JPH10251282A - ２個のビニル基を有する光学活性ホスフィン誘導体、それをモノマーとするポリマー、及びそれらの遷移金属錯体 - Google Patents

２個のビニル基を有する光学活性ホスフィン誘導体、それをモノマーとするポリマー、及びそれらの遷移金属錯体

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JPH10251282A
JPH10251282A JP9072817A JP7281797A JPH10251282A JP H10251282 A JPH10251282 A JP H10251282A JP 9072817 A JP9072817 A JP 9072817A JP 7281797 A JP7281797 A JP 7281797A JP H10251282 A JPH10251282 A JP H10251282A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 不斉合成反応の触媒として、触媒活性、不斉
収率などの点で満足する結果を示す新規な高分子担持配
位子を提供する。 【解決手段】 本発明は、下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Arは置換基を有していてもよいフェニル基、ナ
フチル基であり；R1, R2は互いに独立して、水素原子、
低級アルキル基、低級アルコキシ基、等であり；R3は、
低級アルキル基、低級アルコキシ基、等であるか；ある
いはR2とR3が一緒になって炭化水素環を形成していても
よく；炭化水素環には、置換基として、低級アルキル
基、ハロゲン原子、ビニル基、等を有していてもよ
い。）で表される2'- ジアリールホスフィノ-1,1'-ビフ
ェニレン- 2-イルオキシ（6,6'- ジビニル-1,1'-ビナフ
タレン-2,2'-ジイルオキシ）ホスフィン誘導体、そのホ
スフィン誘導体を構造単位とするポリマー、及び、これ
らに、遷移金属化合物を作用させることにより得られる
遷移金属錯体である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ホスフィン誘導
体、それをポリマー形成モノマーの基として構造単位を
有するポリマー、それらのロジウムのような遷移金属と
の遷移金属錯体にも関する。また、本発明は、不斉ヒド
ロホルミル化反応における有用な触媒として利用できる
これら遷移金属錯体の存在下にて光学活性体を得る方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、多くの遷移金属錯体が有機合
成反応の触媒として使用されており、特に、貴金属錯体
は安定で取り扱いが容易であるため、高価であるに関わ
らず広く利用されている。これらの貴金属錯体などの遷
移金属錯体を触媒とする多くの合成の研究がなされてお
り、これまでの手段では不可能とされていた不斉反応を
含む有機合成反応を可能にした数多くの報告がなされて
いる。
【０００３】このような不斉触媒に用いられる光学活性
な配位子には種々のタイプのものがあるが、遷移金属−
ホスフィン錯体を用いる不斉ヒドロホルミル化反応に注
目してみると、その中で最も優れた不斉認識を持つもの
の一つに2-ジフェニルホスフィノ-1,1'-ビナフタレン-
2'-イルオキシ（1,1'- ビナフタレン-2,2'-ジイルオキ
シ）ホスフィン（以下、単に「ＢＩＮＡＰＨＯＳ」とい
う）配位子がある。そしてこのＢＩＮＡＰＨＯＳを配位
子とするＲｈ錯体は不斉炭素−炭素結合生成反応である
オレフィンへのヒドロホルミル化反応を行っている報告
例がある（特開平６−２６３，７７６号公報、特開平６
−３１６，５６０号公報）。
【０００４】しかしながら、高価な触媒は回収できない
か、又は常に望ましくない損失を伴う複雑な分離法によ
ってのみ回収することができる。さらに、これらの触媒
は、回収された均一な触媒の再利用は不可能であるか及
び／又は不経済である。このため、容易に分離及び再利
用でき、繰り返しの使用で、その活性及び特に選択性が
大きく保持される触媒が求められてきた。
【０００５】合成キラル高分子は、ラセミ体の分離用媒
体、不斉合成用試薬、触媒などへの応用が広く研究され
ており、これらキラル高分子のもつ種々の機能の中で不
斉識別に関する研究は最近進展がめざましい分野であ
る。特に立体選択的有機反応への応用では、高分子によ
り構築される特異な反応場を用いる点で一般の均一系反
応とは異なる方法となりうる。
【０００６】高分子試薬または高分子触媒を有機合成に
用いた場合、生成物の分離が容易になる、試薬あるいは
触媒の再使用が可能となるといった点で工業化プロセス
の改良できる利点がある。
【０００７】例えば、光学活性なアミノ酸に4-ビニルベ
ンゼンスルホニルクロリドを反応させ、キラルモノマー
とした後、スチレンとジビニルベンゼンを用いて高分子
化しキラルポリマーとし、
【０００８】
【化１３】
【０００９】この高分子配位子とジボランを反応し、高
分子担持キラルオキサボロリジノンとし、これをルイス
酸触媒として用いシクロペンタジエンとメタクロレイン
のディールス- アルダー反応を行っている報告例がある
（S. Itsuno ら、Tetrahedron:Asymmetry 1995 年、6
巻、2547頁）。
【００１０】また、マンガン−サレン錯体を高分子化
し、
【００１１】
【化１４】
【００１２】オレフィン類の不斉エポキシ化反応に用い
た報告例がある（S. Sivaramら、Tetrahedron:Asymmetr
y 1995年、6 巻、2105頁）。
【００１３】さらに、光学活性2-p-スチリル-4,5- ビス
[ （ジベンゾホスホリル）メチル］1,3-ジオキソランと
スチレンとから共重合しキラルポリマーとし、
【００１４】
【化１５】
【００１５】この高分子配位子に塩化白金を配位させ、
塩化スズ存在下スチレンのヒドロホルミル化反応を行っ
ている報告例がある（J. K. Stilleら、J. Org. Chem.,
1986年、51巻、4189頁）。
【００１６】しかし、いずれも、触媒活性が充分ではな
かったり、モノマーを用いて反応したときよりも不斉収
率が低くなったりして工業化するには至っていない。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】上述したように、不斉
合成反応の触媒として、触媒活性、不斉収率などの点で
満足する結果を示す高分子担持配位子が望まれていた。
本発明は、これらの要望を満足せしめることを課題とす
るものである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】ビフェニル骨格の２' 位
にジアリールホスフィノ基を有し、２位がホスファイト
でホスファイト部には６位と６' 位にビニル基を有する
ナフチル骨格を持つモノマーを合成し、スチレン誘導体
とジビニルベンゼン誘導体との共重合体とした。この高
分子配位子は、不斉触媒反応に用いられる配位子として
優れたものであることを見いだし、本発明を完成するに
至った。
【００１９】すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）
【００２０】
【化１６】
【００２１】（式中、Arは置換基を有していても良いフ
ェニル基、置換基を有していても良いナフチル基であ
り；R1, R2は互いに独立して、水素原子、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化置換
低級アルキル基又はベンジルオキシ基であり；R3は、低
級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロ
ゲン化置換低級アルキル基又はベンジルオキシ基である
か；あるいはR2とR3が一緒になって炭化水素環を形成し
ていても良く；炭化水素環には、置換基として、低級ア
ルキル基、ハロゲン原子、低級アルコキシ基、ハロゲン
化低級アルキル基、ベンジルオキシ基、ビニル基を有し
ていても良い。）で表される 2'-ジアリールホスフィノ
-1,1'-ビフェニレン-2- イルオキシ（6,6'- ジビニル-
1,1'-ビナフタレン-2,2'-ジイルオキシ）ホスフィン誘
導体を提供することである。
【００２２】また、下記一般式（ＩＩＩ）
【００２３】
【化１７】
【００２４】（式中、R1, R2, R3, Arは、前記と同義で
あり；k は２〜１００の整数である。）で示される 2'-
ジアリールホスフィノ-1,1'-ビフェニレン-2- イルオキ
シ（6,6'- ジビニル-1,1'-ビナフタレン-2,2'-ジイルオ
キシ）ホスフィン誘導体の構造単位を有するオリゴマー
或いはポリマーを提供することである。
【００２５】また、本発明は一般式（Ｉ）の化合物並び
に一般式（ＩＩＩ）のポリマーに、遷移金属化合物を作
用させることにより得られる遷移金属錯体を提供するこ
とである。
【００２６】さらに、本発明の別の目的は当該遷移金属
錯体の存在下、下記一般式（Ａ）
【００２７】
【化１８】
【００２８】（式中、R5は炭素数１乃至８のアルキル
基、置換基を有していても良いフェニル基、ナフチル
基、アセトキシ基などである。）で表わされるオレフィ
ン化合物を不斉ヒドロホルミル化させることを特徴とす
る下記一般式（Ｂ）
【００２９】
【化１９】
【００３０】（式中、R5は前記と同義である）で表わさ
れる光学活性α−メチルアルデヒド化合物の製造方法を
提供することである。
【００３１】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
化合物（Ｉ）において、Arは置換基を有していても良い
フェニル基、置換基を有していても良いナフチル基であ
る。ここで置換基としては、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチ
ルなどの炭素数１乃至４の低級アルキル基、フッ素、ク
ロル、ブロムなどのハロゲン原子、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ブトキシなどの炭素数１乃至４の低級
アルコキシ基、トリフルオロメチル、トリクロロメチル
などのハロゲン化低級アルキル基またはベンジルオキシ
基を例示することができる。好ましい具体例としてのAr
は、フェニル、4-トリル、4-メトキシフェニル、3,5-キ
シリル、ナフチルなどが挙げられる。
【００３２】R1, R2は、水素原子、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソ
ブチルなどの炭素数１乃至４の低級アルキル基、フッ
素、クロル、ブロムなどのハロゲン原子、メトキシ、エ
トキシ、プロポキシ、ブトキシなどの炭素数１乃至４の
低級アルコキシ基、トリフルオロメチル、トリクロロメ
チルなどのハロゲン化低級アルキル基またはベンジルオ
キシ基を例示することができる。
【００３３】R3は、メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチルなどの炭
素数１乃至４の低級アルキル基、フッ素、クロル、ブロ
ムなどのハロゲン原子、メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、ブトキシなどの炭素数１乃至４の低級アルコキシ
基、トリフルオロメチル、トリクロロメチルなどのハロ
ゲン化低級アルキル基またはベンジルオキシ基を例示す
ることができる。
【００３４】R2とR3とで一緒になって炭化水素環を形成
する例としては、炭化水素環を形成し、置換基を有して
いても良いベンゼン環またはシクロヘキサン環が例示で
きる。ここで置換基としては、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチ
ルなどの炭素数１乃至４の低級アルキル基、フッ素、ク
ロル、ブロムなどのハロゲン原子、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ブトキシなどの炭素数１乃至４の低級
アルコキシ基、トリフルオロメチル、トリクロロメチル
などのハロゲン化低級アルキル基、ベンジルオキシ基ま
たはビニル基を例示することができる。
【００３５】本発明の化合物（Ｉ）は、例えば、次の反
応式によって示される方法により製造される。なお、こ
の反応式は、（Ｉ）中、Arがフェニル、R1が水素原子、
R2とR3とで炭化水素環を形成しベンゼン環のものを例に
取り示してある。
【００３６】
【化２０】
【００３７】光学活性なビナフトール(VII) を出発原料
に、文献（M. Vondenhof and J. Mattay , Tetrahedro
n Lett., 1990 年、31巻、 985-988頁、 L. Kurz, G. L
ee,D. Morgans, Jr., M. J. Waldyke and T. Ward, Te
trahedron Lett., 1990年、31巻、6321-6324 頁 )およ
び文献（Y. Uozumi, A. Tanahashi, S.-Y. Lee, andT.
Hayashi, J. Org. Chem., 1993 年、58巻、1945-1948
頁）に記載の方法で、ビナフトール(VII) を、無水トリ
フルオロメタンスルホン酸（Ｔｆ2 Ｏ）、ピリジンを用
い、塩化メチレン中で反応させて、2,2'- ビス（トリフ
ロロメタンスルホニルオキシ）-1,1'-ビナフチル(VIII)
に誘導した後、これに触媒量のＰｄ−ホスフィン錯体の
存在下に、ジフェニルホスフィンオキシド（Ｐｈ2 ＰＨ
Ｏ）を反応せしめて 2'-ジフェニルホスフィニル- 2-ト
リフロロメタンスルホニルオキシ-1,1'-ビナフチル (I
X) を合成した。トリクロシラン（ＨＳｉＣｌ3 ）で還
元し2'- ジフェニルホスフィノ- 2-トリフロロメタンス
ルホニルオキシ-1,1'-ビナフチル (X)とした後、水酸化
リチウム（ＬｉＯＨ）で加水分解して 2'-ジフェニルホ
スフィノ- 2-ヒドロキシ-1,1'-ビナフチル (XI) とし
た。
【００３８】
【化２１】
【００３９】光学活性なビナフトール(VII) を、無水酢
酸中、臭素と反応させ6,6'- ジブロモ-2,2'-ジヒドロキ
シ-1,1'-ビナフチル(XII) とした。これをtert- ブチル
ジメチルシリルオキシトルフラート（ＴＢＤＭＳＯＴ
ｆ）、２，６−ルチジンを用い水酸基を保護し6,6'- ジ
ブロモ-2,2'-ビス（tert- ブチルジメチルシリルオキ
シ）-1,1'-ビナフチル (XIII) とし、ｓｅｃ−ブチルリ
チウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）でアニオン化した後、ジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）を作用させて6,6'- ジホル
ミル-2,2'-ビス（tert- ブチルジメチルシリルオキシ）
-1,1'-ビナフチル(XIV) とした。トリフェニルメチルホ
スホニウムブロミド（Ｐｈ3 Ｐ+ ＣＨ3 Ｂｒ- ）及びｔ
−ブトキシカリウム（ｔ−ＢｕＯＫ）を反応させ6,6'-
ジビニル-2,2'-ビス（tert- ブチルジメチルシリルオキ
シ）-1,1'-ビナフチル(XV)とした。テトラブチルアンモ
ニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）で脱シリル化し6,6'- ジ
ビニル-2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビナフチルとした後、
三塩化リンと加熱することにより6,6'- ジビニル-1,1'-
ビナフタレン-2,2'-ジオキシクロロホスフィン(XVI) を
得た。6,6'- ジビニル-1,1'-ビナフタレン-2,2'-ジオキ
シクロロホスフィン(XVI) と2'- ジフェニルホスフィノ
- 2-ヒドロキシ-1,1'-ビナフチル (XI) とをトリエチル
アミン（ＮＥｔ3 ）存在下反応して2'- ジフェニルホス
フィノ-1,1'-ビナフタレン- 2-イルオキシ（6,6'- ジビ
ニル-1,1'-ビナフタレン-2,2'-ジイルオキシ）ホスフィ
ン(XVII)が得られる。
【００４０】更に、化合物（Ｉ）中、Arがフェニル、R1
が水素原子、R2とR3とで炭化水素環を形成しベンゼン環
のもので、６位にビニル基を有するものの製造を、例に
示す。
【００４１】
【化２２】
【００４２】光学活性なビナフトール(VII) を出発原料
に、文献（M. Vondenhof and J. Mattay , Tetrahedron
Lett., 1990年、31巻、 985-988頁、 L. Kurz, G. Le
e, D.Morgans, Jr., M. J. Waldyke and T. Ward, Tetr
ahedron Lett., 1990 年、31巻、6321-6324 頁 )および
文献（Y. Uozumi, A. Tanahashi, S.-Y. Lee, and T.Ha
yashi, J. Org. Chem., 1993 年、 58 巻、1945-1948
頁）に記載の方法で、ビナフトール(VII) を無水トリフ
ロロメタンスルホン酸（Ｔｆ2 Ｏ）、ピリジンを用い、
塩化メチレン中で反応させて、2,2'- ビス（トリフロロ
メタンスルホニルオキシ）-1,1'-ビナフチル(VIII)に誘
導した後、これに触媒量のＰｄ−ホスフィン錯体の存在
下に、ジフェニルホスフィンオキシド（Ｐｈ2 ＰＨＯ）
を反応せしめて 2'-ジフェニルホスフィニル- 2-トリフ
ロロメタンスルホニルオキシ-1,1'-ビナフチル (IX) を
合成することが出来る。水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）で
加水分解して 2'-ジフェニルホスフィニル- 2-ヒドロキ
シ-1,1'-ビナフチル (XVIII)とし、ジオキサン中臭素化
すると2'- ジフェニルホスフィニル- 2-ヒドロキシ- 6-
ブロモ-1,1'-ビナフチル (XIX)が得られる。トリクロロ
シラン（ＨＳｉＣｌ3 ）で還元して2'- ジフェニルホス
フィノ- 2-ヒドロキシ- 6-ブロモ-1,1'-ビナフチル (X
X) とした後、文献（Y. Miyaura, A. Suzuki, J. C. S.
Chem. Commun., 1979 年、866 頁）の方法でPd触媒を
用いて2-ビニル-5,5- ジメチル-1, 3-ジオキサ-2- ボリ
ナンを反応させて2'- ジフェニルホスフィノ- 2-ヒドロ
キシ- 6-ビニル-1,1'-ビナフチル (XXI)とする。
【００４３】最後に、2'- ジフェニルホスフィノ- 2-ヒ
ドロキシ- 6-ビニル-1,1'-ビナフチル (XXI)と上記で得
た6,6'- ジビニル-1,1'-ビナフタレン-2,2'-ジオキシク
ロロホスフィン(XVI) とを反応することにより、目的物
である2'- ジフェニルホスフィノ-6- ビニル-1,1'-ビナ
フタレン-2- イルオキシ（6,6'- ジビニル-1,1'-ビナフ
タレン-2,2'-ジイルオキシ）ホスフィン (XXII) が得ら
れる。
【００４４】上記方法は、 Ar がフェニル、R1は水素、
R2とR3とで炭化水素環を形成しベンゼン環及びArがフェ
ニル、R1は水素、R2とR3とで炭化水素環を形成しベンゼ
ン環のもので、６位にビニル基を有するもの以外の
（Ｉ）の化合物を得るためにも同様に利用できるもので
ある。
【００４５】このようにして得られる本発明の化合物
（Ｉ）は、配位子として遷移金属と共に錯体を形成す
る。この錯体を形成する金属としては、ロジウム、イリ
ジウム、パラジウム、白金、コバルト、ニッケルなどが
挙げられ、形成される錯体としては、例えば以下のもの
が挙げられる。なお、以下に示す遷移金属錯体の式中に
おいて、Ｌは本発明化合物（Ｉ）、ｃｏｄは1,5-シクロ
オクタジエンを、ｎｂｄはノルボナジエンを、Ｐｈはフ
ェニルを、Ａｃはアセチルを、ＯＡｃはアセトキシを、
ａｃａｃはアセチルアセトナートをそれぞれ示す。ま
た、Ｌは本発明化合物（Ｉ）の典型例として、(R) -2'-
ジフェニルホスフィノ-1,1'-ビナフタレン- 2-イルオキ
シ［(S)-6,6'- ジビニル- 1,1'- ビナフタレン-2,2'-ジ
イルオキシ］ホスフィンを示す。
【００４６】ロジウム錯体：ロジウム錯体の形成のため
に錯体前駆体として用いられるロジウム化合物として
は、例えば以下のものを挙げることができる。 RhCl3, RhBr3, RhI3, [Rh(cod)Cl]2, [Rh(cod)Br]2, [R
h(cod)I]2, [Rh(nbd)Cl]2, [Rh(nbd)Br]2, [Rh(nbd)
I]2, [Rh(cod)(OAc)]2, [Rh(nbd)(OAc)]2, Rh(cod)(ac
ac), Rh(nbd)(acac), Rh(CO)2(acac), [Rh(CO)2Cl]2,
[Rh(CO)2Br]2, [Rh(CO)2I]2, [Rh(cod)2]BF4, [Rh(cod)
2]ClO4, [Rh(cod)2]PF6, [Rh(cod)2]BPh4, [Rh(nbd)2]B
F4, [Rh(nbd)2]ClO4, [Rh(nbd)2]PF6, [Rh(nbd)2]BPh4,
【００４７】具体的にロジウム錯体を製造するには、文
献(N. Sakai, S. Mano, K. Nozaki,H. Takaya, J Am. C
hem. Soc., 1993年、115 巻、7033頁）に記載の方法に
従って、例えば、ジカルボニルアセチルアセトナートロ
ジウム（Rh(CO)2(acac) ）と本発明の（Ｉ）とを反応せ
しめれば良い。得られるロジウム錯体の具体例として
は、例えば以下のものを挙げることができる。
【００４８】Rh(acac)(L) Rh(cod)Cl(L) Rh(nbd)Cl(L) Rh(cod)Br(L) Rh(nbd)Br(L) Rh(cod)(L) Rh(nbd)(L) Rh(OAc) (L) RhH(CO)(L) [Rh(cod)(L)]ClO4 [Rh(cod)(L)]BF4 [Rh(cod)(L)]PF6 [Rh(nbd)(L)]ClO4 [Rh(nbd)(L)]BF4 [Rh(nbd)(L)]PF6
【００４９】パラジウム錯体：パラジウム錯体の形成の
ために錯体前駆体として用いられるパラジウム化合物と
しては、例えば以下のものを挙げることができる。 PdCl3, PdBr3, PdI3, [(π-allyl)PdCl]2, [( π-ally
l)PdBr]2, [( π-allyl)PdI]2, [(π-mathallyl)PdC
l]2, [( π-methallyl)PdBr]2, [( π-methallyl)Pd
I]2, PCl2(CH3CN)2, PdBr2(CH3CN)2, PdI2(CH3CN)2, PC
l2(C6H5CN)2, PdBr2(C6H5CN)2, PdI2(C6H5CN)2, PdCl
2(cod), PdBr2(cod), PdI2(cod), PdCl2(nbd), PdBr2(n
bd), PdI2(nbd), Pd(OAc)2, Pd(acac)2
【００５０】パラジウム錯体は、文献（Y. Uozumi and
T. Hayashi, J. Am.Chem. Soc.,1991 年, 113 巻, 9887
頁.)に記載の方法に従って、 Lとπ- アリールパラジウ
ムクロリド（[(π-allyl)PdCl]2 ）を反応させることに
より調製できる。パラジウム錯体の具体例として、例え
ば以下のものを挙げることができる。
【００５１】PdCl2(L) ( π-allyl)Pd(L) [Pd (L)]ClO4 [Pd(L)]PF6 [Pd(L)]BF4
【００５２】白金錯体：白金錯体の形成のために錯体前
駆体として用いられる白金化合物としては、例えば以下
のものを挙げることができる。 PtCl3, PtBr3, PtI3, PtCl2(cod), PtBr2(cod), PtI2(c
od), PtCl2(nbd), PtBr2(nbd), PtI2(nbd), Pt(aca
c)2 ,K2PtCl4, PtCl2(CH3CN)2, PtBr2(CH3CN)2, PtI2(C
H3CN)2, PtCl2(PhCN)2, PtBr2(PhCN)2, PtI2(PhCN)2
【００５３】白金錯体は、文献(G. Consiglio, S. S.
A. Nefkens, A. Borer, Organometallics, 1991年、10
巻、2046頁）に記載の方法に従って、ジベンゾニトリル
ジクロル白金（PtCl2(PhCN)2）と（Ｉ）とをベンゼン中
加熱撹拌することにより調製することができ、必要に応
じてはルイス酸（SnCl2 など）を加えてもよい。白金錯
体の具体例として、例えば以下のものを挙げることがで
きる。
【００５４】PtCl2(L) PtCl2(SnCl2)(L) PtCl(SnCl3)(L)
【００５５】イリジウム錯体：イリジウム錯体の形成の
ために錯体前駆体として用いられるイリジウム化合物と
しては、例えば以下のものを挙げることができる。 IrCl3, IrBr3, IrI3, [Ir(cod)Cl]2, [Ir(cod)Br]2, [I
r(cod)I]2, [Ir(nbd)Cl]2, [Ir(nbd)Br]2, [Ir(nbd)I]
2, [Ir(cod)(OAc)]2, [Ir(nbd)(OAc)]2, Ir(cod)(aca
c), Ir(nbd)(acac), Ir(CO)2(acac), [Ir(CO)2Cl]2, [I
r(CO)2Br]2, [Ir(CO)2I]2, [Ir(cod)2]BF4, [Ir(cod)2]
ClO4, [Ir(cod)2]PF6, [Ir(cod)2]BPh4, [Ir(nbd)2]B
F4, [Ir(nbd)2]ClO4, [Ir(nbd)2]PF6, [Ir(nbd)2]BPh4
【００５６】イリジウム錯体は、文献（K. Mashima,T.
Akutagawa, X. Zhang, T. Taketomi, H. Kumobayashi,
S. Akutagawa, J. Organomet. Chem., 1992 年、428
巻、213 頁) に記載の方法に従って、 Lと［（１，５−
シクロオクタジエン）（アセトニトリル）イリジウム］
テトラフルオロホウ酸塩（[Ir(cod)(CH3CN)2]BF4）と
を、テトラヒドロフラン中にて撹拌化することにより調
製できる。イリジウム錯体の具体例として、例えば以下
のものを挙げることができる。
【００５７】[Ir(cod)(L)]ClO4 [Ir(cod)(L)]PF6 [Ir(cod)(L)]BF4 [Ir(nbd)(L)]ClO4 [Ir(nbd)(L)]PF6 [Ir(nbd)(L)]BF4 Ir(cod)(L)Cl Ir(nbd)(L)Cl Ir(cod)(L)Br Ir(nbd)(L)Br Ir(cod)(L) Ir(nbd)(L) Ir(OAc)(L)
【００５８】本発明は、さらに本発明の化合物（Ｉ）を
重合し下記一般式（ＩＩＩ）
【００５９】
【化２３】
【００６０】（式中、R1, R2, R3, Arは、前記と同義で
あり；k は２〜１００の整数である。）で示される 2'-
ジアリールホスフィノ-1,1'-ビフェニレン- 2-イルオキ
シ（6,6'- ジビニル-1,1'-ビナフタレン-2,2'-ジイルオ
キシ）ホスフィン誘導体の構造単位を有するオリゴマー
あるいはポリマーよりなる。
【００６１】特に好適なポリマーは、下記一般式（ＩＩ
Ｉ）、（ＩＶ）、（Ｖ）
【００６２】
【化２４】
【００６３】（式中、R1, R2, R3, Arは前記と同義であ
り； R4 は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ
ル基又はハロゲン原子であり；R6は水素原子、メチル基
であり；k は２〜１００の整数であり； l及びm は０〜
１０００の整数であり；（ｋ＋ｌ＋ｍ）＝１０〜１００
０の範囲である。）で示される化合物の構造単位を有す
るポリマーよりなる。
【００６４】ポリマーを形成するモノマーは、化合物
（ＩＩＩ）と好適にはスチレン誘導体（ＩＶ）、ジビニ
ルベンゼン誘導体（Ｖ）よりなる群から選ばれる。本発
明のスチレン誘導体モノマー（ＩＶ）において、 R4 は
水素原子、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、ｔ−ブチルなどの炭素数１乃至４の低級アルキル
基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどの
炭素数１乃至４の低級アルコキシル基、フッ素、クロ
ル、ブロムなどのハロゲン原子が挙げられる。
【００６５】本発明のポリマー（ＩＩＩ）は、公知の重
合法を用い製造することができる。重合反応は、溶液重
合、懸濁重合等を用いることができる。この重合反応
は、ホスフィン誘導体（Ｉ）とスチレン誘導体及び／又
はジビニルベンゼン誘導体とを、ポリビニルアルコール
水溶液、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、トル
エンなどのハイドロカボーンに、懸濁又は溶解し、窒素
又はアルゴンなどの不活性気体下で反応容器に仕込み、
これにラジカル開始剤としとしては2,2'- アゾビス(2,4
- ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニト
リルなどのアゾ化合物もしくは過酸化物を加え、常圧で
60〜100 ℃の温度で１時間〜２日間反応させることによ
り行われる。
【００６６】本発明のポリマーでの、化合物（ＩＩ
Ｉ）、（ＩＶ）、（Ｖ）の混合割合はｋ, ｌ, ｍのモル
比で表わされ、ｋ：ｌ：ｍ＝２〜１００：０〜１００
０：０〜１０００である。好ましい混合割合としては、
ｋ：ｌ：ｍ＝１〜１００：１００〜：０〜１０００まで
用いることができる。本発明のポリマーでの、化合物
（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）の重合度はｋ, ｌ, ｍで
表わされ、（ｋ＋ｌ＋ｍ）＝１０〜１０００の範囲であ
る。
【００６７】このようにして得られる本発明のポリマー
（ＩＩＩ）は、配位子として遷移金属と共に錯体を形成
する。この錯体を形成する金属としては、ロジウム、イ
リジウム、パラジウム、白金、コバルト、ニッケルなど
が挙げられ、形成される錯体としては、例えば以下のも
のが挙げられる。なお、以下に示す、遷移金属錯体の式
中において、Ｌは本発明化合物（ＩＩＩ）のモノマー、
ｃｏｄは1,5-シクロオクタジエンを、ｎｂｄはノルボナ
ジエンを、Ｐｈはフェニルを、Ａｃはアセチルを、ＯＡ
ｃはアセトキシを、ａｃａｃはアセチルアセトナートを
それぞれ示す。また、Ｌは本発明化合物（ＩＩＩ）の典
型例として、(R) -2'-ジフェニルホスフィノ-1,1'-ビナ
フタレン- 2-イルオキシ［(S)-6,6'- ジビニル-1,1'-ビ
ナフタレン-2,2'-ジイルオキシ］ホスフィン モノマー
を示す。更に、ｋは２〜１００の整数である。
【００６８】ロジウム錯体：ロジウム錯体の形成のため
に錯体前駆体として用いられるロジウム化合物として
は、例えば以下のものを挙げることができる。 RhCl3, RhBr3, RhI3, [Rh(cod)Cl]2, [Rh(cod)Br]2, [R
h(cod)I]2, [Rh(nbd)Cl]2, [Rh(nbd)Br]2, [Rh(nbd)
I]2, [Rh(cod)(OAc)]2, [Rh(nbd)(OAc)]2, Rh(cod)(ac
ac), Rh(nbd)(acac), Rh(CO)2(acac), [Rh(CO)2Cl]2,
[Rh(CO)2Br]2, [Rh(CO)2I]2, [Rh(cod)2]BF4, [Rh(cod)
2]ClO4, [Rh(cod)2]PF6, [Rh(cod)2]BPh4, [Rh(nbd)2]B
F4, [Rh(nbd)2]ClO4, [Rh(nbd)2]PF6, [Rh(nbd)2]BPh4
【００６９】具体的にロジウム錯体を製造するには、文
献(N. Sakai, S. Mano, K. Nozaki,H. Takaya, J Am. C
hem. Soc., 1993年、115 巻、7033頁）に記載の方法に
従って、例えばジカルボニルアセチルアセトナートロジ
ウム（Rh(CO)2(acac) ）と本発明の（ＩＩＩ）とを反応
せしめれば良い。得られるロジウム錯体の具体例として
は、例えば以下のものを挙げることができる。
【００７０】[Rh(acac)] K (L) [Rh(cod)Cl] K (L) [Rh(nbd)Cl] K (L) [Rh(cod)Br] K (L) [Rh(nbd)Br] K (L) [Rh(cod)] K (L) [Rh(nbd)] K (L) [Rh(OAc)] K (L) [RhH(CO)2] K (L) [Rh K (cod) K (L)](ClO4)K [Rh K (cod) K (L)](BF4) K [Rh K (cod) K (L)](PF6) K [Rh K (nbd) K (L)](ClO4)K [Rh K (nbd) K (L)](BF4) K [Rh K (nbd) K (L)](PF6) K
【００７１】パラジウム錯体：パラジウム錯体の形成の
ために錯体前駆体として用いられるパラジウム化合物と
しては、例えば以下のものを挙げることができる。 PdCl3, PdBr3, PdI3, [(π-allyl)PdCl]2, [( π- ally
l)PdBr]2, [(π-allyl)PdI]2, [(π-mathallyl)PdCl]2,
[( π-methallyl)PdBr]2, [( π-methallyl)PdI]2, PC
l2(CH3CN)2, PdBr2(CH3CN)2, PdI2(CH3CN)2, PCl2(C6H5
CN)2, PdBr2(C6H5CN)2, PdI2(C6H5CN)2, PdCl2(cod), P
dBr2(cod), PdI2(cod), PdCl2(nbd), PdBr2(nbd), PdI2
(nbd), Pd(OAc)2, Pd(acac)2
【００７２】パラジウム錯体は、文献（Y. Uozumi and
T. Hayashi, J. Am.Chem. Soc.,1991 年, 113 巻, 9887
頁.)に記載の方法に従って、 Lとπ- アリルパラジウム
クロリド（[(π-allyl)PdCl]2 ）を反応させることによ
り調製できる。パラジウム錯体の具体例として、例えば
以下のものを挙げることができる。
【００７３】(PdCl2) K (L) [(π-allyl)Pd] K (L) [Pd K (L)](ClO4) K [Pd K (L)](PF6) K [Pd K (L)](BF4) K
【００７４】白金錯体：白金錯体の形成のために錯体前
駆体として用いられる白金化合物としては、例えば以下
のものを挙げることができる。 PtCl3, PtBr3, PtI3, PtCl2(cod), PtBr2(cod), PtI2(c
od), PtCl2(nbd), PtBr2(nbd), PtI2(nbd), Pt(aca
c)2 ,K2PtCl4, PtCl2(CH3CN)2, PtBr2(CH3CN)2, PtI2(C
H3CN)2, PtCl2(PhCN)2, PtBr2(PhCN)2, PtI2(PhCN)2
【００７５】白金錯体は、文献(G. Consiglio, S. S.
A. Nefkens, A. Borer, Organometallics, 1991年、10
巻、2046頁）に記載の方法に従って、ジベンゾニトリル
ジクロル白金（PtCl2(PhCN)2）と（ＩＩＩ）とをベンゼ
ン中加熱撹拌することにより調製することができ、必要
に応じてはルイス酸（SnCl2 など）を加えてもよい。白
金錯体の具体例として、例えば以下のものを挙げること
ができる。
【００７６】[PtCl2] k (L) [PtCl2(SnCl2)]k (L) [PtCl(SnCl3)] k (L)
【００７７】イリジウム錯体：イリジウム錯体の形成の
ために錯体前駆体として用いられるイリジウム化合物と
しては、例えば以下のものを挙げることができる。 IrCl3, IrBr3, IrI3, [Ir(cod)Cl]2, [Ir(cod)Br]2, [I
r(cod)I]2, [Ir(nbd)Cl]2, [Ir(nbd)Br]2, [Ir(nbd)
I]2, [Ir(cod)(OAc)]2, [Ir(nbd)(OAc)]2, Ir(cod)(ac
ac), Ir(nbd)(acac), Ir(CO)2(acac), [Ir(CO)2Cl]2,
[Ir(CO)2Br]2, [Ir(CO)2I]2, [Ir(cod)2]BF4, [Ir(cod)
2]ClO4, [Ir(cod)2]PF6, [Ir(cod)2]BPh4, [Ir(nbd)2]B
F4, [Ir(nbd)2]ClO4, [Ir(nbd)2]PF6, [Ir(nbd)2]BPh4
【００７８】イリジウム錯体は、文献（K. Mashima,T.
Akutagawa, X. Zhang, T. Taketomi, H. Kumobayashi,
S. Akutagawa, J. Organomet. Chem., 1992 年、428
巻、213 頁) に記載の方法に従って、 Lと［（１，５−
オクタジエン）（アセトニトリル）イリジウム］テトラ
フルオロホウ酸塩（[Ir(cod)(CH3CN)2]BF4）とを、テト
ラヒドロフラン中にて撹拌化することにより調製でき
る。イリジウム錯体の具体例として、例えば以下のもの
を挙げることができる。
【００７９】[Ir k (cod) k (L)](ClO4)k [Ir k (cod) k (L)](PF6) k [Ir k (cod) k (L)](BF4) k [Ir k (nbd) k (L)](ClO4)k [Ir k (nbd) k (L)](PF6) k [Ir k (nbd) k (L)](BF4) k [Ir(cod)] k (L)Cl k [Ir(nbd)] k (L)Cl k [Ir(cod)] k (L)Br k [Ir(nbd)] k (L)Br k [Ir(cod)] k (L) [Ir(nbd)] k (L) [Ir(OAc)] k (L)
【００８０】上記のようにして、本発明の（Ｉ）あるい
は（ＩＩＩ）の構造単位からなるポリマー、または（Ｉ
ＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）の構造単位からなるポリマー
と遷移金属化合物から得られた遷移金属錯体は、不斉合
成用触媒として利用することができ、例えば、下に示す
オレフィン化合物（Ａ）を一酸化炭素、水素圧力下に反
応させて、光学活性α- メチルアルデヒド化合物（Ｂ）
を製造する方法（ヒドロホルミル化反応）の触媒として
用いることができる。
【００８１】
【化２５】
【００８２】（式中、R5は炭素数１乃至８のアルキル
基、置換基を有していても良いフェニル基、ナフチル
基、アセトキシ基などを示す。）
【００８３】即ち、上記反応においては、ホスフィン誘
導体（Ｉ）及びオリゴマー或いはポマー（ＩＩＩ）の
（Ｒ），（Ｓ）−体（Ｓ），（Ｒ）−体のもののいずれ
か一方を選択し、これを配位子とした遷移金属錯体を触
媒として用いることにより、光学活性体を合成すること
ができ、所望する絶対配置の目的物を得ることができ
る。
【００８４】上記反応の出発原料であるオレフィン化合
物（Ａ）の基R5の具体例としては、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペン
チル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルなどのアルキル
基、フェニル、２−，３−もしくは４−メトキシフェニ
ル、２−，３−もしくは４−クロロフェニル、２−，３
−もしくは４−フルオロフェニル、２−，３−もしくは
４−トリフルオロメチルフェニル、２−，３−もしくは
４−トリルなどの置換基を有していても良いフェニル
基、ナフチル基、アセトキシ基、フタロイル基などが挙
げられる。
【００８５】一方、反応に使用される溶媒としては、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、塩
化メチレン、１，２−ジクロロエタン、アセトンなどを
用いることができる。
【００８６】上記反応において、用いられる触媒の量
は、基質に対して、（ＩＩ）、（ＶＩ）、あるいは（Ｖ
Ｉ）、（ＩＶ）、（Ｖ）の構造単位からなる遷移金属化
合物において、０．０１乃至１０ｍｏｌ％程度であり、
好ましくは０．０５乃至５ｍｏｌ％程度である。
【００８７】更に反応は、通常、１０〜１００℃程度の
温度、好ましくは、２０〜５０℃程度の温度で、１０分
から３０時間程度で、２〜１２０気圧程度の一酸化炭
素、水素圧で反応させることにより、終了するが、これ
らの条件は使用される反応物質などの量により適宜変更
しうる。
【００８８】反応後、本発明の（ＶＩ）、あるいは（Ｖ
Ｉ）、（ＩＶ）、（Ｖ）の構造単位からなるポリマーの
遷移金属化合物は、簡単な方法、例えば遠心分離、濾過
によって、反応物から、実際上完全に分離することがで
き、この際回収した触媒は、再利用することができる。
【００８９】
【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらによってなんら限定されるもので
はない。なお、各実施例における物性の測定に用いた装
置は次の通りである。1 H NMR JEOL JMN-EX-270 (270 MHz)31 P NMR JEOL JMN-EX-270 (109 MHz) 旋光度 日本分光 DIP-360 GLC 島津製作所 GC-15A MASS 島津製作所 QP-1000
【００９０】
【実施例１】 (R)-2'- ジフェニルホスフィノ-1,1'-ビナフタレン- 2-
イルオキシ- ［(S)-6,6'- ジビニル-1,1'-ビナフタレン
-2,2'-ジイルオキシ］ホスフィンの合成
【００９１】（１） (R)-2,2'-ビス[ トリフルオロメタ
ンスルホニルオキシ]-1,1'- ビナフチルの合成 (R)-ビナフトール 36.2 g （127 mmol）、ピリジン 25.
2 g (319 mmol)を塩化メチレン 181 ml に溶かし、0 ℃
に冷却する。そこへ、無水トリフルオロメタンスルホン
酸 76.5 ml (271 mmol) を滴下し、その後室温で18時間
撹拌する。反応混合物に2N塩酸200 mlを加えて洗浄す
る。有機層を水、食塩水で洗った後、溶媒を留去すると
69.3 g の粗生成物が得られた。ヘキサン 280 ml から
再結晶すると 64.1 g ( 収率92 %) で得られた。1 H NMR (CDCl3) δ 7.25 - 8.15 (m, aromatic)
【００９２】（２）(R)-2'- ジフェニルホスフィニル-
2-トリフルオロメタンスルホニルオキシ-1,1'-ビナフチ
ルの合成 (R)-2,2'- ビス[ トリフルオロメタンスルホニルオキ
シ]-1,1'- ビナフチル11g (20 mmol)、酢酸パラジウム
0.225 g (50 mol%)、1,4-ビス（ジフェニルホスフィノ)
プロパン 0.43 g (50 mol%) をジメチルスルホキシド
（DMSO） 100 mlに溶かし室温で1.5 時間撹拌する。そ
こへジフェニルホスフィンオキシド 8.08g (40 mmol)
、ジイソプロピルエチルアミン 20 mlをジメチルスル
ホキシド（DMSO） 100 ml に溶かした溶液を加え、100
℃で12時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、塩
化メチレン 75 mlを加えた。この溶液を氷浴中で冷却
し、2N塩酸 100 ml をゆっくり滴下し、室温で 30 分撹
拌した。分液後、水層を塩化メチレンで抽出した。有機
層を集め水洗したあと、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。溶媒を濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラフィー
( ヘキサン- 酢酸エチル、4 : 1 〜 1 : 4) で精製した
ところ、表題化合物が11.5 g (収率 96 %)黄白色の結晶
として得られた。 [ α] D 24 44.45゜ (c 0.50, CHCl3)1 H NMR (CDCl3) δ 7.0-8.01(m, aromatic)31 P NMR (CDCl3) δ 28.73 (s)
【００９３】（３）(R)-2'- ジフェニルホスフィノ- 2-
トリフルオロメタンスルホニルオキシ-1,1'-ビナフチル
の合成 (R)-2'- ジフェニルホスフィニル- 2-トリフルオロメタ
ンスルホニルオキシ-1,1'-ビナフチル 400mg (0.664 mm
ol) をキシレン22mlに溶かし、この中にトリエチルアミ
ン1.20g(12mmol) とトリクロロシラン1.62g(12mmol) を
加えた。この混合液を120 ℃で17時間撹拌した。 反応
混合物を室温まで冷却した後、35% 水酸化ナトリウム4.
4ml を注意深く加え、更に2 時間撹拌した後分液した。
有機層を30mlの飽和食塩水で２回洗浄した後、無水硫酸
マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去する事により粗
生成物の表題化合物を得た。精製することなく次の反応
を行った。
【００９４】（４）(R)-2'- ジフェニルホスフィノ- 2-
ヒドロキシ-1,1'-ビナフチルの合成 上記得られた(R)-2'- ジフェニルホスフィニル- 2-トリ
フルオロメタンスルホニルオキシ-1,1'-ビナフチルをテ
トラヒドロフラン7ml に溶かし、水酸化リチウム一水和
物（LiOH・H2O ）335 mg (8.0 mmol) 、精製水 (2.4 m
l) を加えて15時間かき混ぜた。減圧下にてテトラヒド
ロフランを留去し、エーテル(10 ml) 、5%塩酸 (10 ml)
を加えかき混ぜた。分液後、有機層を水で2 回洗浄して
から無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。
溶媒を濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラフィー( ヘ
キサン- 酢酸エチル、5 : 1)で精製したところ、表題化
合物が153mg ((R)-2'-ジフェニルホスフィニル- 2-トリ
フルオロメタンスルホニルオキシ-1,1'-ビナフチルより
収率 51 %)得られた。
【００９５】（５）(S)-6,6'- ジブロモ-2,2'-ジヒドロ
キシ-1,1'-ビナフチルの合成 (S)-ビナフトール28.63 g (0.1 mol) を氷酢酸200 mlに
溶かし、60℃に加熱し、臭素32 g (0.2 mol)と氷酢酸50
ml を滴下した。そのままの温度で30分撹拌した後、室
温で一晩かき混ぜた。溶媒を減圧下にて濃縮したところ
表題化合物が44.61 g 得られた。
【００９６】（６）(S)-6,6'- ジブロモ-2,2'-ビス（te
rt- ブチルジメチルシリルオキシ）-1,1'-ビナフチルの
合成 (S)-6,6'- ジブロモ-2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビナフチ
ル2.42 g (4.86 mmol)、tert- ブチルジメチルシリルト
リフラート2.4 ml (10.5 mmol)、2,6-ルチジン1.2 ml
(10.3 mmol)を塩化メチレン20 ml に溶かし、室温で7
時間かき混ぜた。飽和重曹水を加え分液した後、有機層
を飽和食塩水と水とで洗浄し無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。溶媒を濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー( ヘキサン- 酢酸エチル、5 : 1)で精製したとこ
ろ、表題化合物が3.19 g (収率 91 %)得られた。1 H NMR (CDCl3) δ -0.16 (s, 6H), 0.02 (s, 6H),
0.48 (s, 18H),7.02 (d, J = 8.91 Hz, 2H), 7.18 (d,
J = 8.91 Hz, 2H), 7.27 (dd, J = 1.98, 8.91 Hz, 2
H), 7.72 (d, J = 8.91Hz, 2H), 7.97 (d, J = 1.98 H
z, 2H)
【００９７】（７）(S)-6,6'- ジホルミル-2,2'-ビス
（tert- ブチルジメチルシリルオキシ）-1,1'-ビナフチ
ルの合成 80 ml のシュレンク管に(S)-6,6'- ジブロモ-2,2'-ビス
（tert- ブチルジメチルシリルオキシ）-1,1'-ビナフチ
ル2.19 g (3.26 mmol)を入れエーテル12 ml を加える。
sec-ブチルリチウム（ヘキサン溶液、7.76 mmol ）を滴
下し、0 ℃で2時間撹拌した。そのままの温度でこの溶
液にジメチルホルムアミド0.6 ml (7.76mmol)とエーテ
ル5ml を加える。12時間撹拌した後3N HClを加え反応を
停止した。飽和重曹水で中和した後分液し、有機層を飽
和食塩水で洗浄し無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶
媒を濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラフィー( ヘキ
サン- 酢酸エチル、4 : 1)で精製したところ、表題化合
物が1.34 g (収率 74 %)得られた。1 H NMR (CDCl3) δ -0.08 (s, 6H), 0.06 (s, 6H),
0.43 (s, 18H),7.25-7.30 (m, 2H), 7.69 (dd, J = 1.6
5, 8.91 Hz, 2H), 8.02 (d, J = 8.91Hz, 2H), 8.34
(d, J = 1.65 Hz, 2H), 10.10 (s, 2H)
【００９８】（８）(S)-6,6'- ジビニル-2,2'-ビス（te
rt- ブチルジメチルシリルオキシ）-1,1'-ビナフチルの
合成 (S)-6,6'- ジホルミル-2,2'-ビス（tert- ブチルジメチ
ルシリルオキシ）-1,1'-ビナフチル3.05 g (5.34 mmo
l)、トリフェニルメチルホスホニウムブロミド5.73 g
(16.0 mmol)をエーテル60 ml に溶かした。そこへtert-
ブトキシカリウム1.80 g (16.0 mmol)を加え、室温で
４時間撹拌した。反応混合物に水を加え分液した。有機
層を飽和食塩水と水とで洗浄し無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。溶媒を濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラ
フィー( ヘキサン- 酢酸エチル、6 :1)で精製したとこ
ろ、表題化合物が2.87 g (収率 95 %)得られた。1 H NMR (CDCl3) δ -0.21 (s, 6H), 0.02 (s, 6H),
0.50 (s, 18H),5.23(dd, J = 0.99, 10.89 Hz, 2H), 5.
75 (dd, J = 0.99, 17.48 Hz, 2H), 6.83 (dd, J = 10.
89, 17.48 Hz, 2H), 7.12-7.18 (m, 4H), 7.36 (dd, J
= 1.65,8.91 Hz, 2H), 7.73 (d, J = 1.28Hz, 2H), 7.7
8 (d, J = 8.91 Hz, 2H)
【００９９】（９）(S)-6,6'- ジビニル-2,2'-ジヒドロ
キシ-1,1'-ビナフチルの合成 (S)-6,6'- ジホルミル-2,2'-ビス（tert- ブチルジメチ
ルシリルオキシ）-1,1'-ビナフチル2.87 g (5.06 mmol)
をテトラヒドロフラン 50 mlに溶かし、水を5ml加え
る。さらに、テトラメチルアンモニウムフロリドのテト
ラヒドロフラン溶液 (5.1 mmol) を加え、室温で４時間
撹拌した。エーテルで抽出した後、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。溶媒を濃縮後シリカゲルカラムクロマト
グラフィー( ヘキサン- 酢酸エチル、1 : 1)で精製した
ところ、表題化合物が0.77 g (収率45 %)得られた。1 H NMR (CDCl3) δ 5.01(s, 2H), 5.28 (d, J = 10.
89 Hz, 2H), 5.78 (d, J = 17.48 Hz, 2H), 6.84 (dd,
J = 10.89, 17.48 Hz, 2H), 7.11 (d, J= 8.91, 2H),
7.37 (d, J = 8.91 Hz, 2H), 7.46 (dd, J = 1.65, 8.9
1 Hz, 2H), 7.82 (d, J =1.32 Hz, 2H), 7.96 (d, J =
8.91 Hz, 2H)
【０１００】（１０）(R)-2'- ジフェニルホスフィノ-
1,1'-ビナフタレン- 2-イルオキシ［(S)-6,6'- ジビニ
ル-1,1'-ビナフタレン-2,2'-ジイルオキシ］ホスフィン
の合成 (R)-2'- ジフェニルホスフィノ- 2-ヒドロキシ-1,1'-ビ
ナフチル0.11 g (0.24mmol)と(S)-6,6'- ジビニル-1,1'
-ビナフタレン-2,2'-ジオキシクロロホスフィン 0.16g
(0.35 mmol) をエーテル6 mlに溶かし、0 ℃でトリエチ
ルアミン0.06 ml (0.43 mmol) とエーテル2 ml溶液を滴
下した。そのままの温度で１時間、室温で２４時間撹拌
した。反応混合物に氷水を加え、分液後水層をエーテル
で抽出した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒
を濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラフィー( ヘキサ
ン- 塩化メチレン、2 : 1 〜1 : 1)で精製したところ、
表題化合物が0.13 g (収率 68 %)得られた。1 H NMR (CDCl3) δ 5.30(m, 2H), 5.80 (m, 2H), 6.
02 (d, J = 8.90 Hz, 1H), 6.70-8.05 (m, 33H)31 P NMR (CDCl3) δ 145.1 (d, J = 30.5 Hz), -13.3
(d, J = 30.5)
【０１０１】
【実施例２】 (R)-2'- ジフェニルホスフィノ-6- ビニル-1,1'-ビナフ
タレン-2- イルオキシ［(S)-6,6'- ジビニル- 1,1'- ビ
ナフタレン-2,2'-ジイルオキシ］ホスフィンの合成
【０１０２】（１） (R)-2,2'-ビス[ トリフルオロメタ
ンスルホニルオキシ]-1,1'- ビナフチルの合成 (R)-ビナフトール 36.2 g （127 mmol）、ピリジン 25.
2 g (319 mmol)を塩化メチレン 181 ml に溶かし、0 ℃
に冷却する。そこへ、無水トリフラート 76.5ml (271 m
mol) を滴下し、その後室温で18時間撹拌する。反応混
合物に2N塩酸200ml を加えて洗浄する。有機層を水、食
塩水で洗った後、溶媒を留去すると 69.3 g の粗生成物
が得られた。ヘキサン 280 ml から再結晶すると 64.1g
(収率92%) で得られた。1 H NMR (CDCl3) δ 7.25 - 8.15 (m, aromatic)
【０１０３】（２）(R)-2'- ジフェニルホスフィニル-2
-[トリフルオロメタンスルホニルオキシ]-1,1'- ビナフ
チルの合成 (R)-2,2'- ビス[ トリフルオロメタンスルホニルオキ
シ]-1,1'- ビナフチル11g (20 mmol)、酢酸パラジウム
0.225 g (50 mol%)、1,4-ビス（ジフェニルホスフィノ)
プロパン 0.43 g(50 mol%)をジメチルスルホキシド 10
0 ml に溶かし室温で1.5 時間撹拌する。そこへジフェ
ニルホスフィンオキシド 8.08 g (40 mmol) 、ジイソプ
ロピルエチルアミン 20 mlをジメチルスルホキシド 100
ml に溶かした溶液を加え、100 ℃で12時間撹拌した。
反応混合物を室温まで冷却し、塩化メチレン 75 mlを加
えた。この溶液を氷浴中で冷却し、2N塩酸 100 ml をゆ
っくり滴下し、室温で 30 分撹拌した。分液後、水層を
塩化メチレンで抽出した。有機層を集め水洗したあと、
硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を濃縮後シリカゲル
カラムクロマトグラフィー( ヘキサン- 酢酸エチル、4
: 1 〜 1 : 4) で精製したところ、表題化合物が11.5
g( 収率 96 %)黄白色の結晶として得られた。 [ α] D 24 44.45゜ (c 0.50, CHCl3)1 H NMR (CDCl3) δ 7.0-8.01(m, aromatic)31 P NMR (CDCl3) δ 28.73 (s)
【０１０４】（３） (R)-2'- ジフェニルホスフィニル
- 2-ヒドロキシ-1,1'-ビナフチルの合成 (R)-2'- ジフェニルホスフィニル- 2-[ トリフルオロメ
タンスルホニルオキシ]-1,1'- ビナフチル 11.5 g (19.
2 mmol) 、水酸化リチウム・一水和物2.42 g (57.6 mmo
l)、テトラヒドロフラン (75 ml) 精製水 (25 ml)を加
えて一晩かき混ぜた。減圧下にてテトラヒドロフランを
留去し、トルエン(30 ml) 、2N塩酸(50ml) を加えかき
混ぜた。分液後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒
を留去した。表題化合物が9.03 g（収率100%）得られ
た。
【０１０５】（４）(R)-6-ブロモ-2'-ジフェニルホスフ
ィニル-2- ヒドロキシ-1,1'-ビナフチルの合成 (R)-2'- ジフェニルホスフィニル- 2-ヒドロキシ-1,1'-
ビナフチル4 g (8.49mmol) をジオキサン150 ml中に溶
かし、臭素1.75 ml (34 mmol) 、ジオキサン20ml の溶
液を5 ℃で滴下した。室温で2 時間撹拌後チオ硫酸ナト
リウム水溶液で中和した後、クロロホルムで抽出した。
有機層を飽和食塩水で洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。減圧下にて溶媒を留去したところ黄色の固体が
得られた。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化
メチレン/ 酢酸エチル = 1 / 1）で精製すると表題化合
物が4.06 g（収率87% ）で得られた。1 H NMR (CDCl3) δ 9.05 (bs, 1H), 7.95-7.17(m, 2
H),7.65-7.53(m, 7H), 7.42-7.32(m, 2H), 7.26-7.17
(m, 2H), 7.06-6.88(m, 3H), 6.81-6.72(m, 2H), 6.27
(d, J = 8.91, 1H)31 P NMR (CDCl3) δ 31.26(s)
【０１０６】（５）(R)-6-ブロモ-2'-ジフェニルホスフ
ィノ-2- ヒドロキシ-1,1'-ビナフチルの合成 (R)-6-ブロモ-2'-ジフェニルホスフィニル-2- ヒドロキ
シ-1,1'-ビナフチル3.09 g、(5.63 mmol) をキシレン40
ml に溶かし、トリエチルアミン15.7 ml (112mmol)加
えた。トリクロロシラン5.7 ml (56.4 mmol)を加えた
後、110 ℃で22時間撹拌した。飽和重曹水を加えて反応
を停止した後、塩をろ別しトルエンで洗浄した。有機層
を分液後無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去し
た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホル
ム）で精製すると表題化合物が1.94g、（65% 収率）で
得られた。1 H NMR (CDCl3) δ 7.96-7.80(m, 4H),7.52-7.43(m,2
H), 7.33-6.98(m, 14H), 6.55(d, J = 8.91, 1H), 4.6
2(s, 1H)31 P NMR (CDCl3) δ -12.82(s)
【０１０７】（６）(R) -2'-ジフェニルホスフィノ-2-
ヒドロキシ-6- ビニル-1,1'-ビナフチルの合成 (R)-6-ブロモ-2'-ジフェニルホスフィノ-2- ヒドロキシ
-1,1'-ビナフチル1.0g 、(1.88 mmol) Pd(PPh3)4 210 m
g（0.182 mmol）、2-ビニル-5,5- ジメチル-1, 2-ジオ
キサ-3- ボリナン0.4 ml（2.87 mmol)、リン酸三カリウ
ム一水和物0.965 g （4.54 mmol)をジメチルホルムアミ
ド12 ml に溶かし80℃で16時間撹拌した。反応混合物を
水で希釈し、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を飽
和食塩水で洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶
媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ク
ロロホルム）で精製すると表題化合物が618 mg（68% 収
率）で得られた。1 H NMR (CDCl3) δ 7.95-7.86(m, 3H), 7.72(bs, 1H),
7.54-7.01(m,1H), 6.79(dd, J = 17.15, 10.55, 1H),
6.69(d, J = 8.91Hz, 1H), 5.7(d, J =17.15, 1H), 5.2
2(d, J = 10.55, 1H), 4.53(s, 1H)31 P NMR (CDCl3) δ -13.01(s)
【０１０８】（７）(R) -2'-ジフェニルホスフィノ-6-
ビニル-1,1'-ビナフタレン-2- イルオキシ［(S)- 6,6'-
ジビニル-1,1'-ビナフタレン-2,2'-ジイルオキシ］ホス
フィンの合成 (R)-2'- ジフェニルホスフィノ-2- ヒドロキシ-6- ビニ
ル-1,1'-ビナフチル0.45 g (0.936 mmol) と(S)-6,6'-
ジビニル-1,1'-ビナフタレン-2,2'-ジオキシクロロホス
フィン (1.03 mmol)をエーテル20 ml に溶かし、0 ℃に
冷却し、トリエチルアミン0.2 ml (1.44 mmol)を加え
た。その後、室温で24時間撹拌し、氷水で反応を停止し
た。分液後水層をエーテルで抽出した。硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、溶媒を留去した。濃縮後残渣をシリカゲル
カラムクロマトグラフィー( ヘキサン- 塩化メチレン =
1 : 1) で精製したところ、表題化合物が302 mg (収率
38%)得られた。1 H NMR (CDCl3) δ 8.06-6.60 (m, 33H), 6.00 (d, J
= 8.91 Hz, 1H), 5.84-5.23 (m, 6H),31 P NMR (CDCl3) δ 146.0 (d, J = 30.5 Hz), -13.2
(d, J = 30.5 Hz)
【０１０９】
【実施例３】 （１）懸濁共重合 0.4%ポリビニルアルコール水溶液を良く撹拌し、そこへ
(R)-2'- ジフェニルホスフィノ-1,1'-ビナフタレン- 2-
イルオキシ［(S)-6,6'- ジビニル-1,1'-ビナフタレン-
2,2'-ジイルオキシ］ホスフィン100 mg (0.122 mmol)
、スチレン0.45 ml (3.93 mmol) 、ジビニルベンゼン
0.035 ml (0.135 mmol) 、2,2'- アゾビス(2,4- ジメチ
ルバレロニトリル( 以下、V-65と略す)20.2 mg (0.0813
mmol)とをトルエン0.75mlに溶かしたものを80℃で加え
た。反応混合物を400 回転/ 分の回転速度で24時間撹拌
した。得られたポリマーを瀘別し、水、メタノールで洗
浄後減圧下にて乾燥し、淡黄色の固体物質として得た。
【０１１０】（２）クロロホルム中での溶液共重合 (R)-2'- ジフェニルホスフィノ-1,1'-ビナフタレン- 2-
イルオキシ［(S)-6,6'- ジビニル-1,1'-ビナフタレン-
2,2'-ジイルオキシ］ホスフィン100 mg (0.122mmol) 、
スチレン0.42 ml (3.66 mmol) 、ジビニルベンゼン0.11
ml(0.424 mmol)、V-65 20.1mg(0.081 mmol) とクロロホ
ルム1.5ml を20 ml のシュレンク管に入れ、70℃で5 時
間加熱した。固化した反応混合物にメタノールを加える
と白色沈殿が生成し、これをろ別後メタノール、トルエ
ンで洗浄後減圧下にて乾燥し、淡黄色の固体物質として
得た。
【０１１１】（３）トルエン中での溶液共重合 (R)-2'- ジフェニルホスフィノ-1,1'-ビナフタレン- 2-
イルオキシ［(S)-6,6'-ジビニル-1,1'-ビナフタレン-2,
2'-ジイルオキシ］ホスフィン100 mg (0.122 mmol) 、
スチレン0.42 ml (3.66 mmol) 、ジビニルベンゼン0.11
ml (0.424 mmol)、V-65 20.1 mg (0.081 mmol) とトル
エン1. 5 ml を20 ml のシュレンク管に入れ、70℃で5
時間加熱した。固化した反応混合物にメタノールを加え
ると白色沈殿が生成し、これをろ別後メタノール、トル
エンで洗浄後減圧下にて乾燥し、淡黄色の固体物質とし
て得た。
【０１１２】（４）トルエン中での溶液共重合 (R) -2'-ジフェニルホスフィノ-1,1'-ビナフタレン-2-
イルオキシ［(S)-6,6'- ジビニル- 1,1'- ビナフタレン
-2,2'-ジイルオキシ］ホスフィン50 mg (0.061mmol)、
ジビニルベンゼン0.27 ml (2.03 mmol) 、Ｖ−６５ 5.
2 mg (0.021 mmol) とトルエン0. 5 ml を20 ml のシュ
レンク管に入れ、80℃で14時間加熱した。固化した反応
混合物にMeOHを加え、ろ別後MeOHで洗浄後減圧下にて乾
燥し、淡黄色の固体物質として得た。
【０１１３】
【実施例４】 ポリマーとロジウムジカルボニルアセチルアセトナート
との反応 20mlのシュレンク管にRh(acac)(CO)2 4.1 mg (0.0159 m
mol)と実施例３（４）で得られたポリマー 304 mg （モ
ノマー換算で0.059 mmol含有）、ベンゼン5 mlを加え、
室温で２時間撹拌した。反応混合物を凍結乾燥し、黄燈
色の固体物質として得た。
【０１１４】
【実施例５】 スチレンの不斉ヒドロホルミル化反応 50 ml のステンレスオートクレーブに実施例４で合成し
たRh錯体61 mg （Rh 0.0031 mmol含有）, スチレン0.71
ml (6.20 mmol) 、ベンゼン0.35ml加え、一酸化炭素10
atm、水素10 atm圧力下、60℃で12時間撹拌した。反応
混合物を少量抜き取り濾過することによって触媒を除去
し、1H NMR分析で変換率を求めたたところ99% であっ
た。α- メチルフェニルアセトアルデヒドとジヒドロ桂
皮アルデヒドの生成比（位置選択性）は 89 : 11であっ
た。Jones 酸化によってカルボン酸とした後、キラルな
カラム（Chrompack Cp-Cyclodex β-236M)を用いたＧＣ
分析によって不斉収率を測定したところ89% eeであっ
た。
【０１１５】
【実施例６】 触媒の再使用 50 ml のガラス製プレッシャーボトルに実施例４で合成
したRh錯体63mg（Rh 0.0031 mmol含有）, スチレン0.71
ml (6.20 mmol) 、ベンゼン0.35 ml 加え、一酸化炭素
2.5 atm 、水素2.5 atm 圧力下、60℃で3 時間撹拌し
た。変換率は41%、位置選択性は 88 : 12、不斉収率は8
6% eeであった。 反応終了後、生成物と基質を含むベ
ンゼン溶液の上澄みをアルゴン下、シリンジで抜き取っ
た。ベンゼンで洗浄した後、スチレン0.71 ml (6.20 mm
ol) 、ベンゼン0.35 ml 加え同様に触媒反応を行った。
変換率は48% 、位置選択性は 90 : 10、不斉収率は86%
eeであった。
【０１１６】
【実施例７】 （１）懸濁共重合 0.4%ポリビニルアルコール水溶液を良く撹拌し、そこへ
(R) -2'-ジフェニルホスフィノ-6- ビニル-1,1'-ビナフ
タレン-2- イルオキシ［(S)- 6,6'-ジビニル-1,1'-ビナ
フタレン-2,2'-ジイルオキシ］ホスフィン100 mg (0.12
2 mmol) 、スチレン0.45 ml (3.93 mmol) 、ジビニルベ
ンゼン0.035 ml (0.135 mmol) 、2,2'-アゾビス(2,4-
ジメチルバレロニトリル( 以下、V-65と略す)20.2 mg
(0.0813 mmol)とをトルエン0.75mlに溶かしたものを80
℃で加えた。反応混合物を400 回転/ 分の回転速度で24
時間撹拌した。得られたポリマーを瀘別し、水、メタノ
ールで洗浄後減圧下にて乾燥し、淡黄色の固体物質とし
て得た。
【０１１７】（２）クロロホルム中での溶液共重合 (R) -2'-ジフェニルホスフィノ-6- ビニル-1,1'-ビナフ
タレン-2- イルオキシ［(S)- 6,6'-ジビニル-1,1'-ビナ
フタレン-2,2'-ジイルオキシ］ホスフィン100mg (0.122
mmol) 、スチレン0.42 ml (3.66 mmol) 、ジビニルベ
ンゼン0.11 ml(0.424 mmol)、V-65 20.1 mg (0.081 mmo
l) とクロロホルム1. 5 ml を20 ml のシュレンク管に
入れ、70℃で5 時間加熱した。固化した反応混合物にメ
タノールを加えると白色沈殿が生成し、これをろ別後メ
タノール、トルエンで洗浄後減圧下にて乾燥し、淡黄色
の固体物質として得た。
【０１１８】（３）トルエン中での溶液共重合 (R) -2'-ジフェニルホスフィノ-6- ビニル-1,1'-ビナフ
タレン-2- イルオキシ［(S)- 6,6'-ジビニル-1,1'-ビナ
フタレン-2,2'-ジイルオキシ］ホスフィン100mg (0.122
mmol) 、スチレン0.42 ml (3.66 mmol) 、ジビニルベ
ンゼン0.11 ml(0.424 mmol)、V-65 20.1 mg (0.081 mmo
l) とトルエン1. 5 ml を20 ml のシュレンク管に入
れ、70℃で5 時間加熱した。固化した反応混合物にメタ
ノールを加えると白色沈殿が生成し、これをろ別後メタ
ノール、トルエンで洗浄後減圧下にて乾燥し、淡黄色の
固体物質として得た。
【０１１９】
【実施例８】 ポリマーとロジウムジカルボニルアセチルアセトナート
との反応 20mlのシュレンク管にRh(acac)(CO)2 4.1 mg (0.0159 m
mol)と実施例７で得られたポリマー 304mg（モノマー換
算で0.059 mmol含有）、ベンゼン5 mlを加え、室温で２
時間撹拌した。反応混合物を凍結乾燥し、黄燈色の固体
物質として得た。
【０１２０】
【実施例９】 スチレンの不斉ヒドロホルミル化反応 50mlのステンレスオートクレーブに実施例８で合成した
Rh錯体61mg（Rh 0.0031 mmol含有）, スチレン0.71 ml
(6.20 mmol) 、ベンゼン0.35ml加え、一酸化炭素10 at
m、水素10 atm圧力下、60℃で12時間撹拌した。反応混
合物を少量抜き取り濾過することによって触媒を除去
し、1H NMR分析で変換率を求めたたところ99% であっ
た。α- メチルフェニルアセトアルデヒドとジヒドロ桂
皮アルデヒドの生成比（位置選択性）は 89 : 11であっ
た。Jones 酸化によってカルボン酸とした後、キラルな
カラム（Chrompack Cp-Cyclodex β-236M)を用いたＧＣ
分析によって不斉収率を測定したところ89% eeであっ
た。
【０１２１】
【実施例１０】 触媒の再使用 50mlのガラス製プレッシャーボトルに実施例８で合成し
たRh錯体63mg（Rh 0.0031 mmol含有）, スチレン0.71 m
l (6.20 mmol) 、ベンゼン0.35 ml 加え、一酸化炭素2.
5 atm 、水素2.5 atm 圧力下、60℃で3 時間撹拌した。
変換率は41% 、位置選択性は 88 : 12、不斉収率は86%
eeであった。 反応終了後、生成物と基質を含むベンゼ
ン溶液の上澄みをアルゴン下、シリンジで抜き取った。
ベンゼンで洗浄した後、スチレン0.71 ml (6.20 mmol)
、ベンゼン0.35 ml 加え同様に触媒反応を行った。変
換率は48% 、位置選択性は 90 : 10、不斉収率は86% ee
であった。
【０１２２】
【発明の効果】本発明のポリマー担持ホスフィン配位子
は、不斉合成用配位子として優れたもので、ロジウム、
白金等の遷移金属錯体と同時に用いると、不斉ヒドロホ
ルミル化反応の触媒として、優れた性能を示すばかり
か、ほとんどの溶媒に不溶であるため、濾過することに
よって容易に生成物と触媒の分離が可能となり、工業化
触媒として優れたものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｆ 15/00 Ｃ０７Ｆ 15/00 Ｆ Ｃ０８Ｆ 12/34 Ｃ０８Ｆ 12/34 //(Ｃ０８Ｆ 12/34 212:04 212:36）

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Arは置換基を有していても良いフェニル基、置
    換基を有していても良いナフチル基であり；R1, R2は互
    いに独立して、水素原子、低級アルキル基、低級アルコ
    キシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化置換低級アルキル基
    又はベンジルオキシ基であり；R3は、低級アルキル基、
    低級アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化置換低級
    アルキル基又はベンジルオキシ基であるか；あるいはR2
    とR3が一緒になって炭化水素環を形成していても良く；
    炭化水素環には、置換基として、低級アルキル基、ハロ
    ゲン原子、低級アルコキシ基、ハロゲン化低級アルキル
    基、ベンジルオキシ基、ビニル基を有していても良
    い。）で表される2'- ジアリールホスフィノ-1,1'-ビフ
    ェニレン-2- イルオキシ（6,6'- ジビニル-1,1'-ビナフ
    タレン-2,2'-ジイルオキシ）ホスフィン誘導体。
  2. 【請求項２】 請求項１記載のホスフィン誘導体に、遷
    移金属化合物を作用させることにより得られる遷移金属
    錯体。
  3. 【請求項３】 下記一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、R1, R2, R3, Arは前記と同義であり；Ｍはロジ
    ウム、イリジウム、パラジウム又は白金であり；Ｗは
    １，５−シクロオクタジエン、ノルボナジエン、ハロゲ
    ン原子、ＣＯ、アセトキシ、アリル又はアセチルアセト
    ナートであり；Ｙは水素原子、ハロゲン原子、Ｃｌ
    Ｏ4 、ＢＦ4 、ＰＦ6 、ＢＰｈ4 、ＳｎＣｌ2 、ＳｎＣ
    ｌ3 であり；ｐ及びｑは０〜２であり、ｐとｑは同時に
    ０ではない。）で表わされる請求項２記載の遷移金属錯
    体。
  4. 【請求項４】 下記一般式（ＩＩＩ） 【化３】 （式中、R1, R2, R3, Arは、前記と同義であり；k は２
    〜１００の整数である。）で示される2'- ジアリールホ
    スフィノ-1,1'-ビフェニレン-2- イルオキシ（6,6'- ジ
    ビニル-1,1'-ビナフタレン-2,2'-ジイルオキシ）ホスフ
    ィン誘導体の構造単位を有するオリゴマー或いはポリマ
    ー。
  5. 【請求項５】 下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、
    （Ｖ） 【化４】 （式中、R1, R2, R3, Arは前記と同義であり； R4 は水
    素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基又はハロ
    ゲン原子であり；R6は水素原子、メチル基であり；k は
    ２〜１００の整数であり； l及びm は０〜１０００の整
    数であり；ｌとｍは同時に０ではなく；（ｋ＋ｌ＋ｍ）
    ＝１０〜１０００の範囲である。）で示される化合物の
    構造単位を有するポリマー。
  6. 【請求項６】 請求項４又は５記載のポリマーに、遷移
    金属化合物を作用させることにより得られる遷移金属錯
    体。
  7. 【請求項７】 下記一般式（ＶＩ） 【化５】 （式中、R1, R2, R3, Ar, Ｍ, Ｗ, Ｙ, p, q, k は前記
    と同義である。）で示される化合物の構造単位を有する
    請求項６記載の遷移金属錯体。
  8. 【請求項８】 下記一般式（ＶＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ） 【化６】 （式中、R1, R2, R3, Arは前記と同義であり； R4 は水
    素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基又はハロ
    ゲン原子であり；R6は水素原子、メチル基であり；k は
    ２〜１００の整数であり； l及びm は０〜１０００の整
    数であり；ｌとｍは同時に０ではなく；（ｋ＋ｌ＋ｍ）
    ＝１０〜１０００の範囲である。）で示される化合物の
    構造単位を有する請求項６又は７記載の遷移金属錯体。
  9. 【請求項９】 下記一般式（Ｉ） 【化７】 （式中、R1, R2, R3, Arは、前記と同義である。）で表
    わされる2'- ジアリールホスフィノ-1,1'-ビフェニレン
    -2- イルオキシ（6,6'- ジビニル-1,1'-ビナフタレン-
    2,2'-ジイルオキシ）ホスフィン誘導体を、溶液重合若
    くは懸濁重合させることを特徴とする下記一般式（ＩＩ
    Ｉ） 【化８】 （式中、R1, R2, R3, Arは、前記と同義であり；k は２
    〜１００の整数である。）で示される2'- ジアリールホ
    スフィノ-1,1'-ビフェニレン-2- イルオキシ（6,6'- ジ
    ビニル-1,1'-ビナフタレン-2,2'-ジイルオキシ）ホスフ
    ィン誘導体の構造単位を有するオリゴマーあるいはポリ
    マーの製造方法。
  10. 【請求項１０】 下記一般式（Ｉ） 【化９】 （式中、R1, R2, R3, Ar, は前記と同義である。）で表
    わされる2'- ジアリールホスフィノ-1,1'-ビフェニレン
    -2- イルオキシ（6,6'- ジビニル-1,1'-ビナフタレン-
    2,2'-ジイルオキシ）ホスフィン誘導体、スチレン誘導
    体、ジビニルベンゼン誘導体とを、溶液重合若くは懸濁
    重合させることを特徴とする下記一般式（ＩＩＩ）、
    （ＩＶ）、（Ｖ） 【化１０】 （式中、R1, R2, R3, Arは前記と同義であり； R4 は水
    素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基又はハロ
    ゲン原子であり；R6は水素原子、メチル基であり；k は
    ２〜１００の整数であり； l及びm は０〜１０００の整
    数であり；ｌとｍは同時に０ではなく；（ｋ＋ｌ＋ｍ）
    ＝１０〜１０００の範囲である。）で示される化合物の
    構造単位を有するポリマーの製造方法。
  11. 【請求項１１】 請求項６又は７記載の遷移金属錯体の
    存在下、下記一般式（Ａ） 【化１１】 （式中、R5は炭素数１乃至８のアルキル基、置換基を有
    していても良いフェニル基、ナフチル基、アセトキシ基
    などである。）で表わされるオレフィン化合物を不斉ヒ
    ドロホルミル化させることを特徴とする下記一般式
    （Ｂ） 【化１２】 （式中、R5は前記と同義である。）で表わされる光学活
    性α−メチルアルデヒド化合物の製造方法。
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