KR100893313B1 - 유기실란의 연속 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 반응 증류 컬럼 내에서 유기실란을 연속 제조하는 방법에 관한 것이다.
유기실란, 귀금속, 연속, 증류, 컬럼

Description

유기실란의 연속 제조 방법{CONTINUOUS PREPARATION OF ORGANOSILANES}
본 발명은 반응 증류 컬럼 내에서 유기실란을 연속 제조하는 방법에 관한 것이다.
작용성 유기실란, 특히 할로겐 치환된 유기실란은 다양한 주요 산물, 예를 들어, 실리콘, 결합제, 소수성화제 및 빌딩 보호제 등을 제조하기 위한 출발 물질로 제공되므로 경제적으로 매우 중요하다.
유기규소 화합물의 제조는 예컨대 수소규소화 반응을 통해 수행된다. 여기서, 예컨대, 촉매 존재하에서 알켄에 Si-H 작용성을 부가하게 된다. 이때 균질 수소규소화 반응 및 불균질 수소규소화 반응 간에 차이가 있다. 균질 수소규소화 반응에서는 용해성 촉매를 사용하는 반면, 불균질 수소규소화 반응에서는 예컨대 플래티늄 원소 또는 지지 촉매로 제조된 촉매가 사용된다. 주요한 문제점은 예를 들어, 할로실란 및 알켄류 등이 발생되는 부산물이 생성되어서 결국 생성물의 수율을 떨어뜨리게 된다는 점이다.
유럽 특허 출원 제0　823　434 A1호에는 소위 부산물의 형성을 억제하여 3-할로프로필 유기실란을 연속 제조하는 방법에 대하여 개시하고 있다. 이 방법은 출발 물질을 부분 전환하여 반응을 수행하는 것으로 이룰 수 있다. 부산물인 프로펜은 반응기 내에서 동시에 분리시켜 버리거나 또는 하나 이상의 후속 분리 단계를 수행하여 분리시킨다. 이 방법은 미반응 출발 물질의 재순환과 연계되는 공정의 비용이 높다는 단점이 있다.
독일 특허 출원 제34　04　703 A1호에는 선택성이 높은 특정 플래티늄-함유 불균질 촉매를 사용하여 3-클로로프로필트리클로로실란을 제조하면서, 동시에 프로펜을 제거하는 3-클로로프로필트리클로로실란의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 매우 복잡하며, 따라서 불균질 촉매의 제조가 고가라는 단점이 있다.
독일 특허 출원 제100　53　037　C1호 및 제102　32　663　C1호에는 공촉매로 디엔을 사용하는 특정 이리듐 촉매를 기반으로 하는 방법이 개시되어 있다. 이 경우에는 촉매 활성이 비교적 낮기때문에 이에 상응하도록 귀금속이 고농도로 필요하다는 단점이 있다.
독일 특허 출원 제101　53　795　A1호에는 불균질 플래티늄 촉매를 사용하는 반응 증류 컬럼에서의 방법이 개시되어 있다. 이의 단점은 불균질 촉매와 관련되어 알려진 문제점들과 동일한데, 예를 들어 촉매 활성이 감소함에 따라서 전환성이 저하된다는 것이다. 또한, 촉매 활성이 너무 낮아진 경우에는, 필수적으로 촉매를 교체해주어야 하는데 이는 공장 설비의 작업 중단과 관련되므로 생산성이 손실되는 문제가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 일정하게 높은 전환성을 유지하는 것이 가능한 개선된 연속 제조 방법을 이용가능하게 하고자 하는 것이다.
본 발명은 반응 증류 컬럼 내에서 하나 이상의 균질한 귀금속 촉매의 존재하에서, 하기 화학식 II의 실란을 하기 화학식 III의 알켄과 반응시켜서 하기 화학식 I의 실란을 연속 제조하는 방법을 제공한다.
[화학식 I]
R6R5CH-R4CH-SiR1R2R3
[화학식 II]
HSiR1R2R3
[화학식 III]
R6R5CH=CHR4
상기 식들에서, R1, R2 및 R3는 각각 Si-C-결합된, 비치환되거나 또는 할로겐 치환된 1가의 C1∼C18-탄화수소 라디칼, 염소 라디칼 또는 C1∼C18-알콕시 라디칼이고, R4, R5 및 R6는 각각 수소 원자, 비치환되거나 F, Cl, OR, NR2, CN 또는 NCO로 치환된 1가의 C1∼C18-탄화수소 라디칼, 염소 라디칼, 불소 라디칼 또는 C1∼C18-알콕시 라디칼이고, R4, R5 및 R6 중에서 2개의 라디칼은 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 환형 라디칼을 형성할 수도 있으며, R은 수소 원자, 1가의 C1∼C18-탄화수소 라디칼이다.
상기 연속 방법은 고수율로 고순도의 화학식 I의 실란을 제공한다.
종래 기술, 예를 들어, 문헌 [Reactive Distillation, Status and Future Directions, Kai Sundmacher and Achim Kienle, Wiley-VHC, 2002, ISBN 3527305793, page　187, section　7.5]의 기술과 비교하여서, 본 발명의 방법은 불균질 촉매 작용에 비하여 상당한 장점을 나타내는데, 불균질 촉매 작용에서는 촉매 체류 시간, 압력 강하 및 증기-액체의 양호한 접촉 등에 대해 서로 상충되는 요구 사항을 만족시키기가 거의 불가능하다. 본 발명의 방법에서는, 균질한 촉매 작용을 이용함으로써, 촉매의 양과 첨가 시점 모두에 다양한 변화를 가하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명의 방법은 제어 및 모니터링이 보다 상당히 용이해졌으며 더욱 높은 신뢰성으로 수행할 수 있다. 또한, 화학식 III의 알켄을 재순환시켜서 수율도 상당히 증가시킬 수 있다.
본 발명의 방법을 수행하기 위한 적절한 산업용 장치로는 통상의 모든 연속 반응용 증류 컬럼들을 사용할 수 있다.
R1, R2 및 R3의 C1∼C18-탄화수소 라디칼은 바람직하게 알킬, 알케닐, 시클로 알킬 또는 아릴 라디칼이다. R1, R2 및 R3는 바람직하게 탄소 원자수가 10 이하, 특히 6 이하이다. R1, R2 및 R3 는 바람직하게 직쇄 또는 분지된 C1∼C6-알킬 라디칼이거나 C1∼C6-알콕시 라디칼이다. 바람직한 할로겐 치환체는 불소 및 염소이다. 특히 바람직한 R1, R2 및 R3의 라디칼은 메틸 라디칼, 에틸 라디칼, 메톡시 라디칼, 에톡시 라디칼, 염소 라디칼, 페닐 라디칼 및 비닐 라디칼이다.
R4, R5 및 R6은 수소 원자, 비치환되거나 F, Cl, OR, NR2, CN 또는 NCO로 치환된 1가의 C1∼C18-탄화수소 라디칼, 염소 라디칼, 불소 라디칼, 또는 C1∼C18-알콜시 라디칼이고, R4, R5 및 R6 중에서 2개의 라디칼은 이들이 결합한 탄소 원자와 함께 환형 라디칼을 형성할 수도 있다. R5 및 R6은 바람직하게 탄소 원자수가 10 이하, 특히 6 이하이다. R5 및 R6은 바람직하게 직쇄 또는 분지된 C1∼C6-알킬 라디칼이거나 C1∼C6-알콕시 라디칼이다. 특히 바람직한 R5 및 R6의 라디칼은 수소 라디칼, 메틸 라디칼, 에틸 라디칼, 클로로메틸 라디칼, 염소 라디칼 및 페닐 라디칼이다.
R4의 탄화수소 라디칼은 바람직하게 탄소 원자수가 6 이하, 특히 2 이하이다. 특히 바람직한 R4의 라디칼은 수소 라디칼, 메틸 라디칼, 에틸 라디칼이다.
R의 탄화수소 라디칼은 바람직하게 탄소 원자수가 6 이하, 특히 바람직하게는 2 이하이다.
화학식 III의 알켄으로는, 바람직하게 알릴 클로라이드를 사용하는 것이다.
화학식 III의 알켄은 실란 성분(화학식 II)에 대하여 화학양론적 양보다 많은 양 또는 적은 양으로 사용할 수 있다. 실란(화학식 II)에 대한 알켄(화학식 III)의 몰비는 바람직하게 0.1∼20의 범위이고, 특히 바람직하게는 0.8∼1.5의 범위이다.
본 발명의 방법은 지방족 불포화 화합물에 Si-결합된 수소를 첨가하기 위하여 현재까지도 사용되고 있는 모든 균질 촉매를 사용하여 수행할 수 있다. 이러한 촉매의 예로는 플래티늄, 루테늄, 이리듐, 로듐 및 팔라듐으로 이루어진 귀금속 군의 화합물 또는 착물이 있으며, 예컨대 H2PtCl6 . 6H2O 및 시클로헥사논과의 반응 산물을 비롯한, 플래티늄-케톤 착물, 플래티늄-알데히드 착물, 플래티늄-에테르 착물, 플래티늄-알콕시드 착물, 플래티늄-알콜 착물, 플래티늄-올레핀 착물, 플래티늄 할라이드, 플래티늄-비닐실록산 착물, 구체적으로 무기 결합 할로겐이 검출가능한 양으로 존재하거나 존재하지 않는 플래티늄-디비닐테트라메틸디실록산 착물, 비스(γ-피콜린)플래티늄 디클로라이드, 트리메틸렌디피리딘플래티늄 디클로라이드, 디시클로-펜타디엔플래티늄 디클로라이드, (디메틸 술폭시드)에틸렌-플래티늄(II) 디클로라이드 및 플래티늄 테트라클로라이드와 올레핀 그리고 1차 아민 또는 2차 아민 또는 1차 아민과 2차 아민의 반응 산물, 예컨대 1-옥텐 중에 용해된 플래티늄 테트 라클로라이드와 sec-부틸아민의 반응 산물 등이 있다. 본 발명의 방법의 보다 바람직한 구체예에서, 시클로옥타디엔과 이리듐의 착물, 예컨대 μ-디클로로비스(시클로옥타디엔)디이리듐(I)을 사용한다.
상기 촉매는 바람직하게 플래티늄과 이리듐의 화합물 또는 착물을 포함하는데, 특히 바람직하게는 플래티늄, 보다 바람직하게는 플래티늄 클로라이드 및 플래티늄 착물, 구체적으로 플래티늄-올레핀 착물 및 특히 바람직하게는 플래티늄-디비닐테트라메틸디실록산 착물을 포함한다.
다른 구체예에서, 공촉매는 상기 반응을 촉진시킬 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 촉매는 반응 혼합물 중에 존재하는 화학식 II 및 화학식 III의 성분들의 총량을 기준으로 귀금속 원소로 산출한 양으로 1∼1000 중량ppm의 양을 사용한다. 바람직하게는 2∼150 중량ppm, 특히 바람직하게는 5∼50 중량ppm의 양으로 사용한다.
본 발명의 방법에서 활성 촉매의 양은 소모된 촉매를 제거하면서 이와 동시에 새로운 촉매의 양을 연속적으로 첨가하여 목적하는 수준으로 유지시킨다. 이를 통해서 반응 중 활성 저하가 방지되며 따라서 촉매 교체를 위한 공장 설비의 중단을 방지할 수 있다.
본 발명의 방법의 결정적인 장점은 반응 증류 컬럼 내로 촉매를 연속 도입시킨다는 점이다. 본 발명의 방법에서는, 촉매 첨가에 대한 부가적인 조절 변수를 통하여 반응 및 작동 조건에 광범위한 영향을 미칠 수 있다. 상기 방법은 촉매의 양, 첨가 시점, 및 유형 등을 통해서 한층 용이하게 제어할 수 있다. 예컨대, 이를 통 해서 컬럼의 분리 효율성을 좋게 하고, 핫스팟 (hotspots)(부차 반응, 촉매의 열분해 등)을 피하게 되며, 서로 다른 뱃치간에 촉매 활성의 변동을 피하고, 촉매의 첨가를 중단하여서 반응을 빠르게 중지시킬 수 있다(긴급 차단). 또한, 본 발명의 방법은 필요한 컬럼 프로파일에 도달한 후에야 비로소 촉매를 첨가하기 때문에 반응 증류의 개시를 단순화하는 것이 가능하다. 컬럼 내에서 생성물을 바꾸는 것도 역시 단순화시킬 수 있는데, 이는 촉매를 교체하기 위해서 공장 설비를 세척하는 것으로 충분하므로 추가적인 공장 설비의 해체가 더 이상 필요없기 때문이다.
상기 방법은 비양자성 용매 존재하에서 또는 부재하에서 수행할 수 있다. 비양자성 용매를 사용하는 경우, 0.1　MPa에서 끓는점 또는 끓는 온도 범위가 최대 120℃인 용매 또는 용매 혼합물인 것이 바람직하다. 이러한 용매의 예로는 에테르류 예컨대 디옥산, 테트라히드로푸란, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 염소화 탄화수소류 예컨대 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 트리클로로에틸렌; 탄화수소류 예컨대 펜탄, n-헥산, 헥산 이성질체 혼합물, 헵탄, 옥탄, 나프타, 석유 에테르, 벤젠, 톨루엔, 크실렌; 케톤류 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디이소프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤(MIBK); 에스테르류 예컨대 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필 프로피오네이트, 에틸 부티레이트, 에틸 이소부티레이트; 이황화탄소 및 니트로벤젠, 또는 이들 용매의 혼합물 등이다.
상기 방법에서는 또한 화학식 I의 표적 생성물을 비양자성 용매로 사용할 수 있다. 이러한 변형법도 바람직하다.
상기 귀금속 촉매는 바람직하게 용매, 특히 바람직하게는 이온성 액체에 용해시킨다. 이는 공급 스트림에 촉매의 일부 또는 심지어 촉매의 전부를 첨가시킬 수 있게 한다. 이온성 액체를 사용할 경우, 특히 바람직한 용매는 하기 화학식 IV의 이온성 용매이다.
본 발명의 방법이 바람직한 구체예에서, 사용되는 이온성 액체는 화학식 IV의 이온성 액체이다.
[화학식 IV]
[A]+ [Y]-
상기 식에서, [Y]-는 [테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트]([BARF]), 테트라플루오로보레이트([BF4]-), 헥사플루오로포스페이트([PF6]-),-트리스펜타플루오로에틸트리플루오로포스페이트([P(C2F5)3F3]-), 헥사플루오로안티모네이트([SbF6]-), 헥사플루오로아르세네이트([AsF6]-), 플루오로술포네이트, [R'-COO]-, [R'-SO3]-, [R'-O-SO3]-, [R'2-PO4]- 및 [(R'-SO2)2N]-으로 이루어진 군으로 부터 선택되는 음이온이고, 여기서 R'은 탄소 원자수 1∼12인 선형 또는 분지형 지방족 또는 지환족 라디칼, 수소 원자가 완전하게 또는 부분적으로 불소 원자로 치환될 수 있는 C5∼C18-아릴-C1∼C6-알킬 라디칼 또는 C5∼C18-아릴 라디칼이며, [A]+는 화학식 V의 암모늄 양이온, 화학식 VI의 포스포늄 양이온, 화학식 VII의 이미다졸륨 양이온, 화학식 VIII의 피리디늄 양이온, 화학식 IX의 피라졸륨 양이온, 화학식 X의 트리아졸륨 양이온, 화학식 XI의 피콜리늄 양이온, 및 화학식 XII의 피롤리디늄 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온이다.
[화학식 V]
[NR7R8R9R10]+
[화학식 VI]
[PR7R8R9R10]+
[화학식 VII]
Figure 112007060359655-pat00001
[화학식 VIII]
Figure 112007060359655-pat00002
[화학식 IX]
Figure 112007060359655-pat00003
[화학식 X]
Figure 112007060359655-pat00004
[화학식 XI]
Figure 112007060359655-pat00005
[화학식 XII]
Figure 112007060359655-pat00006
상기 식들에서, R7 -12의 라디칼은 서로 독립적으로 탄소 원자수 1∼20인 유기 라디칼이다.
R7-12의 라디칼은 바람직하게 지방족 기, 지환족 기, 방향족 기, 방향지방족 기 또는 올리고에테르 기이다.
지방족 기는 탄소 원자수가 1∼20인 직쇄 또는 분지된 탄화수소 라디칼이고 상기 사슬 내에 산소, 질소 또는 황 원자 등의 이종 원자가 존재할 수 있다.
R7-12의 라디칼은 포화될 수 있거나, 또는 상기 사슬의 고립 위치에 존재하거나 공액결합할 수 있는 하나 이상의 이중 결합 또는 삼중 결합을 갖는다.
지방족 기의 예로는 탄소 원자수가 1∼14인 탄화수소기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, 또는 n-데실이다.
지환족기의 예로는 탄소 원자수가 3∼20이며, 예컨대 산소, 질소 또는 황 원자 등의 이종원자 고리를 함유할 수 있는 환형 탄화수소 라디칼이다. 지환족 기는 또한 포화될 수 있거나, 또는 상기 고리의 고립 위치에 존재하거나 공액 결합할 수 있는 하나 이상의 이중 결합 또는 삼중 결합을 가질 수 있다. 포화된 지환족 기, 구체적으로 포화된 지방족 탄화수소는 5∼8의 탄소 고리, 바람직하게는 5 또는 6의 탄소 고리를 갖는 것이 바람직하다.
방향족 기, 탄소환 방향족 기 또는 복소환 방향족 기는 6∼22의 탄소 원자를 가질 수 있다. 적합한 방향족 기의 예로는 페닐 기, 나프틸 기 및 안트라실 기 등이다.
올리고에테르 기는 화학식 XIII로 표시되는 기이다.
[화학식 XIII]
-[(CH2)x-O]y-R'''
상기 식에서, x 및 y는 서로 독립적으로 1∼250이고, R'''은 지방족, 환형지방족, 방향족 또는 방향지방족 기이다.
반응 증류 컬럼에서의 본 발명의 방법은 도 1에 개략적으로 나타내었다.
도 1에서 사용하는 번호는 다음의 의미를 갖는다.
1 : 반응 증류 컬럼
2 : 분리 구역
3 : 반응 구역
4 : 분리 구역
5 : 증기
6 : 생성물
7 : 촉매 제거 변형법
8 : 촉매 제거 변형법
9 : 알켄 재순환
10 : 냉각수
11 : 저비등점 물질
12 : 촉매 용액
13 : 화학식 III의 알켄
14 : 화학식 II의 실란
15 : 촉매 워크업
화힉식 III의 알켄(13) 및 화학식 II의 실란(14)을 출발 물질로 사용한다. 반응 증류를 개시하기 위하여, 1 단계에서 컬럼에 알켄(13) 및 생성물(6)을 위치시키고, 전환류(total reflux)에서 하부 스트림이 빠져나가지 않게 컬럼 프로파일을 설정한다. 2 단계에서, 촉매 용액(12), 알켄(13) 및 실란(14)을 계량하여 넣는다. 이어서 실란(14)의 양을 서서히 증가시킨다. 표적 생성물(6) 및 부산물이 형성되면 함께 하부에서 고비등점 물질로서 배출시킨다. 공정의 제어는, 예를 들어, 촉매 활성이 너무 낮아지면, 촉매 용액(12)의 첨가량을 증가시켜서 실시한다. 작동 불량일 경우, 촉매 유입을 곧바로 정지시켜서 반응을 중지시킬 수 있다. 과량의 알켄(13)을 사용하여서 표적 생성물에 대한 선택도를 개선시킨다. 2가지 변형법에 따라서 촉매의 제거를 실시할 수 있다. 변형법(7)에서는, 예컨대 이온성 액체를 사용할 경우, 촉매 용액이 제2상을 형성할 때, 컬럼의 하부에서 촉매 제거를 직접 실시한다. 변형법(8)에서는, 다운스트림 장치, 예컨대 박막 증발기 또는 상 분리기 등에서 촉매 제거를 실시한다. 촉매 활성이 충분할 경우에는 분리된 촉매 용액을 반응 컬럼으로 재순환시키거나 다른 워크업(15)으로 보낸다. 촉매를 재사용한다는 것은 본 발명의 또 다른 장점이다.
특히 바람직한 방법에서, 반응 증류 컬럼의 다운스트림 또는 컬럼 내에 장착된 장치, 예컨대 상분리기 등을 통해서 실란 혼합물로부터 귀금속 촉매 또는 이 의 용액을 분리시키고, 반응 증류 컬럼으로 재순환시키거나 새로운 촉매의 제조 및 재개되는 워크업용으로 분리시킨다.
상기 방법은 0∼200℃, 특히 바람직하게는 20∼120℃의 반응 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 반응 압력은 바람직하게 0.5∼150 bar, 특히 바람직하게는 1∼20 bar이다.
본 발명의 방법은 반응 증류 컬럼 내로 촉매를 연속 도입시켜 재사용할 수 있는 장점이 있다. 또한, 본 발명의 방법에서는, 촉매의 양과 첨가 시점 모두에 다양한 변화를 가하는 것이 가능하고, 제어 및 모니터링이 상당히 더욱 용이해졌으며 보다 높은 신뢰성을 갖고 고효율로 고순도의 화학식 I의 실란을 제조할 수 있다.
실시예에서 하기의 약어들은 다음의 의미들로 사용된다.
AC : 알릴 클로라이드
BTA : 비스트리플루오로메탄술포닐이미드
GF12 : (3-클로로프로필)메틸디클로로실란
GF15 : (3-클로로프로필)트리클로로실란
HM : 메틸디클로로실란
CAT-SOL : 촉매 용액
M1 : 메틸트리클로로실란
Pro : 프로필트리클로로실란
ProMe : 프로필메틸디클로로실란
EMIM : 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨
Sitri : 트리클로로실란
Temp : 온도
Tetra : 테트라클로로실란
실시예 1
도 1은 표 1에 나타낸 컬럼 프로파일에서 작동하는 반응 증류 컬럼의 흐름도이다. 1-도데센 중의 PtCl4 용액 (Pt 함량 : 0.1 중량%)을 CAT-SOL(12)로 사용하였다. 컬럼 내 Pt 농도는 5　중량ppm이었다. Sitri(14) 및 AC(13)를 출발 물질로 사용하였다. 반응 증류 컬럼의 운전을 개시하기 위하여, 1 단계에서 AC(13) 및 GF15를 컬럼에 위치시키고, 전환류에서 하부 스트림의 배출없이 컬럼 프로파일을 설정하였다. 2 단계에서, 촉매 용액(12), AC(13) 및 Sitri(14)를 계량하여 넣었다. 이어서 Sitri(14)의 양을 서서히 증가시켰다. 표적 생성물(6)인 GF(15) 및 부산물인 Pro 및 Tetra가 형성되었고, 이를 함께 플레이트 하부(14)에서 고비등점 물질로 배출하였다. 공정의 제어는, 예를 들어, 촉매의 활성이 너무 낮아지면, 촉매 용액(12)을 더욱 유입시키는 것으로 실시하였다. 작동 불량일 경우, 촉매의 유입을 곧바로 정지시켜서 반응을 중지시킬 수 있다. AC(13)를 과량으로 사용하여서 표적 생성물(6)인 GF(15)에 대한 선택도를 향상시켰다. 촉매는 변형법(8)에 따라서 제거하였다. 촉매의 재순환은 수행하지 않았으며 대신 워크업(15)으로 보냈다.
실시예 2
본 실시예는 실시예 1과 유사한 방식으로 수행하였다. 다만 이온성 액체 [EMIM][BTA] 중의 Pt 촉매를 고정시켜서 사용한 차이점이 있다. CAT-SOL으로는, 공급되는 총 PtCl4를 기준으로 500 중량ppm의 Pt가 되도록 이온성 액체에 용해시켰다. 상기 이온성 액체는 컬럼의 하부에서 또는 다운스트림 장치 내에서 2차 액체상을 형성하였다. 이는 촉매가 반응 증류 컬럼으로 재순환하는 것을 가능하게 하며, 본 발명의 대표적인 중요한 장점 중 하나이다. 도 1에는 반응 증류 컬럼의 흐름도가 도시되어 있으며, 여기서 변형법(7) 및 변형법(8)에 따른 모든 촉매의 재순환은 성공적인 것으로 확인되었다.
실시예 3
도 1에서는 표 2에 나타낸 컬럼 프로파일에서 작동하는 반응 증류 컬럼의 흐름도를 나타낸다. 클로로벤젠 중의 [(COD)IrCl]2의 용액(Ir 농도 : 1.1 중량%)을 CAT-SOL(12)로 사용하였다. 컬럼 중의 Ir 농도는 50 중량ppm의 Ir이었다. 출발 물질로 HM(14) 및 AC(13)를 사용하였다. 반응 증류 컬럼의 운전을 개시하기 위하여, 1 단계에서 컬럼 내에 AC 및 GF12를 위치시키고 전환류에서 하부 스트림의 배출없이 컬럼 프로파일을 설정하였다. 2 단계에서, 촉매 용액(12), AC(13) 및 HM(14)을 계량하여 넣었다. 이어서 HM(14)의 양을 서서히 증가시켰다. 표적 생성물(6)인 GF12 및 부산물인 ProMe 및 M1이 형성되었으며 이들을 함께 플레이트 하부(14)로부터 고비등점 물질로서 제거하였다. 공정의 제어는 예를 들어 촉매 활성이 너무 낮 아지면, 촉매 용액(12)을 더 유입시키는 것으로 실시하였다. 작동 불량일 경우에, 촉매의 유입을 곧바로 정지시켜서 반응을 중지시켰다. 과량의 AC(13)를 사용하여 표적 생성물(6)인 GF12에 대한 선택도를 향상시켰다. 상기 촉매는 변형법(8)에 따라서 제거하고 후속 워크업(15)으로 보냈다. 촉매는 재순환시키지 않았다.
Figure 112007060359655-pat00007
Figure 112007060359655-pat00008
도 1은 본 발명의 방법에 따른 반응 증류 컬럼에서의 방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
※도면의 주요 부호에 대한 설명※
1 : 반응 증류 컬럼
2 : 분리 구역
3 : 반응 구역
4 : 분리 구역
5 : 증기
6 : 생성물
7 : 촉매 제거 변형법
8 : 촉매 제거 변형법
9 : 알켄 재순환
10 : 냉각수
11 : 저비등점 물질
12 : 촉매 용액
13 : 화학식 III의 알켄
14 : 화학식 II의 실란
15 : 촉매 워크업

Claims (5)

  1. 하나 이상의 균질한 귀금속 촉매의 존재하에서, 하기 화학식 II의 실란을 하기 화학식 III의 알켄과 반응시켜서 하기 화학식 I의 실란을 연속 제조하는 방법으로서, 반응 증류 컬럼 내에서 상기 균질한 귀금속 촉매를 연속적으로 도입하면서 반응을 수행하는 방법:
    [화학식 I]
    R6R5CH-R4CH-SiR1R2R3
    [화학식 II]
    HSiR1R2R3
    [화학식 III]
    R6R5CH=CHR4
    [상기 식에서, R1, R2 및 R3는 각각 Si-C-결합되고, 비치환되거나 할로겐 치환된 1가의 C1∼C18-탄화수소 라디칼, 염소 라디칼 또는 C1∼C18-알콕시 라디칼이고, R4, R5 및 R6은 각각 수소 원자, 비치환되거나, F, Cl, OR, NR2, CN 또는 NCO로 치환된 1가의 C1∼C18-탄화수소 라디칼, 염소 라디칼, 불소 라디칼 또는 C1∼C18-알콕시 라디칼이고, R4, R5 및 R6 중에서 2개의 라디칼은 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 환형 라디칼을 형성할 수 있으며, R은 수소 원자, 또는 1가의 C1-C18-탄화수소 라디칼이다.]
  2. 제1항에 있어서, 귀금속 촉매는 반응 증류 컬럼으로 재순환시키는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 귀금속 촉매는 이온성 액체 중의 용액으로 존재하는 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 귀금속 촉매는 플래티늄 및 이리듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 III의 알켄으로 알릴 클로라이드를 사용하는 것인 방법.
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