JP2010138116A - フェロセン誘導体およびその用途 - Google Patents
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Abstract
Description
以下、本発明に関し詳細に説明する。
次に、化合物3または4を固定化する方法としては特に制限はないが、例えば、ブチルリチウムで臭素をリチオ化した後、ジメチルホルムアミドと反応させることによりホルミル体を合成することができる。得られたホルミル体は、Wittig試薬と反応させることによりビニル基、またパラホルムアルデヒドで処理することによりヒドロキシメチル基をそれぞれ導入することができる。また、シリル化合物、例えば、3−クロロプロピルクロロジメチルシランと上記リチオ体とを反応させることによりシリル基を導入することができる。
NMR測定装置 : VARIAN Gemini−200
[質量分析]
質量分析装置 : 日立製作所製 M−80B
[元素分析]
元素分析計 : パーキンエルマー全自動元素分析装置
酸素フラスコ燃焼−IC測定法 : 東ソー製 イオンクロマトグラフ IC−2001
[ICP分析]
試料調整 : 硫酸−硝酸による湿式分解
分析装置 : パーキンエルマー社製 Optima3000DV
合成例1(Fc−2の合成)
ジメチルアミノメチルフェロセン Fc−1 9.72g(40mmol)、脱水ジエチルエーテル 70mlを300mlナス型フラスコに加えた後、窒素雰囲気下、室温で1.6M n−ブチルリチウム/ヘキサン溶液(以下、n−BuLi溶液と略す。)を27ml加えた(44mmol)。同温度で2時間攪拌した後、事前に調整したn−BuLi溶液 30ml、テトラメチルエチレンジアミン 5.11g(44mmol)、テトラハイドロフラン 4mlからなる溶液を室温下で滴下してから、更に24時間攪拌した。その後、反応液を−78℃に冷却し、1.2−ジブロモテトラフルオロエタン 23.1g(88.9mmol)を滴下した。更に、同温度で1時間、更に室温下で2時間攪拌した。
Fc−2 8.33g(20.9mmol)、脱水ジエチルエーテル 90mlを300mlナス型フラスコに仕込み、−30〜−40℃でn−BuLi溶液 13mlを滴下した。同温度で30分攪拌した後、反応液を−78℃に冷却し、クロロ−ジ(t−ブチル)ホスフィン 4.75mlをシリンジにて滴下した。
実施例2(Fc−4の合成)
Fc−3 2.8g(6mmol)、脱水ジエチルエーテル 85mlを200mlナス型フラスコに加えた。次に、反応液を−30〜−40℃に冷却してから、1.6M BuLiヘキサン溶液を滴下し、同温度で1時間攪拌しながら熟成した。次に、反応液をドライアイス/アセトンで−78℃に冷却し、パラホルムアルデヒド 0.34g(11.4mmol)を窒素雰囲気下少量ずつ加え、同温度で1時間、更に室温で16時間攪拌した後、冷水 50mlを加えて反応を終了した。反応液を酢酸エチルで抽出した後、シリカゲルクロマトグラフィー(溶離液=ヘキサン/酢酸エチル=1/1体積比)にて精製することにより0.60gのFc−4を赤褐色油状物として単離した(収率=24%)。尚、Fc−4は、1H−NMRでピークがブロードになる挙動を示すことから常磁性を示した。FDMSでm/e=417の分子イオンピークを示したことから、目的物と同定した。
100mlナス型フラスコに、実施例1で得られたFc−3 0.5g(1.1mmol)、ジフェニルホスフィン 0.2g(1.1mmol),酢酸 15mlを加え、窒素雰囲気下、100℃で3時間攪拌した。冷却後、反応液を濃縮した後、シリカゲルクロマトグラフィー(溶離液:ヘキサン/酢酸エチル=1/2体積比)により精製し、0.34gの赤褐色油状物を得た。FDMSでm/e=606の分子イオンピークを示したことから、目的物と同定した。
窒素雰囲気下、100mlナス型フラスコに、実施例2で合成したFc−4 0.56g(1.34mmol)、脱水テトラハイドロフラン 80mlを加え、そこに水素化ナトリウム(40%ミネラルオイル含有) 0.07g(1.75mmol)を加えた。反応液を室温で1時間攪拌した後、マクロポーラス型クロロメチル化ポリスチレン(Aldrich製、1.2mmol−Cl/g)を加え、45時間反応液を還流した。反応液を冷却後、水 10mlを加えた後に濾過した。得られた固定化触媒を10mlの水で2回洗浄した後、更にメタノール、テトラハイドロフランで洗浄(各、10ml×3回)した。真空乾燥の後、540mgの薄赤茶色の粒状固体を得た。ICP分析、元素分析の結果、Fc−5中のP,Fe,Nの含有量は、各々、0.15mmol/g,0.22mmol/g,0.19mmol/gであった。
30mlシュレンク管に、実施例4で合成したFc−5 260.5mgを仕込み、酢酸パラジウム 34.8mg/脱水テトラハイドロフラン 2ml溶液を加えた。窒素雰囲気下、60℃で4時間加熱攪拌し、室温に冷却した。得られた固体をテトラハイドロフラン、メタノールで洗浄(各、5ml×3回)した後、真空乾燥した。ICP分析の結果、Fc−6中のPd,Feの含有量は、各々、0.21mmol/g,0.18mmol/gであった。
100mlナス型フラスコに、実施例5で得られたパラジウム固定化触媒 FC−6 125mg(Pd換算で1mol%)、ブロモベンゼン 0.39g(2.5mmol)、アニリン 0.465g(5.0mmol)、ナトリウム−t−ブトキシド 0.48g(5.0mmol)、トルエン 5mlを仕込み、窒素下、100℃で24時間攪拌した。反応液を冷却し、水 5mlを加えた後、反応液を濾過した。回収した固定化触媒をトルエン 5mlで5回洗浄した。得られた母液を分液した後、有機層の内部標準法によるガスクロマトグラフィー分析により、目的物であるN−フェニル−3−トルイジンが収率95.2%で得られていることが分かった。また、反応液中のPd量をICPにより分析すると4ppmであり、仕込みのパラジウム量に対して6%溶出していていることが分かった。
固定化触媒をマイクロカプセル型触媒 Pd−Encat TOTP30(和光純薬製,トリス(o−トリル)ホスフィン内包) 77mg(Pd換算で1mol%)に代えて、実施例6と同様な実験を行ったところ、反応の進行は殆ど認められなかった。
固定化触媒をカルベン前駆体および酢酸パラジウムをポリスチレンに固定化した触媒 104mg(パラジウム換算で1mol%−Pd)に代えて、実施例6と同様な実験を行ったところ、N−フェニル−3−トルイジンの収率は9.7%であった。
Claims (5)
- 一般式(2)で表されるアミノ基が、ジメチルアミノ基であることを特徴とする請求項1に記載のフェロセン誘導体。
- Yが、ジ(シクロヘキシル)ホスフィノ基、ジ(t−ブチル)ホスフィノ基、ジ(1−アダマンチル)ホスフィノ基、ジ(2,6−ジメチルフェニル)ホスフィノ基、ジ(2,4,6−トリメチルフェニル)ホスフィノ基、または臭素原子であることを特徴とする請求項1または2に記載のフェロセン誘導体。
- 炭素−炭素結合反応または炭素−窒素結合反応に用いるパラジウム触媒またはニッケル触媒の配位子を合成する際に、原料として用いることを特徴とする請求項1〜3に記載のフェロセン誘導体。
- 請求項4に記載の配位子が、一般式(1)で表されるフェロセン誘導体を無機または有機担体に固定化した配位子であることを特徴とするパラジウム触媒およびニッケル触媒。
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