JP2010248091A - 不斉触媒およびこれを用いた光学活性アルコール類の製造方法 - Google Patents
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-
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Abstract
【解決手段】有機金属化合物は、
(一般式(1)中、R1及びR2は、互いに同一である又は互いに異なる、置換基を有しない又は置換基を有する、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、又はR1及びR2が結合して環を形成した脂環式環であり、R3は、水素原子又はアルキル基であり、R4は、分岐若しくは単独で環を形成する若しくは環を形成しないアルキル基、置換基を有しない若しくは置換基を有するアリール基、又は置換基を有しない若しくは置換基を有する複素環基であり、Mは、ルテニウム、ロジウム又はイリジウムであり、Lは溶媒分子又は水分子であり、lは1又は2であり、mは0〜2の整数であり、nは0又は1であり、nが0の場合にはXは存在せず、*は不斉炭素を表す。)で表される。
【選択図】なし
Description
さらに本発明は、一般式(1)において、Mがルテニウムであり、Arが置換基を有しない又は置換基を有するベンゼンである、前記有機金属化合物に関する。
さらに本発明は、一般式(1)において、R3が水素原子であり、nが1であり、Xがスルホナート基である、前記有機金属化合物に関する。
また本発明は、一般式(1)において、R3が水素原子であり、nが1であり、Xがハロゲン原子である、前記有機金属化合物に関する。
下記一般式(3)
(ArMX2)2 (3)
(一般式(3)中、Arは、Mとπ結合を介して結合している、置換基を有しない若しくは置換基を有するシクロペンタジエニル基、又は置換基を有しない若しくは置換基を有するベンゼンであり、Xは、ヒドリド基又はアニオン性基であり、Mは、ルテニウム、ロジウム又はイリジウムを表す)で表される有機金属化合物とを含む触媒に関する。
また本発明は、光学活性アルコール類の製造方法であって、一般式(2)で表される有機化合物及び一般式(3)で表される有機金属化合物を含む触媒の存在下、ケトン基質と水素供与体とを反応させる、前記方法に関する。
さらに本発明は、水素供与体として水素ガスを使用する、前記方法に関する。
また本発明は、水素供与体としてギ酸と有機アミンの混合物を使用する、前記方法に関する。
さらに本発明は、水素供与体としてとしてギ酸塩を使用し、さらに溶媒として水、又は水及び有機溶媒を使用する、前記方法に関する。
また本発明は、さらに、相間移動触媒を添加する、前記方法に関する。
また本発明は、ベンゼン環に複数の置換基をもつ芳香族ケトン類を基質として用いる、前記方法に関する。
また本発明は、ビス(トリフルオロメチル)アセトフェノンを基質として用いる、前記方法に関する。
さらに本発明は、3’,5’−ビス(トリフルオロメチル)アセトフェノンを基質に用いる、前記方法に関する。
置換基を有していてもよく、分岐もしくは単独で環を形成していてもよいアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、1−プロピル基、2−プロピル基、1−ブチル基、2−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、1−ペンチル基、2−ペンチル基、3−ペンチル基、シクロペンチル基、2,2−ジメチルプロピル基、3,3−ジメチル−2−ブチル基、3−メチル−2−ペンチル基、1−ヘキシル基、2−ヘキシル基、3−ヘキシル基、シクロヘキシル基、2,6−ジメチル−4−ヘプチル基、2−メチルシクロペンチル基、3−メチルシクロペンチル基、2−エチルブチル基、1−ヘプチル基、2−ヘプチル基、3−ヘプチル基、4−ヘプチル基、シクロヘプチル基、2,4−ジメチル−3−ペンチル基、1−オクチル基、2−オクチル基、3−オクチル基、4−オクチル基、4−ノニル基、5−ノニル基等の分岐していてもよいアルキル基、またはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の単独で環を形成しているアルキル基等が挙げられる。これらのアルキル基の中で、触媒反応のエナンチオ選択性の観点から、好ましくは3−ペンチル基、tert−ブチル基、4−ヘプチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の置換基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基等が挙げられる。これらの置換基を1個または2個以上を有していてもよい。
これらのアリール基の中で、触媒反応のエナンチオ選択性の観点から、好ましくはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
アリール基の置換基としては、メチル基、エチル基、1−プロピル基、2−プロピル基、1−ブチル基、2−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、1−ペンチル基、2−ペンチル基、3−ペンチル基、シクロペンチル基、1−ヘキシル基、2−ヘキシル基、3−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ハロゲン(F,Br,Cl,I)、アミノ基、ジメチルアミノ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリメチルシリル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基等)、アルコキシメチル基、ニトロ基、フェニル基等が挙げられる。
これらのアリール基の置換基の中で、触媒反応のエナンチオ選択性の観点から、好ましくはメチル基、メトキシ基、フェノキシ基、ニトロ基、エチル基、イソプロピル基等が挙げられる。これらの置換基を1個または2個以上を有していてもよい。
これらの中で、好ましくは2’,6’−ジメチルフェニル基、3’,5’−ジメチルフェニル基、2’,4’,6’−トリメチルフェニル基、2’,3’,4’,5’,6’−ペンタメチルフェニル基、3’,5’−ジメトキシフェニル基、2’−フェノキシフェニル基、1−ナフチル基等が挙げられる。
また、上記複素環基の置換基としては、前記のアリール基の置換基が同様に挙げられる。
アルキル基の具体例としては、1−ブチル基、2−ブチル基、tert−ブチル基、1−ペンチル基、2−ペンチル基、3−ペンチル基、シクロペンチル基、2,2−ジメチルプロピル基、3,3−ジメチル−2−ブチル基、3−メチル−2−ペンチル基、1−ヘキシル基、2−ヘキシル基、3−ヘキシル基、シクロヘキシル基、2,6−ジメチル−4−ヘプチル基、2−メチルシクロペンチル基、3−メチルシクロペンチル基、2−エチルブチル基、1−ヘプチル基、2−ヘプチル基、3−ヘプチル基、4−ヘプチル基、シクロヘプチル基、2,4−ジメチル−3−ペンチル基、1−オクチル基、2−オクチル基、3−オクチル基、4−オクチル基、4−ノニル基、5−ノニル基等が挙げられる。これらのアルキル基の中で、触媒反応のエナンチオ選択性の観点から、好ましくはtert−ブチル基、4−ヘプチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の置換基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基等が挙げられる。これらの置換基を1個または2個以上を有していてもよい。
これらの中で、好ましくは2’,6’−ジメチルフェニル基、3’,5’−ジメチルフェニル基、2’,4’,6’−トリメチルフェニル基、2’,3’,4’,5’,6’−ペンタメチルフェニル基、3’,5’−ジメトキシフェニル基、2’−フェノキシフェニル基、1−ナフチル基等が挙げられる。
これらの中で、好ましくは2’,6’−ジメチルフェニル基、3’,5’−ジメチルフェニル基、2’,4’,6’−トリメチルフェニル基、2’,3’,4’,5’,6’−ペンタメチルフェニル基、3’,5’−ジメトキシフェニル基、2’−フェノキシフェニル基、1−ナフチル基等が挙げられる。
また、上記複素環基の置換基としては、前記のアリール基の置換基が同様に挙げられる。
一般式(2)中のR4で表される基として特に好ましいのは、不斉還元または不斉水素化におけるエナンチオ選択性の観点からtert−ブチル基、3−ペンチル基、4−ヘプチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、2’−ニトロフェニル基、2’,6’−ジメチルフェニル基、3’,5’−ジメチルフェニル基、3’,5’−ジメトキシフェニル基、2’,4’,6’−トリメチルフェニル基、2’,3’,4’,5’,6’−ペンタメチルフェニル基、2’−フェノキシフェニル基、1−ナフチル基等が挙げられる。
上記Arとしては、錯体合成の容易さの観点から、好ましくはp−シメン、1,3,5−トリメチルベンゼン、1,2,3,4,5−ペンタメチルシクロペンタジエニル基等が挙げられる。
RuCl[(S,S)−(C2H5)2CHCH2SO2dpen](p−シメン)、
RuCl[(R,R)−(C2H5)2CHCH2SO2dpen](p−シメン)、
RuCl[(S,S)−(C2H5)2CHCH2SO2dpen](メシチレン)、
RuCl[(R,R)−(C2H5)2CHCH2SO2dpen](メシチレン)、
RuCl[(S,S)−(n−C3H7)2CHCH2SO2dpen](p−シメン)、
RuCl[(R,R)−(n−C3H7)2CHCH2SO2dpen](p−シメン)、
RuCl[(S,S)−(n−C3H7)2CHCH2SO2dpen](メシチレン)、
RuCl[(R,R)−(n−C3H7)2CHCH2SO2dpen](メシチレン)、
RuCl[(R,R)−(c−C6H11)CH2SO2dpen](p−シメン)、
RuCl[(S,S)−(c−C6H11)CH2SO2dpen](メシチレン)、
RuCl[(R,R)−(c−C6H11)CH2SO2dpen](メシチレン)、
RuCl[(S,S)−2’,6’−Me2C6H3CH2SO2dpen](p−シメン)、
RuCl[(R,R)−2’,6’−Me2C6H3CH2SO2dpen](p−シメン)、
RuCl[(S,S)−2’,6’−Me2C6H3CH2SO2dpen](メシチレン)、
RuCl[(R,R)−2’,6’−Me2C6H3CH2SO2dpen](メシチレン)、
RuCl[(S,S)−3’,5’−Me2C6H3CH2SO2dpen](p−シメン)、
RuCl[(R,R)−3’,5’−Me2C6H3CH2SO2dpen](p−シメン)、
RuCl[(S,S)−3’,5’−Me2C6H3CH2SO2dpen](メシチレン)、
RuCl[(R,R)−3’,5’−Me2C6H3CH2SO2dpen](メシチレン)、
RuCl[(R,R)−3’,5’−(MeO)2C6H3CH2SO2dpen](p−シメン)、
RuCl[(S,S)−3’,5’−(MeO)2C6H3CH2SO2dpen](メシチレン)、
RuCl[(R,R)−3’,5’−(MeO)2C6H3CH2SO2dpen](メシチレン)等が挙げられ、
CP*IrCl[(S,S)−(C2H5)2CHCH2SO2dpen]、
CP*IrCl[(R,R)−(C2H5)2CHCH2SO2dpen]、
CP*IrCl[(S,S)−(n−C3H7)2CHCH2SO2dpen]、
CP*IrCl[(R,R)−(n−C3H7)2CHCH2SO2dpen]、
CP*IrCl[(S,S)−(c−C6H11)CH2SO2dpen]、
CP*IrCl[(R,R)−(c−C6H11)CH2SO2dpen]、
CP*IrCl[(S,S)−2’,6’−Me2C6H3CH2SO2dpen]、
CP*IrCl[(R,R)−2’,6’−Me2C6H3CH2SO2dpen]、
CP*IrCl[(S,S)−3’,5’−Me2C6H3CH2SO2dpen]、
CP*IrCl[(R,R)−3’,5’−Me2C6H3CH2SO2dpen]、
CP*IrCl[(R,R)−3’,5’−(MeO)2C6H3CH2SO2dpen]等が挙げられる。
(S,S)−(C2H5)2CHCH2SO2DPEN、(R,R)−(C2H5)2CHCH2SO2DPEN、
(S,S)−(n−C3H7)2CHCH2SO2DPEN、(R,R)−(n−C3H7)2CHCH2SO2DPEN、
(S,S)−(c−C6H11)CH2SO2DPEN(「c」は「cyclo」を表す)、
(R,R)−(c−C6H11)CH2SO2DPEN、
(S,S)−2’,6’−Me2C6H3CH2SO2DPEN、(R,R)−2’,6’−Me2C6H3CH2SO2DPEN、
(S,S)−3’,5’−Me2C6H3CH2SO2DPEN、(R,R)−3’,5’−Me2C6H3CH2SO2DPEN、
(S,S)−3’,5’−(MeO)2C6H3CH2SO2DPEN、(R,R)−3’,5’−(MeO)2C6H3CH2SO2DPEN等が挙げられる。
水素供与体の量は、基質に対して過剰モル量用いればよいが、通常1.1〜5倍モル程度用いるのが好ましい。
実施例1
(S,S)-(2’-ニトロフェニル)メタンSO2DPENの合成
200 mLの3ッ口フラスコに(S,S)-DPEN (MW: 212.3) 2.25 g (10.61 mmol)を仕込み、アルゴン置換した。これに、脱水塩化メチレン 100 mLおよびトリエチルアミン 1.55 mL (11.14 mmol)を加え、0℃に冷却した。この溶液に、2−ニトロ−α−トルエンスルホニルクロリド(MW: 235.65) 2.50 g (10.61 mmol)と脱水塩化メチレン 25 mLとからなる溶液をゆっくりと滴下し、0℃で一晩撹拌した。この溶液を水で2回洗浄した後、有機層の溶媒を留去し、減圧乾燥して粗生成物を4.63 g得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製(シリカゲル60N,n-ヘキサン:AcOEt = 1:1、次いでAcOEt 100%)し、(S,S)-(2’-ニトロフェニル) メタンSO2DPEN 1.88 g (収率 43%)を得た。
Ru(H2O)(OTf)[(S,S)-(2’-ニトロフェニル)メタンSO2dpen](p-シメン)の合成
20 mLのシュレンクに(S,S)-(2’-ニトロフェニル)メタンSO2DPEN (MW: 411.48) 200 mg (0.486 mmol)、[RuCl2(p-シメン)]2 (MW: 612.4) 149 mg (0.243 mmol)を仕込み、アルゴン置換した。これに脱水塩化メチレン 5 mL、1.0N KOH水溶液 1.44 mLを加えて室温で1時間撹拌した。この溶液を水で6回洗浄し、これにNa2SO4を投入してしばらく攪拌し、上澄み液をグラスフィルターで濾過し、50 mL シュレンクに移した。塩化メチレンを減圧下で留去し、Ru[(S,S)-(2’-ニトロフェニル)メタンSO2dpen](p-シメン)を得た。これに脱水塩化メチレン 5 mLを加えた後、トリフルオロメタンスルホン酸(TfOH)39 μLと脱水塩化メチレン 5 mLとからなる溶液をゆっくりと滴下しながら室温で1時間撹拌した。溶液を半分以下まで濃縮し、脱水TBME 10mLを加えて結晶を析出させた後、結晶をグラスフィルターで濾集し、脱水TBMEで洗浄後、減圧乾燥してRu(H2O)(OTf)[(S,S)-2’-ニトロフェニル]メタンSO2dpen](p-シメン)(以下、Ru(H2O)(OTf)[(S,S)-2’-NO2PhCH2SO2dpen](p-シメン)と略す)を得た。
(S,S)-(3’,5’-ジメトキシフェニル)メタンSO2DPENの合成
100 mLの3ッ口フラスコに(S,S)-DPEN (MW: 212.3) 0.440 g (2.07 mmol)を仕込み、アルゴン置換した。これに、脱水塩化メチレン 20 mLおよびトリエチルアミン 0.303 mL (2.17 mmol)を加え、0℃に冷却した。この溶液に、3’,5’-ジメトキシフェニルメタンスルホニルクロリド (MW: 250.70) 0.520 g (2.07 mmol)と脱水塩化メチレン 5 mLとからなる溶液をゆっくりと滴下し、0℃で3時間撹拌した。この溶液を水で2回洗浄した後、有機層の溶媒を留去し、減圧乾燥して粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製(シリカゲル60N,n-ヘキサン:AcOEt = 1:1、次いでAcOEt 100%)し、(S,S)-(3’,5’-ジメトキシフェニル)メタンSO2DPEN 0.51 g (収率 58%)を得た。
Ru(H2O)(OTf)[(S,S)-(3’,5’-ジメトキシフェニル)メタンSO2dpen](p-シメン)の合成
20 mLのシュレンクに(S,S)-(3’,5’-ジメトキシフェニル)メタンSO2DPEN (MW: 426.53) 200 mg (0.47 mmol)および[RuCl2(p-シメン)]2 (MW: 612.4) 143 mg (0.23 mmol)を仕込み、アルゴン置換した。これに脱水塩化メチレン 5 mL、1.0N KOH水溶液 1.4 mLを加えて室温で1時間撹拌した。この溶液を水で6回洗浄し、これにNa2SO4を投入してしばらく攪拌し、上澄み液をグラスフィルターで濾過し、50 mLのシュレンクに移した。塩化メチレンを減圧下で留去し、Ru[(S,S)-(3’,5’-ジメトキシフェニル)メタンSO2dpen](p-シメン)を得た。これに脱水塩化メチレン 5 mLを加えた後、TfOH 37 μLと脱水塩化メチレン 5 mLとからなる溶液をゆっくりと滴下しながら室温で1時間撹拌した。溶液を5 mL程度まで濃縮し、脱水TBME 5mLを加えて結晶を析出させた後、結晶をグラスフィルターで濾集し、脱水TBMEで洗浄後、減圧乾燥してRu(H2O)(OTf)[(S,S)-(3’,5’-ジメトキシフェニル)メタンSO2dpen](p-シメン)(以下、Ru(H2O)(OTf)[(S,S)-3’,5’-(MeO)2PhCH2SO2dpen](p-シメン)と略す)を得た。
(S,S)-2’-PhOPhCH2SO2DPENの合成
50 mLの3ッ口フラスコに(S,S)-DPEN (MW: 212.3) 0.518 g (2.44 mmol)を仕込み、アルゴン置換した。これに、脱水塩化メチレン 20 mLおよびトリエチルアミン 0.357 mL (2.56 mmol)を加え、0℃に冷却した。この溶液に、2’-フェノキシフェニルメタンスルホニルクロリド (MW: 282.74) 0.690 g (2.44 mmol)と脱水塩化メチレン 5 mLとからなる溶液をゆっくりと滴下し、0℃で一晩撹拌した。この溶液を水で2回洗浄した後、有機層の溶媒を留去し、減圧乾燥して粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製(シリカゲル60N、n-ヘキサン:AcOEt = 1:1、次いでAcOEt 100%)し、(S,S)-2’-PhOPhCH2SO2DPEN 0.615 g (収率 55%)を得た。
RuCl[(S,S)-2’-PhOPhCH2SO2dpen](p-シメン)の合成
20 mLのシュレンクに(S,S)-2’-PhOPhCH2SO2DPEN (MW: 458.57) 270 mg (0.589 mmol)および[RuCl2(p-シメン)]2 (MW: 612.4) 180 mg (0.295 mmol)を仕込み、アルゴン置換した。これに脱水2−プロパノール 20 mLおよびトリエチルアミン 164 μL (1.18 mmol)を加え、80℃で1時間撹拌した。溶媒を留去した後、塩化メチレンを加え、水洗した後、溶媒を留去し、減圧乾燥してRuCl[(S,S)-2’-PhOPhCH2SO2dpen](p-シメン) 412 mg (収率 96%)を得た。
(S,S)-(C2H5)2CHCH2SO2DPENの合成
50 mLの3ッ口フラスコに(S,S)-DPEN (MW: 212.3) 0.592 g (2.79 mmol)を仕込み、アルゴン置換した。これに、脱水塩化メチレン 25 mLおよびトリエチルアミン 0.41 mL (2.93 mmol)を加え、0℃に冷却した。この溶液に、イソヘキシルスルホニルクロリド (MW: 184.68) 0.515 g (2.79 mmol)と脱水塩化メチレン 25 mLからなる溶液をゆっくりと滴下し、0℃で一晩撹拌した。この溶液を水で2回洗浄した後、有機層の溶媒を留去し、減圧乾燥して粗生成物 1.656 gを得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製(シリカゲル60N, n-ヘキサン:AcOEt = 1:1、次いでAcOEt 100%)し、(S,S)-(C2H5)2CHCH2SO2DPEN 0.306 g (収率 30%)を得た。
RuCl[(S,S)-(C2H5)2CHCH2SO2dpen](p-シメン)の合成
20 mLのシュレンクに(S,S)-(C2H5)2CHCH2SO2DPEN (MW: 360.51) 108 mg (0.30 mmol)、[RuCl2(p-シメン)]2 (MW: 612.4) 92 mg (0.15 mmol)を仕込み、アルゴン置換した。これに脱水2−プロパノール 10 mLおよびトリエチルアミン 84 μL (0.60 mmol)を加え、80℃で2時間撹拌した。溶媒を留去した後、塩化メチレンを加え、水洗した後、溶媒を留去して減圧乾燥してRuCl[(S,S)-(C2H5)2CHCH2SO2dpen](p-シメン)180 mg(収率 95%)を得た。
5.69(d,J=5.5Hz,1H,C6 H 4CH3),5.62(d,J=6.0Hz,2H,C6 H 4CH3),5.57(d,J=5.0Hz,1H,C6 H 4CH3),5.91(brs,1H,NHH),6.72−6.94(m,4H,芳香族プロトン),6.94−7.10(m,6H,芳香族プロトン).
(S,S)-2’,6’-Me2PhCH2SO2DPENの合成
50 mLの3ッ口フラスコに(S,S)-DPEN (MW: 212.3) 0.254 g (1.20 mmol)を仕込み、アルゴン置換した。これに、脱水塩化メチレン 10 mLおよびトリエチルアミン 0.200 mL (1.44 mmol)を加え、0℃に冷却した。この溶液に、2’,6’-ジメチルフェニルメタンスルホニルクロリド (MW: 218.70) 0.262 g (1.20 mmol)と脱水塩化メチレン 5 mLからなる溶液をゆっくりと滴下し、0℃で一晩撹拌した。この溶液を水で2回洗浄した後、有機層の溶媒を留去し、減圧乾燥して粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製(シリカゲル60N, n-ヘキサン:AcOEt = 1:1、次いでAcOEt 100%)し、(S,S)-2’,6’-Me2PhCH2SO2DPEN 0.255 g (収率 54%)を得た。
RuCl[(S,S)-2’,6’-Me2PhCH2SO2dpen](p-シメン)の合成
20 mLのシュレンクに(S,S)-2’,6’-Me2PhCH2SO2DPEN (MW: 394.53) 86 mg (0.218 mmol)および[RuCl2(p-シメン)]2 (MW: 612.4) 67 mg (0.109 mmol)を仕込み、アルゴン置換した。これに脱水2−プロパノール 5 mLおよびトリエチルアミン 61 μL (0.436 mmol)を加え、80℃で1時間撹拌した。溶媒を留去した後、塩化メチレンを加え、水洗した後に溶媒を留去し、減圧乾燥してRuCl[(S,S)-2’,6’-Me2PhCH2SO2dpen](p-シメン) 139 mg (収率 96%)を得た。
(S,S)-(2-(1-ナフチル)-エタン)SO2DPENの合成
100 mLの3ッ口フラスコに(S,S)-DPEN (MW: 212.3) 0.833 g (3.93 mmol)を仕込み、アルゴン置換した。これに、脱水塩化メチレン 40 mLおよびトリエチルアミン 0.58 mL (4.13 mmol)を加え、0℃に冷却した。この溶液に、2-(1-ナフチル)-エタンスルホニルクロリド (MW: 254.73) 1.0 g (3.93 mmol)と脱水塩化メチレン 10 mLとからなる溶液をゆっくりと滴下し、0℃で3時間撹拌した。この溶液を水で2回洗浄した後、有機層の溶媒を留去し、減圧乾燥して粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製(シリカゲル60N、n-ヘキサン:AcOEt = 1:1、次いでAcOEt 100%)し、(S,S)-(2-(1-ナフチル)-エタン)SO2DPEN 1.13 g (収率 67%)を得た。
Ru(H2O)(OTf)[(S,S)-(2-(1-ナフチル)-エタン)SO2dpen](p-シメン)の合成
20 mLのシュレンクに(S,S)-(2-(1-ナフチル)-エタン)SO2DPEN (MW: 430.56) 200 mg (0.47 mmol)および[RuCl2(p-シメン)]2 (MW: 612.4) 142 mg (0.23 mmol)を仕込み、アルゴン置換した。これに脱水塩化メチレン 5 mLおよび1.0N KOH水溶液 1.4 mLを加えて室温で1時間撹拌した。この溶液を水で6回洗浄し、これにNa2SO4を投入してしばらく攪拌し、上澄み液をグラスフィルターで濾過し、50 mLのシュレンクに移した。塩化メチレンを減圧下で留去し、Ru[(S,S)-(CH3)2CHCH2SO2dpen](p-シメン)を得た。これに脱水塩化メチレン 10 mLを加えた後、TfOH 37 uLと脱水塩化メチレン 5 mLとからなる溶液をゆっくりと滴下しながら室温で1時間撹拌した。溶液を濃縮すると結晶が析出したので、脱水TBMEを加えて撹拌し、結晶をグラスフィルターで濾集し、少量の脱水TBMEで洗浄し、減圧乾燥してRu(H2O)(OTf)[(S,S)-(2-(1-ナフチル)-エタン)SO2dpen](p-シメン)(以下、Ru(H2O)(OTf)[(S,S)-(1-ナフチル)CH2CH2SO2dpen](p-シメン)と略す)269 mg (収率 70%)を得た。
Cp*IrCl[(S,S)-(C2H5)2CHCH2SO2dpen]の合成
20 mLのシュレンクに(S,S)-(C2H5)2CHCH2SO2DPEN (MW: 360.51) 102 mg (0.283 mmol)および[Cp*IrCl2]2 (MW: 796.67) 103 mg (0.129 mmol)を仕込み、アルゴン置換した。これに脱水2−プロパノール 5 mLおよびトリエチルアミン 76 μLを加えて室温で2時間撹拌した。析出した黄色結晶をろ集し、少量の2−プロパノール、水、および少量の2−プロパノールの順に結晶を洗浄した後、減圧乾燥し、Cp*IrCl[(S,S)-(C2H5)2CHCH2SO2dpen] 117 mg (収率 63%)を得た。
ケトン基質を不斉還元した実施例および比較例のルテニウム触媒を用いた結果は表1および表2に、イリジウム触媒を用いた結果は表3に示す。表中のS/Cは基質/触媒比を示し、収率,%およびee,%はそれぞれ生成物の収率および鏡像体過剰率をパーセントで示したものである。なお、大部分の反応例では収率が100%に達していないが、これは触媒の性能を比較できるようにS/Cを設定したためであり、必ずしも表記の収率が最大収率を示すものではない。反応が完結していない例については、S/Cを下げることで反応を完結させることができる。
Ru(OTf)[(S,S)-Tsdpen](p-シメン)錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、2’−メトキシアセトフェノンの不斉還元反応(触媒の比較)
20mLのシュレンクチューブに、水素源としてHCOOKを1.01g(12.0mmol)、相間移動触媒として臭化テトラ−n−ブチルアンモニウムを32.2mg(100μmol)、触媒としてRu(OTf)[(S,S)-Tsdpen](p-シメン)を2.50mg(3.33μmol)仕込み、アルゴンガスで置換した。2’−メトキシアセトフェノンを1.38mL(10.0mmol)、水を2mL添加し、50℃で24時間攪拌した。有機相を3mLの水で3回洗浄して光学活性アルコールを得た。反応物のGC分析から、光学純度76.0%eeの1−(2’−メトキシフェニル)エタノールが収率61%で生成したことを確認した。
Ru(OTf)[(R)-Cs-(R,R)-dpen](p-シメン)錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、2’−メトキシアセトフェノンの不斉還元反応(触媒の比較)
触媒としてRu(OTf)[(R)-Cs-(R,R)-dpen](p-シメン)を2.69mg(3.33μmol)用いた以外は、比較例A−1と同じ条件で反応を実施した。反応物のGC分析から、光学純度76.6%eeの1−(2’−メトキシフェニル)エタノールが収率88%で生成したことを確認した。
RuCl[(S,S)-(C2H5)2CHCH2SO2dpen](p-シメン)錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、2’−メトキシアセトフェノンの不斉還元反応
触媒としてRuCl[(S,S)-(C2H5)2CHCH2SO2dpen](p-シメン)を2.10mg(3.33μmol)用いた以外は、比較例A−1と同じ条件で反応を実施した。反応物のGC分析から、光学純度88.1%eeの1−(2’−メトキシフェニル)エタノールが収率99%で生成したことを確認した。比較例A−1および比較例A−2との比較から、本錯体の優位性を確認した。
RuCl[(S,S)-2’,6’-Me2PhCH2SO2dpen](p-シメン)錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、2’−メトキシアセトフェノンの不斉還元反応
触媒としてRuCl[(S,S)-2’,6’-Me2PhCH2SO2dpen](p-シメン)を2.21mg(3.33μmol)用いた以外は、比較例A−1と同じ条件で反応を実施した。反応物のGC分析から、光学純度82.4%eeの1−(2’−メトキシフェニル)エタノールが収率86%で生成したことを確認した。比較例A−1および比較例A−2との比較から、本錯体の優位性を確認した。
Cp*Ir(OTf)[(S)-Cs-(S,S)-dpen]錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、2’-メトキシアセトフェノンの不斉還元反応(触媒の比較)
20mLシュレンクチューブに、水素源としてHCOOKを1.01g(12.0mmol)、相間移動触媒として臭化テトラ-n-ブチルアンモニウムを32.2mg(100μmol)、触媒としてCp*Ir(OTf)[(S)-Cs-(S,S)-dpen]を3.05mg(3.33μmol)仕込み、アルゴンガスで置換した。2’-メトキシアセトフェノンを1.38mL(10.0mmol)、水を2mL添加し、50℃で24時間攪拌した。有機相を3mLの水で3回洗浄して光学活性アルコールを得た。反応物のGC分析から、光学純度81.4%eeの1−(2’-メトキシフェニル)エタノールが収率70%で生成したことを確認した。
Cp*IrCl[(S,S)-(C2H5)2CHCH2SO2dpen]錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、2’-メトキシアセトフェノンの不斉還元反応
触媒としてCp*IrCl[(S,S)- (C2H5)2CHCH2SO2dpen]を2.41mg(3.33μmol)用いた以外は、比較例A−9と同じ条件で反応を実施した。反応物のGC分析から、光学純度86.9%eeの1−(2’-メトキシフェニル)エタノールが収率58%で生成したことを確認した。比較例A−9との比較から、本錯体の優位性が示された。
Ru(OTf)[(S,S)-Tsdpen](p-シメン)錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、4’−メチルアセトフェノンの不斉還元反応(触媒の比較)
20mLのシュレンクチューブに、水素源としてHCOOKを1.68g(20.0mmol)、相間移動触媒として臭化テトラ−n−ブチルアンモニウムを32.2mg(100μmol)、触媒としてRu(OTf)[(S,S)-Tsdpen](p-シメン)を1.50mg(2.0μmol)仕込み、アルゴンガスで置換した。4’−メチルアセトフェノンを1.34mL(10.0mmol)、水を2mL添加し、50℃で24時間攪拌した。有機相を3mLの水で3回洗浄して光学活性アルコールを得た。反応物のGC分析から、光学純度92.9%eeの1−(4’−メチルフェニル)エタノールが収率90%で生成したことを確認した。
Ru(OTf)[(R)-Cs-(R,R)-dpen](p-シメン)錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、4’−メチルアセトフェノンの不斉還元反応(触媒の比較)
触媒としてRu(OTf)[(R)-Cs-(R,R)-dpen](p-シメン)を1.62mg(2.0μmol)用いた以外は、比較例B−1と同じ条件で反応を実施した。反応物のGC分析から、光学純度89.6%eeの1−(4’−メチルフェニル)エタノールが収率51%で生成したことを確認した。
Ru(H2O)(OTf)[(S,S)-2’-NO2PhCH2SO2dpen](p-シメン)錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、4’−メチルアセトフェノンの不斉還元反応
触媒としてRu(H2O)(OTf)[(S,S)-2’-NO2PhCH2SO2dpen](p-シメン)を1.59mg(2.0μmol)用いた以外は、比較例B−1と同じ条件で反応を実施した。反応物のGC分析から、光学純度95.5%eeの1−(4’−メチルフェニル)エタノールが収率18%で生成したことを確認した。比較例B−1および比較例B−2との比較から、本錯体の優位性を確認した。
Ru(H2O)(OTf)[(S,S)-3’,5’-(MeO)2PhCH2SO2dpen](p-シメン)錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、4’−メチルアセトフェノンの不斉還元反応
触媒としてRu(H2O)(OTf)[(S,S)-3’,5’-(MeO)2PhCH2SO2dpen](p-シメン)を1.62mg(2.0μmol)用いた以外は、比較例B−1と同じ条件で反応を実施した。反応物のGC分析から、光学純度94.2%eeの1−(4’−メチルフェニル)エタノールが収率80%で生成したことを確認した。比較例B−1および比較例B−2との比較から、本錯体の優位性を確認した。
RuCl[(S,S)-2’-PhOPhCH2SO2dpen](p-シメン)錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、4’−メチルアセトフェノンの不斉還元反応
触媒としてRuCl[(S,S)-2’-PhOPhCH2SO2dpen](p-シメン)を1.46mg(2.0μmol)用いた以外は、比較例B−1と同じ条件で反応を実施した。反応物のGC分析から、光学純度93.6%eeの1−(4’−メチルフェニル)エタノールが収率90%で生成したことを確認した。比較例B−1および比較例B−2との比較から、本錯体の優位性を確認した。
RuCl[(S,S)-(C2H5)2CHCH2SO2dpen](p-シメン)錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、4’−メチルアセトフェノンの不斉還元反応
触媒としてRuCl[(S,S)-(C2H5)2CHCH2SO2dpen](p-シメン)を1.26mg(2.0μmol)用いた以外は、比較例B−1と同じ条件で反応を実施した。反応物のGC分析から、光学純度93.9%eeの1−(4’−メチルフェニル)エタノールが収率97%で生成したことを確認した。比較例B−1および比較例B−2との比較から、本錯体の優位性を確認した。
Ru(OTf)[(S,S)-(1-Naphthyl)CH2CH2SO2dpen](p-cymene)錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、4’−メチルアセトフェノンの触媒としてRu(OTf)[(S,S)-(1-Naphthyl)CH2CH2SO2dpen](p-cymene)を1.63mg(2.0μmol)用いた以外は、比較例B−1と同じ条件で反応を実施した。反応物のGC分析から、光学純度94.6%eeの1−(4’−メチルフェニル)エタノールが収率46%で生成したことを確認した。比較例B−1およびB−2との比較から、本錯体の優位性が示された。
Ru(OTf)[(R)-Cs-(R,R)-dpen](p-シメン)錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、3’,5’−ビス(トリフルオロメチル)アセトフェノンの不斉還元反応(触媒の比較)
20mLのシュレンクチューブに、水素源としてHCOOKを841mg(10.0mmol)、相間移動触媒として臭化テトラ−n−ブチルアンモニウムを16.1mg(50μmol)、触媒としてRu(OTf)[(R)-Cs-(R,R)-dpen](p-シメン)を0.81mg(1.0μmol)仕込み、アルゴンガスで置換した。3’,5’−ビス(トリフルオロメチル)アセトフェノンを902μL(5.0mmol)、水を1mL添加し、50℃で24時間攪拌した。有機相を3mLの水で3回洗浄して光学活性アルコールを得た。反応物のGC分析から、光学純度75.2%eeの1−[(3’,5’−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)エタノールが収率60%で生成したことを確認した。
RuCl[(S,S)-(C2H5)2CHCH2SO2dpen](p-シメン)錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、3’,5’−ビス(トリフルオロメチル)アセトフェノンの不斉還元反応
触媒としてRuCl[(S,S)-(C2H5)2CHCH2SO2dpen](p-シメン)を0.63mg(1.0μmol)用いた以外は、比較例C−2と同じ条件で反応を実施した。反応物のGC分析から、光学純度91.1%eeの1−[(3’,5’−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)エタノールが収率70%で生成したことを確認した。比較例C−2との比較から、本錯体の優位性を確認した。
RuCl[(S,S)-2’,6’-Me2PhCH2SO2dpen](p-シメン)錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、3’,5’−ビス(トリフルオロメチル)アセトフェノンの不斉還元反応
触媒としてRuCl[(S,S)-2’,6’-Me2PhCH2SO2dpen](p-シメン)を0.66mg(1.0μmol)用いた以外は、比較例C−2と同じ条件で反応を実施した。反応物のGC分析から、光学純度94.8%eeの1−[(3’,5’−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)エタノールが収率88%で生成したことを確認した。比較例C−2との比較から、本錯体の優位性を確認した。
Cp*Ir(OTf)[(S)-Cs-(S,S)-dpen]錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、3’,5’-ビス(トリフルオロメチル)アセトフェノンの不斉還元反応(触媒の比較)
20mLシュレンクチューブに、水素源としてHCOOKを841mg(10.0mmol)、相間移動触媒として臭化テトラ-n-ブチルアンモニウムを16.1mg(50μmol)、触媒としてCp*Ir(OTf)[(S)-Cs-(S,S)-dpen]を0.92mg(1.0μmol)仕込み、アルゴンガスで置換した。3’,5’-ビス(トリフルオロメチル)アセトフェノンを902μL(5.0mmol)、水を1mL添加し、50℃で24時間攪拌した。有機相を3mLの水で3回洗浄して光学活性アルコールを得た。反応物のGC分析から、光学純度68.4%eeの1−[(3’,5’-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)エタノールが収率100%で生成したことを確認した。
Cp*IrCl[(S,S)-(C2H5)2CHCH2SO2dpen]錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、3’,5’-ビス(トリフルオロメチル)アセトフェノンの不斉還元反応
触媒としてCp*IrCl[(S,S)-(C2H5)2CHCH2SO2dpen]を0.72mg(1.0μmol)用いた以外は、比較例C−9と同じ条件で反応を実施した。反応物のGC分析から、光学純度84.2%eeの1−[(3’,5’-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)エタノールが収率100%で生成したことを確認した。比較例C−9との比較から、本錯体の優位性が示された。
(R)-Cs-(R,R)-DPENと[RuCl2(p-シメン)]2を含む触媒による、ギ酸カリウムを水素源とした、3’,5’−ビス(トリフルオロメチル)アセトフェノンの不斉還元反応
触媒として(R)-Cs-(R,R)-DPENを0.86mg(2.0μmol)及び[RuCl2(p-シメン)]2を0.61mg(1.0μmol)、HCOOKを1.68g(20.0mmol)、臭化テトラ−n−ブチルアンモニウムを32.2mg(100μmol)、3’,5’−ビス(トリフルオロメチル)アセトフェノンを1.80mL(10.0mmol)、水を2mL用いた以外は、比較例C−2と同じ条件で反応を実施した。反応物のGC分析から、光学純度74.0%eeの1−[(3’,5’−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)エタノールが収率100%で生成したことを確認した。
(S,S)-(C2H5)2CHCH2SO2DPENと[RuCl2(p-シメン)]2を含む触媒による、ギ酸カリウム水溶液を水素源とした、3’,5’−ビス(トリフルオロメチル)アセトフェノンの不斉還元反応
触媒として、(S,S)-(C2H5)2CHCH2SO2DPENを0.72mg(2.0μmol)及び[RuCl2(p-シメン)]2を0.61mg(1.0μmol)用いた以外は、比較例C−102と同じ条件で反応を実施した。反応物のGC分析から、光学純度91.5%eeの1−[(3’,5’−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)エタノールが収率100%で生成したことを確認した。比較例C−102との比較から、本触媒の優位性を確認した。また、(S,S)-(C2H5)2CHCH2SO2DPENの優位性も確認された。
(S,S)-2’,6’-Me2PhCH2SO2DPENと[RuCl2(p-シメン)]2を含む触媒による、ギ酸カリウム水溶液を水素源とした、3’,5’−ビス(トリフルオロメチル)アセトフェノンの不斉還元反応
触媒として、(S,S)-2’,6’-Me2PhCH2SO2DPENを0.78mg(2.0μmol)及び[RuCl2(p-シメン)]2を0.61mg(1.0μmol)用いた以外は、比較例C−102と同じ条件で反応を実施した。反応物のGC分析から、光学純度93.7%eeの1−[(3’,5’−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)エタノールが収率100%で生成したことを確認した。比較例C−102との比較から本触媒の優位性を確認した。また、(S,S)-2’,6’-Me2PhCH2SO2DPENの優位性も確認された。
Ru(OTf)[(S,S)-Tsdpen](p-シメン)錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、2’,5’−ジメチルアセトフェノンの不斉還元反応(触媒の比較)
20mLのシュレンクチューブに、水素源としてHCOOKを505mg(6.0mmol)、相間移動触媒として臭化テトラ−n−ブチルアンモニウムを9.66mg(30μmol)、触媒としてRu(OTf)[(S,S)-Tsdpen](p-シメン)を2.25mg(3.0μmol)仕込み、アルゴンガスで置換した。2’,5’−ジメチルアセトフェノンを445μL(3.0mmol)、水を0.6mL添加し、50℃で24時間攪拌した。有機相を3mLの水で3回洗浄して光学活性アルコールを得た。反応物のGC分析から、光学純度72.9%eeの1−(2’,5’−ジメチルフェニル)エタノールが収率95%で生成したことを確認した。
Ru(OTf)[(R)-Cs-(R,R)-dpen](p-シメン)錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、2’,5’−ジメチルアセトフェノンの不斉還元反応(触媒の比較)
触媒としてRu(OTf)[(R)-Cs-(R,R)-dpen](p-シメン)を2.43mg(3.0μmol)用いた以外は、比較例D−1と同じ条件で反応を実施した。反応物のGC分析から、光学純度73.2%eeの1−(2’,5’−ジメチルフェニル)エタノールが収率95%で生成したことを確認した。
RuCl[(S,S)-(C2H5)2CHCH2SO2dpen](p-シメン)錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、2’,5’-ジメチルアセトフェノンの不斉還元反応
触媒としてRuCl[(S,S)-(C2H5)2CHCH2SO2dpen](p-シメン)を1.89mg(3.0μmol)用いた以外は、比較例D−1と同じ条件で反応を実施した。反応物のGC分析から、光学純度91.8%eeの1−(2’,5’-ジメチルフェニル)エタノールが収率100%で生成したことを確認した。比較例D−1、および比較例D−2との比較から、本錯体の優位性が示された。
RuCl[(S,S)-2’,6’-Me2PhCH2SO2dpen](p-シメン)錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、2’,5’−ジメチルアセトフェノンの不斉還元反応
触媒としてRuCl[(S,S)-2’,6’-Me2PhCH2SO2dpen](p-シメン)を1.99mg(3.0μmol)用いた以外は、比較例D−1と同じ条件で反応を実施した。反応物のGC分析から、光学純度92.9%eeの1−(2’,5’−ジメチルフェニル)エタノールが収率100%で生成したことを確認した。比較例D−1および比較例D−2との比較から、本錯体の優位性を確認した。
(R)-Cs-(R,R)-DPENと[RuCl2(p-シメン)]2を含む触媒による、ギ酸/トリエチルアミン混合物を水素源とした、2’,5’−ジメチルアセトフェノンの不斉還元反応
触媒として、(R)-Cs-(R,R)-DPENを1.28mg(3.0μmol)及び[RuCl2(p-シメン)]2を0.92mg(1.5μmol)、水素源としてギ酸を351μL(9.3mmol)、トリエチルアミンを1.09mL(7.8mmol)用いた以外は、比較例D−1と同じ条件で反応を実施した。反応物のGC分析から、光学純度73.7%eeの1−(2’,5’−ジメチルフェニル)エタノールが収率38%で生成したことを確認した。
(S,S)-2’,6’-Me2PhCH2SO2DPENと[RuCl2(p-シメン)]2を含む触媒による、ギ酸/トリエチルアミン混合物を水素源とした、2’,5’−ジメチルアセトフェノンの不斉還元反応
触媒として、(S,S)-2’,6’-Me2PhCH2SO2DPENを1.18mg(3.0μmol)及び[RuCl2(p-シメン)]2を0.92mg(1.5μmol)用いた以外は、比較例D−102と同じ条件で反応を実施した。反応物のGC分析から、光学純度93.3%eeの1−(2’,5’−ジメチルフェニル)エタノールが収率61%で生成したことを確認した。比較例D−102との比較から、本触媒の優位性を確認した。また、(S,S)-2’,6’-Me2PhCH2SO2DPENの優位性も確認された。
Ru(OTf)[(S,S)-Tsdpen](p-シメン)錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、3’−トリフルオロメチルアセトフェノンの不斉還元反応(触媒の比較)
20mLシュレンクチューブに、水素源としてHCOOKを0.84g(10.0mmol)、相間移動触媒として臭化テトラ−n−ブチルアンモニウムを16.1mg(50μmol)、触媒としてRu(OTf)[(S,S)-Tsdpen](p-シメン)を0.75mg(1.0μmol)仕込み、アルゴンガスで置換した。3’−トリフルオロメチルアセトフェノンを747μL(5.0mmol)、水を1mL添加し、50℃で24時間攪拌した。有機相を3mLの水で3回洗浄して光学活性アルコールを得た。反応物のGC分析から、光学純度90.0%eeの1−(3’−トリフルオロメチルフェニル)エタノールが収率100%で生成したことを確認した。
Ru(OTf)[(R)-Cs-(R,R)-dpen](p-シメン)錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、3’−トリフルオロメチルアセトフェノンの不斉還元反応(触媒の比較)
触媒としてRu(OTf)[(R)-Cs-(R,R)-dpen](p-シメン)を0.81mg(1.0μmol)用いた以外は、比較例E−1と同じ条件で反応を実施した。反応物のGC分析から、光学純度93.4%eeの1−(3’−トリフルオロメチルフェニル)エタノールが収率100%で生成したことを確認した。
RuCl[(S,S)-(C2H5)2CHCH2SO2dpen](p-シメン)錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、3’−トリフルオロメチルアセトフェノンの不斉還元反応
触媒としてRuCl[(S,S)-(C2H5)2CHCH2SO2dpen](p-シメン)を0.63mg(1.0μmol)用いた以外は、比較例E−1と同じ条件で反応を実施した。反応物のGC分析から、光学純度93.5%eeの1−(3’−トリフルオロメチルフェニル)エタノールが収率99%で生成したことを確認した。比較例E−1および比較例E−2との比較から、本錯体の優位性を確認した。
RuCl[(S,S)-2’,6’-Me2PhCH2SO2dpen](p-シメン)錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、3’−トリフルオロメチルアセトフェノンの不斉還元反応
触媒としてRuCl[(S,S)-2’,6’-Me2PhCH2SO2dpen](p-シメン)を1.99mg(3.0μmol)用いた以外は、比較例E−1と同じ条件で反応を実施した。反応物のGC分析から、光学純度93.7%eeの1−(3’−トリフルオロメチルフェニル)エタノールが収率100%で生成したことを確認した。比較例E−1および比較例E−2との比較から、本錯体の優位性を確認した。
Cp*Ir(OTf)[(S)-Cs-(S,S)-dpen]錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、3’−トリフルオロメチルアセトフェノンの不斉還元反応(触媒の比較)
20mLシュレンクチューブに、水素源としてHCOOKを0.84g(10.0mmol)、相間移動触媒として臭化テトラ-n-ブチルアンモニウムを16.1mg(50μmol)、触媒としてCp*Ir(OTf)[(S)-Cs-(S,S)-dpen]を0.92mg(1.0μmol)仕込み、アルゴンガスで置換した。3’−トリフルオロメチルアセトフェノンを747μL(5.0mmol)、水を1mL添加し、50℃で24時間攪拌した。有機相を3mLの水で3回洗浄して光学活性アルコールを得た。反応物のGC分析から、光学純度92.0%eeの1−(3’−トリフルオロメチルフェニル)エタノールが収率100%で生成したことを確認した。
Cp*IrCl[(S,S)-(C2H5)2CHCH2SO2dpen]錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、3’−トリフルオロメチルアセトフェノンの不斉還元反応
触媒としてCp*IrCl[(S,S)-(C2H5)2CHCH2SO2dpen]を0.72mg(1.0μmol)用いた以外は、比較例E−9と同じ条件で反応を実施した。反応物のGC分析から、光学純度94.3%eeの1−(3’−トリフルオロメチルフェニル)エタノールが収率100%で生成したことを確認した。比較例E−9との比較から、本錯体の優位性が示された。
Ru(OTf)[(S,S)-Tsdpen](p-シメン)錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、4’−トリフルオロメチルアセトフェノンの不斉還元反応(触媒の比較)
20mLのシュレンクチューブに、水素源としてHCOOKを0.84g(10.0mmol)、相間移動触媒として臭化テトラ−n−ブチルアンモニウムを16.1mg(50μmol)、触媒としてRu(OTf)[(S,S)-Tsdpen](p-シメン)を0.53mg(0.71μmol)仕込み、アルゴンガスで置換した。4’−トリフルオロメチルアセトフェノンを747μL(5.0mmol)、水を1mL添加し、50℃で24時間攪拌した。有機相を3mLの水で3回洗浄して光学活性アルコールを得た。反応物のGC分析から、光学純度91.9%eeの1−(4’−トリフルオロメチルフェニル)エタノールが収率94%で生成したことを確認した。
Ru(OTf)[(R)-Cs-(R,R)-dpen](p-シメン)錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、4’−トリフルオロメチルアセトフェノンの不斉還元反応(触媒の比較)
触媒としてRu(OTf)[(R)-Cs-(R,R)-dpen](p-シメン)を0.57mg(0.71μmol)用いた以外は、比較例F−1と同じ条件で反応を実施した。反応物のGC分析から、光学純度94.8%eeの1−(4’−トリフルオロメチルフェニル)エタノールが収率68%で生成したことを確認した。
RuCl[(S,S)-(C2H5)2CHCH2SO2dpen](p-シメン)錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、4’−トリフルオロメチルアセトフェノンの不斉還元反応
触媒としてRuCl[(S,S)-(C2H5)2CHCH2SO2dpen](p-シメン)を0.45mg(0.71μmol)用いた以外は、比較例F−1と同じ条件で反応を実施した。反応物のGC分析から、光学純度94.9%eeの1−(4’−トリフルオロメチルフェニル)エタノールが収率61%で生成したことを確認した。比較例F−1および比較例F−2との比較から、本錯体の優位性を確認した。
RuCl[(S,S)-2’,6’-Me2PhCH2SO2dpen](p-シメン)錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、4’−トリフルオロメチルアセトフェノンの不斉還元反応
触媒としてRuCl[(S,S)-2’,6’-Me2PhCH2SO2dpen](p-シメン)を0.47mg(0.71μmol)用いた以外は、比較例F−1と同じ条件で反応を実施した。反応物のGC分析から、光学純度94.6%eeの1−(4’−トリフルオロメチルフェニル)エタノールが収率100%で生成したことを確認した。比較例F−1および比較例F−2との比較から、本錯体の優位性を確認した。
Cp*Ir(OTf)[(S)-Cs-(S,S)-dpen]錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、4’−トリフルオロメチルアセトフェノンの不斉還元反応(触媒の比較)
20mLシュレンクチューブに、水素源としてHCOOKを0.84g(10.0mmol)、相間移動触媒として臭化テトラ-n-ブチルアンモニウムを16.1mg(50μmol)、触媒としてCp*Ir(OTf)[(S)-Cs-(S,S)-dpen]を0.65mg(0.71μmol)仕込み、アルゴンガスで置換した。4’−トリフルオロメチルアセトフェノンを747μL(5.0mmol)、水を1mL添加し、50℃で24時間攪拌した。有機相を3mLの水で3回洗浄して光学活性アルコールを得た。反応物のGC分析から、光学純度93.6%eeの1−(4’−トリフルオロメチルフェニル)エタノールが収率100%で生成したことを確認した。
Cp*IrCl[(S,S)-(C2H5)2CHCH2SO2dpen]錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、4’−トリフルオロメチルアセトフェノンの不斉還元反応
触媒としてCp*IrCl[(S,S)-(C2H5)2CHCH2SO2dpen]を0.51mg(0.71μmol)用いた以外は、比較例F−9と同じ条件で反応を実施した。反応物のGC分析から、光学純度95.9%eeの1−(4’−トリフルオロメチルフェニル)エタノールが収率100%で生成したことを確認した。比較例F−9との比較から、本錯体の優位性が示された。
Ru(OTf)[(S,S)-Tsdpen](p-シメン)錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、3’,4’−ジクロロアセトフェノンの不斉還元反応(触媒の比較)
20mLのシュレンクチューブに、水素源としてHCOOKを0.84g(10.0mmol)、相間移動触媒として臭化テトラ−n−ブチルアンモニウムを16.1mg(50μmol)、触媒としてRu(OTf)[(S,S)-Tsdpen](p-シメン)を0.53mg(0.71μmol)仕込み、アルゴンガスで置換した。3’,4’−ジクロロアセトフェノンを945mg(5.0mmol)、水を1mL、酢酸エチルを1mL添加し、50℃で24時間攪拌した。有機相を3mLの水で3回洗浄して光学活性アルコールを得た。反応物のGC分析から、光学純度87.8%eeの1−(3’,4’−ジクロロフェニル)エタノールが収率100%で生成したことを確認した。
Ru(OTf)[(R)-Cs-(R,R)-dpen](p-シメン)錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、3’,4’−ジクロロアセトフェノンの不斉還元反応(触媒の比較)
触媒としてRu(OTf)[(R)-Cs-(R,R)-dpen](p-シメン)を0.57mg(0.71μmol)用いた以外は、比較例G−1と同じ条件で反応を実施した。反応物のGC分析から、光学純度92.9%eeの1−(3’,4’−ジクロロフェニル)エタノールが収率94%で生成したことを確認した。
RuCl[(S,S)-(C2H5)2CHCH2SO2dpen](p-シメン)錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、3’,4’−ジクロロアセトフェノンの不斉還元反応
触媒としてRuCl[(S,S)-(C2H5)2CHCH2SO2dpen](p-シメン)を0.45mg(0.71μmol)用いた以外は、比較例G−1と同じ条件で反応を実施した。反応物のGC分析から、光学純度92.5%eeの1−(3’,4’−ジクロロフェニル)エタノールが収率100%で生成したことを確認した。比較例G−1および比較例G−2との比較から、本錯体の優位性を確認した。
Ru(OTf)[(S,S)-Tsdpen](p-シメン)錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、2’−ニトロアセトフェノンの不斉還元反応(触媒の比較)
20mLのシュレンクチューブに、水素源としてHCOOKを0.84g(10.0mmol)、相間移動触媒として臭化テトラ−n−ブチルアンモニウムを16.1mg(50μmol)、触媒としてRu(OTf)[(S,S)-Tsdpen](p-シメン)を1.25mg(1.67μmol)仕込み、アルゴンガスで置換した。2’−ニトロアセトフェノンを826mL(5.0mmol)、水を1mL添加し、50℃で24時間攪拌した。有機相を3mLの水で3回洗浄して光学活性アルコールを得た。反応物のGC分析から、光学純度86.7%eeの1−(2’−ニトロフェニル)エタノールが収率46%で生成したことを確認した。
Ru(OTf)[(R)-Cs-(R,R)-dpen](p-シメン)錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、2’−ニトロアセトフェノンの不斉還元反応(触媒の比較)
触媒としてRu(OTf)[(R)-Cs-(R,R)-dpen](p-シメン)を1.35mg(1.67μmol)用いた以外は、比較例H−1と同じ条件で反応を実施した。反応物のGC分析から、光学純度93.0%eeの1−(2’−ニトロフェニル)エタノールが収率37%で生成したことを確認した。
RuCl[(S,S)-(C2H5)2CHCH2SO2dpen](p-シメン)錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、2’−ニトロアセトフェノンの不斉還元反応
触媒としてRuCl[(S,S)-(C2H5)2CHCH2SO2dpen](p-シメン)を1.05mg(1.67μmol)用いた以外は、比較例H−1と同じ条件で反応を実施した。反応物のGC分析から、光学純度93.0%eeの1−(2’−ニトロフェニル)エタノールが収率48%で生成したことを確認した。比較例H−1および比較例H−2との比較から、本錯体の優位性を確認した。
Ru(OTf)[(S,S)-Tsdpen](p-シメン)錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、3’−ニトロアセトフェノンの不斉還元反応(触媒の比較)
20mLシュレンクチューブに、水素源としてHCOOKを0.84g(10.0mmol)、相間移動触媒として臭化テトラ−n−ブチルアンモニウムを16.1mg(50μmol)、触媒としてRu(OTf)[(S,S)-Tsdpen](p-シメン)を0.75mg(1.0μmol)仕込み、アルゴンガスで置換した。3’−ニトロアセトフェノンを826mg(5.0mmol)、水を1mL、酢酸エチルを1mL添加し、50℃で24時間攪拌した。有機相を3mLの水で3回洗浄して光学活性アルコールを得た。反応物のGC分析から、光学純度75.8%eeの1−(3’−ニトロフェニル)エタノールが収率64%で生成したことを確認した。
Ru(OTf)[(R)-Cs-(R,R)-dpen](p-シメン)錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、3’−ニトロアセトフェノンの不斉還元反応(触媒の比較)
触媒としてRu(OTf)[(R)-Cs-(R,R)-dpen](p-シメン)を0.81mg(1.0μmol)用いた以外は、比較例I−1と同じ条件で反応を実施した。反応物のGC分析から、光学純度84.5%eeの1−(3’−ニトロフェニル)エタノールが収率68%で生成したことを確認した。
RuCl[(S,S)-(C2H5)2CHCH2SO2dpen](p-シメン)錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、3’−ニトロアセトフェノンの不斉還元反応
触媒としてRuCl[(S,S)-(C2H5)2CHCH2SO2dpen](p-シメン)を0.63mg(1.0μmol)用いた以外は、比較例I−1と同じ条件で反応を実施した。反応物のGC分析から、光学純度85.4%eeの1−(3’−ニトロフェニル)エタノールが収率65%で生成したことを確認した。比較例I−1および比較例I−2との比較から、本錯体の優位性を確認した。
Ru(OTf)[(S,S)-Tsdpen](p-シメン)錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、4’−シアノアセトフェノンの不斉還元反応(触媒の比較)
20mLのシュレンクチューブに、水素源としてHCOOKを0.84g(10.0mmol)、相間移動触媒として臭化テトラ−n−ブチルアンモニウムを16.1mg(50μmol)、触媒としてRu(OTf)[(S,S)-Tsdpen](p-シメン)を0.75mg(1.0μmol)仕込み、アルゴンガスで置換した。4’−シアノアセトフェノンを826mg(5.0mmol)、水を1mL、酢酸エチルを1mL添加し、50℃で24時間攪拌した。有機相を3mLの水で3回洗浄して光学活性アルコールを得た。反応物のGC分析から、光学純度84.5%eeの1−(4’−シアノフェニル)エタノールが収率100%で生成したことを確認した。
Ru(OTf)[(R)-Cs-(R,R)-dpen](p-シメン)錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、4’−シアノアセトフェノンの不斉還元反応(触媒の比較)
触媒としてRu(OTf)[(R)-Cs-(R,R)-dpen](p-シメン)を0.81mg(1.0μmol)用いた以外は、比較例J−1と同じ条件で反応を実施した。反応物のGC分析から、光学純度90.7%eeの1−(4’−シアノフェニル)エタノールが収率71%で生成したことを確認した。
RuCl[(S,S)-(C2H5)2CHCH2SO2dpen](p-シメン)錯体によるギ酸カリウム水溶液を水素源とした、4’−シアノアセトフェノンの不斉還元反応
触媒としてRuCl[(S,S)-(C2H5)2CHCH2SO2dpen](p-シメン)を0.63mg(1.0μmol)用いた以外は、比較例J−1と同じ条件で反応を実施した。反応物のGC分析から、光学純度89.4%eeの1−(4’−シアノフェニル)エタノールが収率100%で生成したことを確認した。比較例J−1および比較例J−2との比較から、本錯体の優位性を確認した。
Claims (20)
- 下記一般式(1)
- 一般式(1)において、R4が、置換基を有しない若しくは置換基を有するアリール基、又は置換基を有しない若しくは置換基を有する複素環基である、請求項1に記載の有機金属化合物。
- 一般式(1)において、Mがルテニウムであり、Arが置換基を有しない又は置換基を有するベンゼンである、請求項1又は2に記載の有機金属化合物。
- 一般式(1)において、Mがイリジウムであり、Arが置換基を有しない又は置換基を有するシクロペンタジエニル基である、請求項1又は2に記載の有機金属化合物。
- 一般式(1)において、R3が水素原子であり、nが1であり、Xがスルホナート基である、請求項1〜4のいずれかに記載の有機金属化合物。
- 一般式(1)において、R3が水素原子であり、nが1であり、Xがハロゲン原子である、請求項1〜4のいずれかに記載の有機金属化合物。
- 下記一般式(2)
- 一般式(2)において、R4が、置換基を有しない若しくは置換基を有するアリール基、又は置換基を有しない若しくは置換基を有する複素環基である、請求項7に記載の化合物。
- 下記一般式(2)
下記一般式(3)
(ArMX2)2 (3)
(一般式(3)中、Arは、Mとπ結合を介して結合している、置換基を有しない若しくは置換基を有するシクロペンタジエニル基、又は置換基を有しない若しくは置換基を有するベンゼンであり、Xは、ヒドリド基又はアニオン性基であり、Mは、ルテニウム、ロジウム又はイリジウムを表す)で表される有機金属化合物とを含む触媒。 - 一般式(2)において、R4が、置換基を有しない若しくは置換基を有するアリール基、又は置換基を有しない若しくは置換基を有する複素環基である、請求項9に記載の触媒。
- 光学活性アルコール類の製造方法であって、一般式(1)で表される有機金属化合物の存在下、ケトン基質と水素供与体とを反応させる、前記方法。
- 光学活性アルコール類の製造方法であって、一般式(2)で表される有機化合物及び一般式(3)で表される有機金属化合物を含む触媒の存在下、ケトン基質と水素供与体とを反応させる、前記方法。
- 水素供与体として水素ガスを使用する、請求項11又は12に記載の方法。
- 水素供与体としてギ酸と有機アミンの混合物とを使用する、請求項11又は12に記載の方法。
- 水素供与体としてとしてギ酸塩を使用し、さらに溶媒として水、又は水及び有機溶媒を使用する、請求項11又は12に記載の方法。
- さらに、相間移動触媒を添加する、請求項15に記載の方法。
- ベンゼン環の2’位に置換基をもつ芳香族ケトン類を基質として用いる、請求項11〜16のいずれかに記載の方法。
- ベンゼン環に複数の置換基をもつ芳香族ケトン類を基質として用いる、請求項11〜16のいずれかに記載の方法。
- ビス(トリフルオロメチル)アセトフェノンを基質として用いる、請求項11〜16のいずれかに記載の方法。
- 3’,5’−ビス(トリフルオロメチル)アセトフェノンを基質に用いる、請求項11〜16のいずれかに記載の方法。
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