CN106317749A - 一种耐应力发白的苯乙烯基树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐应力发白的苯乙烯基树脂及其制备方法，该材料由包括以下重量份的组分制成：苯乙烯基树脂80～98份，抗应力发白改性剂2-20份，光热稳定剂0.1～1份，润滑剂0.1～1份。本发明利用活性较高的抗应力发白改性剂与苯乙烯基树脂易结合成“海岛结构”，从而能吸收树脂在受到外力作用时会产生银纹而产生了大量微小的裂纹，防止裂纹的进一步发展，进而可以减缓或者阻止苯乙烯基树脂的应力发白现象，使其可用于制备各种颜色以及其他改性用途制件的场合以及领域。

Description

一种耐应力发白的苯乙烯基树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种耐应力发白的苯乙烯基树脂及其制备方法。

背景技术

目前苯乙烯基树脂是一种极为常用的高分子材料，其应用范围非常广泛，但其制品在使用过程中受到拉伸、弯曲、冲击等外力作用时经常会出现局部发白的现象，也就是我们所说的应力发白。制品发生应力发白现象后不仅仅影响其外观，而且会导致产品断裂伸长率降低、强度降低以及耐应力开裂性能变差，严重影响产品使用。目前对于苯乙烯基树脂制品的应力白发解决方案中较为常见的是将制品进行热处理，即将制品置于一定的温度条件下进行后处理来消除其内应力。该方法对于制品本身结构比较复杂时，则内应力消除效果就比较一般。

本发明就是寻求一种方法在材料方面解决其应力发白的问题，本发明加入了抗应力发白改性剂，该抗应力发白改性剂具有活性官能团接枝物，与树脂基体的结合力较好，同时可以在树脂内部形成网状结构，从而受到外力后减少缺陷以及发白现象的产生，继而拓展了其应用领域。

发明内容

本发明是针对现有技术的缺陷而产生的一种耐应力发白苯乙烯基树脂及其制备方法。该材料具有性能优良、加工成型好等特点，重点是材料制备方法简单、生产效率高，同时可用于经常经受外力的场合，可有效减少以及避免应力发白现象的产生，拓展了苯乙烯基树脂材料的应用领域。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

.一种耐应力发白的苯乙烯基树脂，该材料由以下组分按重量份制备而成：

苯乙烯基树脂 80～98份，

抗应力发白改性剂 2～20份，

光热稳定剂 0.1～1份，

润滑剂 0.1～1份。

进一步方案，所述的苯乙烯基树脂包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物（ABS）、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物（MBS）、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸三元共聚物（ASA）中的至少一种。

所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物（ABS）树脂指本体法合成的ABS树脂，其中连续相丙烯腈含量≥25%，在220℃/10Kg条件下熔融指数为10-35g/10min。

所述的抗应力发白改性剂选自乙烯—丙烯酸甲酯—甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物以及丙烯腈-丁二烯-丙烯酸酯与马来酸酐接枝物（其中活性丙烯酸酯含量≥15%）中的至少一种；

所述的光热稳定剂选自硫代酯类热稳定剂、有机锡类热稳定剂、受阻胺、受阻酚、亚磷酸二苯酯或亚磷酸三苯酯中的一种或一种以上。

所述的硫代酯类热稳定剂选自硫代二丙酸双（十二醇）酯、硫代二丙酸二（十八醇）酯、硫代二丙酸二（十三醇）酯或硫代二丙酸二（十四醇）酯；

所述的有机锡类热稳定剂选自含硫醇锡盐、马来酸锡盐或羧酸锡盐；

所述的受阻胺选自萘胺、二苯胺或对苯二胺；

所述的受阻酚选自2，6-三级丁基-4-甲基苯酚、双（3，5-三级丁基-4-羟基苯基）硫醚或四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯。

所述的含硫醇锡盐优选二巯基乙酸异辛酯二正辛基锡或二甲基二巯基乙酸异辛酯锡；

所述的马来酸锡盐选自马来酸二正丁基锡；

所述的羧酸锡盐选自二月桂酸二正丁基锡或二月桂酸二正辛基锡。

所述的润滑剂选自固体石蜡、液体石蜡、硬脂酸酰胺、甲撑双硬脂酸酰胺、N，N-乙撑双硬脂酸酰胺或硅油中的至少一种。

本发明的另一个发明目的是提供上述耐应力发白的苯乙烯基树脂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将苯乙烯基树脂80～98份，抗应力发白改性剂2-20份，光热稳定剂0.1～1份和润滑剂0.1～1份进行混合均匀；

（2）将混合物料加入双螺杆挤出机中挤出造粒，得苯乙烯基树脂材料；所述双螺杆挤出机螺杆温度为200～240℃；螺杆转速在100～500 r/min。

所述步骤（2）中螺杆转速为400～500 r/min。

本发明同现有技术相比，具有如下有益效果：

1、本发明采用双螺杆挤出工艺制备苯乙烯基树脂，具有流程简单、连续、生产效率高、产品质量稳定的优点。

2、本发明所制备材料的力学性能较好，具有易加工成型等特点，尤其是材料的耐应力发白现象得以控制，可用于成型各种要求材料在多次受外力情况下保持外观等制品场合。

3、本发明制备的耐应力发白苯乙烯基树脂可用于各种颜色以及其他改性用途的产品领域。

4、本发明选用乙烯—丙烯酸甲酯—甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物以及丙烯腈-丁二烯-丙烯酸酯与马来酸酐接枝物做为抗应力发白改性剂，由于其活性较高能与苯乙烯基树脂易结合成“海岛结构”，能吸收树脂在受到外力作用时会产生银纹而产生了大量微小的裂纹，防止裂纹的进一步发展，进而可以减缓或者阻止苯乙烯基树脂的应力发白现象。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步的说明。

本发明所制备的耐应力发白的苯乙烯基树脂的物理性能测试标准见表1。

表1

其中耐应力发白性能测试方法：将材料注塑为尺寸为250mm*200mm*2mm的塑料方板，500g钢球从1米高度落下砸到塑料方板上，看样板表观发白情况；

耐应力开裂性能测试方法：将材料按ASTM D638 注塑为哑铃型样条，以固定角度弯折，并固定其两端，在其应力集中处涂抹冰醋酸或者丙酮，观察被溶剂刻蚀至开裂的时间与状态。

ABS树脂为上海高桥石化本体法制备的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的接枝共聚物（如牌号ABS 8434）；

丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸三元共聚物（ASA，台湾奇，ASA PW-957）；

甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物（MBS，LG公司，MBS TR-557）。

抗应力发白改性剂为乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯（法国阿科玛的AX8900），丙烯晴-丁二烯-丙烯酸酯与马来酸酐接枝物（帕斯特的B308T）。

光热稳定剂为受阻酚类抗氧剂，抗氧剂1076即为CIBA的Irganox1076 β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯）和抗氧剂168即为亚磷酸酯类抗氧剂CIBA的Irganox168（三［2.4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯）、硫代二丙酸二（十二醇）酯（DLTP）、2，6-三级丁基-4-甲基苯酚、二月桂酸二正丁基锡(DBTL)、马来酸二正丁基锡(DBTM)、二月桂酸二正辛基锡(DOTL)或二巯基乙酸异辛酯二正辛基锡(DOTTG)。

润滑剂为固体石蜡、液体石蜡、硬脂酸酰胺（SR）、硅油或者N，N-乙撑双硬脂酸酰胺（EBS）。

实施例 1

（1）将85份ABS 8434树脂，15份AX8900，0.3份光热稳定剂（抗氧剂1076：抗氧剂168=1：2，质量比）及0.1份润滑剂硬脂酸酰胺（SR）经高速搅拌混合均匀；

（2）将上述混合物送入双螺杆挤出机中挤出造粒，得苯乙烯基树脂；

所述的步骤（2）中双螺杆挤出机螺杆温度为400 r/min。

制备的复合物按标准尺寸注塑成测试用的标准样条，性能测试结果如表2所示。

实施例 2

（1）将98份ABS8434与ASA PW-957树脂的混合物（ABS8434：ASA PW-957=2：1，质量比），2份B308T， 0.6份光热稳定剂（抗氧剂DLTP：抗氧剂DBTL=1：1，质量比）及0.5份润滑剂硅油经高速搅拌混合均匀；

（2）将上述混合物送入双螺杆挤出机中挤出造粒，得苯乙烯基树脂；

所述的步骤（2）中双螺杆挤出机螺杆温度为500 r/min。

制备的复合物按标准尺寸注塑成测试用的标准样条，性能测试结果如表2所示。

实施例 3

（1）将90份ASA PW-957树脂，10份AX8900与B308T（AX8900：B308T=3：2，质量比），0.1份光热稳定剂（DLTP：2，6-三级丁基-4-甲基苯酚=2：1，质量比）及1份润滑剂EBS经高速搅拌混合均匀；

（2）将上述混合物送入双螺杆挤出机中挤出造粒，得苯乙烯基树脂；

所述的步骤（2）中双螺杆挤出机螺杆温度为300 r/min。

制备的复合物按标准尺寸注塑成测试用的标准样条，性能测试结果如表2所示。

实施例 4

（1）将95份MBS TR-557树脂，5份B308T树脂， 0.6份光热稳定剂（DBTL：DBTM=1：1，质量比）及0.5份润滑剂固体石蜡和液体石蜡（质量比1：1）经高速搅拌混合均匀；

（2）将上述混合物送入双螺杆挤出机中挤出造粒，得苯乙烯基树脂；

所述的步骤（2）中双螺杆挤出机螺杆温度为200 r/min。

制备的复合物按标准尺寸注塑成测试用的标准样条，性能测试结果如表2所示。

实施例 5

（1）将80份ABS8434树脂，20份AX8900，1份光热稳定剂（DOTL：DOTTG=1：2，质量比）及0.6份润滑剂硅油经高速搅拌混合均匀；

（2）将上述混合物送入双螺杆挤出机中挤出造粒，得苯乙烯基树脂；

所述的步骤（2）中双螺杆挤出机螺杆温度为100 r/min。

制备的复合物按标准尺寸注塑成测试用的标准样条，性能测试结果如表2所示。

对比例

直接将ABS8434树脂按标准尺寸注塑成测试用的标准样条，性能测试结果如表2所示。

表2

由表2可以看出，通过适当控制各组分之间的比例，使材料对比于现有的苯乙烯基树脂材料来讲，在材料机械性能和密度方面性能相当；却可以明显提高材料的抗应力发白性能，使其在对力学性能、外观性能等均有要求的多次受力场合使用。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种耐应力发白的苯乙烯基树脂，其特征在于：该材料由以下组分按重量份制备而成：

苯乙烯基树脂 80～98份，

抗应力发白改性剂 2～20份，

光热稳定剂 0.1～1份，

润滑剂 0.1～1份。

2.根据权利要求1所述的一种耐应力发白的苯乙烯基树脂，其特征在于：所述的苯乙烯基树脂包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物（ABS）、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物（MBS）、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸三元共聚物（ASA）中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的一种耐应力发白的苯乙烯基树脂，其特征在于：所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物（ABS）树脂指本体法合成的ABS树脂，其中连续相丙烯腈含量≥25%，在220℃/10Kg条件下熔融指数为10-35g/10min。

4.根据权利要求1所述的一种耐应力发白的苯乙烯基树脂，其特征在于：所述的抗应力发白改性剂选自乙烯—丙烯酸甲酯—甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物以及丙烯晴-丁二烯-丙烯酸酯与马来酸酐接枝物（其中活性丙烯酸酯含量≥15%）中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种耐应力发白的苯乙烯基树脂，其特征在于：所述的光热稳定剂选自硫代酯类热稳定剂、有机锡类热稳定剂、受阻胺、受阻酚、亚磷酸二苯酯或亚磷酸三苯酯中的一种或一种以上。

6.根据权利要求5所述的一种耐应力发白的苯乙烯基树脂，其特征在于：所述的硫代酯类热稳定剂选自硫代二丙酸双（十二醇）酯、硫代二丙酸二（十八醇）酯、硫代二丙酸二（十三醇）酯或硫代二丙酸二（十四醇）酯；

所述的有机锡类热稳定剂选自含硫醇锡盐、马来酸锡盐或羧酸锡盐；

所述的受阻胺选自萘胺、二苯胺或对苯二胺；

所述的受阻酚选自2，6-三级丁基-4-甲基苯酚、双（3，5-三级丁基-4-羟基苯基）硫醚或四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯。

7.根据权利要求6所述的一种耐应力发白的苯乙烯基树脂，其特征在于：所述的含硫醇锡盐优选二巯基乙酸异辛酯二正辛基锡或二甲基二巯基乙酸异辛酯锡；

所述的马来酸锡盐选自马来酸二正丁基锡；

所述的羧酸锡盐选自二月桂酸二正丁基锡或二月桂酸二正辛基锡。

8.根据权利要求1所述的一种耐应力发白的苯乙烯基树脂，其特征在于：所述的润滑剂选自固体石蜡、液体石蜡、硬脂酸酰胺、甲撑双硬脂酸酰胺、N，N-乙撑双硬脂酸酰胺或硅油中的至少一种。

9.如上述权利要求1-8任一项所述的一种耐应力发白的苯乙烯基树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）将苯乙烯基树脂80～98份，抗应力发白改性剂2-20份，光热稳定剂0.1～1份和润滑剂0.1～1份进行混合均匀；

（2）将混合物料加入双螺杆挤出机中挤出造粒，得苯乙烯基树脂材料；所述双螺杆挤出机螺杆温度为200～240℃；螺杆转速在100～500 r/min。

10.根据权利要求9所述的制备方法 ，其特征在于：所述步骤（2）中螺杆转速为400～500 r/min。