DE2226265C3

DE2226265C3 - Verfahren zur Herstellung von Monosilan und niederen Silanestern

Info

Publication number: DE2226265C3
Application number: DE19722226265
Authority: DE
Inventors: Hans-Joachim Dipl.-Chem. Dr. 7888 Rheinfelden; Vahlensieck Hans-Joachim Dipl.-Chem. Dr. 7867 Wehr Kötzsch
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Filing date: 1972-05-30
Publication date: 1977-06-16

Description

25 besitzt.

Als Ausgangsprodukt für das erfindungsgemäße Verfahren dienen vorwiegend Hydrogentrialkoxysilane, die in bekannter Weise durch Umsetzung von

Hydrogensilanester niederer Silane konnten bisher Trichlorsilan mit den entsprechenden Alkoholen erhalnur schwer rein erhalten werden. Sie entstehen als 30 ten werden. Es lassen sich aber auch andere Hydrogen-Nebenprodukte bei der Umsetzung von Silicium mit alkoxysilane als Ausgangsprodukte einsetzen, z. B. Alkoholen nach dem Verfahren der deutschen Patent- solche, die nach dem vorliegenden Verfahren erhalten schrift 11 27 338. Dieses Verfahren ist jedoch sehr auf- werden. Zunächst entsteht bei der Reaktion immer das wendig und führt nicht zu reinen Produkten. nächst höherhydrierle Hydrogenalkoxysilan neben

Eine direkte Veresterung von Dihydrogendichlor- 35 dem entsprechend niedriger hydrierten Hydrogenalksilan mit Alkoholen unter Bildung der entsprechenden oxysilan. Wenn das höherhydrierte — und damit tiefer Dihydrogendialkoxysilane ist bis heute noch nicht siedende — Hydrogenalkoxysilan nicht in dem Maße, gelungen. Solche Versuche haben bisher stets zum ent- wie es entsteht, abdestilliert wird, entstehen die nächst sprechenden Kieselsäureorthoester geführt. höherhydrierten Alkoxysilane. Endprodukte der Dis-

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 4° proportionierungsreaktion sind Monosilan bzw. Tetra-Monosilan und niederen Silanestern gefunden, das alkoxysilane.

dadurch gekennzeichnet ist, daß man Hydrogensilan- So läßt sich z. B. Hydrogentrimethoxysilan wahl-

ester der Formel H₁Si(OR)₄ _x, wobei R für einen weise in Dih\drcgendimethoxysilan oder Trihydrogen-Aikyi- öder Aikoxyalkyiresi sieht, und χ die Werte ! meihoxysUan oder Monosüan einerseits und Tetraoder 2 oder 3 annehmen kann, in Gegenwart eines 45 methoxysilan andererseits disproportionieren. EntKatalysators, der ein Element oder eine Verbindung sprechend entsteht aus Dihydrogendimethoxysilan aus der Gruppe Zink, Aluminium, Mangan, Eisen, wahlweite Trihydrogenmethoxysüan oder Monosilan Alkali- oder Erdalkalimetalle oder ein Phosphorsäure- einerseits und Hydrogentrimethoxysilan oder Tetraamidist, disproportioniert und das gewünschte Reak- methoxysilan andererseits. I gleicher Weise reagiert tionsprodukt mit dem niederen Siedepunkt im Maß*; 5° Trihydrogenmethoxysilan zu Monosüan einerseits und seiner Bildung abdestilliert. Dihydrogendimethoxysilan, Hydrogenlrimethoxysilan

Nach diesem neuen Verfahren sind Hydrogensilan- und Teiramethoxysilan andererseits. Analog bildet ester in großer Reinheit erhältlich. Vorteilhaft wirkt Hydrogentriäthoxysilan wahlweise Dihydrogendiäthsich aus, daß das Verfahren mit nahezu quantitativen oxysilan oder Trihydrogenathoxysilan oder Monosilan Ausbeuten zu jeder beliebigen Hydrierungsstufe des 55 neben Tetraäthoxysilan. Ein weiteres Beispiel isi Hy-Siliciums gelenkt werden kann. Es ist beispielsweise drogen-tri-(2-methoxyäthoxy)-silan, das wahlweise zu möglich, ein Trialkoxysilan selektiv und qantitativ in Dihydrogen-di-(2-methoxyäthoxy)-silan oder Trihydas entsprechende Dialkoxysilan zu disproportionie- drogen-(2-mefhoxyäthoxy)-süan oder Monosilan disren, wenn dieses sofort nach seiner Bildung abdestflliert proportioniert werden kann, wobei als zweites Produkt wird und somit nicht weiter* disproportionieren kann. ⁶° Tetra-(2-methoxyäthoxy)-silan anfällt.
Andererseits ist es jedoch auch möglich, die Dispro- Als Katalysatoren im Sinne des erfindungsgemäßen

portionierungsreaktion weiter laufen zu lassen, indem Verfahrens dienen Metalle, bzw. deren Verbindungen, das entstehende Dialkoxysilan nicht abdestilliert wird, aus der ersten und zweiten Hauptgruppe des Periodenso daß man dann selektiv und ebenso nahezu quanti- systems, sowie von Zink, Aluminium, Eisen und Mantativ das Monoalkoxysilan erhalten kann, das in dem 65 gan oder ein Phosphorsäureamid. Einige dieser VerMaße, wie es entsteht, abdestillie.t wird. bindungen wiiken bereits in Mengen von 0,001 Ge-Die erfindungsgemäße Disproportionierungsreak- wichtsprozent. Im allgemeinen wird der Katalysator tion läuft nach der folgenden Reaktionsgleichung ab: jedoch in Mengen bis zu 2 Gewichtsprozent eingesetzt.

22 26 "35

Der Katalysator braucht in dem Silan nicht löslich /u sein; er wirkt auch in dispergierter oder emulgicrter Form.

Katalysatoren aus der ersten Hauptgruppe des Periodensystems sind insbesondere Lithium in metallischer Form oder Lithium-Verbindungen, z. B. Lithiumoxid, Lithiumhydroxid, Lithiumcarbonat, Lithiumalkoholate, Lithiumphosphat oder Lithiumhalogenide. Aber auch die übrigen Alkalimetalle sowie deren entsprechende Verbindungen, z. B. Natriumbicarbonat, Kaliumhydroxid, Caesiumoxid, Natriumsilikate und Natriumborat besitzen starke katalytische Wirksamkeit.

Aus der zweiten Hauptgruppe des Periodensystem wird Magnesium als Metall oder in Form seiner organischen oder anorganischen Verbindungen, beispielsweise Oxid, Chlorid, Carbonat, Acetat, Äthylat oder Acetylacetonat, als Katalysator bevorzugt. Die anderen Erdalkalimetalle sind ebenfalls sowohl in metallischer als auch in gebundener Form, beispielsweise als Oxide, Halogenide, Hydroxide, Carbonate, Acetate und Acetylacetonate katalytisch aktiv. Katalysatoren aus der /weiten Nebengruppe sind vorzugsweise elementares oder chemisch gebundenes Zink oder Cadmium.

Eisen besitzt Wirksamkeit besonders in feinkörniger metallischer Form, die am besten durch Reduktion aus Eisenverbindungen, beispielsweise FeSO₁ oder Eisenacetylacetonaten in der Reaktionsmischung durch das Hydrogensilan hergestellt wird. Dagegen wirkt Mangan sowohl als Metall als auch in Verbindungen, z. B. MnCI₂, MnCO₃ und Manganacetylacetonat, katalytisch.

Katalytisch wirksame Amide der Phosphorsäuren sind z. B. Hexamethylenphosphorsäuretriamid.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in einer Destillationskolonne. Das als Ausgangsstoff dienende Silan wird mit dem Katalysator, der in fester, suspendierter oder wasserfrei gelöster Form vorliegen kann, in der Sumpfblase vermischt. Anschließend wird unter Rückfluß erhitzt bis sk*h am Kolonnenkopf die Siedetemperatur des gewünschten tiefer siedenden Disproportionierungsprodufcies einstellt. Dann wird durch Steuerung des Rücklaufverhältnisses das betreffende Produkt abdestilliert. Im Destillations-Rückstand verbleibt das höher siedende Disproportionierungsprodukt.

Die nach diesem Verfahren hergestellten Hydroginsilan-Produkte sind Silanisierungsmittel für Cilas- und Keramik-Oberflachen oder andere mineralische Stoffe. Sie eignen sich auch als Katalysatorkomponenten bei der Polymerisation von Stoffen mit olefinischen Doppelbindungen sc.vis z\s spei'if·«'*"' Reduktionsmittel beispielsweise für Metalle.

Außerdem dienen die Verfahrensprodukte als Reinigungsstufen für besonders hochreine Transistorsilicium-Qualitäten. Besonders der verfahrungfgemäß leicht zugängliche Siliciumwasserstoff führt zu hochreinem Silicium mit besonders guten Halbleitereigenschaften.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehenden Ester der Orthokieselsäure sind ebenfalls wertvolle Endprodukte, die ohne weitere Nachbehandlung für Zinkstaubfarben, Siliconkautschuk oder als Bindemittel für mineralische Ston ■ und zur Herstellung von Schalengußformen für den Guß von Metallformstücken mit glatten Oberflächen in verlorener Gußform Verwendung finden.

Beispiel 1

In einer Destillationsanlage, bestehend aus einer 6 I fassenden Sumpfblase, die mittels innenliegender Heizschlange durch einen Thermostaten heizbar ist und einer mit 3 · 3 mm Porzellansatlelkörpern ausgefüllten Kolonne von 1,2 m Füllhöhe und 40 mm Durchmesser sowie einem mit Stickstoff überlagerten Kolonnenkopf mit Vorlage, werden im Sumpf 4 kg reines Trimethoxysilan mit 2 g feingepulvertem Magnesium-Acetylacetonat vermischt. Es wird etwa 30 min unter Rückfluß erhitzt, bis sich der Siedepunkt von 38 C einstellt. Dann wird mit dem Rücklaufverhältnis 12 in etwa IO h das Dimethoxysilan (Kp 38 Cj abdestilliert, wo-

»5 bei die Blasentemperatur von 84 auf 112 C ansteigt. Dimethoxysilan entsteht in einer Ausbeute von 1430 g (96%).

Danach wird nach einem Zwischenlauf von etwa 100 g, der neben wenig Dimethoxysilan und Tetra-

ao methoxysilan noch etwas Trimethoxysilan enthält, in einer Ausbeute von etwa 2400 g (etwa 95",,) Tetramethoxysilan vom Siedepunkt 122 C überdestüliert. Beide Produkte sind rein und ohne weitere Operationen verwendbar.

0,5 ml des entstandenen Dimethoxysilans entwikkelten mit 25%iger Kalilauge 23' N ml H., (berechnet für C₂H₈O₂Si oei D.,²⁰ 0.968:236 N ml H₂).
F.lemeniaranalyse (Molgewicht 92):

Si

gefunden
berechnet

26,4",, 8,5",,
26,1"., 8,7 "_o

30,2",,
30,4",,

Beispiel 2

4 kg Triäthoxysilan werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Destillationsanlage mit 2 g Hexamethylphosphorsäuretriamid vermischt und I h unter Rückfluß gekocht bis sich die Temperatur am Kolonnen-

4<? kopf auf 79 bis 80 C eingestellt hat. Dann wird mit dem Rücklaufverhältnis 20 in etwa 24 h das Diöthoxysilan (Kp 79 bis 80 C) abdestilliert, wobei die Blaseniernperaiur von '.32 auf etwa 168 C ansteigt. Diäthoxysilan entsteht in einer Ausbeute von 1410 g (%"„).

Danach wird nach einem Zwischenlauf von etwa 100 g, der neben wenig Diäthoxysilan und Tetraäthoxysilan noch etwas Triäthoxysilan enthält, in einer Ausbeute von 2440 g (96 "J Tetraäthoxysilan vom Siedepunkt !68 C überdesiüüert. Beide Produkte sind

rein und ohne weitere Operation direkt verwendbar. 0,5 ml Diäthoxysilan entwickelte mit 25"„iger Kalilauge 154 N ml H₂(berechnet für C₁H₁₂O₄Si hei I).,²⁰ 0.832:152 N ml H₂).

Elementaranalyse (Molgewicht !2G).

Si

gefunden
berechnet

40,2%
40,0%

9 7°/
10,0%

23,0%

23,3%

Beispiel 3

4 kg Tri-(2-methoxyäthoxy)-silan werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Destiliaisonsanlage mit 2 g Eisen-liiJ-acetyiaceionat vermischt und unter einem Vakuum von 4 Torr 8 h unter Rückfluß gekocht bis sich die Temperatur am Kolonnenkopf auf 58 bis 60 C eingestellt hat, wobei sich der Blaseninhalt in Folge Reduktion des Eisen-dlJ-acetylacetonats zu metalli-

scheni Eisen nach schwarz verfärbt. Dann wird mit dem Rücklaufverhältnis 80 in etwa 24 h das Di-(2-methoxyäthoxy)-silan (Kp₄ 58 bis 60 C, n/r° < 1,3) abdestilliert, wobei die Blasentemperatur von etwa 96 auf etwa 140 C ansteigt. Di-(2-methoxyäthoxy)-si!an entsteht in einer Ausbeute von 1320 g (93%).

Danach wird nach einem Zwischenlauf von etwa 200 g, der neben wenig Di-(2-methoxyäthoxy)-siIan und Tetra-(2-methoxyäthoxy)-silan noch etwas Tri-(2-methoxyäthoxy)-silan enthält, in einer Ausbeute von 2330 g (91 °_o) Tetra-(2-methoxyäthoxy)-siIan vom Siedepunkt 141 bis 144 C (4 Torr) überdestilliert. Beide Produkte sind rein und ohne weitere Operation direkt verwendbar.

1 ml Di-(2-metho.iyä?höxy! ^cilan entwickelte mit 25%iger Kalilauge 25?. M nl H₂ (berechnet für C₆H₁₆O₄Si bei D./"- Q⁰^·_-*9 Ν ml H₂).

Elementaranalyse ...lolgewicht 180):

Si

gefunden
berechnet

40,3% 8,5%
40,0% 8,9%

15,3%
15,6%

Beispiel 4

Analog Beispiel 2 liefern 4 kg Triäthoxysilan mit 2 ," Aluminiumacetylacetonat 685 g (47%,) Diäthoxysilan, 1100 g Tetraäthoxysilan und 2085 g unverändertes Triäthoxysilan.

Beispiel 5

Analog Beispiel 1 liefern 4 kg Trimethoxysilan mit 2 g Zinkacetylacetonat 1290 g (86%,) Dimethoxysilan, 2060 g Tetramethoxysilan und etwa 500 g unverändertes Trimethoxysilan.

Beispiel 6

4 kg bidestilliertes Triäthoxysilan wurden mit 2 g Natrium-Tertiärbutyiat 12 h unter Rückfluß gekocht bis sich der Kolonnenkopf auf eine Siedetemperatur von 168 C eingestellt hatte. Währenddessen wurde im Abgas der Stickstoff-Überlagerung Silanwasserstoff gaschromatographisch nachgewiesen. Nach Erreichen der Kopf temperatur von iöS C wurden eiwa 3700 g Tetraäthoxysilan überdestilliert, das frei von Triäthoxysilan war. Aus der Ausbeute- und Gev/ichtsdifferenz errechnet sich, daß etwa 200 g Silanwasserstoff gebildet worden sind, was der theoretischen Menge entspricht.

Beispie! 7

4 kg bidestilliertes Diäthoxysilan wurden mit 2 g Lithiumchlorid 10 h unter Rückfluß gekocht Hs sich der Kolonnenkopf auf eine Siedetemperatur von 163 C eincrec.pllt hatte. Währenddessen wurde im Abgas der Stickstoffüberlagerung Silanwasserstoff gaschromatographisch nachgewiesen. Nach Erreichen der Kopftemperatur von 168 C wurden etwa 3400 g Tetraäthoxysilan überdestilliert, das frei von Triäthoxysilan war. Aus der Ausbeute- und Gewichtsdifferenz e xhnet sich, daß etwa 500 g Silanwasserstoff gebildet worden sind, was der theoretischen Menge entspricht

Beispiel 8

Analog Beispiel 1 werden 4 kg Trifthoxysil in m 1 g gepulvertem Magnesium (Merck) 140 mm un" Rückfluß gekocht, bis eine Kopftempera!ur von KO
erreicht ist. Dann wird mit dem Rücklaufverhaltni^ ;». in etwa 20 h DiüthoxvMlan abdestilliert, wobei die Blasentemperatur von 132 aui 168 C ansteigt. Es werden !0Kl g (74%) Diälhtixysilan und 1872 g Tetraäthoxjsilan erhalten. 943 g Triäthoxysilan werden zurückgewonnen.

Beispiel 9

Analog Beispiel I werden 4 kgTriälhoxysilan mit 2 g

Zinkpulver (Merck) 120 min unier RückfiulJ gekocht,

ίο bis die Kopftemperatur von 79 bis 80 C erreicht ist.

Dann wird mit dem Rücklaufverhältnis 18 in etwa 20 h das Diäthoxysilan abdestilliert.

Es werden 992 g (68%) Diäthoxysilan und 1697 g Tetraäthoxysilan erhalten. 1186 g Triäthoxysilan weris den zurückgewonnen.

Beispiel 10

Analog Beispiel 1 werden 1,64 kgTriäthoxysi'an mit 1 g Calciumäthylat 25 min un:cr Rückfluß gekocht,

so bis die Kopftemperatur von 79 bis 80 Γ erreicht ist. Mit dem Rücklaufverhältnis 8 wird dann innerhalb 7 h Diäthoxysilan abcvStilliert, wobei die Blasentemperatur von 132 a if 168 C ansteigt. Is werden 568 g (94,6 %·) Diäthoxysilan und ?S4 g Tetraäthoxysilan erhalten.

Beispiel Il

Zu 2 g Magnesiumäthylat werden in die Blase der

im Beispiel 1 beschriebenen Destillationsanlage mit bei

—22 C arbeitendem Kopfkühler 4 kg einer Mischung — bestehend aus etwa 26%, Tetraäthoxysilan, etwa 68% Triäthoxysilan, etwa 5% Diäthoxysilan und etwa

1 %, Äthoxysilan — gegeben und 8 h unter Rückfluß gekocht, bis sich der Kolonnenkopf auf die Tempera-

tür von 168 C eingestellt hat und keine Gasentwicklung mehr stattfindet. Das dabei über dem Kopfkühler abgehende Monosilan wird in Vorlagen mit insgesamt

2 kg einer Zehntel-normalen äthanolischen Natriumäthylat-Lösung absorbiert, wobei sich unter Wasser-Stoffentwicklung Tetraäthoxysilan bildet.

Aus der Blase werden durch Destillation etwa 3600 g und aus den Vorlagen etwa 820 g Tetraäthoxysilan isoliert.

Beispiel 12

Zu 1 g Natrium-Methylat werden in die Blase der im Beispiel 1 beschriebenen Destillationsanlage mit bei —22 C arbeitendem Kopfkühler 4 kg einer Mischung — bestehend aus etwa 18% Tetramethoxysilan, etwa 63% Trimethoxysilan, etwa 16% Dimethoxysilan und etwa 3 % Methoxysilan — gegeben und 6 h unter Rückfluß gekocht, bis sich der Kolonnenkopf auf die Temperatur von 122 C eingestellt hat und keine Gasentwicklung mehr stattfindet. Das dabei über den Kopf-

kühler abgehende iVionosiian win" in Vorlagen ~.\i

insgesamt 2 kg einer Zehntel-normalen methanolischen

Natriummethylatlösung absorbiert, wobei sich unter V.'af rstoffentwicklung Tetramethoxysilan Dildet.

Λ ας der Bi,i<;e werden durch Destillation etwa 3,6 kg

f>- und aus den V-irl.'./jc-n c'wa 1 .5 kg Tetra"·- >xysilai,

\l ιΙ'ιμ Brispsi

4 g Ma¹' "ηγι-ι i i!'
.•xvsil··' , \'< < r
vt. .liniertes I t'

Hc ι

■ ame'

ho

I 3

4 kg Irin
■■•mat 962 ρ
¹ x.yilan un
ilan

K Λ

- iilan mit

ι ! )imi'th-• a !40(1 g

Claims

22 26 265 XSi(OR)₁ Λ, 1 ^ 2 2 H , -> Hx_MSi(OR), χ , Patentansprüche: Hx !Si(OR)₁ χ.,

'.. Verfahren zur Herstellung von Monosilan und Ohne Anwesenheit eines Katalysators findet keine

niederen Silanestern, dadurch gekenn- 5 Reaktion statt. Diese Reaktion lauft in Anwesenheit zeichnet, daß man Hydrogensilanester der katalytischer Mengen einer großen Zahl von Metallen Formel HjTSi(OR)₁ _x, wobei R für einen Alkyl- bzw. Metallverbindungen nahezu quantitativ ab. Diese oder Alkoxyalkylrcst steht und χ die Werte I oder 2 katalytische Wirkung war aus dem geschilderten Stand oder 3 annehmen kann, in Gegenwart eines Kataly- der Technik nicht ableitbar, und es ist überraschend, sators, der ein Element oder eine Verbindung aus io daß unter den Bedingungen dieses Verfahrens nicht der Gruppe Zink, Aluminium, Mangan, Eisen, sofort der thermodynamisch stabile Silanwasserstoff Alkali- oder Erdalkalimetalle oder ein Phosphor- erhalten wird, sondern daß alle Hydnerungs-Zwischensäureamid ist, disproportioniert und das gewünschte stufen selektiv gefaßt werden können.
Reaktionsprodukt mit dem niederen Siedepunkt Das erfindungsgemäße Verfahren ist temperalur-

im Maße seiner Bildung abdestilliert. »5 unabhängig. Die Reaktion läuft bereits bei Zimmer-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- temperatur ab, und sie läßt sich auch noch bei den zeichnet, daß das katalytisch wirkende Element in Siedepunkten der entstehenden Hydrogensilanester metallischer Form vorliegt. durchführen. Auch die Anwend" ng von Unterdruck,
3. Verfahren zur Herstellung von niederen Siian- besonders bei der Herstellung von höher siedenden estern gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, ao Hydrogensilanestern, ist möglich.

daß man als Ausgangsprodukt ein Trialkoxysilan Die Alkylgruppe der Esterkomponente hat vorzugs-

einsetzt. weise bis zu 4 C-Atome. Prinzipiell ist die erfindungs

gemäße Reaktion jedoch auch möglich mit Hydrogensilanestern, deren Alkoxygruppe bis zu IO C-Atome