzt wurde. Nach Abkühlung wurden die Inhalte des
Röhrchens
mithilfe von Gaschromatographie analysiert und es zeigte sich ein
Allylchloridumsatz von 99 % und eine Ausbeute an Chlorpropylmethyldichlorsilan
von 79 %. Das Verhältnis
zwischen dem Chlorpropylmethyldichlorsilan und Propylmethyldichlorsilan
war 3,83:1.
-
Beispiel 23.
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Reaktion
zwischen Allylchlorid und Methyldichlorsilan mit Platinkatalysator
in Gegenwart von 3-Trimethylsilyl-2-oxazolidinon. 0,368 g Allylchlorid
und 0,831 g Methyldichlorsilan wurden in ein Glasröhrchen eingeführt und
39 mg 3-Trimethylsilyl-2-oxazolidinon wurden mit einer Mikrospritze
zugegeben. 2,5 mg einer Toluollösung
eines 0-wertigen Platinkomplexes von Divinylsiloxan (0,4 Gew.-%
Platingehalt) wurden zugegeben. Das Röhrchen wurde verschlossen und
in ein 80°C
warmes Ölbad
gegeben, wo es 1 h erhitzt wurde. Nach Abkühlung wurden die Inhalte des
Röhrchens
mithilfe von Gaschromatographie analysiert und es zeigte sich ein
Allylchloridumsatz von 88 % und eine Ausbeute an Chlorpropylmethyldichlorsilan
von 72 %. Das Verhältnis zwischen
Chlorpropylmethyldichlorsilan und Propylmethyldichlorsilan war 5,04:1.
-
Beispiel 24.
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Reaktion
zwischen Allylchlorid und Methyldichlorsilan mit Platinkatalysator
in Gegenwart von 2-Hydroxypyridin. 0,361 g Allylchlorid und 0,831
g Methyldichlorsilan wurden in ein Glasröhrchen eingeführt und
eine 1 gew.-%ige Toluollösung
von 80 mg 2-Hydroxypyridin wurde mit einer Mikrospritze zugegeben.
2,5 mg einer Toluollösung
eines 0-wertigen Platinkomplexes von Divinylsiloxan (0,4 Gew.-%
Platingehalt) wurden zu gegeben. Das Röhrchen wurde versiegelt und
in ein 80°C
warmes Ölbad
gegeben, wo es 72 h erhitzt wurde. Nach Abkühlung wurden die Inhalte des
Röhrchens
mithilfe von Gaschromatographie analysiert und es zeigte sich ein
Allylchloridumsatz von 99 % und eine Ausbeute an Chlorpropylmethyldichlorsilan
von 79 %. Das Verhältnis zwischen
dem Chlorpropylmethyldichlorsilan und Propylmethyldichlorsilan betrug
4,0:1.
-
Beispiel 25.
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Reaktion
zwischen Styrol und Methyldichlorsilan mit Platinkatalysator in
Gegenwart von Natrium-1-octansulfonat. 624 mg Styrol und 732 mg
Methyldichlorsilan wurden in ein Glasröhrchen eingeführt und
40 mg Natrium-1-octansulfonat wurden zugegeben. 0,9 mg einer Toluollösung eines
0-wertigen Platinkomplexes von Divinylsiloxan (0,4 Gew.-% Platingehalt)
wurden zugegeben. Das Röhrchen
wurde verschlossen und in ein 100°C
heißes Ölbad gegeben,
wo es 20 h erhitzt wurde. Nach Abkühlung wurden die Inhalte des
Röhrchens mithilfe
von Gaschromatographie analysiert und es zeigte sich ein Styrolumsatz
von 71 % und eine Ausbeute an Phenethylmethyldichlorsilan von 46
%. Das Verhältnis
zwischen dem Phenethylmethyldichlorsilan und dem (α-Methylbenzyl)methyldichlorsilan
war 18:1.
-
Beispiel 26.
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Reaktion
zwischen Styrol und Methyldichlorsilan mit Platinkatalysator in
Gegenwart von Natriumcyclohexylsulfamat. 427 mg Styrol und 498 mg
Methyldichlorsilan wurden in ein Glasröhrchen eingeführt und
38 mg Natriumcyclohexylsulfamat wurden zugegeben. 1 mg einer Toluollösung eines
0-wertigen Platinkomplexes von Divinylsiloxan (0,4 Gew.-% Platingehalt)
wurde zugegeben. Das Röhrchen
wurde verschlossen und in ein 50°C
warmes Ölbad
gegeben, wo es 72 h erhitzt wurde. Nach Abkühlung wurden die Inhalte des
Röhrchens mithilfe
von Gaschromatographie analysiert und es zeigte sich ein Styrolumsatz
von 85 % und eine Ausbeute an Phenethylmethyldichlorsilan von 70
%. Das Verhältnis
zwischen dem Phenethylmethyldichlorsilan und dem (α-Methylbenzyl)methyldichlorsilan
war 8,7:1.
-
Beispiel 27.
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Reaktion
zwischen Styrol und Methyldichlorsilan mit Platinkatalysator in
Gegenwart von Natriumdodecylsulfat. 427 mg Styrol und 498 mg Methyldichlorsilan
wurden in ein Glasröhrchen
eingeführt
und 55 mg Natriumdodecylsulfat wurden zugegeben. 1 mg einer Toluollösung eines
0-wertigen Platinkomplexes von Divinylsiloxan (0,4 Gew.-% Platingehalt)
wurde zugegeben. Das Röhrchen
wurde verschlossen und in ein 100°C
heißes Ölbad gegeben,
wo es 20 h erhitzt wurde. Nach Abkühlung wurden die Inhalte des
Röhrchens
mithilfe von Gaschromatographie analysiert und es zeigte sich ein
Styrolumsatz von 45 % und eine Ausbeute an Phenethylmethyldichlorsilan
von 20 %. Das Verhältnis
zwischen dem Phenethylmethyldichlorsilan und dem (α-Methylbenzyl)methyldichlorsilan
war 34:1.
-
Vergleichsbeispiel 9.
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Reaktion
zwischen Allylchlorid und Methyldichlorsilan mit Platinkatalysator
(keine Substanz, die als Hilfskatalysator wirkte). 0,405 g Allylchlorid
und 0,912 g Methyldichlorsilan wurden in ein Glasröhrchen eingeführt und
0,7 mg einer Toluollösung
eines 0-wertigen Platinkomplexes von Divinylsiloxan (4,0 Gew.-%
Platingehalt) wurden zugegeben. Das Röhrchen wurde verschlossen und
in ein 50°C
warmes Ölbad
gegeben, wo es 20 h erhitzt wurde. Nach Abkühlung wurden die Inhalte des
Röhrchens
mithilfe von Gaschromatographie analysiert und es zeigte sich ein
Allylchloridumsatz von 99 % und eine Ausbeute an Chlorpropylmethyldichlorsilan
von 62 %. Das Verhältnis
zwischen dem Chlorpropylmethyldichlorsilan und Propylmethyldichlorsilan
war 1,66:1.
-
Vergleichsbeispiel 10.
-
Reaktion
zwischen Allylchlorid und Methyldichlorsilan mit Platinkatalysator
(keine Substanz, die als Hilfskatalysator wirkte). 0,327 g Allylchlorid
und 0,751 g Methyldichlorsilan wurden in ein Glasröhrchen eingeführt und
2,2 mg einer Toluollösung
eines 0-wertigen Platinkomplexes von Divinylsiloxan (0,4 Gew.-%
Platingehalt) wurden zugegeben. Das Röhrchen wurde verschlossen und
in ein 80°C
warmes Ölbad
gegeben, wo es 15 min erhitzt wurde. Nach Abkühlung wurden die Inhalte des
Röhrchens
mithilfe von Gaschromatographie analysiert und es zeigte sich ein
Allylchloridumsatz von 99 % und eine Ausbeute an Chlorporpylmethyldichlorsilan
von 72 %. Das Verhältnis
zwischen dem Chlorpropylmethyldichlorsilan und Propylmethyldichlorsilan
betrug 2,69:1.
-
Beispiel 28.
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Reaktion
zwischen Allylchlorid und Trichlorsilan mit Platinkatalysator in
Gegenwart von Tri(butoxyethyl)phosphat. 0,367 g Allylchlorid und
0,976 g Trichlorsilan wurden in ein Glasröhrchen eingeführt und
2 mg Tris(butoxyethyl)phosphat wurden mit einer Mikrospritze zugegeben.
5 mg einer Toluollösung
eines 0-wertigen Platinkomplexes von Divinylsiloxan (0,2 Gew.-%
Platingehalt) wurden zugegeben. Das Röhrchen wurde verschlossen und
in ein 100°C
heißes Ölbad gegeben,
wo es 1 h erhitzt wurde. Nach Abkühlung wurden die Inhalte des
Röhrchens
mithilfe von Gaschromatographie analysiert und es zeigte sich ein
Allylchloridumsatz von 66 % und eine Ausbeute an Chlorpropyltrichlorsilan
von 79 %. Das Verhältnis
zwischen dem Chlorpropyltrichlorsilan und Propyltrichlorsilan war
7,47:1.
-
Beispiel 29.
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Reaktion
zwischen Allylchlorid und Trichlorsilan mit Platinkatalysator in
Gegenwart von Bis(2-ethylhexyl)hydrogenphosphat. 0,327 g Allylchlorid
und 0,870 g Trichlorsilan wurden in ein Glasröhrchen eingeführt und
0,7 mg Bis(2-ethylhexyl)hydrogenphosphat wurden mit einer Mikrospritze
zugegeben. 4,5 mg einer Toluollösung
eines 0-wertigen Platinkomplexes von Divinylsiloxan (0,2 Gew.-%
Platingehalt) wurden zugegeben. Das Röhrchen wurde verschlossen und
in ein 100°C
heißes Ölbad gegeben,
wo es 1 h erhitzt wurde. Nach Abkühlung wurden die Inhalte des
Röhrchens
mithilfe von Gaschromatographie analysiert und zeigten einen Allylchloridumsatz
von 72 % und eine Ausbeute an Chlorpropyltrichlorsilan von 46 %.
Das Verhältnis
zwischen dem Chlorpropyltrichlorsilan und Propyltrichlorsilan war
6,65:1.
-
Beispiel 30.
-
Reaktion
zwischen Allylchlorid und Trichlorsilan mit Platinkatalysator in
Gegenwart von Tris(4-t-butylphenyl)phosphat. 0,327 g Allylchlorid
und 0,873 g Trichlorsilan wurden in ein Glasröhrchen eingeführt und
eine 28 gew.-%ige Toluollösung
von 35 mg Tris(4-t-butylphenyl)phosphat
wurde mit einer Mikrospritze zugegeben. 4,5 mg einer Toluollösung eines
0-wertigen Platinkomplexes von Divinylsiloxan (0,2 Gew.-% Platingehalt)
wurden zugegeben. Das Röhrchen
wurde verschlossen und in ein 100°C
heißes Ölbad gegeben,
wo es 1 h erhitzt wurde. Nach Abkühlung wurden die Inhalte des
Röhrchens
mithilfe von Gaschromatographie analysiert und es zeigte sich ein
Allylchloridumsatz von 99 % und eine Ausbeute an Chlorpropyltrichlorsilan
von 75 %. Das Verhältnis
zwischen dem Chlorpropyltrichlorsilan und Propyltrichlorsilan war
3,20:1.
-
Beispiel 31.
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Reaktion
zwischen Allylchlorid und Trichlorsilan mit Platinkatalysator in
Gegenwart von Dimethylsilylacetamid (HMe2SiNMeCOMe).
0,504 g Allylchlorid und 1,148 g Trichlorsilan wurden in ein Glasröhrchen eingeführt und
4,5 mg Dimethylsilylacetamid (HMe2SiNMeCOMe)
wurden mit einer Mikrospritze zugegeben. 7 mg einer Toluollösung eines
0-wertigen Platinkomplexes von Divinylsiloxan (0,2 Gew.-% Platingehalt)
wurden zugegeben. Das Röhrchen
wurde verschlossen und in ein 100°C
heißes Ölbad gegeben,
wo es 72 h erhitzt wurde. Nach Abkühlung wurden die Inhalte des
Röhrchens
mithilfe von Gaschromatographie analysiert und es zeigte sich ein
Allylchloridumsatz von 99 % und eine Ausbeute an Chlorpropyltrichlorsilan
von 74 %. Das Verhältnis
zwischen dem Chlorpropyltrichlorsilan und Propyltrichlorsilan war
3,10:1.
-
Vergleichsbeispiel 11.
-
Reaktion
zwischen Allylchlorid und Trichlorsilan mit Platinkatalysator (keine
Substanz, die als Hilfskatalysator wirkte). 0,327 g Allylchlorid
und 0,873 g Trichlorsilan wurden in ein Glasröhrchen eingeführt und
4,5 mg einer Toluollösung
eines 0-wertigen Platinkomplexes von Divinylsiloxan (0,2 Gew.-%
Platingehalt) wurden zugegeben. Das Röhrchen wurde verschlossen und
in ein 100°C
heißes Ölbad gegeben,
wo es 1 h erhitzt wurde. Nach Abkühlung wurden die Inhalte des
Röhrchens mithilfe
von Gaschromatographie analysiert und es zeigte sich ein Allylchloridumsatz
von 96 % und eine Ausbeute an Chlorpropyltrichlorsilan von 42 %.
Das Verhältnis
zwischen dem Chlorpropyltrichlorsilan und Propyltrichlorsilan war
1,62:1.