WO2015085504A1

WO2015085504A1 - 一种利用烯烃氢甲酰化反应生产高碳醛的方法

Info

Publication number: WO2015085504A1
Application number: PCT/CN2013/089049
Authority: WO
Inventors: 丁云杰; 严丽; 姜淼; 林荣和
Original assignee: 中国科学院大连化学物理研究所
Priority date: 2013-12-11
Filing date: 2013-12-11
Publication date: 2015-06-18

Abstract

本发明涉及一种利用烯烃氢甲酰化反应生产高碳醛的方法，其特征在于，所述方法包括在固体多相催化剂存在下使以C₆~C₂₀烯烃原料和合成气在滴流床中进行氢甲酰化反应，其中所述固体多相催化剂由金属组分和有机配体聚合物组成，所述金属组分是金属Rh、Ir或Co中的一种或几种，所述有机配体聚合物是含有P和烯烃基以及任选的N的有机配体单体经溶剂热聚合法聚合后生成的具有大比表面积和多级孔结构的聚合物，所述金属组分与所述有机配体聚合物骨架中的P原子或N形成配位键并且以单原子分散的状态存在。该方法反应工艺简单易行，适用于工业化大规模生产，反应活性和选择性优异，产物醛的正异比较高。

Description

一种利用烯烃氢甲酰化反应生产高碳醛的方法技术领域

本发明涉及一种利用烯烃氢甲酰化反应生产高碳醛（即碳 6 以上的醛）的方法，属于多相催化技术领域。背景技术

氢甲酰化反应时典型的原子经济性反应，其催化过程和催化剂的研究已有近 60年的历史。目前，全世界每年大约超过 1千万吨的醛和醇是使用烯烃氢甲酰化技术生产的。此反应能够在不太苛刻的条件下，使原料烯烃生成醛，产物醛可以进一歩加氢转化成醇。均相催化体系在温和的反应条件下具有较高的催化活性和目的产物的选择性，但催化剂同反应物料的分离问题困难，阻碍了均相催化体系的大规模工业化应用。多相催化与均相催化相比最大的优点是催化剂与反应物料容易分离，存在的主要问题是反应条件苛刻，反应活性相对较低等。目前氢甲酰化主要研究的热点集中在开发一种新型的多相化催化剂，使其既具有多相催化的催化剂与反应物料易分离的优点，又具有均相催化的高反应活性及温和的反应条件。

Balue 等 (J.Mol.Catal.A: Chem, 1999,137:193-203)利用阳离子交换树脂作为载体，通过固载铑硫化合物形成多相催化剂，苯乙烯氢甲酰化的循环实验表明，该多相催化剂稳定性差， R 流失的现象较为严重。 Zeelie 等 (Appl.Catal.A: Gen,2005,285:96-109)将苯乙烯和对苯乙烯二苯基膦修饰于聚乙烯纤维上，再将 Rh acacXCC^锚定在被修饰的聚乙烯纤维上，乙烯氢甲酰化的结果表明，该催化剂在 100°C， 5bar条件下，转化率较高但催化剂稳定性不好，反应 50h后，反应活性急剧下降，催化剂失活现象较为严重。

Ricken 等（J. Mol. Catal. A: Chem,2006,257 :78-88) 将配体 NIXANTPHOS进行不同的官能团化修饰，修饰好的配体和 Rh acacXCO^ 共负载于聚甘油聚合物上， 1-辛烯氢甲酰化的实验表明，该催化剂在 80°C， 20bar条件下，转化率可以达到 90%左右。然而，商业购买或通过常规的苯乙烯自由基聚合制备的聚合物载体由于凝胶形成、聚合物溶胀、聚合物骨架中磷配体的担载量有限以及催化活性组分流失等问题严重限制了这类催化剂的工业应用

CN 102281948 A报道了一种聚合物负载的过渡金属催化剂络合物及使用方法，制备了具有较窄分子量分布的能溶的聚合物负载的 Rh催化剂。但是，催化剂制备、催化反应和催化剂分离过程都复杂。催化剂制备需要先控制官能单体和苯乙烯等合成可溶性的聚合物，再引入配体，最后负载 R 催化剂。催化反应过程中需要添加压缩气体。催化剂采用纳滤的方式从反应混合物中分离，反应结果也不理想。

U.S.P.5585524 报道了一种用于烯烃氢甲酰化生产醛类化合物的钴基络合物催化剂体系，该催化剂体系采用有机极性相 /有机相的两相体系，这样钴基络合物通过溶解于有机极性而从有机相中分离出来。该催化剂体系应用于乙烯的羰基钴催化剂。并且钴基络合物催化剂与有机溶剂和产物的分离简单。 U.S.P.5631392 发明了一种用于烯烃氢甲酰化生产醛类化合物的双配位基膦金属催化剂体系。

U.S.P.6184413 为加州理工大学申请的专利，报道了一种负载相催化剂，该催化剂的负载相为强极性，如乙二醇或丙三醇；其金属中心为手性的磺酸化 2,2-双二苯基膦 -1,1双萘基金属络合物，该络合物可溶于负载相中，这类催化体系可用于具有光学活性的不对称合成。

Kausik Mukhopadhyay等 (Chem Mater,2003, 15: 1766-1777)先用二苯基二氯硅垸对 MCM-41和 MCM-48分子筛外表面进行钝化处理，然后用 3- 氨丙基三甲氧基硅垸修饰分子筛内表面，这样可以将 HRh CC PPh^选择性的固载于分子筛的内表面。此研究最大的亮点在于作者创造性的将 HRh(CO)(PPh₃)₃选择性的固载于 MCM-41和 MCM-48分子筛的内表面，但从催化剂的反应效果来看，此种多相催化体系反应活性较低，且循环利用实验表明，催化剂的可重复利用性较差，金属流失较为严重。

Bassam El Ali 等 (Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2006,250 :153 -162)将 HRh(CO)(PPh₃)₃固载于 MCM-41载体上的同时，也将杂多酸固载于 MCM-41 载体上，研究表明，杂多酸的存在，不但可以提高氢甲酰化的反应活性，同时可以有效降低金属的流失问题，确保多相催化剂反应的稳定性。

N. Sudheesh 等 (Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2008,296:61-70：)将 HRh CC PPh^催化剂原位的封装在 HMS介孔分子筛中并应用于长链烯烃的氢甲酰化反应。作者以 1-己烯在浆态床中的反应作为研究重点，讨论了温度、一氧化碳分压、氢气分压和催化剂用量等对反应活性的影响，催化剂循环利用实验表明该催化剂具有较好的可重复利用性。随后， N. Sudheesh 等 (Applied Catalysis A: General, 2012,415-416:124-131) 将 HRh(CO)(PPh₃)₃原位的封装在 HMS介孔分子筛中的催化体系应用于丙烯的氢甲酰化反应， HMS 介孔分子筛作为一个纳米级反应器，在循环利用实验中表现出较高的稳定性，但同均相催化体系相比，反应活性上仍存在着较大的差距。

Ki-Chang Song 等 (Catalysis Today,2011, 164:561-565)用两种方法对 SBA-15 进行了后修饰，一种方法是先用二苯基二乙氧基硅垸对 SBA-15 的外表面进行钝化处理，然后再用氨基乙基:) -3-氨基丙基甲基二甲氧基硅垸对 SBA-15的内表面进行修饰，通过 Rh4(CO;)₁₂同修饰于内表面的氨基进行反应，达到 Rh^CO^固载于 SBA-15的目的。另一种方法是直接用氨基乙基:) -3-氨基丙基甲基二甲氧基硅垸对 SBA-15的表面进行修饰，通过 Rh4(CO;)₁₂同修饰于分子筛内外表面的氨基进行反应，达到 R ^CO^固载于 SBA-15的目的。研究表明，第二种处理方法形成的固载化催化剂在氢甲酰化反应中表现出更优异的活性和稳定性，作者解释催化剂活性较好的原因在于内外表面同时修饰，可以使 Rh4(CO)₁₂更均匀的分布于分子筛的内外表面，从而使均相催化剂具有较大的自由空间。作者研究表明，多相催化剂 ηΛ值较高的原因在于配体的空间位阻效应，有利于直链醛的生成。

Hanh Nguyen Thi Ha等 (Catalysis Communications, 2012, 25: 136-141) 将 Rh acac CO 和配体 TPPTS制备成担载离子液体相多相催化剂并应用于乙烯的氢甲酰化反应，作者研究了离子液体含量、反应温度和压力等对催化活性的影响，研究表明，高的离子液体含量，不利于氢甲酰化的反应活性，通过 FTIR、 SEM和 EDX analysis等表征，说明离子液体含量较高时失活的主要原因是离子液体从载体的孔道中溢出，从而造成均相催化剂的流失，反应活性显著性降低。

US4252678公开了一种含有 Rh等过渡金属的胶态分散体的制备，其中过渡金属组分以 1.0到 20.0纳米的胶态分散体与采用羟基封端的 (苯乙烯 /丁二烯:)功能化共聚物组成的催化剂体系，并应用于 1-辛烯的氢甲酰化反应。该方法制备的催化剂无法应用于固定床和滴流床反应器，且催化剂与产物的难于分离。

CN 102281948 A报道了一种聚合物负载的过渡金属催化剂络合物及使用方法，制备了具有较窄分子量分布的能溶的聚合物负载的 Rh催化剂。但是，催化剂制备、催化反应和催化剂分离过程都复杂。催化剂制备需要先控制官能单体和苯乙烯等合成可溶性的聚合物，再引入配体，最后负载 R 催化剂。催化反应过程中需要添加压缩气体。催化剂采用纳滤的方式从反应混合物中分离和反应结果也不理想。

"微胶囊膜内负载钯催化剂催化的 Suzuki偶联反应的研究"（李开笑，中国优秀硕士学位论文全文数据库，第 8期)一文，报道采用在聚苯乙烯微胶囊膜内连接磷配体的微胶囊材料为载体，制备 Pd基催化剂，应用于 Suzuki偶联反应中。但该微胶囊材料为共聚体材料，不是单聚体材料。在该催化剂中过渡金属组分的分散状态没有叙述。

综上所述，上述研究均相多相化的总体思想都是令有机官能团同均相催化剂作用，从而使均相催化剂固载于多相载体上，这些方法目前出现的最大问题就是均相催化剂的流失问题，以及均相催化剂固载于载体上表现出的活性下降问题，这两个问题是制约氢甲酰化均相固载化的最大瓶颈。发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种由有机配体聚合物自负载金属多相催化剂生产高碳醛的方法。

为此，本发明提供一种利用烯烃氢甲酰化反应生产高碳醛的方法，其特征在于，所述方法包括在固体多相催化剂存在下使以 C₆~C_2Q烯烃原料和合成气在滴流床中进行氢甲酰化反应，其中所述固体多相催化剂由金属组分和有机配体聚合物组成，所述金属组分是金属 Rh、 Ir或 Co中的一种或几种，所述有机配体聚合物是含有 P和烯烃基以及任选的 N的有机配体单体经溶剂热聚合法聚合后生成的具有大比表面积和多级孔结构的聚合物，所述金属组分与所述有机配体聚合物骨架中的 P原子或 N形成配位键并且以单原子分散的状态存在。

在一个优选实施方案中，所述氢甲酰化反应的反应条件为：反应温度 333-573K, 反应压力 0.1~10.0MPa，气体体积空速 100~20000h— 液体质量空速 0.01~10.0h—

在一个优选实施方案中，所述合成气来源于以天然气、煤炭、油田气、煤层气或烃类为原料的造气过程。

在一个优选实施方案中，所述合成气的主要组分为 H₂和 CO, H₂和 CO的体积含量为 20~100%， H₂/CO体积比为 0.5~5.0。

在一个优选实施方案中，所述烯烃原料与所述合成气的摩尔比为 0.1 :1~1 : 1。

在一个优选实施方案中，所述 C₆~C_2Q烯烃是 1-己烯、 1-辛烯、 1-癸烯、 1-十二烯、 1-十四烯或苯乙烯。

在一个优选实施方案中，所述金属组分在所述固体多相催化剂总重量中占 0.005~5.0%。

在一个优选实施方案中，所述金属组分在所述固体多相催化剂的总重量中占 0.01~3.0%。

在一个优选实施方案中，所述有机配体单体是含有 P和乙烯基以及任选的 N的有机膦配体单体。

在一个优选实施方案中，所述有机配体聚合物的比表面积为 100~3000m²/g，孔容为 0.1~5.0cm³/g，孔径分布在 0.2~50.0nm。

本发明的有益效果包括但不限于以下方面：

本发明方法与现有的氢甲酰化制取有机醛的生产技术相比，由于使用的固体多相催化剂中的有机配体聚合物兼具配体和载体的双重作用，催化剂制备过程简单；具有大比表面积和多级孔结构的聚合物自负载金属的催化剂中活性金属组分以单原子分散的状态存在，这样的催化剂的氢甲酰化反应活性高，醛类产物选择性好，尤其是由于多级孔结构中微孔道具有择型催化的功能，高碳烯烃的氢甲酰化反应中正构醛的选择性和收率大幅度提高；金属组分与有机配体聚合物中的 P或 N形成了化学配位键，而且在长时间运行后的催化剂中仍然保持该单金属离子的分散状态以及所形成的化学键，所以表现出非常高的稳定性，没有发现金属组分流失，或者配体流失；本发明的催化剂在宏观上是多相催化剂，因此，在回收循环利用和与反应物及产物的分离等方面具有明显的优越性。附图说明

图 1是根据本发明的三 (4-乙烯基苯)基膦配体聚合物单体的合成技术路线的示意图。

图 2 是根据本发明合成的三 (4-乙烯基苯)基膦配体聚合物单体的 NMR谱图。

图 3 是根据本发明合成的三 (4-乙烯基苯)基膦配体聚合物单体的 ³¹P NMR谱图。

图 4是根据本发明的三 (4-乙烯基苯)基膦配体聚合物载体聚合技术路线的示意图。具体实施方式

本发明在多种氢甲酰化制取高碳醛（C6 以上的醛）的生产方法的研究基础上，采用有机配体聚合物自负载活性金属组分作为固体多相催化齐 (J, 利用滴流床生产工艺，探究高碳（C6-20)烯烃氢甲酰化的反应效果。有机配体聚合物自负载活性金属组分多相催化剂是通过使用芳环上引入烯基（例如乙烯基）的有机膦配体作为聚合单体，在高压釜中利用溶剂热聚合合成法，经聚合形成具有大比表面和多级孔道结构的有机配体聚合物，利用该有机配体聚合物处于聚合物骨架中大量暴露具有孤对电子的 P 和 /或 N原子与活性过渡金属离子空轨道的配位键作用，来形成新的催化活性位，这里称之为有机配体聚合物自负载活性金属组分的催化剂。该有机配体聚合物一方面作为活性金属组分的配体，另一方面作为高分散负载活性金属组分的高比表面积的载体。通过 EXAFS, ³¹P NMR, HRTEM和 FT-IR等现代表征技术研究表明：在此类由有机配体聚合物自负载金属的催化剂中，活性金属组分以单原子分散状态存在，并且金属离子与有机配体聚合物中的 P和 /或 N形成了化学键，而且在长时间运行后的催化剂中仍然保持该中金属的单原子分散状态，说明均相催化的活性位在烯烃氢甲酰化反应中起着作用，并且能稳定地存在于有机配体聚合物中，金属组分与有机配体聚合物中的 P和 /或 N形成的化学配位键解决了活性金属离子易流失的问题。由此使得本发明的由有机配体聚合物自负载活性金属组分的催化剂具有可能解决迄今为止均相催化固载化所出现的反应活性降低和活性组分流失等问题，也即具有解决反应稳定性差的问题的前景。

具体地说，一种利用烯烃氢甲酰化反应生产高碳醛的方法，所述方法包括在固体多相催化剂存在下使以 C₆~C_2Q烯烃原料和合成气在滴流床中进行氢甲酰化反应，其中所述固体多相催化剂由金属组分和有机配体聚合物组成，所述金属组分是金属 Rh、 Ir或 Co中的一种或几种，所述有机配体聚合物是含有 P和烯烃基以及任选的 N的有机配体单体经溶剂热聚合法聚合后生成的具有大比表面积和多级孔结构的聚合物，所述金属组分与所述有机配体聚合物骨架中的 P原子或 N形成配位键并且以单原子分散的状态存在。优选的，所述氢甲酰化反应的反应条件为：反应温度 333-573K, 反应压力 0.1~10.0MPa，气体体积空速 100~20000h— 液体质量空速 0.01~10.0h—

在上述的生产方法中，合成气的主要组分为 H₂和 CO, H₂和 CO的体积含量为 20~100%， H₂/CO体积比为 0.5~5.0；使用的烯烃为 C₆~C₂₍₎烯烃，其中优选 1-己烯、 1-辛烯、 1-癸烯、 1-十二烯、 1-十四烯和苯乙烯。更优选地，所述烯烃原料与所述合成气的摩尔比为 0.1 :1~1 :1。

在上述的生产方法中，优选地，所述有机配体单体是含有 P和乙烯基以及任选的 N 的有机膦配体单体，经引发剂引发聚合反应后生成聚合物作为载体。

另外，优选地，金属组分在催化剂的总重量中占 0.005~5.0 wt.%，优选 0.005~4.0 wt.%,更优选金属组分在催化剂的总重量中占 0.01~3.0 wt.%。

优选地，在上述的催化剂中，有机配体聚合物的比表面积为 200~2000 m²/g，孔容为 0.5~5.0 cm³/g，孔径分布在 0.5~50.0 nm。

本发明提供的由有机配体聚合物自负载金属的催化剂例如可以通过以下方法制备：

a) 在 293~473K和惰性气体如氮气或氩气保护氛围下，在含有上述有机配体单体，如乙烯基功能化三苯基膦配体或乙烯基功能化二苯基吡啶基膦配体的有机溶剂中，加入自由基引发剂，搅拌 0.5~100小时。优选地，其中的有机溶剂可采用苯，甲苯，四氢呋喃，甲醇，乙醇或三氯甲垸中一种或几种的混合溶剂，自由基引发剂可采用过氧化环己酮，过氧化二苯甲酰，叔丁基过氧化氢，偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈的一种或几种的混合自由基引发剂。优选地，所述自由基引发剂与所述有机配体单体的重量比为 1 :500~1 :5；

b) 在高压釜中 293~473K和惰性气体保护氛围下利用溶剂热聚合的方法，上述溶液静置 0.5~100小时进行溶剂热聚合反应；

c) 将上述聚合后的溶液在室温条件下真空抽除溶剂，即得到具有多极孔结构的高表面积的含 Ρ和任选的 Ν的有机膦聚合物载体；

d) 将上述有机膦聚合物载体投入含有金属组分的有机溶剂（其可以与上述歩骤 a) 的溶剂相同）中，在 293~473K和惰性气体如氮气或氩气保护氛围下搅拌 0.5~100小时，搅拌后将其降至室温，在室温条件下真空抽除溶剂，即得到由所述有机配体聚合物自负载活性金属组分构成的固体多相催化剂。

在本发明的催化剂制备中，使用的有机配体单体可以包括但不限于以下中一种或多种：

L-1 L-2

L-ll L-12

为了更好的说明催化剂的制备方法及其在烯烃氢甲酰化反应中的应用，下面举出一些催化剂样品的制备（其中有机配体单体仅以三 (4-乙烯基苯)基膦单体（即上述单体 L-2)为例做说明）及其在反应工艺中的应用的实施例，但本发明不限于所列举的实施例。除非另有具体说明，本申请中所用的"百分比 "基于重量。

在下面的实施例中，所有的原料如下：

H₂/CO混合气 (含有 50 体积％¾、 50 体积％CO): 中昊光明化工研究设计院有限公司

1-十二烯、 1-十四烯、 1-癸烯、 1-辛烯、 1-己烯和苯乙烯：上海化学试剂公司，分析纯

样品的比表面积和孔径分布测定在 Quantachrome Instruments公司的 Autosorb-1吸附分析仪上进行。测试前，样品在 373 K预处理 20小时，在 77K液氮温度进行 N₂吸附 -脱附测试。实施例 1

在冰水浴和氮气氛围下，向带有磁搅拌子的 lOOmL三口圆底烧瓶中，依次加入 0.5g镁粉， 10mL无水乙醚，所得反应混合物在此条件下搅拌 2 小时，再逐滴加入 4g对溴苯乙烯和 10mL无水乙醚的混合溶液，所得反应混合物在此条件下搅拌 2小时，再逐滴加入 6g三氯化磷和 10mL无水乙醚的混合溶液，所得反应混合物在此条件下搅拌 2小时，再加入 10mL 水搅拌 1小时，然后用 90mL乙醚溶液分 3次萃取反应混合物，合并乙醚萃取液，过滤后旋转蒸发脱除溶剂，制得的初级产品经硅胶柱层析提纯，即用硅胶作固定相，乙酸乙酯 /石油醚按体积比 1 :5组成的混合溶剂作洗脱液，制得青白色粘稠油状液体，用正己垸重结晶，制得浅黄色粉末状固体，收率为 40%。图 1为三 (4-乙烯基苯：)基膦配体聚合物单体合成技术路线的示意图，图 2为三 (4-乙烯基苯)基膦配体聚合物单体¹ H NMR谱图，图 3 为三 (4-乙烯基苯)基膦配体聚合物单体 ³¹P NMR谱图。该产品的结构和纯度经核磁共振波谱确证所得产品为三 (4-乙烯基苯)基膦配体。实施例 2

在 298K和氮气气体保护氛围下，将 10.0克三 (4-乙烯基苯)基膦溶于 100.0ml四氢呋喃溶剂中，向上述溶液中加入 1.0克自由基引发剂偶氮二异丁腈，搅拌 2小时。将搅拌好的溶液移至高压釜中，于 373K和氮气气体保护氛围下利用溶剂热聚合法进行聚合 24 ho待上述聚合后的溶液冷却至室温，室温条件真空抽走溶剂，即得到由三 (4-乙烯基苯)基膦聚合形成的大表面积多级孔结构有机配体聚合物载体，图 4为三 (4-乙烯基苯)基膦配体聚合物载体聚合技术路线的示意图，经分析确定，该配体聚合物的聚合度 n为 450-550，具有包括大孔、中孔和微孔的多级孔结构，测得的 BET 比表面积为 981 m²/g，孔容为 1.45 cm³/g，孔径分布在 0.5~100.0nm。实施例 3

在 298K和氮气气体保护氛围下，称取 3.14毫克乙酰丙酮二羰基铑① 溶于 100.0ml四氢呋喃溶剂的三颈烧瓶中，搅拌溶解，加入 1.0克实施例 2 制备的由三 (4-乙烯基苯)基膦聚合形成的有机配体聚合物，将此混合物在 298K和氮气气体保护氛围下搅拌 24小时，然后在室温条件下真空抽走溶剂，即获得由有机配体聚合物自负载金属组分的固体多相催化剂。将上述制备好的多相催化剂应用于滴流床 1-十二烯氢甲酰化反应。滴流床是内径为 9mm的不锈钢管反应器，催化剂装填量为 1.0ml, 合成气压力为 l.OMPa, 体积空速为 5000h— 1-十二烯用双柱塞微量泵打入反应器，液体质量空速为 1.47h— 反应温度为 373K, 反应器流出物经冷却罐冷却为液相产物。液相产物经过一定的时间后放出，加入内标物正丙醇，在 Agilent 7890A气相色谱上（HP-5毛细管柱， FID检测器）分析。反应结果列于表 1。实施例 4

在实施例 4中，除了液体质量空速改变为 2.88h— ¹之外，其余的催化剂制备歩骤和氢甲酰化反应条件与实施例 3相同。反应结果列于表 1。实施例 5

在实施例 5中，除了合成气压力改变为 2.0MPa之外，其余的催化剂制备歩骤和氢甲酰化反应条件与实施例 3相同。反应结果列于表 1。实施例 6

在实施例 6中，除了反应温度改变为 393K并且液体质量空速改变为 2.80b-¹之外，其余的催化剂制备歩骤和氢甲酰化反应条件与实施例 3相同。反应结果列于表 1。实施例 7

在实施例 7中，除了烯烃原料用 1-十四烯替代 1-十二烯之外，其余的催化剂制备歩骤和氢甲酰化反应条件与实施例 3相同。反应结果列于表 1。实施例 8

在实施例 8中，除了烯烃原料用 1-癸烯替代 1-十二烯之外，其余的催化剂制备歩骤和氢甲酰化反应条件与实施例 3相同。反应结果列于表 1。实施例 9

在实施例 9中，除了烯烃原料用 1-辛烯替代 1-十二烯，并且合成气压力改变为 3.0MPa之外，其余的催化剂制备歩骤和氢甲酰化反应条件与实施例 3相同。反应结果列于表 1。实施例 10 在实施例 10中，除了烯烃原料用 1-己烯替代 1-十二烯，并且合成气压力改变为 3.0MPa之外，其余的催化剂制备歩骤和氢甲酰化反应条件与实施例 3相同。反应结果列于表 1。实施例 11

在实施例 11中，除了烯烃原料用苯乙烯替代 1-十二烯，并且合成气压力改变为 3.0MPa之外，其余的催化剂制备歩骤和氢甲酰化反应条件与实施例 3相同。表 1

由上述表 1的结果可知，本发明采用新型固体多相催化剂的用于烯烃氢甲酰化生产高碳醛，反应工艺及装置简单，可以在常规的滴流床中进行反应；适用于 C₆~C_2Q的多种烯烃；氢甲酰化反应性能稳定，收率高，解决了现有技术中存在的或者金属组分流失，或者配体流失，或者催化剂难以回收循环利用等问题，具有广阔的工业应用前景。

以上已对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于本文所描述具体实施方式。本领域技术人员理解，在不背离本发明范围的情况下，可以作出其他更改和变形。本发明的范围由所附权利要求限定。

Claims

权利要求

1. 一种利用烯烃氢甲酰化反应生产高碳醛的方法，其特征在于，所述方法包括在固体多相催化剂存在下使以 C₆~C_2Q烯烃原料和合成气在滴流床中进行氢甲酰化反应，其中所述固体多相催化剂由金属组分和有机配体聚合物组成，所述金属组分是金属 Rh Ir或 Co中的一种或几种，所述有机配体聚合物是含有 P和烯烃基以及任选的 N的有机配体单体经溶剂热聚合法聚合后生成的具有大比表面积和多级孔结构的聚合物，所述金属组分与所述有机配体聚合物骨架中的 P原子或 N形成配位键并且以单原子分散的状态存在。

2. 根据权利要求 1 所述的方法，其特征在于，所述氢甲酰化反应的反应条件为：反应温度 333~573K，反应压力 0.1~10.0MPa，气体体积空速 KK SOOOOh—¹ , 液体质量空速 O.O lO.Olf

3. 根据权利要求 1 所述的方法，其特征在于，所述合成气来源于以天然气、煤炭、油田气、煤层气或烃类为原料的造气过程。

4. 根据权利要求 3所述的方法，其特征在于，所述合成气的主要组分为 ¾和 CO，¾和 CO的体积含量为 20~100% ¾/CO体积比为 0.5~5.0。

5. 根据权利要求 4所述的方法，其特征在于，所述烯烃原料与所述合成气的摩尔比为 0.1 :1~1 :1。

6. 根据权利要求 1所述的方法，其特征在于，所述 C₆~C_2Q烯烃是 1- 己烯、 1-辛烯、 1-癸烯、 1-十二烯、 1-十四烯或苯乙烯。

7. 根据权利要求 1 所述的方法，其特征在于，所述金属组分在所述固体多相催化剂总重量中占 0.005~5.0%。

8. 根据权利要求 6所述的方法，其特征在于，所述金属组分在所述固体多相催化剂的总重量中占 0.01~3.0%。

9. 根据权利要求 1 所述的方法，其特征在于，所述有机配体单体是含有 P和乙烯基以及任选的 N的有机膦配体单体。

10. 根据权利要求 1所述的方法，其特征在于，所述有机配体聚合物的比表面积为 100~3000m²/g，孔容为 0.1~5.0cm³/g，孔径分布在 0.2~50.0