JP2000256248A - 光学活性高分子担持ロジウム錯体を用いる光学活性アルデヒドの製造方法 - Google Patents
光学活性高分子担持ロジウム錯体を用いる光学活性アルデヒドの製造方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 不斉ヒドロホルミル化反応を用いた光学活性
アルデヒドの製造方法として工業的に有利な方法を提供
する。 【解決手段】 一般式（２） 【化１】 （式中、Ｒ1 は置換基を有していてもよいアルキル、ア
ルケニル、アリール又はアラルキル基を示し；Ｒ2 は水
素原子又はアルキル基を示す。）で表わされるオレフィ
ン化合物を、光学活性高分子担持ロジウム錯体を触媒と
して用いて、気相系又は超臨界流体中において、ヒドロ
ホルミル化することを特徴とする一般式（１） 【化２】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記と同じ意味であり、＊は
不斉炭素原子を示す。）で表わされる光学活性アルデヒ
ドの製造方法。
アルデヒドの製造方法として工業的に有利な方法を提供
する。 【解決手段】 一般式（２） 【化１】 （式中、Ｒ1 は置換基を有していてもよいアルキル、ア
ルケニル、アリール又はアラルキル基を示し；Ｒ2 は水
素原子又はアルキル基を示す。）で表わされるオレフィ
ン化合物を、光学活性高分子担持ロジウム錯体を触媒と
して用いて、気相系又は超臨界流体中において、ヒドロ
ホルミル化することを特徴とする一般式（１） 【化２】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記と同じ意味であり、＊は
不斉炭素原子を示す。）で表わされる光学活性アルデヒ
ドの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は香料、医薬などの生
理活性物質あるいは、液晶等の機能性材料の中間体とし
て有用な光学活性アルデヒドの製造方法に関する。
理活性物質あるいは、液晶等の機能性材料の中間体とし
て有用な光学活性アルデヒドの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】金属触媒を用いるヒドロホルミル化反応
において、現在、工業的に最も生産量の多いものは、生
成物が炭素数３〜５の化合物を製造する工程である。こ
れらの基質となるオレフィン化合物は低沸点であり、反
応系は気体である。一方、この工程に用いる触媒はほと
んど溶媒（液体）に溶解して用いられている。通常は、
液体として生成するアルデヒドなどが溶媒をかねている
が、反応初期にはこれらの液体生成物は存在しないた
め、不活性有機溶媒に触媒を溶かして用いられている。
において、現在、工業的に最も生産量の多いものは、生
成物が炭素数３〜５の化合物を製造する工程である。こ
れらの基質となるオレフィン化合物は低沸点であり、反
応系は気体である。一方、この工程に用いる触媒はほと
んど溶媒（液体）に溶解して用いられている。通常は、
液体として生成するアルデヒドなどが溶媒をかねている
が、反応初期にはこれらの液体生成物は存在しないた
め、不活性有機溶媒に触媒を溶かして用いられている。
【０００３】さらに、生成物および触媒回収の段階で
は、反応後の反応溶液を水溶液で処理したり、有機溶媒
で抽出操作を行っている。これらの一つの改良法とし
て、触媒を水溶性にして水相で反応をおこない、生成物
そのものを有機相として回収する方法などが実用化され
ている。しかし、これらの場合にも有機相に移った触媒
を回収するための工程が必須であり、改良の余地がある
（B ．Cornils, W. A. Herrmann, "Applied Homogeneou
s Catalysis with Organometallic Compounds", VCH ，
Weinheim，1996. ）。
は、反応後の反応溶液を水溶液で処理したり、有機溶媒
で抽出操作を行っている。これらの一つの改良法とし
て、触媒を水溶性にして水相で反応をおこない、生成物
そのものを有機相として回収する方法などが実用化され
ている。しかし、これらの場合にも有機相に移った触媒
を回収するための工程が必須であり、改良の余地がある
（B ．Cornils, W. A. Herrmann, "Applied Homogeneou
s Catalysis with Organometallic Compounds", VCH ，
Weinheim，1996. ）。
【０００４】溶媒を用いない不斉触媒反応の例として
は、超臨界二酸化炭素中での水素化反応が報告（M ．J
．Burk，S ．Feng，M ．F ．Gross ，W ．Tumas, J. A
m. Chem. Soc ．1995，117 ．8277. ；J ．Xiao，S ．C
．A. Nefkens，P ．G ．Jessop，T ．Ikariya ，R ，N
oyori，Tetrahedron Lett. 1996，37．2813. ）されて
いるがヒドロホルミル化反応の例はない。
は、超臨界二酸化炭素中での水素化反応が報告（M ．J
．Burk，S ．Feng，M ．F ．Gross ，W ．Tumas, J. A
m. Chem. Soc ．1995，117 ．8277. ；J ．Xiao，S ．C
．A. Nefkens，P ．G ．Jessop，T ．Ikariya ，R ，N
oyori，Tetrahedron Lett. 1996，37．2813. ）されて
いるがヒドロホルミル化反応の例はない。
【０００５】高分子担持の錯体を用いた不斉ヒドロホル
ミル化反応の例としてはポリスチレン鎖に固定したロジ
ウム−ＢＩＮＡＰＨＯＳ錯体（ＢＩＮＡＰＨＯＳは２−
ジフェニルホスフィノ−１，１’−ビナフタレン−２’
−イルオキシ（１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジ
イルオキシ）ホスフィンを表わす。以下、ＢＩＮＡＰＨ
ＯＳと記載する。）の例が報告されているが、ベンゼン
等の有機溶媒が用いられている（K ．Nozaki，Y. Itoi
，F ．Shibahara, E．Shirakawa ，T ．Ohta、H ．Tak
aya，T ．Hiyama, J. Am. Chem. Soc., 1998 ，120 ．4
051. 、特開平１０−２５１２８２号公報、特開平１０
−２５１２８３号公報）。
ミル化反応の例としてはポリスチレン鎖に固定したロジ
ウム−ＢＩＮＡＰＨＯＳ錯体（ＢＩＮＡＰＨＯＳは２−
ジフェニルホスフィノ−１，１’−ビナフタレン−２’
−イルオキシ（１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジ
イルオキシ）ホスフィンを表わす。以下、ＢＩＮＡＰＨ
ＯＳと記載する。）の例が報告されているが、ベンゼン
等の有機溶媒が用いられている（K ．Nozaki，Y. Itoi
，F ．Shibahara, E．Shirakawa ，T ．Ohta、H ．Tak
aya，T ．Hiyama, J. Am. Chem. Soc., 1998 ，120 ．4
051. 、特開平１０−２５１２８２号公報、特開平１０
−２５１２８３号公報）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】合成反応に用いられて
いる一般的な有機溶媒は、その多くが環境に対して汚染
物質となる。従って、工業的なプロセスにおいて有機溶
媒を使わない方法の開発が大きな課題となっている。
いる一般的な有機溶媒は、その多くが環境に対して汚染
物質となる。従って、工業的なプロセスにおいて有機溶
媒を使わない方法の開発が大きな課題となっている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】かかる実状において、本
発明者らは、前記問題点を解決せんと鋭意研究を行った
結果、光学活性高分子担持ロジウム錯体を触媒として使
用して、気相系又は超臨界流体中において、オレフィン
化合物をヒドロホルミル化することにより効率よく、し
かもエナンチオ選択的に光学活性アルデヒドが得られる
こと、さらに、反応後の反応混合物を水溶液で処理した
り、有機溶媒による抽出操作を行なうことなく、生成物
および触媒が回収できることを見いだし、本発明を完成
した。
発明者らは、前記問題点を解決せんと鋭意研究を行った
結果、光学活性高分子担持ロジウム錯体を触媒として使
用して、気相系又は超臨界流体中において、オレフィン
化合物をヒドロホルミル化することにより効率よく、し
かもエナンチオ選択的に光学活性アルデヒドが得られる
こと、さらに、反応後の反応混合物を水溶液で処理した
り、有機溶媒による抽出操作を行なうことなく、生成物
および触媒が回収できることを見いだし、本発明を完成
した。
【０００８】本発明方法は、次の反応式で表わされる。
【０００９】
【化４】
【００１０】（式中、Ｒ1 は置換基を有していてもよい
アルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、
置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有し
ていてもよいアラルキル基を示し；Ｒ2 は水素原子又は
アルキル基を示し；＊は不斉炭素原子を示す。）
アルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、
置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有し
ていてもよいアラルキル基を示し；Ｒ2 は水素原子又は
アルキル基を示し；＊は不斉炭素原子を示す。）
【００１１】すなわち、本発明は、一般式（２）で表わ
されるオレフィン化合物を、光学活性高分子担持ロジウ
ム錯体を触媒として用いて、気相系又は超臨界流体中に
おいて、ヒドロホルミル化することを特徴とする一般式
（１）で表わされる光学活性アルデヒドの製造方法を提
供するものである。
されるオレフィン化合物を、光学活性高分子担持ロジウ
ム錯体を触媒として用いて、気相系又は超臨界流体中に
おいて、ヒドロホルミル化することを特徴とする一般式
（１）で表わされる光学活性アルデヒドの製造方法を提
供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の出発原料であるオレフィ
ン化合物（２）において、Ｒ1 は置換基を有していても
よいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基
又は置換基を有していてもよいアラルキル基を示す。こ
こで、アルキル基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分
岐鎖アルキル基が好ましい。また当該アルキル基に置換
し得る基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙
げられ、ハロゲン原子がより好ましく、フッ素原子が特
に好ましい。アルケニル基としては炭素数２〜１２の直
鎖又は分岐鎖アルケニル基が好ましい。また当該アルケ
ニル基に置換し得る基としてはハロゲン原子、アルコキ
シ基等が挙げられる。また、アリール基としては炭素数
６〜１０のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル
基、ナフチル基等が挙げられ、フェニル基が特に好まし
い。また当該アラルキル基に置換し得る基としては、ハ
ロゲン原子、アルキル基、ハロゲノアルキル基、アルコ
キシ基等が挙げられ、ハロゲン原子、炭素数１〜６のア
ルキル基、炭素数１〜６のハロゲノアルキル基、炭素数
１〜６のアルコキシ基がより好ましく、フッ素原子、炭
素数１〜６のアルキル基が特に好ましい。また、アラル
キル基としては炭素数７〜１６のアラルキル基が挙げら
れ、具体的にはフェニル−Ｃ1-6アルキル基、ナフチル
−Ｃ1-6アルキル基等が挙げられ、フェニル−Ｃ1-6アル
キル基が特に好ましい。当該アラルキル基に置換し得る
基としては、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、アル
キル基、アルコキシ基等が挙げられ、ハロゲン原子、炭
素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲノアル
キル基、炭素数１〜６のアルコキシ基がより好ましく、
フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基が特に好まし
い。なお、これらのアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基又はアラルキル基の置換基の数は特に限定されな
い。
ン化合物（２）において、Ｒ1 は置換基を有していても
よいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基
又は置換基を有していてもよいアラルキル基を示す。こ
こで、アルキル基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分
岐鎖アルキル基が好ましい。また当該アルキル基に置換
し得る基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙
げられ、ハロゲン原子がより好ましく、フッ素原子が特
に好ましい。アルケニル基としては炭素数２〜１２の直
鎖又は分岐鎖アルケニル基が好ましい。また当該アルケ
ニル基に置換し得る基としてはハロゲン原子、アルコキ
シ基等が挙げられる。また、アリール基としては炭素数
６〜１０のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル
基、ナフチル基等が挙げられ、フェニル基が特に好まし
い。また当該アラルキル基に置換し得る基としては、ハ
ロゲン原子、アルキル基、ハロゲノアルキル基、アルコ
キシ基等が挙げられ、ハロゲン原子、炭素数１〜６のア
ルキル基、炭素数１〜６のハロゲノアルキル基、炭素数
１〜６のアルコキシ基がより好ましく、フッ素原子、炭
素数１〜６のアルキル基が特に好ましい。また、アラル
キル基としては炭素数７〜１６のアラルキル基が挙げら
れ、具体的にはフェニル−Ｃ1-6アルキル基、ナフチル
−Ｃ1-6アルキル基等が挙げられ、フェニル−Ｃ1-6アル
キル基が特に好ましい。当該アラルキル基に置換し得る
基としては、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、アル
キル基、アルコキシ基等が挙げられ、ハロゲン原子、炭
素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲノアル
キル基、炭素数１〜６のアルコキシ基がより好ましく、
フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基が特に好まし
い。なお、これらのアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基又はアラルキル基の置換基の数は特に限定されな
い。
【００１３】Ｒ2 で示されるアルキル基としては炭素数
１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキル基が好ましい。
１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキル基が好ましい。
【００１４】オレフィン化合物（２）の具体例として
は、プロペン、cis-２- ブテン、trans-２- ブテン、1-
ブテン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、3-メチ
ル- ブテン、1-ペンテン、cis-2-ペンテン、trans-2-ペ
ンテン、1-ヘキセン、cis-2-ヘキセン、trans-2-ヘキセ
ン、cis-3-ヘキセン、trans-3-ヘキセン、1-ヘプテン、
cis-2-ヘプテン、trans-2-ヘプテン、cis-3-ヘプテン、
trans-3-ヘプテン、3,3,4,4,4-ペンタフルオロ-1- ブテ
ン、1H,1H,2H- パーフルオロ-1- デセン、1H,1H,2H- パ
ーフルオロ-1- ヘキセン、3,3,3-トリフルオロプロペ
ン、アリルペンタフルオロベンゼン、2-フルオロスチレ
ン、3-フルオロスチレン、4-フルオロスチレン、4,5,5,
6,6,6-ヘキサフルオロ-4- トリフルオロメチル-2- ヘキ
セン、3,4,4,5,5,5-ヘキサフルオロ-3- トリフルオロメ
チル-1- ペンテン、4,5,5,5,- テトラフルオロ-4- トリ
フルオロメチル-2- ペンテン、1,1,1-トリフルオロ-2-
ブテン、スチレン、アリルベンゼン、4-フェニル-1- ブ
テン、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、2,4-ジメ
チルスチレン、2,5-ジメチルスチレン、2,4,6-トリメチ
ルスチレン等が挙げられる。
は、プロペン、cis-２- ブテン、trans-２- ブテン、1-
ブテン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、3-メチ
ル- ブテン、1-ペンテン、cis-2-ペンテン、trans-2-ペ
ンテン、1-ヘキセン、cis-2-ヘキセン、trans-2-ヘキセ
ン、cis-3-ヘキセン、trans-3-ヘキセン、1-ヘプテン、
cis-2-ヘプテン、trans-2-ヘプテン、cis-3-ヘプテン、
trans-3-ヘプテン、3,3,4,4,4-ペンタフルオロ-1- ブテ
ン、1H,1H,2H- パーフルオロ-1- デセン、1H,1H,2H- パ
ーフルオロ-1- ヘキセン、3,3,3-トリフルオロプロペ
ン、アリルペンタフルオロベンゼン、2-フルオロスチレ
ン、3-フルオロスチレン、4-フルオロスチレン、4,5,5,
6,6,6-ヘキサフルオロ-4- トリフルオロメチル-2- ヘキ
セン、3,4,4,5,5,5-ヘキサフルオロ-3- トリフルオロメ
チル-1- ペンテン、4,5,5,5,- テトラフルオロ-4- トリ
フルオロメチル-2- ペンテン、1,1,1-トリフルオロ-2-
ブテン、スチレン、アリルベンゼン、4-フェニル-1- ブ
テン、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、2,4-ジメ
チルスチレン、2,5-ジメチルスチレン、2,4,6-トリメチ
ルスチレン等が挙げられる。
【００１５】本発明のヒドロホルミル化反応の触媒とし
て使用される光学活性高分子担持ロジウム錯体として
は、例えば下記一般式（３）、（４）及び（５）
て使用される光学活性高分子担持ロジウム錯体として
は、例えば下記一般式（３）、（４）及び（５）
【００１６】
【化５】
【００１７】（式中、Ａｒは置換基を有していてもよい
フェニル基を示し；Ｗは１，５−シクロオクタジエン、
ノルボルナジエン、ハロゲン原子、ＣＯ、アセトキシ又
はアセチルアセトネートを示し；Ｙは水素原子又はハロ
ゲン原子を示し；ｐ及びｑは０〜２の数を示し、ｐとｑ
は同時に０ではなく；Ｒ3 は水素原子又は低級アルキル
基を示し；ｋ及びｎは０〜１００の整数を示し、ｋとｎ
は同時に０ではなく、ｌ及びｍは０〜１０００の整数を
示し、ｌとｍは同時に０ではなく、（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）
＝１０〜１０００の範囲である。）で表わされる構造単
位を有するものが好ましい。
フェニル基を示し；Ｗは１，５−シクロオクタジエン、
ノルボルナジエン、ハロゲン原子、ＣＯ、アセトキシ又
はアセチルアセトネートを示し；Ｙは水素原子又はハロ
ゲン原子を示し；ｐ及びｑは０〜２の数を示し、ｐとｑ
は同時に０ではなく；Ｒ3 は水素原子又は低級アルキル
基を示し；ｋ及びｎは０〜１００の整数を示し、ｋとｎ
は同時に０ではなく、ｌ及びｍは０〜１０００の整数を
示し、ｌとｍは同時に０ではなく、（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）
＝１０〜１０００の範囲である。）で表わされる構造単
位を有するものが好ましい。
【００１８】本発明の光学活性高分子担持ロジウム錯体
を形成するモノマーは、ＢＩＮＡＰＨＯＳ錯体誘導体と
好適にはスチレン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体より
なる群から選ばれる。
を形成するモノマーは、ＢＩＮＡＰＨＯＳ錯体誘導体と
好適にはスチレン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体より
なる群から選ばれる。
【００１９】構造単位（３）を形成するモノマーのＢＩ
ＮＡＰＨＯＳ錯体誘導体において、Ａｒは置換基を有し
ていてもよいフェニル基である。ここで、置換基として
は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチ
ル、イソブチル、sec-ブチル、tert- ブチルなどの炭素
数１〜４のアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原
子などのハロゲン原子；メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、ブトキシなどの炭素数１〜４のアルコキシ基；トリ
フルオロメチル、トリクロロメチルなどのハロゲン化Ｃ
1-4アルキル基等を例示することができる。また、Ｗ
は、１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、
ハロゲン原子、ＣＯ、アセトン又はアセチルアセトネー
トであるが、このうちアセチルアセトネートが特に好ま
しい。
ＮＡＰＨＯＳ錯体誘導体において、Ａｒは置換基を有し
ていてもよいフェニル基である。ここで、置換基として
は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチ
ル、イソブチル、sec-ブチル、tert- ブチルなどの炭素
数１〜４のアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原
子などのハロゲン原子；メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、ブトキシなどの炭素数１〜４のアルコキシ基；トリ
フルオロメチル、トリクロロメチルなどのハロゲン化Ｃ
1-4アルキル基等を例示することができる。また、Ｗ
は、１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、
ハロゲン原子、ＣＯ、アセトン又はアセチルアセトネー
トであるが、このうちアセチルアセトネートが特に好ま
しい。
【００２０】上記一般式（３）の構造単位としては、下
記式（３ａ）又は（３ｂ）の構造単位が挙げられる。
記式（３ａ）又は（３ｂ）の構造単位が挙げられる。
【００２１】
【化６】
【００２２】（式中、Ａｒ、Ｗ、Ｙ、ｐ、ｑ、ｋ及びｎ
は前記と同じ意味を示す）
は前記と同じ意味を示す）
【００２３】本発明の光学活性高分子担持ロジウム錯体
を形成する化合物の構造単位であるＢＩＮＡＰＨＯＳ錯
体誘導体（３ａ）の具体例としては、２’−ジフェニル
ホスフィニル−６−ビニル−１，１’−ビナフタレン−
２−イル−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイル
ホスファイトロジウムアセチルアセトナート、２’−ジ
−（ｐ−トリル）ホスフィニル−６−ビニル−１，１’
−ビナフタレン−２−イル−１，１’−ビナフタレン−
２，２’−ジイルホスファイトロジウムアセチルアセト
ナート、２’−ジ−（３，５−ジメチルフェニル）ホス
フィニル−６−ビニル−１，１’−ビナフタレン−２−
イル−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイルホス
ファイトロジウムアセチルアセトナートなどが挙げられ
る。
を形成する化合物の構造単位であるＢＩＮＡＰＨＯＳ錯
体誘導体（３ａ）の具体例としては、２’−ジフェニル
ホスフィニル−６−ビニル−１，１’−ビナフタレン−
２−イル−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイル
ホスファイトロジウムアセチルアセトナート、２’−ジ
−（ｐ−トリル）ホスフィニル−６−ビニル−１，１’
−ビナフタレン−２−イル−１，１’−ビナフタレン−
２，２’−ジイルホスファイトロジウムアセチルアセト
ナート、２’−ジ−（３，５−ジメチルフェニル）ホス
フィニル−６−ビニル−１，１’−ビナフタレン−２−
イル−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイルホス
ファイトロジウムアセチルアセトナートなどが挙げられ
る。
【００２４】本発明の光学活性高分子担持ロジウム錯体
を形成する化合物の構造単位であるＢＩＮＡＰＨＯＳ錯
体誘導体（３ｂ）の具体例としては、２’−ジフェニル
ホスフィノ−１，１’−ビナフタレン−２−イルオキシ
［６，６’−ジビニル−１，１’−ビナフタレン−２，
２’−ジイルオキシ］ホスフィンロジウムアセチルアセ
トナート、２’−ジ−（ｐ−トリル）ホスフィノ−１，
１’−ビナフタレン−２−イルオキシ［６，６’−ジビ
ニル−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイルオキ
シ］ホスフィンロジウムアセチルアセトナート、２’−
ジ−（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ−１，
１’−ビナフタレン−２−イルオキシ［６，６’−ジビ
ニル−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイルオキ
シ］ホスフィンロジウムアセチルアセトナートなどが挙
げられる。
を形成する化合物の構造単位であるＢＩＮＡＰＨＯＳ錯
体誘導体（３ｂ）の具体例としては、２’−ジフェニル
ホスフィノ−１，１’−ビナフタレン−２−イルオキシ
［６，６’−ジビニル−１，１’−ビナフタレン−２，
２’−ジイルオキシ］ホスフィンロジウムアセチルアセ
トナート、２’−ジ−（ｐ−トリル）ホスフィノ−１，
１’−ビナフタレン−２−イルオキシ［６，６’−ジビ
ニル−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイルオキ
シ］ホスフィンロジウムアセチルアセトナート、２’−
ジ−（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ−１，
１’−ビナフタレン−２−イルオキシ［６，６’−ジビ
ニル−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイルオキ
シ］ホスフィンロジウムアセチルアセトナートなどが挙
げられる。
【００２５】構造単位（４）を形成するモノマーのスチ
レン誘導体において、Ｒ3 は水素原子、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、
sec-ブチル、tert- ブチルなどの炭素数１〜４のアルキ
ル基等を例示することができる。
レン誘導体において、Ｒ3 は水素原子、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、
sec-ブチル、tert- ブチルなどの炭素数１〜４のアルキ
ル基等を例示することができる。
【００２６】光学活性高分子担持ロジウム錯体での、Ｂ
ＩＮＡＰＨＯＳ錯体誘導体（３）、スチレン誘導体
（４）及びジビニルベンゼン誘導体（５）の混合割合
は、ｋ，ｌ，ｍ，ｎのモル比で表わされ、ｋとｎは同時
に０ではなく、またｌとｍは同時に０ではなく、ｋ又は
ｎ：ｌ：ｍ＝１〜１００：０〜１０００：０〜１０００
である。好ましい混合割合としては、ｋ又はｎ：ｌ：ｍ
＝１〜１００：０〜１０００：０〜１０００である。本
発明に用いる光学活性高分子担持ロジウム錯体での、Ｂ
ＩＮＡＰＨＯＳ錯体誘導体（３）、スチレン誘導体
（４）、ジビニルベンゼン誘導体（５）の重合度は、
ｋ，ｌ，ｍ，ｎで表わされ、（ｋ又はｎ＋ｌ＋ｍ）＝１
０〜１０００の範囲である。
ＩＮＡＰＨＯＳ錯体誘導体（３）、スチレン誘導体
（４）及びジビニルベンゼン誘導体（５）の混合割合
は、ｋ，ｌ，ｍ，ｎのモル比で表わされ、ｋとｎは同時
に０ではなく、またｌとｍは同時に０ではなく、ｋ又は
ｎ：ｌ：ｍ＝１〜１００：０〜１０００：０〜１０００
である。好ましい混合割合としては、ｋ又はｎ：ｌ：ｍ
＝１〜１００：０〜１０００：０〜１０００である。本
発明に用いる光学活性高分子担持ロジウム錯体での、Ｂ
ＩＮＡＰＨＯＳ錯体誘導体（３）、スチレン誘導体
（４）、ジビニルベンゼン誘導体（５）の重合度は、
ｋ，ｌ，ｍ，ｎで表わされ、（ｋ又はｎ＋ｌ＋ｍ）＝１
０〜１０００の範囲である。
【００２７】光学活性高分子担持ロジウム錯体は特に限
定されず、従来既知のいずれの方法によって製造したも
のであってもよいが、例えば、K. Nozaki ら、J. Am. C
hem.Soc., 120巻、4051頁、1998年、特開平１０−２５
１２８２号公報、特開平１０−２５１２８３号公報に記
載の方法あるいはこれに準ずる方法に従って調製でき
る。また上記光学活性高分子担持ロジウム錯体には、
（Ｒ）−および（Ｓ）−ビナフトールの組み合わせによ
って（Ｒ，Ｓ）−ＢＩＮＡＰＨＯＳ（ＢＩＮＡＰＨＯＳ
は２−ジフェニルホスフィノ−１，１’−ビナフタレン
−２’−イルオキシ（１，１’−ビナフタレン−２，
２’−ジイルオキシ）ホスフィンを表わす。以下、ＢＩ
ＮＡＰＨＯＳと記載する。）と（Ｓ，Ｒ）−ＢＩＮＡＰ
ＨＯＳが存在し、これらは目的とする光学活性アルデヒ
ドの絶対配置に応じて使い分けることができる。
定されず、従来既知のいずれの方法によって製造したも
のであってもよいが、例えば、K. Nozaki ら、J. Am. C
hem.Soc., 120巻、4051頁、1998年、特開平１０−２５
１２８２号公報、特開平１０−２５１２８３号公報に記
載の方法あるいはこれに準ずる方法に従って調製でき
る。また上記光学活性高分子担持ロジウム錯体には、
（Ｒ）−および（Ｓ）−ビナフトールの組み合わせによ
って（Ｒ，Ｓ）−ＢＩＮＡＰＨＯＳ（ＢＩＮＡＰＨＯＳ
は２−ジフェニルホスフィノ−１，１’−ビナフタレン
−２’−イルオキシ（１，１’−ビナフタレン−２，
２’−ジイルオキシ）ホスフィンを表わす。以下、ＢＩ
ＮＡＰＨＯＳと記載する。）と（Ｓ，Ｒ）−ＢＩＮＡＰ
ＨＯＳが存在し、これらは目的とする光学活性アルデヒ
ドの絶対配置に応じて使い分けることができる。
【００２８】本発明方法は、例えば前記触媒の存在下ガ
ス状オレフィン化合物（２）又は気化したオレフィン化
合物（２）に、気相系又は超臨界流体中において、一酸
化炭素と水素ガスの混合気体を導入し反応せしめること
によって実施される。
ス状オレフィン化合物（２）又は気化したオレフィン化
合物（２）に、気相系又は超臨界流体中において、一酸
化炭素と水素ガスの混合気体を導入し反応せしめること
によって実施される。
【００２９】気相系は、基質の蒸気、水素、一酸化炭
素、必要に応じて適当な不活性ガス（例えば、窒素、ア
ルゴンなど）、により構成される。
素、必要に応じて適当な不活性ガス（例えば、窒素、ア
ルゴンなど）、により構成される。
【００３０】本発明において、超臨界流体として用いら
れる物質としては、二酸化炭素、エタン、ｎ−プロパ
ン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、トリフ
ルオロメタン、メチレンクロライドなどが例示され、こ
のうち二酸化炭素、エタン、トリフルオロメタンが特に
好ましい。炭酸ガスは３１℃、７２．９ａｔｍが超臨界
点でそれ以上温度、圧力をかければ超臨界流体として存
在し、ヒドロホルミル化反応の媒体として用いることが
できる。常圧に戻せば、二酸化炭素として気体に戻るた
め、生成物との分離操作が容易となる。その他トリフル
オロメタン、エチレンなども用いることができる。
れる物質としては、二酸化炭素、エタン、ｎ−プロパ
ン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、トリフ
ルオロメタン、メチレンクロライドなどが例示され、こ
のうち二酸化炭素、エタン、トリフルオロメタンが特に
好ましい。炭酸ガスは３１℃、７２．９ａｔｍが超臨界
点でそれ以上温度、圧力をかければ超臨界流体として存
在し、ヒドロホルミル化反応の媒体として用いることが
できる。常圧に戻せば、二酸化炭素として気体に戻るた
め、生成物との分離操作が容易となる。その他トリフル
オロメタン、エチレンなども用いることができる。
【００３１】上記反応において、用いられる触媒の量
は、（３）の構造単位からなる遷移金属化合物換算で、
０．０１乃至１０mol％程度であり、好ましくは０．０
２乃至５mol％程度である。
は、（３）の構造単位からなる遷移金属化合物換算で、
０．０１乃至１０mol％程度であり、好ましくは０．０
２乃至５mol％程度である。
【００３２】さらに反応は、通常、２０〜１２０℃程度
の温度、好ましくは、４０〜９０℃程度の温度で、３０
分から３０時間程度で、２〜１２０気圧程度の一酸化炭
素、水素圧で反応させることにより終了するが、これら
の条件は使用される反応物質などの量により適宜変更し
うる。
の温度、好ましくは、４０〜９０℃程度の温度で、３０
分から３０時間程度で、２〜１２０気圧程度の一酸化炭
素、水素圧で反応させることにより終了するが、これら
の条件は使用される反応物質などの量により適宜変更し
うる。
【００３３】本発明において、光学活性高分子担持ロジ
ウム錯体を触媒として使用し、オートクレーブの中程に
固定して気相反応又は超臨界流体中の反応を行うと溶媒
を用いたときと同等の不斉収率で光学活性アルデヒドが
製造できるものである。
ウム錯体を触媒として使用し、オートクレーブの中程に
固定して気相反応又は超臨界流体中の反応を行うと溶媒
を用いたときと同等の不斉収率で光学活性アルデヒドが
製造できるものである。
【００３４】反応後、オートクレーブを開放し常圧に戻
すと生成物は液体として回収することができる。液体の
基質を用いた場合は蒸留することにより生成物を単離す
る事ができる。
すと生成物は液体として回収することができる。液体の
基質を用いた場合は蒸留することにより生成物を単離す
る事ができる。
【００３５】
【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらによってなんら限定されるもので
はない。なお、各実施例における物性の測定に用いた装
置は次の通りである。1 H NMR JEOL JMN-EX-270 (270 MHz)31 P NMR JEOL JMN-EX-270 (109 MHz) 旋光度 日本分光 DIP-360 GLC 島津製作所 GC-15A MASS 島津製作所 QP-1000
るが、本発明はこれらによってなんら限定されるもので
はない。なお、各実施例における物性の測定に用いた装
置は次の通りである。1 H NMR JEOL JMN-EX-270 (270 MHz)31 P NMR JEOL JMN-EX-270 (109 MHz) 旋光度 日本分光 DIP-360 GLC 島津製作所 GC-15A MASS 島津製作所 QP-1000
【００３６】参考例１ (R)-2-ジフェニルホスフィニル
-6- ビニル-1,1- ビナフタレン-2- イル-(S)-1,-ビナフ
タレン-2,2- ジイルホスファイトの合成 （１） (R)-2,2'-ビス[ トリフルオロメタンスルホニル
オキシ]-1,1'- ビナフチルの合成 (R)-ビナフトール 36.2 g （127 mmol）、ピリジン 25.
2 g (319 mmol)を塩化メチレン 181 ml に溶かし、0 ℃
に冷却する。そこへ、無水トリフラート 76.5ml (271 m
mol) を滴下し、その後室温で18時間撹拌する。反応混
合物に2N塩酸200ml を加えて洗浄し、有機層を水、食塩
水で洗った後、溶媒を留去すると 69.3g の粗生成物が
得られた。ヘキサン 280 ml から再結晶すると 64.1 g
( 収率92%)で得られた。1 H NMR (CDCl3) δ 7.25 - 8.15 (m, aromatic)
-6- ビニル-1,1- ビナフタレン-2- イル-(S)-1,-ビナフ
タレン-2,2- ジイルホスファイトの合成 （１） (R)-2,2'-ビス[ トリフルオロメタンスルホニル
オキシ]-1,1'- ビナフチルの合成 (R)-ビナフトール 36.2 g （127 mmol）、ピリジン 25.
2 g (319 mmol)を塩化メチレン 181 ml に溶かし、0 ℃
に冷却する。そこへ、無水トリフラート 76.5ml (271 m
mol) を滴下し、その後室温で18時間撹拌する。反応混
合物に2N塩酸200ml を加えて洗浄し、有機層を水、食塩
水で洗った後、溶媒を留去すると 69.3g の粗生成物が
得られた。ヘキサン 280 ml から再結晶すると 64.1 g
( 収率92%)で得られた。1 H NMR (CDCl3) δ 7.25 - 8.15 (m, aromatic)
【００３７】（２）(R)-2-ジフェニルホスフィニル-2'-
[ トリフルオロメタンスルホニルオキシ]-1,1'- ビナフ
チルの合成 (R)-2,2'- ビス[ トリフルオロメタンスルホニルオキ
シ]-1,1'- ビナフチル11g (20 mmol)、酢酸パラジウム
0.225 g (50 mol%)、1,4-ビス（ジフェニルホスフィノ)
プロパン 0.43 g(50 mol%)をDMSO 100 ml に溶かし室
温で1.5 時間撹拌する。そこへジフェニルホスフィンオ
キシド 8.08 g (40 mmol) 、ジイソプロピルエチルアミ
ン 20 mlを DMSO 100 mlに溶かした溶液を加え、100 ℃
で12時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、塩化
メチレン 75 mlを加えた。この溶液を氷浴中で冷却し、
2N塩酸 100 ml をゆっくり滴下し、室温で 30 分撹拌し
た。分液後、水層を塩化メチレンで抽出した。有機層を
集め水洗したあと、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒
を濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラフィー( ヘキサ
ン- 酢酸エチル、4 : 1 〜 1 : 4) で精製したところ、
表題化合物が11.5 g (収率 96 %)黄白色の結晶として得
られた。 [ α] D 24 44.45゜ (c 0.50, CHCl3)1 H NMR (CDCl3) δ 7.0-8.01(m, aromatic)31 P NMR (CDCl3) δ 28.73
[ トリフルオロメタンスルホニルオキシ]-1,1'- ビナフ
チルの合成 (R)-2,2'- ビス[ トリフルオロメタンスルホニルオキ
シ]-1,1'- ビナフチル11g (20 mmol)、酢酸パラジウム
0.225 g (50 mol%)、1,4-ビス（ジフェニルホスフィノ)
プロパン 0.43 g(50 mol%)をDMSO 100 ml に溶かし室
温で1.5 時間撹拌する。そこへジフェニルホスフィンオ
キシド 8.08 g (40 mmol) 、ジイソプロピルエチルアミ
ン 20 mlを DMSO 100 mlに溶かした溶液を加え、100 ℃
で12時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、塩化
メチレン 75 mlを加えた。この溶液を氷浴中で冷却し、
2N塩酸 100 ml をゆっくり滴下し、室温で 30 分撹拌し
た。分液後、水層を塩化メチレンで抽出した。有機層を
集め水洗したあと、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒
を濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラフィー( ヘキサ
ン- 酢酸エチル、4 : 1 〜 1 : 4) で精製したところ、
表題化合物が11.5 g (収率 96 %)黄白色の結晶として得
られた。 [ α] D 24 44.45゜ (c 0.50, CHCl3)1 H NMR (CDCl3) δ 7.0-8.01(m, aromatic)31 P NMR (CDCl3) δ 28.73
【００３８】（３）(R)-2-ジフェニルホスフィニル-2'-
[ ヒドロキシ]-1,1'- ビナフチルの合成 (R)-2- ジフェニルホスフィニル-2'-[ トリフルオロメ
タンスルホニルオキシ]-1,1'- ビナフチル 11.5 g (19.
2 mmol) 、LiOH・H2O 2.42 g (57.6 mmol)、THF (75 m
L) H2O (25 ml) を加えて一晩かき混ぜた。減圧下にてTHF
を留去し、トルエン(30 ml) 、2N-HCl (50 ml)を加えか
き混ぜた。分液後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を
留去した。表題化合物が9.03 g（収率100%）得られた。
[ ヒドロキシ]-1,1'- ビナフチルの合成 (R)-2- ジフェニルホスフィニル-2'-[ トリフルオロメ
タンスルホニルオキシ]-1,1'- ビナフチル 11.5 g (19.
2 mmol) 、LiOH・H2O 2.42 g (57.6 mmol)、THF (75 m
L) H2O (25 ml) を加えて一晩かき混ぜた。減圧下にてTHF
を留去し、トルエン(30 ml) 、2N-HCl (50 ml)を加えか
き混ぜた。分液後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を
留去した。表題化合物が9.03 g（収率100%）得られた。
【００３９】（４）(R)-6-ブロモ-2- ジフェニルホスフ
ィニル-2- ヒドロキシ-1,1- ビナフチルの合成 (R)-2-ジフェニルホスフィニル-2'-[ ヒドロキシ]-1,1'
- ビナフチル4 g (8.49 mmol) をジオキサン150 ml中に
溶かし、臭素1.75 mL (34 mmol) 、ジオキサン20 ml の
溶液を5 ℃で滴下した。室温で2 時間撹拌後チオ硫酸ナ
トリウム水溶液で中和した後、クロロホルムで抽出し
た。有機層を飽和食塩水で洗浄後無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。減圧下にて溶媒を留去したところ黄色の固
体が得られた。シリカゲルカラムクロマトグラフィー
（塩化メチレン/ 酢酸エチル = 1 / 1）で精製すると表
題化合物が4.06 g（87% 収率）で得られた。1 H NMR (CDCl3) δ 9.05 (bs, 1H), 7.95-7.17(m, 2
H),7.65-7.53(m, 7H),7.42-7.32(m, 2H), 7.26-7.17(m,
2H), 7.06-6.88(m, 3H), 6.81-6.72(m, 2H),6.27(d, J
= 8.91, 1H)31 P NMR (CDCl3) δ 31.26(s)
ィニル-2- ヒドロキシ-1,1- ビナフチルの合成 (R)-2-ジフェニルホスフィニル-2'-[ ヒドロキシ]-1,1'
- ビナフチル4 g (8.49 mmol) をジオキサン150 ml中に
溶かし、臭素1.75 mL (34 mmol) 、ジオキサン20 ml の
溶液を5 ℃で滴下した。室温で2 時間撹拌後チオ硫酸ナ
トリウム水溶液で中和した後、クロロホルムで抽出し
た。有機層を飽和食塩水で洗浄後無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。減圧下にて溶媒を留去したところ黄色の固
体が得られた。シリカゲルカラムクロマトグラフィー
（塩化メチレン/ 酢酸エチル = 1 / 1）で精製すると表
題化合物が4.06 g（87% 収率）で得られた。1 H NMR (CDCl3) δ 9.05 (bs, 1H), 7.95-7.17(m, 2
H),7.65-7.53(m, 7H),7.42-7.32(m, 2H), 7.26-7.17(m,
2H), 7.06-6.88(m, 3H), 6.81-6.72(m, 2H),6.27(d, J
= 8.91, 1H)31 P NMR (CDCl3) δ 31.26(s)
【００４０】（５）(R)-6-ブロモ-2- ジフェニルホスフ
ィニル-2- ヒドロキシ-1,1- ビナフチルの合成 (R)-6-ブロモ-2- ジフェニルホスフィニル-2- ヒドロキ
シ-1,1- ビナフチル3.09 g、(5.63 mmol) をキシレン40
ml に溶かし、トリエチルアミン15.7 ml (112mmol)加
えた。トリクロロシラン5.7 ml (56.4 mmol)を加えた
後、110 ℃で22時間撹拌した。飽和重曹水を加えて反応
を停止した後、塩をろ別しトルエンで洗浄した。有機層
を分液後無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去し
た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホル
ム）で精製すると表題化合物が1.94g（65% 収率）で得
られた。1 H NMR (CDCl3) δ 7.96-7.80(m, 4H),7.52-7.43(m,2
H),7.33-6.98(m, 14H), 6.55(d, J = 8.91, 1H), 4.62
(s, 1H)31 P NMR (CDCl3) δ -12.82(s)
ィニル-2- ヒドロキシ-1,1- ビナフチルの合成 (R)-6-ブロモ-2- ジフェニルホスフィニル-2- ヒドロキ
シ-1,1- ビナフチル3.09 g、(5.63 mmol) をキシレン40
ml に溶かし、トリエチルアミン15.7 ml (112mmol)加
えた。トリクロロシラン5.7 ml (56.4 mmol)を加えた
後、110 ℃で22時間撹拌した。飽和重曹水を加えて反応
を停止した後、塩をろ別しトルエンで洗浄した。有機層
を分液後無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去し
た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホル
ム）で精製すると表題化合物が1.94g（65% 収率）で得
られた。1 H NMR (CDCl3) δ 7.96-7.80(m, 4H),7.52-7.43(m,2
H),7.33-6.98(m, 14H), 6.55(d, J = 8.91, 1H), 4.62
(s, 1H)31 P NMR (CDCl3) δ -12.82(s)
【００４１】（６）(R) -2- ジフェニルホスフィニル-2
- ヒドロキシ-6- ビニル-1,1- ビナフチルの合成 (R)-6-ブロモ-2- ジフェニルホスフィニル-2- ヒドロキ
シ-1,1- ビナフチル1.0 g 、(1.88 mmol) 、Pd(PPh3)4
210 mg（0.182 mmol）、2-ビニル-5,5- ジメチル-1, 2-
ジオキサ-3- ボリナン0.4 ml (2.87 mmol)、リン酸三カ
リウム一水和物0.965 g （4.54 mmol)をDMF 12 ml に溶
かし80℃で16時間撹拌した。反応混合物を水で希釈し、
ジエチルエーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗
浄後無水マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）で精
製すると表題化合物が618 mg（68% 収率）で得られた。1 H NMR (CDCl3) δ 7.95-7.86(m, 3H),7.72(bs, 1H),
7.54-7.01(m, 16H),6.79(dd, J = 17.15, 10.55, 1H),
6.69(d, J = 8.91Hz, 1H),5.70(d, J = 17.15, 1H), 5.
22(d, J = 10.55, 1H), 4.53(s, 1H)31 P NMR (CDCl3) δ -13.01(s)
- ヒドロキシ-6- ビニル-1,1- ビナフチルの合成 (R)-6-ブロモ-2- ジフェニルホスフィニル-2- ヒドロキ
シ-1,1- ビナフチル1.0 g 、(1.88 mmol) 、Pd(PPh3)4
210 mg（0.182 mmol）、2-ビニル-5,5- ジメチル-1, 2-
ジオキサ-3- ボリナン0.4 ml (2.87 mmol)、リン酸三カ
リウム一水和物0.965 g （4.54 mmol)をDMF 12 ml に溶
かし80℃で16時間撹拌した。反応混合物を水で希釈し、
ジエチルエーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗
浄後無水マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）で精
製すると表題化合物が618 mg（68% 収率）で得られた。1 H NMR (CDCl3) δ 7.95-7.86(m, 3H),7.72(bs, 1H),
7.54-7.01(m, 16H),6.79(dd, J = 17.15, 10.55, 1H),
6.69(d, J = 8.91Hz, 1H),5.70(d, J = 17.15, 1H), 5.
22(d, J = 10.55, 1H), 4.53(s, 1H)31 P NMR (CDCl3) δ -13.01(s)
【００４２】（７）(R) -2- ジフェニルホスフィニル-6
- ビニル-1,1- ビナフタレン-2- イル(S)- 1,1- ビナフ
タレン-2,2- ジイル ホスファイトの合成 (R) -2- ジフェニルホスフィニル-2- ヒドロキシ-6- ビ
ニル-1,1- ビナフチル1.55 g (3.23 mmol)と(S)-1,1-ビ
ナフタレン-2,2- ジオキシクロロホスフィン1.55 g（3.
23 mmol)をエーテル25 ml に溶かし、トリエチルアミン
0.92 ml (6.6 mmol)を0 ℃で加え、室温で24時間かき混
ぜた。氷水を加え分液後、エーテルで抽出し有機層を集
めて無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン/ 塩化
メチレン = 1 / 1）で精製すると表題化合物が1.78 g
（69% 収率）で得られた。1 H NMR (CDCl3) δ 8.06-7.87(m, 5H),7.74-7.71 (m,
2H),7.57-7.91(m, 24H), 6.78(dd, J = 17.48, 10.89H
z, 1H),6.62(d, J = 8.90Hz, 1H), 5.99(d, J = 8.90,
1H),5.99(d, J = 8.90Hz, 1H),5.69 (d, J = 17.48, 1
H),5.25 (d, J = 10.89Hz)31 P NMR (CDCl3) δ 146.04 (d, J = 30.5), -13.21
(d, J = 30.5)
- ビニル-1,1- ビナフタレン-2- イル(S)- 1,1- ビナフ
タレン-2,2- ジイル ホスファイトの合成 (R) -2- ジフェニルホスフィニル-2- ヒドロキシ-6- ビ
ニル-1,1- ビナフチル1.55 g (3.23 mmol)と(S)-1,1-ビ
ナフタレン-2,2- ジオキシクロロホスフィン1.55 g（3.
23 mmol)をエーテル25 ml に溶かし、トリエチルアミン
0.92 ml (6.6 mmol)を0 ℃で加え、室温で24時間かき混
ぜた。氷水を加え分液後、エーテルで抽出し有機層を集
めて無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン/ 塩化
メチレン = 1 / 1）で精製すると表題化合物が1.78 g
（69% 収率）で得られた。1 H NMR (CDCl3) δ 8.06-7.87(m, 5H),7.74-7.71 (m,
2H),7.57-7.91(m, 24H), 6.78(dd, J = 17.48, 10.89H
z, 1H),6.62(d, J = 8.90Hz, 1H), 5.99(d, J = 8.90,
1H),5.99(d, J = 8.90Hz, 1H),5.69 (d, J = 17.48, 1
H),5.25 (d, J = 10.89Hz)31 P NMR (CDCl3) δ 146.04 (d, J = 30.5), -13.21
(d, J = 30.5)
【００４３】参考例２ (R) -2- ジフェニルホスフィニル-6- ビニル-1,1- ビナ
フタレン-2- イル(S)- 1,1- ビナフタレン-2,2- ジイル
ホスファイトロジウムアセチルアセトナート錯体20mlの
シュレンク管にRh(acac)(CO)2 260 mg (1.0 mmol) と参
考例１で得た(R) -2- ジフェニルホスフィニル-6- ビニ
ル-1,1- ビナフタレン-2- イル(S)- 1,1- ビナフタレン
-2,2- ジイルホスファイト795 mg (1.0 mmol) を入れ
て、塩化メチレン50 ml で溶解する。反応液を室温で５
分間攪拌した後、減圧下溶媒を留去してRh (6-ビニル-
(R,S)-BINAPHOS)(acac)を998 mg得た。収率100%。
フタレン-2- イル(S)- 1,1- ビナフタレン-2,2- ジイル
ホスファイトロジウムアセチルアセトナート錯体20mlの
シュレンク管にRh(acac)(CO)2 260 mg (1.0 mmol) と参
考例１で得た(R) -2- ジフェニルホスフィニル-6- ビニ
ル-1,1- ビナフタレン-2- イル(S)- 1,1- ビナフタレン
-2,2- ジイルホスファイト795 mg (1.0 mmol) を入れ
て、塩化メチレン50 ml で溶解する。反応液を室温で５
分間攪拌した後、減圧下溶媒を留去してRh (6-ビニル-
(R,S)-BINAPHOS)(acac)を998 mg得た。収率100%。
【００４４】（１）トルエン中での溶液共重合 (R) -2- ジフェニルホスフィニル-6- ビニル-1,1- ビナ
フタレン-2- イル(S)-1,1- ビナフタレン-2,2- ジイル
ホスファイトロジウムアセチルアセトナート錯体 125 m
g (0.126 mmol)、エチルスチレン244mg (1.85 mmol) 、
ジビニルベンゼン290mg (2.23 mmol) 、V-65(2,2- アゾ
ビス-2,4- ジメチルバレロニトリル) 20.1 mg (0.081 m
mol)とトルエン1.5 mlを20 ml のシュレンク管に入れ、
80℃で12時間加熱した。固化した反応混合物をトルエン
とMeOHを用いて交互に洗浄し、ベンゼンを加えフリーズ
ドライして乾燥した。
フタレン-2- イル(S)-1,1- ビナフタレン-2,2- ジイル
ホスファイトロジウムアセチルアセトナート錯体 125 m
g (0.126 mmol)、エチルスチレン244mg (1.85 mmol) 、
ジビニルベンゼン290mg (2.23 mmol) 、V-65(2,2- アゾ
ビス-2,4- ジメチルバレロニトリル) 20.1 mg (0.081 m
mol)とトルエン1.5 mlを20 ml のシュレンク管に入れ、
80℃で12時間加熱した。固化した反応混合物をトルエン
とMeOHを用いて交互に洗浄し、ベンゼンを加えフリーズ
ドライして乾燥した。
【００４５】参考例３ (R)-2'- ジフェニルホスフィノ-1,1'-ビナフタレン- 2-
イルオキシ- ［(S)-6,6'- ジビニル-1,1'-ビナフタレン
-2,2'-ジイルオキシ］ホスフィンの合成 （１）(R)-2,2'- ビス[ トリフルオロメタンスルホニル
オキシ]-1,1'- ビナフチルの合成 (R)-ビナフトール 36.2 g （127 mmol）、ピリジン 25.
2 g (319 mmol)を塩化メチレン 181 ml に溶かし、0 ℃
に冷却する。そこへ、無水トリフルオロメタンスルホン
酸 76.5 ml (271 mmol) を滴下し、その後室温で18時間
撹拌する。反応混合物に2N塩酸200 mlを加えて洗浄す
る。有機層を水、食塩水で洗った後、溶媒を留去すると
69.3 g の粗生成物が得られた。ヘキサン 280 ml から
再結晶すると 64.1 g ( 収率92 %) で得られた。1 H NMR (CDCl3) δ 7.25 - 8.15 (m, aromatic)
イルオキシ- ［(S)-6,6'- ジビニル-1,1'-ビナフタレン
-2,2'-ジイルオキシ］ホスフィンの合成 （１）(R)-2,2'- ビス[ トリフルオロメタンスルホニル
オキシ]-1,1'- ビナフチルの合成 (R)-ビナフトール 36.2 g （127 mmol）、ピリジン 25.
2 g (319 mmol)を塩化メチレン 181 ml に溶かし、0 ℃
に冷却する。そこへ、無水トリフルオロメタンスルホン
酸 76.5 ml (271 mmol) を滴下し、その後室温で18時間
撹拌する。反応混合物に2N塩酸200 mlを加えて洗浄す
る。有機層を水、食塩水で洗った後、溶媒を留去すると
69.3 g の粗生成物が得られた。ヘキサン 280 ml から
再結晶すると 64.1 g ( 収率92 %) で得られた。1 H NMR (CDCl3) δ 7.25 - 8.15 (m, aromatic)
【００４６】（２）(R)-2'- ジフェニルホスフィニル-
2-トリフルオロメタンスルホニルオキシ-1,1'-ビナフチ
ルの合成 (R)-2,2'- ビス[ トリフルオロメタンスルホニルオキ
シ]-1,1'- ビナフチル11g (20 mmol)、酢酸パラジウム
0.225 g (50 mol%)、1,4-ビス（ジフェニルホスフィノ)
プロパン 0.43 g (50 mol%) をジメチルスルホキシド
（DMSO） 100 mlに溶かし室温で1.5 時間撹拌する。そ
こへジフェニルホスフィンオキシド 8.08g (40 mmol)
、ジイソプロピルエチルアミン 20 mlをジメチルスル
ホキシド（DMSO） 100 ml に溶かした溶液を加え、100
℃で12時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、塩
化メチレン 75 mlを加えた。この溶液を氷浴中で冷却
し、2N塩酸 100 ml をゆっくり滴下し、室温で 30 分撹
拌した。分液後、水層を塩化メチレンで抽出した。有機
層を集め水洗したあと、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。溶媒を濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラフィー
( ヘキサン- 酢酸エチル、4 : 1 〜 1 : 4) で精製した
ところ、表題化合物が11.5 g (収率 96 %)黄白色の結晶
として得られた。 [ α] D 24 44.45゜ (c 0.50, CHCl3)1 H NMR (CDCl3) δ 7.0-8.01(m, aromatic)31 P NMR (CDCl3) δ 28.73 (s)
2-トリフルオロメタンスルホニルオキシ-1,1'-ビナフチ
ルの合成 (R)-2,2'- ビス[ トリフルオロメタンスルホニルオキ
シ]-1,1'- ビナフチル11g (20 mmol)、酢酸パラジウム
0.225 g (50 mol%)、1,4-ビス（ジフェニルホスフィノ)
プロパン 0.43 g (50 mol%) をジメチルスルホキシド
（DMSO） 100 mlに溶かし室温で1.5 時間撹拌する。そ
こへジフェニルホスフィンオキシド 8.08g (40 mmol)
、ジイソプロピルエチルアミン 20 mlをジメチルスル
ホキシド（DMSO） 100 ml に溶かした溶液を加え、100
℃で12時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、塩
化メチレン 75 mlを加えた。この溶液を氷浴中で冷却
し、2N塩酸 100 ml をゆっくり滴下し、室温で 30 分撹
拌した。分液後、水層を塩化メチレンで抽出した。有機
層を集め水洗したあと、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。溶媒を濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラフィー
( ヘキサン- 酢酸エチル、4 : 1 〜 1 : 4) で精製した
ところ、表題化合物が11.5 g (収率 96 %)黄白色の結晶
として得られた。 [ α] D 24 44.45゜ (c 0.50, CHCl3)1 H NMR (CDCl3) δ 7.0-8.01(m, aromatic)31 P NMR (CDCl3) δ 28.73 (s)
【００４７】（３）(R)-2'- ジフェニルホスフィノ- 2-
トリフルオロメタンスルホニルオキシ-1,1'-ビナフチル
の合成 (R)-2'- ジフェニルホスフィニル- 2-トリフルオロメタ
ンスルホニルオキシ-1,1'-ビナフチル 400mg (0.664 mm
ol) をキシレン22mlに溶かし、この中にトリエチルアミ
ン1.20g(12mmol) とトリクロロシラン1.62g(12mmol) を
加えた。この混合液を120 ℃で17時間撹拌した。 反応
混合物を室温まで冷却した後、35% 水酸化ナトリウム4.
4ml を注意深く加え、更に2 時間撹拌した後分液した。
有機層を30mlの飽和食塩水で２回洗浄した後、無水硫酸
マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去する事により粗
生成物の表題化合物を得た。精製することなく次の反応
を行った。
トリフルオロメタンスルホニルオキシ-1,1'-ビナフチル
の合成 (R)-2'- ジフェニルホスフィニル- 2-トリフルオロメタ
ンスルホニルオキシ-1,1'-ビナフチル 400mg (0.664 mm
ol) をキシレン22mlに溶かし、この中にトリエチルアミ
ン1.20g(12mmol) とトリクロロシラン1.62g(12mmol) を
加えた。この混合液を120 ℃で17時間撹拌した。 反応
混合物を室温まで冷却した後、35% 水酸化ナトリウム4.
4ml を注意深く加え、更に2 時間撹拌した後分液した。
有機層を30mlの飽和食塩水で２回洗浄した後、無水硫酸
マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去する事により粗
生成物の表題化合物を得た。精製することなく次の反応
を行った。
【００４８】（４）(R)-2'- ジフェニルホスフィノ- 2-
ヒドロキシ-1,1'-ビナフチルの合成 上記得られた(R)-2'- ジフェニルホスフィニル- 2-トリ
フルオロメタンスルホニルオキシ-1,1'-ビナフチルをテ
トラヒドロフラン7ml に溶かし、水酸化リチウム一水和
物（LiOH・H2O）335 mg (8.0 mmol) 、精製水 (2.4 ml)
を加えて15時間かき混ぜた。減圧下にてテトラヒドロ
フランを留去し、エーテル(10 ml) 、5%塩酸 (10 ml)を
加えかき混ぜた。分液後、有機層を水で2 回洗浄してか
ら無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。溶
媒を濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラフィー( ヘキ
サン- 酢酸エチル、5 : 1)で精製したところ、表題化合
物が153mg ((R)-2'-ジフェニルホスフィニル- 2-トリフ
ルオロメタンスルホニルオキシ-1,1'-ビナフチルより収
率 51 %)得られた。
ヒドロキシ-1,1'-ビナフチルの合成 上記得られた(R)-2'- ジフェニルホスフィニル- 2-トリ
フルオロメタンスルホニルオキシ-1,1'-ビナフチルをテ
トラヒドロフラン7ml に溶かし、水酸化リチウム一水和
物（LiOH・H2O）335 mg (8.0 mmol) 、精製水 (2.4 ml)
を加えて15時間かき混ぜた。減圧下にてテトラヒドロ
フランを留去し、エーテル(10 ml) 、5%塩酸 (10 ml)を
加えかき混ぜた。分液後、有機層を水で2 回洗浄してか
ら無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。溶
媒を濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラフィー( ヘキ
サン- 酢酸エチル、5 : 1)で精製したところ、表題化合
物が153mg ((R)-2'-ジフェニルホスフィニル- 2-トリフ
ルオロメタンスルホニルオキシ-1,1'-ビナフチルより収
率 51 %)得られた。
【００４９】（５）(S)-6,6'- ジブロモ-2,2'-ジヒドロ
キシ-1,1'-ビナフチルの合成 (S)-ビナフトール28.63 g (0.1 mol) を氷酢酸200 mlに
溶かし、60℃に加熱し、臭素32 g (0.2 mol)と氷酢酸50
ml を滴下した。そのままの温度で30分撹拌した後、室
温で一晩かき混ぜた。溶媒を減圧下にて濃縮したところ
表題化合物が44.61 g 得られた。
キシ-1,1'-ビナフチルの合成 (S)-ビナフトール28.63 g (0.1 mol) を氷酢酸200 mlに
溶かし、60℃に加熱し、臭素32 g (0.2 mol)と氷酢酸50
ml を滴下した。そのままの温度で30分撹拌した後、室
温で一晩かき混ぜた。溶媒を減圧下にて濃縮したところ
表題化合物が44.61 g 得られた。
【００５０】（６）(S)-6,6'- ジブロモ-2,2'-ビス（te
rt- ブチルジメチルシリルオキシ）-1,1'-ビナフチルの
合成 (S)-6,6'- ジブロモ-2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビナフチ
ル2.42 g (4.86 mmol)、tert- ブチルジメチルシリルト
リフラート2.4 ml (10.5 mmol)、2,6-ルチジン1.2 ml
(10.3 mmol)を塩化メチレン20 ml に溶かし、室温で7
時間かき混ぜた。飽和重曹水を加え分液した後、有機層
を飽和食塩水と水とで洗浄し無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。溶媒を濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー( ヘキサン- 酢酸エチル、5 : 1)で精製したとこ
ろ、表題化合物が3.19 g (収率 91 %)得られた。1 H NMR (CDCl3) δ -0.16 (s, 6H), 0.02 (s, 6H),
0.48 (s, 18H),7.02 (d, J = 8.91 Hz, 2H), 7.18 (d,
J = 8.91 Hz, 2H),7.27 (dd, J = 1.98, 8.91 Hz, 2H),
7.72 (d, J = 8.91Hz, 2H),7.97 (d, J = 1.98 Hz, 2
H)
rt- ブチルジメチルシリルオキシ）-1,1'-ビナフチルの
合成 (S)-6,6'- ジブロモ-2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビナフチ
ル2.42 g (4.86 mmol)、tert- ブチルジメチルシリルト
リフラート2.4 ml (10.5 mmol)、2,6-ルチジン1.2 ml
(10.3 mmol)を塩化メチレン20 ml に溶かし、室温で7
時間かき混ぜた。飽和重曹水を加え分液した後、有機層
を飽和食塩水と水とで洗浄し無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。溶媒を濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー( ヘキサン- 酢酸エチル、5 : 1)で精製したとこ
ろ、表題化合物が3.19 g (収率 91 %)得られた。1 H NMR (CDCl3) δ -0.16 (s, 6H), 0.02 (s, 6H),
0.48 (s, 18H),7.02 (d, J = 8.91 Hz, 2H), 7.18 (d,
J = 8.91 Hz, 2H),7.27 (dd, J = 1.98, 8.91 Hz, 2H),
7.72 (d, J = 8.91Hz, 2H),7.97 (d, J = 1.98 Hz, 2
H)
【００５１】（７）(S)-6,6'- ジホルミル-2,2'-ビス
（tert- ブチルジメチルシリルオキシ）-1,1'-ビナフチ
ルの合成 80 ml のシュレンク管に(S)-6,6'- ジブロモ-2,2'-ビス
（tert- ブチルジメチルシリルオキシ）-1,1'-ビナフチ
ル2.19 g (3.26 mmol)を入れエーテル12 ml を加える。
sec-ブチルリチウム（ヘキサン溶液、7.76 mmol ）を滴
下し、0 ℃で2時間撹拌した。そのままの温度でこの溶
液にジメチルホルムアミド0.6 ml (7.76mmol)とエーテ
ル5ml を加える。12時間撹拌した後3N HClを加え反応を
停止した。飽和重曹水で中和した後分液し、有機層を飽
和食塩水で洗浄し無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶
媒を濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラフィー( ヘキ
サン- 酢酸エチル、4 : 1)で精製したところ、表題化合
物が1.34 g (収率 74 %)得られた。1 H NMR (CDCl3) δ -0.08 (s, 6H), 0.06 (s, 6H),
0.43 (s, 18H),7.25-7.30 (m, 2H), 7.69 (dd, J = 1.6
5, 8.91 Hz, 2H),8.02 (d, J = 8.91Hz, 2H), 8.34 (d,
J = 1.65 Hz, 2H), 10.10 (s, 2H)
（tert- ブチルジメチルシリルオキシ）-1,1'-ビナフチ
ルの合成 80 ml のシュレンク管に(S)-6,6'- ジブロモ-2,2'-ビス
（tert- ブチルジメチルシリルオキシ）-1,1'-ビナフチ
ル2.19 g (3.26 mmol)を入れエーテル12 ml を加える。
sec-ブチルリチウム（ヘキサン溶液、7.76 mmol ）を滴
下し、0 ℃で2時間撹拌した。そのままの温度でこの溶
液にジメチルホルムアミド0.6 ml (7.76mmol)とエーテ
ル5ml を加える。12時間撹拌した後3N HClを加え反応を
停止した。飽和重曹水で中和した後分液し、有機層を飽
和食塩水で洗浄し無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶
媒を濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラフィー( ヘキ
サン- 酢酸エチル、4 : 1)で精製したところ、表題化合
物が1.34 g (収率 74 %)得られた。1 H NMR (CDCl3) δ -0.08 (s, 6H), 0.06 (s, 6H),
0.43 (s, 18H),7.25-7.30 (m, 2H), 7.69 (dd, J = 1.6
5, 8.91 Hz, 2H),8.02 (d, J = 8.91Hz, 2H), 8.34 (d,
J = 1.65 Hz, 2H), 10.10 (s, 2H)
【００５２】（８）(S)-6,6'- ジビニル-2,2'-ビス（te
rt- ブチルジメチルシリルオキシ）-1,1'-ビナフチルの
合成 (S)-6,6'- ジホルミル-2,2'-ビス（tert- ブチルジメチ
ルシリルオキシ）-1,1'-ビナフチル3.05 g (5.34 mmo
l)、トリフェニルメチルホスホニウムブロミド5.73 g
(16.0 mmol)をエーテル60 ml に溶かした。そこへtert-
ブトキシカリウム1.80 g (16.0 mmol)を加え、室温で
４時間撹拌した。反応混合物に水を加え分液した。有機
層を飽和食塩水と水とで洗浄し無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。溶媒を濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラ
フィー( ヘキサン- 酢酸エチル、6 :1)で精製したとこ
ろ、表題化合物が2.87 g (収率 95 %)得られた。1 H NMR (CDCl3) δ -0.21 (s, 6H), 0.02 (s, 6H),
0.50 (s, 18H),5.23 (dd, J = 0.99, 10.89 Hz, 2H),5.
75 (dd, J = 0.99, 17.48 Hz, 2H),6.83 (dd, J = 10.8
9, 17.48 Hz, 2H), 7.12-7.18 (m, 4H),7.36 (dd, J =
1.65, 8.91 Hz, 2H), 7.73 (d, J = 1.28Hz, 2H),7.78
(d, J = 8.91 Hz, 2H)
rt- ブチルジメチルシリルオキシ）-1,1'-ビナフチルの
合成 (S)-6,6'- ジホルミル-2,2'-ビス（tert- ブチルジメチ
ルシリルオキシ）-1,1'-ビナフチル3.05 g (5.34 mmo
l)、トリフェニルメチルホスホニウムブロミド5.73 g
(16.0 mmol)をエーテル60 ml に溶かした。そこへtert-
ブトキシカリウム1.80 g (16.0 mmol)を加え、室温で
４時間撹拌した。反応混合物に水を加え分液した。有機
層を飽和食塩水と水とで洗浄し無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。溶媒を濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラ
フィー( ヘキサン- 酢酸エチル、6 :1)で精製したとこ
ろ、表題化合物が2.87 g (収率 95 %)得られた。1 H NMR (CDCl3) δ -0.21 (s, 6H), 0.02 (s, 6H),
0.50 (s, 18H),5.23 (dd, J = 0.99, 10.89 Hz, 2H),5.
75 (dd, J = 0.99, 17.48 Hz, 2H),6.83 (dd, J = 10.8
9, 17.48 Hz, 2H), 7.12-7.18 (m, 4H),7.36 (dd, J =
1.65, 8.91 Hz, 2H), 7.73 (d, J = 1.28Hz, 2H),7.78
(d, J = 8.91 Hz, 2H)
【００５３】（９）(S)-6,6'- ジビニル-2,2'-ジヒドロ
キシ-1,1'-ビナフチルの合成 (S)-6,6'- ジホルミル-2,2'-ビス（tert- ブチルジメチ
ルシリルオキシ）-1,1'-ビナフチル2.87 g (5.06 mmol)
をテトラヒドロフラン 50 mlに溶かし、水を5ml加え
る。さらに、テトラメチルアンモニウムフロリドのテト
ラヒドロフラン溶液 (5.1 mmol) を加え、室温で４時間
撹拌した。エーテルで抽出した後、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。溶媒を濃縮後シリカゲルカラムクロマト
グラフィー( ヘキサン- 酢酸エチル、1 : 1)で精製した
ところ、表題化合物が0.77 g (収率45 %)得られた。1 H NMR (CDCl3) δ 5.01(s, 2H), 5.28 (d, J = 10.
89 Hz, 2H),5.78 (d, J = 17.48 Hz, 2H), 6.84 (dd, J
= 10.89, 17.48 Hz, 2H),7.11 (d, J = 8.91, 2H), 7.
37 (d, J = 8.91 Hz, 2H),7.46 (dd, J = 1.65, 8.91 H
z, 2H), 7.82 (d, J =1.32 Hz, 2H),7.96 (d, J = 8.91
Hz, 2H)
キシ-1,1'-ビナフチルの合成 (S)-6,6'- ジホルミル-2,2'-ビス（tert- ブチルジメチ
ルシリルオキシ）-1,1'-ビナフチル2.87 g (5.06 mmol)
をテトラヒドロフラン 50 mlに溶かし、水を5ml加え
る。さらに、テトラメチルアンモニウムフロリドのテト
ラヒドロフラン溶液 (5.1 mmol) を加え、室温で４時間
撹拌した。エーテルで抽出した後、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。溶媒を濃縮後シリカゲルカラムクロマト
グラフィー( ヘキサン- 酢酸エチル、1 : 1)で精製した
ところ、表題化合物が0.77 g (収率45 %)得られた。1 H NMR (CDCl3) δ 5.01(s, 2H), 5.28 (d, J = 10.
89 Hz, 2H),5.78 (d, J = 17.48 Hz, 2H), 6.84 (dd, J
= 10.89, 17.48 Hz, 2H),7.11 (d, J = 8.91, 2H), 7.
37 (d, J = 8.91 Hz, 2H),7.46 (dd, J = 1.65, 8.91 H
z, 2H), 7.82 (d, J =1.32 Hz, 2H),7.96 (d, J = 8.91
Hz, 2H)
【００５４】（１０）(R)-2'- ジフェニルホスフィノ-
1,1'-ビナフタレン- 2-イルオキシ［(S)-6,6'- ジビニ
ル-1,1'-ビナフタレン-2,2'-ジイルオキシ］ホスフィン
の合成 (R)-2'- ジフェニルホスフィノ- 2-ヒドロキシ-1,1'-ビ
ナフチル0.11 g (0.24mmol)と(S)-6,6'- ジビニル-1,1'
-ビナフタレン-2,2'-ジオキシクロロホスフィン 0.16g
(0.35 mmol) をエーテル6 mlに溶かし、0 ℃でトリエチ
ルアミン0.06 ml (0.43 mmol) とエーテル2 ml溶液を滴
下した。そのままの温度で１時間、室温で２４時間撹拌
した。反応混合物に氷水を加え、分液後水層をエーテル
で抽出した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒
を濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラフィー( ヘキサ
ン- 塩化メチレン、2 : 1 〜1 : 1)で精製したところ、
表題化合物が0.13 g (収率 68 %)得られた。1 H NMR (CDCl3) δ 5.30(m, 2H), 5.80 (m, 2H),6.0
2 (d, J = 8.90 Hz, 1H), 6.70-8.05 (m, 33H)31P NMR
(CDCl3) δ 145.1 (d, J = 30.5 Hz), -13.3 (d, J = 3
0.5)
1,1'-ビナフタレン- 2-イルオキシ［(S)-6,6'- ジビニ
ル-1,1'-ビナフタレン-2,2'-ジイルオキシ］ホスフィン
の合成 (R)-2'- ジフェニルホスフィノ- 2-ヒドロキシ-1,1'-ビ
ナフチル0.11 g (0.24mmol)と(S)-6,6'- ジビニル-1,1'
-ビナフタレン-2,2'-ジオキシクロロホスフィン 0.16g
(0.35 mmol) をエーテル6 mlに溶かし、0 ℃でトリエチ
ルアミン0.06 ml (0.43 mmol) とエーテル2 ml溶液を滴
下した。そのままの温度で１時間、室温で２４時間撹拌
した。反応混合物に氷水を加え、分液後水層をエーテル
で抽出した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒
を濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラフィー( ヘキサ
ン- 塩化メチレン、2 : 1 〜1 : 1)で精製したところ、
表題化合物が0.13 g (収率 68 %)得られた。1 H NMR (CDCl3) δ 5.30(m, 2H), 5.80 (m, 2H),6.0
2 (d, J = 8.90 Hz, 1H), 6.70-8.05 (m, 33H)31P NMR
(CDCl3) δ 145.1 (d, J = 30.5 Hz), -13.3 (d, J = 3
0.5)
【００５５】参考例４（光学活性高分子ロジウム錯体の
合成） （１）トルエン中での溶液共重合 参考例３で得た(R) -2'-ジフェニルホスフィノ-1,1'-ビ
ナフタレン-2- イルオキシ［(S)-6,6'- ジビニル- 1,1'
- ビナフタレン-2,2'-ジイルオキシ］ホスフィン50 mg
(0.061 mmol)、ジビニルベンゼン0.27 ml (2.03 mmol)
、Ｖ−６５（2,2'- アゾビス-2,4- ジメチルバレロニ
トリル)5.2 mg (0.021 mmol)とトルエン0.5 ml を20 ml
のシュレンク管に入れ、80℃で14時間加熱した。固化
した反応混合物にMeOHを加え、ろ別後MeOHで洗浄後減圧
下にて乾燥し、淡黄色の固体物質として得た。
合成） （１）トルエン中での溶液共重合 参考例３で得た(R) -2'-ジフェニルホスフィノ-1,1'-ビ
ナフタレン-2- イルオキシ［(S)-6,6'- ジビニル- 1,1'
- ビナフタレン-2,2'-ジイルオキシ］ホスフィン50 mg
(0.061 mmol)、ジビニルベンゼン0.27 ml (2.03 mmol)
、Ｖ−６５（2,2'- アゾビス-2,4- ジメチルバレロニ
トリル)5.2 mg (0.021 mmol)とトルエン0.5 ml を20 ml
のシュレンク管に入れ、80℃で14時間加熱した。固化
した反応混合物にMeOHを加え、ろ別後MeOHで洗浄後減圧
下にて乾燥し、淡黄色の固体物質として得た。
【００５６】（２）ポリマーとロジウムジカルボニルア
セチルアセトナートとの反応 ２０mlのシュレンク管にRh(acac)(CO2)(ロジウムジカル
ボニルアセチルアセトナート）4.1mg(0.0159mmol）と参
考例４（１）で得られたポリマー304mg（モノマー換算
で0.059mmol 含有）、ベンゼン５mlを加え、室温で２時
間攪拌した。反応混合物を凍結乾燥し、黄橙色の固体物
質として得た。
セチルアセトナートとの反応 ２０mlのシュレンク管にRh(acac)(CO2)(ロジウムジカル
ボニルアセチルアセトナート）4.1mg(0.0159mmol）と参
考例４（１）で得られたポリマー304mg（モノマー換算
で0.059mmol 含有）、ベンゼン５mlを加え、室温で２時
間攪拌した。反応混合物を凍結乾燥し、黄橙色の固体物
質として得た。
【００５７】実施例１（無溶媒での(Z)-2-ブテンのヒド
ロホルミル化反応） 参考例2 で得た光学活性高分子ロジウム錯体59.4mg（Rh
=2.5mmo1含有）を、図１のように、33mlの窓付きステン
レスオートクレーブ反応容器の中央付近にワイヤーで固
定して、アルゴン置換した後、(Z)-2-ブテンを触媒に対
して大過剰になる量を冷却下導入して60℃に加熱した。
このとき触媒が液化(Z)-2-ブテンと接触していないこと
を窓から確認した。ここに水素、一酸化炭素の1 ／1 混
合ガスを33気圧導入し、24時間（気体の拡散を促すた
め）反応容器底部で撹幹回転子を回転させつつ反応させ
た。反応後、反応容器を冷却しゆっくり常圧まで滅圧し
た後、ジフェニルメタン8.4 μl （0.1mmo1 ）を内部標
準として導入し、反応容器および触媒を重クロロホルム
で洗浄した。この溶液の1H NMRを測定した結果、この反
応における触媒回転数は276 回であった。また同生成ア
ルデヒドを、Jones 試薬を用い、酸化して対応するカル
ボン酸に導きキラルカラム（CHROMPACK Chirasi1−DEX
CB）を用いるGC分析によって不斉収率を測定したところ
75％eeと見積もった。
ロホルミル化反応） 参考例2 で得た光学活性高分子ロジウム錯体59.4mg（Rh
=2.5mmo1含有）を、図１のように、33mlの窓付きステン
レスオートクレーブ反応容器の中央付近にワイヤーで固
定して、アルゴン置換した後、(Z)-2-ブテンを触媒に対
して大過剰になる量を冷却下導入して60℃に加熱した。
このとき触媒が液化(Z)-2-ブテンと接触していないこと
を窓から確認した。ここに水素、一酸化炭素の1 ／1 混
合ガスを33気圧導入し、24時間（気体の拡散を促すた
め）反応容器底部で撹幹回転子を回転させつつ反応させ
た。反応後、反応容器を冷却しゆっくり常圧まで滅圧し
た後、ジフェニルメタン8.4 μl （0.1mmo1 ）を内部標
準として導入し、反応容器および触媒を重クロロホルム
で洗浄した。この溶液の1H NMRを測定した結果、この反
応における触媒回転数は276 回であった。また同生成ア
ルデヒドを、Jones 試薬を用い、酸化して対応するカル
ボン酸に導きキラルカラム（CHROMPACK Chirasi1−DEX
CB）を用いるGC分析によって不斉収率を測定したところ
75％eeと見積もった。
【００５８】実施例２（超臨界二酸化炭素中での(Z)-2-
ブテンのヒドロホルミル化反応） 参考例2 で得た光学活性高分子ロジウム錯体59.4mg（Rh
＝2.5mmo1 含有）を、33mlの窓付きステンレスオートク
レーブ反応容器の中央付近にワイヤーで固定して、アル
ゴン置換した後、(Z)-2-ブテンを冷却下導入して60℃に
加熱した。このとき触媒が液化した(Z)-2-ブテンと接触
していないことを窓から確認した。ここに水素、一酸化
炭素の1 ／1 混合ガスを35気圧導入した。ここにさらに
二酸化炭素75気圧を導入し、窓から二酸化炭素が超臨界
状態になったことを確認して、7時間（内部の濃度拡敵
を促すため）反応容器底部で撹件回転子を回転させつつ
反応させた。反応後、反応容器を冷却しゆっくり常圧ま
で減圧した後、ジフェニルメタン8.4ml （O.1mmol ）を
内部標準として導入し、反応容器および触媒を重クロロ
ホルムで洗浄した。この溶液の1HNMR を測定した結果、
この反応における触媒回転数は16回であった。また同生
成アルデヒドを、Jones 反応剤により酸化して対応する
カルボン酸に導きキラルカラム（CHROMPACK Chirasi1−
DEX CB）を用いるGC分析によって不斉収率を測定したと
ころ67％eeと見積もった。
ブテンのヒドロホルミル化反応） 参考例2 で得た光学活性高分子ロジウム錯体59.4mg（Rh
＝2.5mmo1 含有）を、33mlの窓付きステンレスオートク
レーブ反応容器の中央付近にワイヤーで固定して、アル
ゴン置換した後、(Z)-2-ブテンを冷却下導入して60℃に
加熱した。このとき触媒が液化した(Z)-2-ブテンと接触
していないことを窓から確認した。ここに水素、一酸化
炭素の1 ／1 混合ガスを35気圧導入した。ここにさらに
二酸化炭素75気圧を導入し、窓から二酸化炭素が超臨界
状態になったことを確認して、7時間（内部の濃度拡敵
を促すため）反応容器底部で撹件回転子を回転させつつ
反応させた。反応後、反応容器を冷却しゆっくり常圧ま
で減圧した後、ジフェニルメタン8.4ml （O.1mmol ）を
内部標準として導入し、反応容器および触媒を重クロロ
ホルムで洗浄した。この溶液の1HNMR を測定した結果、
この反応における触媒回転数は16回であった。また同生
成アルデヒドを、Jones 反応剤により酸化して対応する
カルボン酸に導きキラルカラム（CHROMPACK Chirasi1−
DEX CB）を用いるGC分析によって不斉収率を測定したと
ころ67％eeと見積もった。
【００５９】比較例１（ヘキサン中での(Z)-2-ブテンの
ヒドロホルミル化反応） N. Sakaiら(J. Am. Chem. Soc., 115 巻, 7033頁, 1993
年) に従って合成したBINAPHOS 15.4 mg (0.02mmol) 、
Rh(CO)(acac) 1.3 mg (0.005 mmol)をオートクレーブに
入れアルゴン置換した後、ヘキサン0.5 ml加え、(Z)-2-
ブテンを冷却下導入して60℃に加熱した。ここに水素、
一酸化炭素の1 ／1 混合ガスを10気圧導入した。16時間
反応させ、反応後、反応容器を冷却しゆっくり常圧まで
減圧した後、ジフェニルメタン8.4ml （O.1mmol ）を内
部標準として導入し、反応容器および触媒を重クロロホ
ルムで洗浄した。この溶液の1HNMR を測定した結果、こ
の反応における触媒回転数は694 回であった。生成した
アルデヒドのiso/normal比は84/16 であった。また同生
成アルデヒドを、Jones 反応剤により酸化して対応する
カルボン酸に導きキラルカラム（CHROMPACK Chirasi1−
DEX CB）を用いるGC分析によって不斉収率を測定したと
ころ45％eeと見積もった。
ヒドロホルミル化反応） N. Sakaiら(J. Am. Chem. Soc., 115 巻, 7033頁, 1993
年) に従って合成したBINAPHOS 15.4 mg (0.02mmol) 、
Rh(CO)(acac) 1.3 mg (0.005 mmol)をオートクレーブに
入れアルゴン置換した後、ヘキサン0.5 ml加え、(Z)-2-
ブテンを冷却下導入して60℃に加熱した。ここに水素、
一酸化炭素の1 ／1 混合ガスを10気圧導入した。16時間
反応させ、反応後、反応容器を冷却しゆっくり常圧まで
減圧した後、ジフェニルメタン8.4ml （O.1mmol ）を内
部標準として導入し、反応容器および触媒を重クロロホ
ルムで洗浄した。この溶液の1HNMR を測定した結果、こ
の反応における触媒回転数は694 回であった。生成した
アルデヒドのiso/normal比は84/16 であった。また同生
成アルデヒドを、Jones 反応剤により酸化して対応する
カルボン酸に導きキラルカラム（CHROMPACK Chirasi1−
DEX CB）を用いるGC分析によって不斉収率を測定したと
ころ45％eeと見積もった。
【００６０】実施例３（無溶媒でのトリフルオロプロペ
ンのヒドロホルミル化反応） 参考例２で得た光学活性高分子ロジウム錯体59.4mg（Rh
=2.5mmo1含有）を、33mlの窓付きステンレスオートクレ
ーブ反応容器の中央付近にワイヤーで固定して、アルゴ
ン置換した後、トリフルオロプロペンを触媒に対して大
過剰になる量を冷却下導入して40℃に加熱した。このと
き触媒が、液化トリフルオロプロペンと接触していない
ことを窓から確認した。ここに水素、一酸化炭素の1 ／
1 混合ガスを20気圧導入し、4 時間（気体の拡散を促す
ため）反応容器底部で撹幹回転子を回転させつつ反応さ
せた。反応後、反応容器を冷却しゆっくり常圧まで滅圧
した後、ジフェニルメタン8.4 μl （0.1mmo1 ）を内部
標準として導入し、反応容器および触媒を重クロロホル
ムで洗浄した。この溶液の1H NMRを測定した結果、この
反応における触媒回転数は424 回であった。生成したア
ルデヒドのiso/normal比は93/7であった。また同生成ア
ルデヒドを、Jones 反応剤により酸化して対応するカル
ボン酸に導きキラルカラム（CHROMPACK Chirasi1−DEX
CB）を用いるGC分析によって不斉収率を測定したところ
85％eeと見積もった。
ンのヒドロホルミル化反応） 参考例２で得た光学活性高分子ロジウム錯体59.4mg（Rh
=2.5mmo1含有）を、33mlの窓付きステンレスオートクレ
ーブ反応容器の中央付近にワイヤーで固定して、アルゴ
ン置換した後、トリフルオロプロペンを触媒に対して大
過剰になる量を冷却下導入して40℃に加熱した。このと
き触媒が、液化トリフルオロプロペンと接触していない
ことを窓から確認した。ここに水素、一酸化炭素の1 ／
1 混合ガスを20気圧導入し、4 時間（気体の拡散を促す
ため）反応容器底部で撹幹回転子を回転させつつ反応さ
せた。反応後、反応容器を冷却しゆっくり常圧まで滅圧
した後、ジフェニルメタン8.4 μl （0.1mmo1 ）を内部
標準として導入し、反応容器および触媒を重クロロホル
ムで洗浄した。この溶液の1H NMRを測定した結果、この
反応における触媒回転数は424 回であった。生成したア
ルデヒドのiso/normal比は93/7であった。また同生成ア
ルデヒドを、Jones 反応剤により酸化して対応するカル
ボン酸に導きキラルカラム（CHROMPACK Chirasi1−DEX
CB）を用いるGC分析によって不斉収率を測定したところ
85％eeと見積もった。
【００６１】実施例４（超臨界二酸化炭素中でのトリフ
ルオロプロペンのヒドロホルミル化反応） 参考例２で得た光学活性高分子ロジウム錯体59.4mg（Rh
＝2.5mmo1 含有）を、33mlの窓付きステンレスオートク
レーブ反応容器の中央付近にワイヤーで固定して、アル
ゴン置換した後、トリフルオロプロペンを冷却下導入し
て40℃に加熱した。このとき触媒が液化したトリフルオ
ロプロペンと接触していないことを窓から確認した。こ
こに水素、一酸化炭素の1 ／1 混合ガスを20気圧導入し
た。ここにさらに二酸化炭素90気圧を導入し、窓から二
酸化炭素が超臨界状態になったことを確認して、4 時間
（内部の濃度拡敵を促すため）反応容器底部で撹件回転
子を回転させつつ反応させた。反応後、反応容器を冷却
しゆっくり常圧まで減圧した後、ジフェニルメタン8.4m
l （O.1mmol ）を内部標準として導入し、反応容器およ
び触媒を重クロロホルムで洗浄した。この溶液の1HNMR
を測定した結果、この反応における触媒回転数は316 回
であった。生成したアルデヒドのiso/normal比は92/8で
あった。また同生成アルデヒドを、Jones 反応剤により
酸化して対応するカルボン酸に導きキラルカラム（CHRO
MPACK Chirasi1−DEX CB）を用いるGC分析によって不斉
収率を測定したところ84％eeと見積もった。
ルオロプロペンのヒドロホルミル化反応） 参考例２で得た光学活性高分子ロジウム錯体59.4mg（Rh
＝2.5mmo1 含有）を、33mlの窓付きステンレスオートク
レーブ反応容器の中央付近にワイヤーで固定して、アル
ゴン置換した後、トリフルオロプロペンを冷却下導入し
て40℃に加熱した。このとき触媒が液化したトリフルオ
ロプロペンと接触していないことを窓から確認した。こ
こに水素、一酸化炭素の1 ／1 混合ガスを20気圧導入し
た。ここにさらに二酸化炭素90気圧を導入し、窓から二
酸化炭素が超臨界状態になったことを確認して、4 時間
（内部の濃度拡敵を促すため）反応容器底部で撹件回転
子を回転させつつ反応させた。反応後、反応容器を冷却
しゆっくり常圧まで減圧した後、ジフェニルメタン8.4m
l （O.1mmol ）を内部標準として導入し、反応容器およ
び触媒を重クロロホルムで洗浄した。この溶液の1HNMR
を測定した結果、この反応における触媒回転数は316 回
であった。生成したアルデヒドのiso/normal比は92/8で
あった。また同生成アルデヒドを、Jones 反応剤により
酸化して対応するカルボン酸に導きキラルカラム（CHRO
MPACK Chirasi1−DEX CB）を用いるGC分析によって不斉
収率を測定したところ84％eeと見積もった。
【００６２】比較例２（ヘキサン中でのトリフルオロプ
ロペンのヒドロホルミル化反応） 比較例1 と同様に N. Sakaiら(J. Am. Chem. Soc., 11
5 巻, 7033頁, 1993年) に従って合成したBINAPHOS 15.
4 mg (0.02mmol) 、Rh(CO)(acac) 1.3 mg (0.005 mmol)
をオートクレーブに入れアルゴン置換した後、ヘキサン
0.5 ml加え、(Z)-2-ブテンを冷却下導入して60℃に加熱
した。ここに水素、一酸化炭素の1 ／1混合ガスを20気
圧導入した。15時間反応させ、反応後、反応容器を冷却
しゆっくり常圧まで減圧した後、ジフェニルメタン8.4m
l （O.1mmol ）を内部標準として導入し、反応容器およ
び触媒を重クロロホルムで洗浄した。この溶液の1HNMR
を測定した結果、この反応における触媒回転数は106 回
であった。生成したアルデヒドのiso/normal比は89/11
であった。また同生成アルデヒドを、Jones 反応剤によ
り酸化して対応するカルボン酸に導きキラルカラム（CH
ROMPACK Chirasi1−DEX CB）を用いるGC分析によって不
斉収率を測定したところ87％eeと見積もった。
ロペンのヒドロホルミル化反応） 比較例1 と同様に N. Sakaiら(J. Am. Chem. Soc., 11
5 巻, 7033頁, 1993年) に従って合成したBINAPHOS 15.
4 mg (0.02mmol) 、Rh(CO)(acac) 1.3 mg (0.005 mmol)
をオートクレーブに入れアルゴン置換した後、ヘキサン
0.5 ml加え、(Z)-2-ブテンを冷却下導入して60℃に加熱
した。ここに水素、一酸化炭素の1 ／1混合ガスを20気
圧導入した。15時間反応させ、反応後、反応容器を冷却
しゆっくり常圧まで減圧した後、ジフェニルメタン8.4m
l （O.1mmol ）を内部標準として導入し、反応容器およ
び触媒を重クロロホルムで洗浄した。この溶液の1HNMR
を測定した結果、この反応における触媒回転数は106 回
であった。生成したアルデヒドのiso/normal比は89/11
であった。また同生成アルデヒドを、Jones 反応剤によ
り酸化して対応するカルボン酸に導きキラルカラム（CH
ROMPACK Chirasi1−DEX CB）を用いるGC分析によって不
斉収率を測定したところ87％eeと見積もった。
【００６３】実施例５（超臨界二酸化炭素中でのスチレ
ンのヒドロホルミル化反応） 参考例２で得た光学活性高分子ロジウム錯体59.4mg（Rh
＝2.5mmo1 含有）を、33mlの窓付きステンレスオートク
レーブ反応容器の中央付近にワイヤーで固定して、アル
ゴン置換した後、スチレン3ml (26mmol)加えて60℃に加
熱した。このとき触媒がスチレンと接触していないこと
を窓から確認した。ここに水素、一酸化炭素の1 ／1 混
合ガスを35気圧導入した。ここにさらに二酸化炭素90気
圧を導入し、窓から二酸化炭素が超臨界状態になったこ
とを確認して、4 時間（内部の濃度拡敵を促すため）反
応容器底部で撹件回転子を回転させつつ反応させた。反
応後、反応容器を冷却しゆっくり常圧まで減圧した後、
反応容器および触媒を重クロロホルムで洗浄した。この
溶液の1HNMR を測定した結果、この反応における触媒回
転数は936 回であった。生成したアルデヒドのiso/norm
al比は83/17 であった。また同生成アルデヒドを、Jone
s 試薬により酸化して対応するカルボン酸に導きキラル
カラム（CHROMPACK Chirasil-DEX CB）を用いるGC分析
によって不斉収率を測定したところ84％eeと見積もっ
た。
ンのヒドロホルミル化反応） 参考例２で得た光学活性高分子ロジウム錯体59.4mg（Rh
＝2.5mmo1 含有）を、33mlの窓付きステンレスオートク
レーブ反応容器の中央付近にワイヤーで固定して、アル
ゴン置換した後、スチレン3ml (26mmol)加えて60℃に加
熱した。このとき触媒がスチレンと接触していないこと
を窓から確認した。ここに水素、一酸化炭素の1 ／1 混
合ガスを35気圧導入した。ここにさらに二酸化炭素90気
圧を導入し、窓から二酸化炭素が超臨界状態になったこ
とを確認して、4 時間（内部の濃度拡敵を促すため）反
応容器底部で撹件回転子を回転させつつ反応させた。反
応後、反応容器を冷却しゆっくり常圧まで減圧した後、
反応容器および触媒を重クロロホルムで洗浄した。この
溶液の1HNMR を測定した結果、この反応における触媒回
転数は936 回であった。生成したアルデヒドのiso/norm
al比は83/17 であった。また同生成アルデヒドを、Jone
s 試薬により酸化して対応するカルボン酸に導きキラル
カラム（CHROMPACK Chirasil-DEX CB）を用いるGC分析
によって不斉収率を測定したところ84％eeと見積もっ
た。
【００６４】実施例６（超臨界二酸化炭素中でのスチレ
ンのヒドロホルミル化反応） 参考例４（３）で得た光学活性高分子ロジウム錯体59.4
mg（Rh＝2.5μmo1 含有）を、33mlの窓付きステンレス
オートクレーブ反応容器の中央付近にワイヤーで固定し
て、アルゴン置換した後、スチレン3ml (26mmol)加えて
60℃に加熱した。このとき触媒がスチレンと接触してい
ないことを窓から確認した。ここに水素、一酸化炭素の
1 ／1 混合ガスを35気圧導入した。ここにさらに二酸化
炭素90気圧を導入し、窓から二酸化炭素が超臨界状態に
なったことを確認して、4 時間（内部の濃度拡敵を促す
ため）反応容器底部で撹件回転子を回転させつつ反応さ
せた。反応後、反応容器を冷却しゆっくり常圧まで減圧
した後、反応容器および触媒を重クロロホルムで洗浄し
た。この溶液の1HNMR を測定した結果、この反応におけ
る触媒回転数は886 回であった。生成したアルデヒドの
iso/normal比は80/20 であった。また同生成アルデヒド
を、Jones 試薬により酸化して対応するカルボン酸に導
きキラルカラム（CHROMPACK Chirasil-DEX CB）を用い
るGC分析によって不斉収率を測定したところ82％eeと見
積もった。
ンのヒドロホルミル化反応） 参考例４（３）で得た光学活性高分子ロジウム錯体59.4
mg（Rh＝2.5μmo1 含有）を、33mlの窓付きステンレス
オートクレーブ反応容器の中央付近にワイヤーで固定し
て、アルゴン置換した後、スチレン3ml (26mmol)加えて
60℃に加熱した。このとき触媒がスチレンと接触してい
ないことを窓から確認した。ここに水素、一酸化炭素の
1 ／1 混合ガスを35気圧導入した。ここにさらに二酸化
炭素90気圧を導入し、窓から二酸化炭素が超臨界状態に
なったことを確認して、4 時間（内部の濃度拡敵を促す
ため）反応容器底部で撹件回転子を回転させつつ反応さ
せた。反応後、反応容器を冷却しゆっくり常圧まで減圧
した後、反応容器および触媒を重クロロホルムで洗浄し
た。この溶液の1HNMR を測定した結果、この反応におけ
る触媒回転数は886 回であった。生成したアルデヒドの
iso/normal比は80/20 であった。また同生成アルデヒド
を、Jones 試薬により酸化して対応するカルボン酸に導
きキラルカラム（CHROMPACK Chirasil-DEX CB）を用い
るGC分析によって不斉収率を測定したところ82％eeと見
積もった。
【００６５】
【発明の効果】本発明によれば、効率よく、しかもエナ
ンチオ選択的に光学活性アルデヒドが得られさらに目的
物および触媒の回収が容易であり、工業的生産上極めて
有利である。
ンチオ選択的に光学活性アルデヒドが得られさらに目的
物および触媒の回収が容易であり、工業的生産上極めて
有利である。
【図１】本発明に用いる反応容器の一形態を示す図であ
る。
る。
１．オートクレーブ反応容器 ２．反応容器本体 ３．反応容器底部 ４．攪拌子 ５．触媒台 ６．グラスウール
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 47/228 Ｃ０７Ｃ 47/228 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｍ 7:00 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 AA15 BA16B BA27A BC71A BE11B CB51 DA05 EA01Y FB57 FB77 4H006 AA02 AC45 AC81 BA24 BA48 BA55 BC11 BC13 BE41 4H039 CA62 CF10 CL45
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式（２） 【化１】 （式中、Ｒ1 は置換基を有していてもよいアルキル基、
置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有し
ていてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい
アラルキル基を示し；Ｒ2 は水素原子又はアルキル基を
示す。）で表わされるオレフィン化合物を、光学活性高
分子担持ロジウム錯体を触媒として用いて、気相系又は
超臨界流体中において、ヒドロホルミル化することを特
徴とする一般式（１） 【化２】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記と同じ意味であり、＊は
不斉炭素原子を示す。）で表わされる光学活性アルデヒ
ドの製造方法。 - 【請求項２】 光学活性高分子担持ロジウム錯体が、下
記一般式（３）、（４）及び（５） 【化３】 （式中、Ａｒは置換基を有していてもよいフェニル基を
示し；Ｗは１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジ
エン、ハロゲン原子、ＣＯ、アセトキシ又はアセチルア
セトネートを示し；Ｙは水素原子又はハロゲン原子を示
し；ｐ及びｑは０〜２の数を示し、ｐとｑは同時に０で
はなく；Ｒ3 は水素原子又は低級アルキル基を示し；ｋ
及びｎは０〜１００の整数を示し、ｋとｎは同時に０で
はなく、ｌ及びｍは０〜１０００の整数を示し、ｌとｍ
は同時に０ではなく、（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）＝１０〜１０
００の範囲である。）で表わされる構造単位を有するも
のである請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 気相系でヒドロホルミル化反応を行うも
のである請求項１又は２記載の製造方法。 - 【請求項４】 超臨界流体中でヒドロホルミル化反応を
行うものである請求項１又は２記載の製造方法。 - 【請求項５】 超臨界流体が超臨界二酸化炭素である請
求項４記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11064998A JP2000256248A (ja) | 1999-03-11 | 1999-03-11 | 光学活性高分子担持ロジウム錯体を用いる光学活性アルデヒドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11064998A JP2000256248A (ja) | 1999-03-11 | 1999-03-11 | 光学活性高分子担持ロジウム錯体を用いる光学活性アルデヒドの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000256248A true JP2000256248A (ja) | 2000-09-19 |
Family
ID=13274254
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP11064998A Pending JP2000256248A (ja) | 1999-03-11 | 1999-03-11 | 光学活性高分子担持ロジウム錯体を用いる光学活性アルデヒドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000256248A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009161760A (ja) * | 2001-11-26 | 2009-07-23 | Invista Technologies Sarl | 高分子燐含有組成物ならびにヒドロシアン化反応、不飽和ニトリル異性化反応およびヒドロホルミル化反応における該組成物の使用 |
| CN114308121A (zh) * | 2022-01-04 | 2022-04-12 | 浙江工业大学 | 膦氧催化剂及其制备方法和应用 |
-
1999
- 1999-03-11 JP JP11064998A patent/JP2000256248A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009161760A (ja) * | 2001-11-26 | 2009-07-23 | Invista Technologies Sarl | 高分子燐含有組成物ならびにヒドロシアン化反応、不飽和ニトリル異性化反応およびヒドロホルミル化反応における該組成物の使用 |
| CN114308121A (zh) * | 2022-01-04 | 2022-04-12 | 浙江工业大学 | 膦氧催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114308121B (zh) * | 2022-01-04 | 2024-02-23 | 浙江工业大学 | 膦氧催化剂及其制备方法和应用 |
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