DE2226265B2

DE2226265B2 - Verfahren zur herstellung von monosilan und niederen silanestern

Info

Publication number: DE2226265B2
Application number: DE19722226265
Authority: DE
Inventors: Hans-Joachim Dipl.-Chem. Dr. 7888 Rheinfelden; Vahlensieck Hans-Joachim Dipl.-Chem. Dr. 7867 Wehr Kötzsch
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1972-05-30
Filing date: 1972-05-30
Publication date: 1976-11-04
Also published as: FR2186473B1; JPS4941321A; DE2226265A1; IT985222B; JPS604195B2; DD106388A5; BE800120A; GB1437361A; SE410462B; CH577520A5; FR2186473A1

Description

Hydrogensilanester niederer Silane konnten bisher nur schwer rein erhalten werden. Sie entstehen als Nebenprodukte bei der Umsetzung von Silicium mit Alkoholen nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 11 27 338. Dieses Verfahren ist jedoch sehr aufwendig und führt nicht zu reinen Produkten.

Eine direkte Veresterung von Dihydrogendichlorsilan mit Alkoholen unter Bildung der entsprechenden Dihydrogendialkoxysilane ist bis heute noch nicht gelungen. Solche Versuche haben bisher stets zum entsprechenden Kieselsäureorthoester geführt.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Monosilan und niederen Silanestern gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Hydrogensilanester der Formel HzSi(OR)₄-Z, wobei R für einen Alkyl- oder Alkoxyalkylrest steht, und χ die Werte 1 oder 2 oder 3 annehmen kann, in Gegenwart eines Katalysators, der ein Element oder eine Verbindung aus der Gruppe Zink, Aluminium, Mangan, Eisen, Alkali- oder Erdalkalimetalle oder ein Phosphorsäureamid ist, disproportioniert und das gewünschte Reaktionsprodukt mit dem niederen Siedepunkt im Maße seiner Bildung abdestilliert.

Nach diesem neuen Verfahren sind Hydrogensilanester in großer Reinheit erhältlich. Vorteilhaft wirkt sich aus, daß das Verfahren mit nahezu quantitativen Ausbeuten zu jeder beliebigen Hydrierungsstufe des Siliciums gelenkt werden kann. Es ist beispielsweise möglich, ein Trialkoxysilan selektiv und qantitativ in das entsprechende Dialkoxysilan zu disproportionieren, wenn dieses sofort nach seiner Bildung abdestilliert wird und somit nicht weiter disproportionieren kann. Andererseits ist es jedoch auch möglich, die Disproportionierungsreaktion weiter laufen zu lassen, indem das entstehende Dialkoxysilan nicht abdestilliert wird, so daß man dann selektiv und ebenso nahezu quantitativ das Monoalkoxysilan erhalten kann, das in dem Maße, wie es entsteht, abdestilliert wird.

Die erfindungsgemäße Disproportionierungsreaktion läuft nach der folgenden Reaktionsgleichung ab:

2 H₁Si(OR)₁-* ■> Hx
+ Hx

Ohne Anwesenheit eines Katalysators findet keine Reaktion statt Diese Reaktion läuft in Anwesenheit katalytischer Mengen einer großen Zahl von Metallen bzw Metallverbindungen nahezu quantitativ ab. Diese katalytisch Wirkung war aus dem geschilderten Stand der Technik nicht ableitbar, und es ist überraschend,

ίο daß unter den Bedingungen dieses Verfahrens nicht sofort der thermodynamisch stabile Silanwasserstoff erhalten wird, sondern daß alle Hydrierungs-Zwischenstufen selektiv gefaßt werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist temperatur-

unabhängig. Die Reaktion läuft bereits bei Zimmertemperatur ab, und sie läßt sich auch noch bei den Siedepunkten der entstehenden Hydrogensilanester durchführen. Auch die Anwendung von Unterdruck, besonders bei der Herstellung von höher siedenden

so Hydrogensilanestern, ist möglich.

Die Alkylgruppe der Esterkomponente hat vorzugsweise bis zu 4 C-Atome. Prinzipiell ist die erfindungsgemäße Reaktion jedoch auch möglich mit Hydrogensilanestern, deren Alkoxygruppe bis zu 10 C-Atome

»5 besitzt. ...

Als Ausgangsprodukt für das erfmdungsgemaße Verfahren dienen vorwiegend Hydrogentrialkoxysilane, die in bekannter Weise durch Umsetzung von Trichl'orsilan mit den entsprechenden Alkoholen erhal-

ten werden. Es lassen sich aber auch andere Hydrogenalkoxysilane als Ausgangsprodukte einsetzen, z. B. solche, die nach dem vorliegenden Verfahren erhalten werden Zunächst entsteht bei der Reaktion immer das nächst höherhydrierte Hydrogenalkoxysilan neben

dem entsprechend niedriger hydrierten Hydrogenalkoxysilan. Wenn das höherhydrierte — und damit tiefer siedende — Hydrogenalkoxysilan nicht in dem Maße, wie es entsteht, abdestilliert wird, entstehen die nächst höherhydrierten Alkoxysilane. Endprodukte der Dis-

proportionierungsreaktion sind Monosiian bzw. Tetra-

alkoxysilane. .

So läßt sich z. B. Hydrogentnmethoxysilan wahlweise in Dihydrogendimethoxysilan oder Trihydrogenmethoxysilan oder Monosilan einerseits und Tetra-

methoxysilan andererseits disproportionieren. Entsprechend entsteht aus Dihydrogendimethoxysilan wahlweise Trihydrogenmethoxysilan oder Monosilan einerseits und Hydrogentrimethoxysilan oder Tetramethoxysilan andererseits. In gleicher Weise reagiert

Trihydrogenmethoxysilan zu Monosilan einerseits und Dihydrogendimethoxysilan, Hydrogentrimethoxysilan und Tetramethoxysilan andererseits. Analog bildet Hydrogentriäthoxysilan wahlweise Dihydrogendiälhoxysilan oder Trihydrogenäthoxysilan oder Monosilan

neben Tetraäthoxysilan. Ein weiteres Beispiel ist Hydrogen-tri-(2-methoxyäthoxy)-silan, das wahlweise zu Dihydrogen-di-(2-methoxyäthoxy)-silan oder Tnhydrogen-(2-methoxyäthoxy)-siIan oder Monosilan disproportioniert werden kann, wobei als zweites Produkt

Tetra-(2-meihoxyäthoxy)-silan anfällt.

Als Katalysatoren im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen Metalle, bzw. deren Verbindungen, aus der ersten und zweiten Hauptgruppe des Periodensystems, sowie von Zink, Aluminium, Eisen und Man-

gan oder ein Phosphorsäureamid. Einige dieser Verbindungen wirken bereits in Mengen von 0,001 Gewichtsprozent. Im allgemeinen wird der Katalysator jedoch in Mengen bis zu 2 Gewichtsprozent eingesetzt.

Der Katalysator braucht in dem Silan nicht löslich zu

sein; er wirkt auch in dispergierter oder emulgierter Beispiel 1

Fotto. J_n einer Destillationsanlage, bestehend aus einer 6 1

Katalysatoren aus der ersten Hauptgruppe des fassenden Sumpfblase, die mittels innenliegender Periodensystems sind insbesondere Lithium in metal- 5 Heizschlange durch einen Thermostaten heizbar ist und lischer Form oder Lithium-Verbindungen, z. B. Li- einer mit 3 · 3 mm Porzellansattelkörpern ausgefüllten thiumoxid, Lithiumhydroxid, Lithiumcarbonat, Li- Kolonne von 1,2 m Füllhöhe und 40 mm Durchmesser thiumalkoholate, Lithiumphosphat oder Lithiumhalo- sowie einem mit Stickstoff überlagerten Kolonnenkopf genide. Aber auch die übrigen Alkalimetalle sowie mit Vorlage, werden im Sumpf 4 kg reines Trimethoxyderen entsprechende Verbindungen, z. B. Natrium- to silan mit 2 g feingepulvertem Magnesium-Acetylaceto- bicarbonat, Kaliumhydroxid, Caesiumoxid, Natrium- nat vermischt. Es wird etwa 30 min unter Rückfluß Silikate und Natriumborat besitzen starke katalytische erhitzt, bis sich der Siedepunkt von 38 C einstellt. Wirksamkeit. Dann wird mit dem Rücklauf verhältnis 12 in etwa

Aus der zweiten Hauptgruppe des Periodensystems 10 h das Dimethoxysilan (Kp 38 C) abdestiliiert, wo- wird Magnesium als Metall oder in Form seiner orga- 15 bei die Blasentemperatur von 84 auf 112¹C ansteigt. nischen oder anorganischen Verbindungen, beispiels- Dimethoxysilan entsteht in einer Ausbeute von 1430 g weise Oxid, Chlorid, Carbonat, Acetat, Äthylat oder (96%).

Acetylacetonat, als Katalysator bevorzugt. Die anderen Danach wird nach einem Zwischenlauf von etwa

Erdalkalimetalle sind ebenfalls sowohl in metallischer 100 g, der neben wenig Dimethoxysilan und Tetra- als auch in gebundener Form, beispielsweise als Oxide, ao methoxysilan noch etwas Trimethoxysilan enthält, in Halogenide, Hydroxide, Carbonate, Acetate und einer Ausbeute von etwa 2400 g (etwa 95%) Tetra-Acetylacetonate katalytisch aktiv. Katalysatoren methoxysilan vom Siedepunkt 122 C überdestilliert. aus der zweiten Nebengruppe sind vorzugsweise Beide Produkte sind rein und ohne weitere Operationen elementares oder chemisch gebundenes Zink oder verwendbar.

Cadmium. 25 0,5 ml des entstandenen Dimethoxysilans entwik-

Eisen besitzt Wirksamkeit besonders in feinkörniger kelten mit 25%iger Kalilauge 231 N ml H, (berechnet metallischer Form, die am besten durch Reduktion aus für C₂H_xO₂Si bei D.₄ ²⁰ 0,968:236 N ml H₂). Eisenverbindungen, beispielsweise FeSO₄ oder Eisen- Elementarar.alyse (Molgewicht 92):

acetylacetonaten in der Reaktionsmischung durch das

Hydrogensilan hergestellt wird. Dagegen wirkt Mangan 3° ^ ^ ^j

sowohl als Metall als auch in Verbindungen, z. B. gefunden 26,4%, 8,5% 30.2";,

MnCl₂, MnCO₃ und Manganacetylacetonat, kataly- berechnet 26^1 °" 8*7"° 30 4"

tisch.

Katalytisch wirksame Amide der Phosphorsäuren . .

sind z. B. Hexamethylenphosphorsäuretriamid. 35 Beispiel 2

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfall- 4 kg Triäihoxysilan werden in der im Beispiel 1 be-

rens erfolgt in einer Destillationskolonne. Das als Aus- schriebenen Destillationsanlage mit 2 g Hexamethylgangsstoff dienende Silan wird mit dem Katalysator, phosphorsäuretriamid vermischt und 1 h unter Rückder in fester, suspendierter oder wasserfrei gelöster fluß gekocht bis sich die Temperatur am Kolonnen-Form vorliegen kann, in der Sumpfblase vermischt. 40 kopf auf 79 bis 80' C eingestellt hat. Dann wird mit Anschließend wird unter Rückfluß erhitzt bis sich am dem Rücklaufverhällnis 20 in etwa 24 h das Diäthoxy-Kolonnenkopf die Siedetemperatur des gewünschten silan (Kp 79 bis 80 C) abdestilliert, wobei die Blasentiefer siedenden Disproportionierungsproduktes ein- temperatur von 132 auf etwa 168 C ansteigt. Diäthstellt. Dann wird durch Steuerung des Rücklaufver- oxysilan entsteht in einer Ausbeute von i410g(96%). hältnisses das betreffende Produkt abdestilliert. Im 45 Danach wird nach einem Zwischenlauf von etwa Destillations-Rückstand verbleibt das höher siedende 100 g, der neben wenig Diäthoxysilan und Vetraälh-Disproportionierungsprodukt. oxysilan noch etwas Triäthoxysilan enthält, in einer

Die nach diesem Verfahren hergestellten Hydrogen- Ausbeute von 2440 g. (96%) Tetraäthoxysilan vom silan-Produkte sind Silanisierungsmittel für Glas- und Siedepunkt 168 C überdestilliert. Beide Produkte sind Keramik-Oberflächen oder andere mineralische Stoffe. 50 rein und ohne weitere Operation direkt verwendbar. Sie eignen sich auch als Katalysatorkomponenten bei 0,5 ml Diäthoxysilan entwickelte mit 25%iger KaIi-

der Polymerisation von Stoffen mit olefinischen Dop- lauge 154 N ml H₂(berechnet für C₁H₁₂O₂Si bei D.,-⁰ pelbindungen sowie als spezifische Reduktionsmittel 0,832:152 N ml H₂). beispielsweise für Metalle. Elementaranalyse (Molgewicht 120):

Außerdem dienen die Verfahrensprodukte als Reini- 55

gungsstufen für besonders hochreine Transistorsili-

cium-Qualitäten. Besonders der verfahrungfgemäß gefunden 40,2% 9,7% 23,0%

leicht zugängliche Siliciumwasserstoff führt zu hoch- berechnet 40,0% 10,0% 23,3%

reinem Silicium mit besonders guten Halbleitereigenschaften. 60 ...

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entste- Beispiel 3

henden Ester der Orthokieselsäure sind ebenfalls 4 kg Tri-(2-methoxyäthoxy)-silan werden in der im

wertvolle Endprodukte, die ohne weitere Nachbehand- Beispiel 1 beschriebenen Deslillationsanlage mit 2 g lung für Zinkstaubfarben, Siliconkautschuk oder als Eisen-(Il)-acetylacetonat vermischt und unter einem Bindemittel für mineralische Stoffe und zur Herstellung 65 Vakuum von 4 Torr 8 h unter Rückfluß gekocht bis von Schatengußformen für den Guß von Metallform- sich die Temperatur am Kolonnenkopf auf 58 bis 60 C stücken mit glatten Oberflächen in verlorener Gußform eingestellt hat, wobei sich der Blaseninhalt in Folge Verwendune finden. Reduktion des Eisen-(ll)-acetylacetonats zu metalli-

schem Eisen nach schwarz verfärbt. Dann wird mit in elwa 20 h Diäthoxysilan abdestUIiert, wobei die

dem Rücklaufverhältnis 80 in etwa 24 h das Di-(2- Blasentemperatur von 132 auf 168 C ansteigt. Es wcr-

methoxyäthoxy)-silan (Kp₄ 58 bis 60°C, no²⁰ <1,3) den 1081 g (74%) Diäthoxysilan und 1872 g Tetra-

abdestilliert, wobei die Blasentemperatur von etwa 96 äthoxysilan erhalten. 943 g Triäthoxysilan werden zu-

auf etwa 140"C ansteigt. Di-(2-u»ethoxyäthoxy)-silan 5 rückgewonnen,

entsteht in einer Ausbeute von 1320 g (93%). . . .„

Danach wird nach einem Zwischenlauf von etwa eispi

200 g, der neben wenig Di-(2-methoxyäthoxy)-silan Analog Beispiel 1 werden 4 kg Triäthoxysilan mit 2 g

und Tetra-(2-methoxyäthoxy)-silan noch etwas Tri-(2- Zinkpulver (Merck) 120 min unter Rückfluß gekocht,

methoxyäthoxy)-silan enthält, in einer Ausbeute von io bis die Kopftemperatur von 79 bis 80 C erreicht ist.

2330 g (91%) Tetra-(2-methoxyäthoxy)-silan vom Dann wird mit dem Rücklaufverhältnis 18 in etwa

Siedepunkt 141 bis 144^JC (4 Torr) überdestilliert. 20 h das Diäthoxysilan abdestilliert.

Beide Produkte sind rein und ohne weitere Operation Es werden 992 g (68%) Diäthoxysilan und 1697 g

direkt verwendbar. Tetraäthoxysiian erhalten. 1186 g Triäthoxysilan wer-

1 ml Di-(2-methoxyäthoxy)-silan entwickelte mit 15 den zurückgewonnen.
25%iger Kalilauge 252 N ml H₂ (berechnet für

C₆H₁₆O₄Si bei D.₄ ²⁰ 0,997:249 N ml H₂). Beispiel lü

Elementaranalyse (Molgewicht 180_;: Analog Beispiel 1 werden 1,64 kg Triäthoxysilan mit

Ig CalciumäthyJat 25 min unter Rückfluß gekocht,

^C ^{H Sl} ao bis die Kopftemperatur von 79 bis 80 C erreicht ist.

pp

gefunden 40,3% 8,5% 15,3% Mit ^em Rücklaufverhältnis 8 wird dann innerhalb

berechnet 40^0 % 8^9% 15,6% 7 h Diäthoxysilan abdestilliert, wobei die Blasentemperatur von 132 auf 168 C ansteigt. Es werden 568 g

_ . . , . (94,6%) Diäthoxysilan und 984 g Tetraäthoxysiian

^BeisP'^{el 4} .s erhalten.
Analog Beispiel 2 liefern 4 kg Triäthoxysilan mit 2 g

Aluminiumacetylacetonat 685 g (47%) Diäthoxysilan, Beispiel 11

1100 g Tetraäthoxysiian und 2085 g unverändertes Zu 2 g Magnesiumäthylat werden in die Blase der

Triäthoxysilan. im Beispiel 1 beschriebenen Destillationsanlage mit bei

ic ³° —22"C arbeitendem Kopfkühler 4 kg einer Mischung

Beispiel 5 _ b^^,^ _{aus etwa} 26% Tetraäthoxysiian, etwa

Analog Beispiel 1 liefern 4 kg Trimethoxysilan mit 68%, Triäthoxysilan, etwa 5% Diäthoxysilan und etwa

2 g Zinkacetylacetonat 1290 g (86%) Dimethoxysilan, 1 % Äthoxysilan — gegeben und 8 h unter Rückfluß

2060 g Tetramethoxysilan und etwa 500 g unveränder- gekocht, bis sich der Kolonnenkopf auf die Tempera-

tes Trimethoxysilan. 35 tür von 168' C eingestellt hat und keine Gasentwick-

. -ic lung mehr stattfindet. Das dabei über dem Kopf kühler

Beispiel 6 abgehende Monosilan wird in Vorlagen mit insgesamt

4 kg bidestilliertes Triäthoxysilan wurden mit 2 g 2 kg einer Zehntel-normalen äthanolischen Natriurn-

Natrium-Tertiärbutylat 12 h unter Rückfluß gekocht äthylat-Lösung absorbiert, wobei sich unter Wasser-

bis sich der Kolonnenkopf auf eine Siedetemperatur 4° stoffentwicklung Tetraäthoxysiian bildet,

von 168 C eingestellt hatte. Währenddessen wurde im Aus der Blase werden durch Destillation etwa 3600 g

Abgas der Stickstoff-Überlagerung Silanwasserstoff und aus den Vorlagen etwa 820 g Tetraäthoxysiian

gaschromatographisch nachgewiesen. Nach Erreichen isoliert.

der Kopftemperatur von 168 C wurden etwa 3700 g r · 1 η

Tetraäthoxyiiilan überdestilliert, das frei von Triäth- 45 Beispiel

oxysilan war. Aus der Ausbeute-und Gewichtsdifferenz Zu 1 g Natrium-Methylat werden in die Blase der

errechnet sich, daß etwa 200 g Silanwasserstoff gebildet im Beispiel 1 beschriebenen Destillationsanlage mit bei

worden sind, was der theoretischen Menge entspricht. —22" C arbeitendem Kopf kühler 4 kg einer Mischung

— bestehend aus etwa 18% Tetramethoxysilan, etwa

^beispiel ' 50 63% Trimethoxysilan, etwa 16% Dimethoxysilan und 4 kg bidestilliertes Diäthoxysilan wurden mit 2 g etwa 3 % Methoxysilan — gegeben und 6 h unter Rück-Lithiumchlorid 10 h unter Rückfluß gekocht bis sich fluß gekocht, bis sich der Kolonnenkopf auf die Temder Kolonnenkopf auf eine Siedetemperatur von 168°C peratur von 122"C eingestellt hat und keine Gasenteingestellt hatte. Währenddessen warde im Abgas der wicklung mehr stattfindet. Das dabei über den Kopf-Stickstoffüberlagerung Silanwasserstoff gaschromato- 55 kühler abgehende Monosilan wird in Vorlagen mit graphisch nachgewiesen. Nach Erreichen der Kopf- insgesamt 2 kg einer Zehntel-normalen methanolischen temperatur von 168 C wurden etwa 3400 g Tetra- Natriummethylatlösung absorbiert, wobei sich unter äthoxysilan überdestilliert, das frei von Triäthoxysilan Wasserstoffentwicklung Tetramethoxysilan bildet,
war. Aus der Ausbeute- und Gewichtsdifferenz errech- Aus der Blase werden durch Destillation etwa 3,6 kg net sich, daß etwa 500 g Silanwasserstoff gebildet 60 und aus den Vorlagen etwa 1,5 kg Tetramethoxysilan worden sind, was der theoretischen Menge entspricht. isoliert.

Beispiel 8 Beispiel 13

Analog Beispiel 1 werden 4 kg Triäthoxysilan mit Analog Beispiel 1 liefern 4 kg Trimethoxysilan mit

1 g gepulvertem Magnesium (Merck) 140 min unter 65 4 g Mangan-GUJ-acetylacetonat 962 g (64%) Dimeth-

Rückfluß gekocht, bis eine Kopftemperatur von 80¹¹C oxysilan, 1568 g Tetramethoxysilan und etwa 1400 g

erreicht ist. Dann wird mit dem Rücklaufverhältnis 16 unverändertes Trimethoxysilan.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Monosilan und niederen Silanestern, cadurch gekennzeichnet, daß man Hydrogensilanester der Formel H_xSi(OR)₄J;, wobei R für einen Alkyl- oder Alkoxyalkylrest steht und χ die Werte 1 oder 2 oder 3 annehmen kann, in Gegenwart eines Katalysators, der ein Element oder eine Verbindung aus der Gruppe Zink, Aluminium, Mangan, Eisen, Alkali- oder Erdalkalimetalle oder ein Phosphorsäureamid ist, disproportioniert und das gewünschte Reaktionsprodukt mit dem niederen Siedepunkt im Maße seiner Bildung abdestilliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytisch wirkende Element in metallischer Form vorliegt.

3. Verfahren zur Herstellung von niederen Silanestern gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsprodukt ein Trialkoxysilan einsetzt.