CN109777030A - 一种耐应力发白的乒乓球用材料及乒乓球 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐应力发白的乒乓球用材料及乒乓球。一种耐应力发白的乒乓球用材料，是由以下的原料组成：MABS树脂、增韧剂、相容剂、耐磨剂、抗老化剂、润滑剂、色粉。同时也公开了这种乒乓球用材料的制备方法。本发明还公开了一种使用该材料制备得到的耐应力发白的乒乓球。本发明公开了一种可很好再现赛璐珞材质的乒乓球，该球克服了现有新材质球容易应力发白的弊病，同时可完全满足乒联赛事用球标准。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐应力发白的乒乓球用材料及乒乓球。
背景技术
目前市面上流行的替代传统赛璐珞材质的新材料乒乓球(以ABS，醋酸纤维，PVC为典型代表)，都存在不同程度的应力发白现象。而球体表面的白痕，不仅会影响到乒乓球本身的使用寿命，如果是发生在重大比赛过程中，可能会分散运动员的注意力，进而影响到最终的结果。
为了使得新材料乒乓球能够最大程度再现赛璐珞材质特性，同时，考虑到比赛的可观赏性，国际乒联对重大赛事用球的规定如下：为了获得良好的观感体验同时又能展现出运动员的专业水准，要求球体的各项参数指标在一个相对合理的范围内。目前国际乒联规定赛事用球的标准如下：球体颜色为白色或橙色，且表面无光泽；乒乓球的直径范围为40-40.6mm；乒乓球的质量范围为2.67-2.77g；圆度误差在0.3mm以内(数值越低越好)；硬度范围为0.68-0.8mm；牢度要求至少耐受700次冲击不破裂；弹跳高度为240-265mm。这些规定无疑反过来要求新材料的某些特殊物性也在一个相对合理的范围，从而与上述规定相匹配。
乒乓球参数的好坏直接由所选材料的种类及配方所决定，比如球体的硬度由材料的弯曲强度以及模量决定，圆度误差受到材料的配方及其组份间的均匀性与相容性决定(此外还与成型工艺与模具的精密度有关)，牢度及弹跳高度主要与材料的冲击强度正相关。
遗憾的是，目前关于乒乓球及其所涉及到的复合材料的专利或者公开文件，既没有提到改善球体应力发白现象，又未有一种针对克服该问题的同时能够达到国际赛事用球标准的复合材料出现。
因此，开发出既能够符合国际乒联赛事用球标准，又能够克服球体应力发白的复合材料十分必要。
发明内容
为了克服现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种不容易产生折白，同时能够制造出在弯曲强度、弯曲模量及冲击强度之间展现均衡性优异的乒乓球用基于MABS为主体的制备材料，即弯曲强度为58-65MPa，弯曲模量为2150-2450MPa，悬臂梁缺口冲击强度为32-38KJ/m2时，由此复合材料获得的乒乓球达到乒联赛事用球标准。本发明同时还提供了这种耐应力发白的乒乓球用材料的制备方法，以及一种由该材料制备得到的耐应力发白乒乓球。
ABS(丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三元共聚物)是目前市场上替代传统赛璐珞材质球的最主流材料，MABS是在ABS的基础上引入了MMA(甲基丙烯酸甲酯)单体，其保留了ABS所有的特性。此外，还具有普通ABS所不具备的光学性质——透明性，这也意味着相对于普通ABS而言，MABS的抗折白性能大大优于ABS。
为实现以上目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种耐应力发白的乒乓球用材料，是由以下质量份的原料组成：
优选的，一种耐应力发白的乒乓球用材料，是由以下质量份的原料组成：
优选的，这种耐应力发白的乒乓球用材料中，MABS树脂在220℃，10kg的测试条件下熔融指数为10g/10min～30g/10min。本发明所用的MABS树脂其生产工艺可以为本体法、乳液法、悬浮聚合法或者溶液聚合法中的任意一种，只要不阻碍实现复合材料在弯曲强度，弯曲模量及冲击强度之间的平衡，也可以使用两种或两种以上MABS树脂进行混配。为了保证合理的加工性及兼顾机械性能，MABS的熔融指数优选为前述的范围。
优选的，这种耐应力发白的乒乓球用材料中，增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(MBS)、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)中的至少一种。
优选的，这种耐应力发白的乒乓球用材料中，相容剂为ABS-g-MAH、ABS-g-GMA、苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐三元无规共聚物、苯乙烯-马来酸酐二元无规共聚物、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元无规共聚物中的至少一种；进一步优选的，相容剂为苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐三元无规共聚物、苯乙烯-马来酸酐二元无规共聚物、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元无规共聚物中的至少一种。
优选的，这种耐应力发白的乒乓球用材料中，耐磨剂为聚四氟乙烯、分子量>100万的超高分子量聚乙烯中的至少一种；进一步优选的，耐磨剂所用的聚四氟乙烯平均粒径为4.5μm～5μm；聚四氟乙烯表面积为10m2/g～15m2/g，优选为10m2/g～12m2/g；耐磨剂所用的分子量>100万的超高分子量聚乙烯优选为日本三井化学LY1040。通过本发明人的大量试验对比，发现耐磨剂的加入，不仅可以提高球体的耐磨性，同时还能极大提高球体打磨后的均匀度及缩小不同球体之间的质量差异。
优选的，这种耐应力发白的乒乓球用材料中，抗老化剂为抗氧剂和抗UV助剂组成的复配物；进一步优选的，抗老化剂为主抗氧剂、辅助抗氧剂、抗UV助剂以质量比1：(1.5～3)：(0.5～2)组成的复配物；再进一步优选的，抗老化剂为主抗氧剂、辅助抗氧剂、抗UV助剂以质量比1：2：1组成的复配物。
优选的，抗老化剂中，主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，可选自抗氧剂1010、1024、1076、1098中的一种或多种；辅助抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂中的一种或多种，其中，亚磷酸酯类抗氧剂可选自抗氧剂168或626，硫代酯类抗氧剂可选自DLTDP；抗UV助剂为二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类、取代丙烯腈类紫外线吸收剂中的一种或多种。
优选的，这种耐应力发白的乒乓球用材料中，润滑剂为脂肪酸酰胺、脂肪酸盐、聚乙烯蜡、季戊四醇双硬脂酸酯中的至少一种；进一步优选的，润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌中的至少一种；再进一步优选的，润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺。
这种耐应力发白的乒乓球用材料按照ISO标准测试，弯曲强度为58MPa～65MPa，弯曲模量为2150MPa～2450MPa，悬臂梁缺口冲击强度为32KJ/m2～38KJ/m2。
一种耐应力发白的乒乓球用材料的制备方法，是按照上述的组成称取原料，混合，通过双螺杆机挤出，造粒，得到耐应力发白的乒乓球用材料。
优选的，这种耐应力发白的乒乓球用材料的制备方法中，双螺杆挤出机的螺杆长径比为(36～48)：1；进一步优选的，双螺杆挤出机的螺杆长径比为(36～44)：1；再进一步优选的，双螺杆挤出机的螺杆长径比为(36～40)：1。
优选的，这种耐应力发白的乒乓球用材料的制备方法中，双螺杆挤出的加工温度为160℃～230℃。
优选的，这种耐应力发白的乒乓球用材料的制备方法中，双螺杆机主机转速为350r/min～500r/min；进一步优选的，双螺杆机主机转速为350r/min～450r/min。
一种耐应力发白的乒乓球制备方法，是将上述的乒乓球用材料注塑成乒乓球半球，再将两个乒乓球半球粘合，膨化，得到耐应力发白的乒乓球。
优选的，这种耐应力发白的乒乓球制备方法中，注塑是采用热流道方式进行，成型温度为220℃～290℃，注塑模具的温度为49℃～51℃；进一步优选的，成型温度为270℃～290℃，注塑模具的温度为50℃。本发明人通过大量试验对比，发现温度控制越精准，所注塑出来的球体圆度偏差越小。
一种耐应力发白的乒乓球，是由前述的制备方法制得。
优选的，这种耐应力发白的乒乓球，直径为40mm～40.6mm，重量为2.67g～2.77g。这种耐应力发白的乒乓球能满足如下的要求：圆度误差≤0.15mm；硬度范围为0.68mm～0.8mm；牢度至少耐受700次冲击不破裂；弹跳高度为240mm～265mm；暴力测试≥6次。
本发明的有益效果是：
本发明公开了一种可很好再现赛璐珞材质的乒乓球，该球克服了现有新材质球(ABS，PVC等)容易应力发白的弊病，同时可完全满足乒联赛事用球标准。
本发明耐应力发白乒乓球用的材料根据ISO标准测试，弯曲强度为58-65MPa，弯曲模量为2150-2450MPa，悬臂梁缺口冲击强度为32-38KJ/m2，密度为1.04-1.15g/cm3。通过复合材料可以制成直径为40-40.6mm，重量约为2.7g的乒乓球。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。这些实施例仅是对本发明的典型描述，但本发明不限于此。
所用MABS原料包括：LG的TR557，MI为21g/10min(220℃，10kg)；LG的TR558A，MI为25g/10min(220℃，10kg)；奇美的PA-758R，MI为27g/10min(220℃，10kg)。所用PMMA树脂为奇美的CM-211。所用MS树脂(甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯为主要原料所合成的透明共聚合物)为奇美的PM-600。所用增韧剂MBS为日本钟渊M-701。所用增韧剂为韩国锦湖高胶粉HR-181。所用相容剂为南通日之升的苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐三元无规共聚物SAM-010。所用润滑剂EBS为日本花王KAOWAX EB-FF。所用耐磨剂为日本大金的聚四氟乙烯L-5F以及日本三井化学LY1040。下述实施例中所用的其他原料，如无特殊说明，均为可从常规商业途径得到的原料。
在高速搅拌锅中加入MABS树脂，增韧剂，相容剂以及加入总质量份数为1‰的白油，搅拌速度设定为500r/min，连续搅拌3min，然后加入剩余助剂及色粉(统一采用白色色粉)，将搅拌速度设定为500r/min，搅拌时间为3min，然后在科贝隆双螺杆ZSK 70MC18挤出机中，加工温度为160-230℃，螺杆转速为450rpm下进行造粒，所得到的粒子进行均化，即为乒乓球用复合材料。将在80℃条件下干燥了3h的复合材料，在设定注塑温度为220℃条件下的海天天隆MALLS系列注塑机内，参照ISO样条标准注塑成相关的测试样条。
将复合材料预先在80℃干燥3-4h后，移至海天天隆MALLS系列注塑机中进行注塑，热流道的温度设定为270-290℃，模具的温度控制为50℃，得到空心的半球状的成型品，然后将半球状的成型品粘合后，对其表面进行研磨，膨化，然后再经过后处理工序后得到直径40+mm的乒乓球。所用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法或者依照相关标准要求所进行。
相关测试方法说明如下：
根据ISO相关标准进行弯曲强度、模量以及悬臂梁缺口冲击强度的测定，根据国际乒乓球联合会的技术标准T3要求以及部分参照GB/T 20045-2005中对硬度及牢度方面的评判。测试样本数据量为30个，取球规则为随机抽取，所有实施例和对比例中的球体直径尺寸均在40-40.6mm范围内。为了尽可能排除环境的干扰，针对球体的所有测试项目在进行之前，先将乒乓球放置于23℃，湿度为50％的环境中调节放置48h，然后在该温度湿度条件下进行测试。
圆度偏差为同一球体两顶部硬度(球面上距离接缝环线处最远的两个点)的差值。
暴力测试的实施方法为，将乒乓球自然下落到水泥地板或者表面硬度不低于水泥地面，地面应保证光洁平整。待其回弹到约40-50cm高度时，用未包覆胶皮的乒乓球拍尽可能使用最大力将球朝地面暴扣，除非过程中有肉眼可见的裂纹或者明显可辨别的异常声响，否则将按照此方法连续重复6次暴扣测试。
发白程度的评估方法：目视比较通过暴扣试验的乒乓球球体表面。
实施例和对比例的材料组成以及测试结果如表1和表2所示。表1和表2中配方组成的其他助剂具体是指抗老化剂、润滑剂和色粉，其添加量分别为0.4份、0.6份和0.3份。其中抗老化剂包括0.1份主抗氧剂、0.2份辅助抗氧剂、0.1份抗UV助剂。表1和表2中的配方组成用量均指质量份。
表1
表2
综合实施例与对比例可知，MABS本身的抗折白性明显优于ABS(对比例子1-2与对比例7)，然而要获得理想的效果，还需要搭配适宜的增韧剂。从对比例3-5可看出，MBS的抗折白效果明显优于高胶粉。结合实施例与对比例8-9可知，尽管通过配方调配使得PMMA或者MS树脂达到所期望的物性范围，且所制备的乒乓球可以抗应力发白，然而由于两者本身基材的脆性，导致球体的实际牢度与抗脆性达不到要求。而外购的市面主流乒乓球(对比例10-12)，均存在不同程度的应力发白。而只有当基于MABS为主体的复合材料弯曲强度范围在58-65MPa，弯曲模量为2150-2350MPa，悬臂梁缺口冲击强度为32-38KJ/m2时，由其所制备的乒乓球，既可满足国际乒联赛事要求，又能克服球体容易发白的问题。
Claims (10)
1.一种耐应力发白的乒乓球用材料，其特征在于：是由以下质量份的原料组成：
2.根据权利要求1所述的一种耐应力发白的乒乓球用材料，其特征在于：MABS树脂在220℃，10kg的测试条件下熔融指数为10g/10min～30g/10min。
3.根据权利要求1所述的一种耐应力发白的乒乓球用材料，其特征在于：增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种耐应力发白的乒乓球用材料，其特征在于：相容剂为ABS-g-MAH、ABS-g-GMA、苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐三元无规共聚物、苯乙烯-马来酸酐二元无规共聚物、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元无规共聚物中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种耐应力发白的乒乓球用材料，其特征在于：耐磨剂为聚四氟乙烯、分子量>100万的超高分子量聚乙烯中的至少一种。
6.根据权利要求1～5任一项所述的一种耐应力发白的乒乓球用材料，其特征在于：所述耐应力发白的乒乓球用材料按照ISO标准测试，弯曲强度为58MPa～65MPa，弯曲模量为2150MPa～2450MPa，悬臂梁缺口冲击强度为32KJ/m2～38KJ/m2。
7.一种耐应力发白的乒乓球用材料的制备方法，其特征在于：按照权利要求1～5任一项所述的组成称取原料，混合，通过双螺杆机挤出，造粒，得到耐应力发白的乒乓球用材料。
8.一种耐应力发白的乒乓球制备方法，其特征在于：将权利要求1～6任一项所述的乒乓球用材料注塑成乒乓球半球，再将两个乒乓球半球粘合，膨化，得到耐应力发白的乒乓球。
9.根据权利要求8所述的一种耐应力发白的乒乓球制备方法，其特征在于：注塑是采用热流道方式进行，成型温度为220℃～290℃，注塑模具的温度为49℃～51℃。
10.一种耐应力发白的乒乓球，其特征在于：是由权利要求8或9所述的制备方法制得。
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