CN103342864A

CN103342864A - 一种具有高结合力的电镀用abs树脂及其制备方法

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Publication number: CN103342864A
Application number: CN2013103043288A
Authority: CN
Inventors: 单桂芳; 周霆; 罗明华; 辛敏琦
Original assignee: Shanghai Kumho Sunny Plastics Co Ltd
Current assignee: Shanghai Kumho Sunny Plastics Co Ltd
Priority date: 2013-07-19
Filing date: 2013-07-19
Publication date: 2013-10-09
Anticipated expiration: 2033-07-19
Also published as: CN103342864B

Abstract

本发明涉及一种具有高结合力的电镀用ABS树脂及其制备方法，该电镀用ABS树脂由以下重量份的组分组成：本体法合成的ABS树脂0-30、SAN共聚物40-60、乳液法合成的ABS橡胶粉20-40、分散剂0.5-2和其它助剂0.5-2，其中，乳液法合成的ABS橡胶粉用聚丁二烯胶乳是用两步附聚法制备。本发明通过选用特定的两步附聚法合成的聚丁二烯胶乳作为原料用于制备乳液ABS树脂，同时控制ABS树脂在特定的重量配比范围内，显著提高了后续电镀ABS树脂的镀层结合力，且制得的电镀用ABS树脂仍然能保持较高的熔体流动速率和缺口冲击强度，综合性能优异。

Description

一种具有高结合力的电镀用ABS树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子技术领域，具体地说，是一种具有高结合力的电镀用ABS树脂及其制备方法。

背景技术

苯乙烯-丁二烯-丙烯腈（ABS）树脂是一种综合性能优良的热塑性高分子材料。目前塑料电镀最多的是ABS树脂，大约占90%左右。随着市场竞争的加剧，对ABS塑料电镀件的质量要求越来越高，尤其是物理测试中的镀层结合力。镀层与塑料素材间的附着力差，很容易导致电镀制件在热存放试验、高低温循环等试验中出现镀层鼓泡、脱落和开裂等问题。

对于电镀级ABS树脂来说，丁二烯（B）组分的性质包括橡胶的含量、橡胶的粒径大小及其分布、橡胶的交联度、橡胶的接枝度等对电镀结合力的影响很大，尤其是橡胶的含量和形态。在电镀工艺的化学粗化过程中，B组分容易被粗化液中的铬酸溶解而AS骨架基本不受腐蚀，树脂表面形成了细密的显微凹坑，金属在这些凹坑中形成无数小按扣而产生铆合效应。因此，B组分含量偏少且粒径大而稀疏，容易导致素材表面镀层铆合效应低，镀层与素材间的附着力差。

聚丁二烯胶乳（EBR）的合成技术是ABS树脂生产的核心技术，主要分为一步合成法和两步附聚法。一步合成法是小粒子慢慢长成大粒子的过程，聚合时间较长，胶乳粒径基本呈单峰分布，结构稳定；而两步附聚法是小粒子附聚成大粒子的过程，聚合时间较短，胶乳粒径分布可调，呈双峰或多峰分布，胶乳形态呈葡萄串结构，两种不同方法合成的胶乳示意图如图1所示。相应地，不同形态结构的胶乳在电镀粗化过程形成了不同的粗化相态。附聚法合成的小粒径橡胶更容易被粗化液刻蚀，而葡萄串结构的胶乳形态对应刻蚀后的凹坑结构也呈现葡萄串结构，形成更多的铆合点，可以提高金属层与树脂层之间的铆合作用，粗化相态示意图如图2所示；同时，对于成型大型复杂制品，附聚法合成的小粒径橡胶更容易分布到制品的边缘和卡角位置，可以进一步提高整个产品的镀层均一性和镀层结合力。

现有针对电镀ABS树脂的技术资料中，鲜少提及胶乳合成技术对后续电镀用ABS树脂结合力的影响。比如公开号为CN10176832A的发明专利，公开了一种适于电镀的耐热ABS改性材料及其制备方法，采用苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA）作为耐热剂，通过调整ABS、高胶粉、SMA和PMMA四者的比例，制备一种具有高热变形温度、良好的电镀效果、较好的冲击韧性的适于电镀的耐热ABS改性材料。针对于此，本发明提供一种具有高结合力的电镀用ABS树脂及其制备方法，通过控制ABS树脂合成过程使用的核心组分—聚丁二烯胶乳的合成技术来控制后续ABS树脂的电镀结合力。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种具有高结合力的电镀用ABS树脂。

本发明的再一的目的是，提供上述具有高结合力的电镀用ABS树脂的制备方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：

一种具有高结合力的电镀用ABS树脂，它由以下重量份的组分组成：

本体法合成的苯乙烯-丁二烯-丙烯腈树脂 0-30

苯乙烯-丙烯腈共聚物 40-60

乳液法合成的苯乙烯-丁二烯-丙烯腈橡胶粉 20-40

分散剂 0.5-2

其它助剂 0.5-2，

所述的乳液法合成的苯乙烯-丁二烯-丙烯腈橡胶粉其原料聚丁二烯胶乳是采用两步附聚法制备，该法制成的聚丁二烯胶乳具有类葡萄串结构，粒径尺寸呈双峰或多峰分布，其中丁二烯重量百分含量为40-60%，丙烯腈重量百分含量为10-15%，苯乙烯重量百分含量为25-50%。

优选的，所述的两步附聚法是压力附聚法、冷冻附聚法、化学附聚法或高分子附聚法。

优选的，所述的本体法合成的苯乙烯-丁二烯-丙烯腈树脂其原料丁二烯橡胶的平均粒径为300-500nm，其中丁二烯重量百分含量为10-20%，苯乙烯重量百分含量为40-70%，丙烯腈重量百分含量为10-30%。

优选的，所述的苯乙烯-丙烯腈共聚物的相对分子质量为40000-400000，丙烯腈的重量百分含量为18-34%。

优选的，所述的分散剂为N，N’-乙撑双硬脂酰胺。

所述的其它助剂选自抗氧剂、润滑剂、热稳定剂、脱模剂和紫外光吸收剂中的一种或几种。

为实现上述第二个目的，本发明采取的技术方案是：

如上所述的具有高结合力的电镀用ABS树脂的制备方法，包括以下步骤：

（1）按如上所述的重量份称取各组分；

（2）将步骤（1）备好的各组分在高速混合机中充分混合；

（3）将步骤（2）的混合物从双螺杆挤出机的主喂料进入，经过熔融挤出、冷却、干燥、切粒得到样品。

优选的，所述的双螺杆挤出机为同向旋转的双螺杆挤出机，螺杆长径比为30-70，螺杆机筒设置至少两处真空抽排装置。所述的双螺杆挤出机的进料段温度为170-190℃、塑化段温度为220-240℃、均化段温度为210-230℃；螺杆转速为100-600rpm。

需要说明的是，所述的本体法ABS树脂是采用本体聚合法生产的ABS树脂；所述的乳液法ABS橡胶粉是采用乳液接枝法生产的ABS树脂。

本发明优点在于：

1、通过控制ABS树脂合成过程使用的核心组分—聚丁二烯胶乳的合成技术，即使用特定的两步附聚法合成的聚丁二烯胶乳作为原料用于制备乳液ABS树脂，显著提高了后续电镀ABS树脂的镀层结合力；

2、筛选获得乳液ABS的最佳配比范围，可保证产品的电镀结合力；

3、制得的电镀用ABS树脂仍然能保持较高的熔体流动速率和缺口冲击强度，综合性能优异。

附图说明

附图1是一步合成法和两步附聚法合成胶乳的示意图。

附图2是一步合成法和两步附聚法合成胶乳的粗化相态示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明提供的具体实施方式作详细说明。

本发明以下实施例中，采用的原料为：

所选的本体法合成的ABS树脂是高桥石化的产品，其中，ABS-a，平均粒径500nm，丁二烯重量百分含量为10%，苯乙烯重量百分含量为70%，丙烯腈重量百分含量为30%；ABS-b，平均粒径300nm，丁二烯重量百分含量为20%，苯乙烯重量百分含量为70%，丙烯腈重量百分含量为10%；ABS-c，平均粒径400nm，丁二烯重量百分含量为20%，苯乙烯重量百分含量为40%，丙烯腈重量百分含量为40%。

所选的乳液法合成的ABS橡胶粉是台化的产品，其中，ABS1中的聚丁二烯胶乳是两步附聚法生产，包括三种：ABS1-1，丁二烯重量百分含量为60%，丙烯腈重量百分含量为15%，苯乙烯重量百分含量为25%；ABS1-2，丁二烯重量百分含量为40%，丙烯腈重量百分含量为15%，苯乙烯重量百分含量为45%；ABS1-3，丁二烯重量百分含量为50%，丙烯腈重量百分含量为10%，苯乙烯重量百分含量为40%。该乳液法合成的ABS橡胶粉可以直接购买，也可以按照本领域常规方法制备，制成的聚丁二烯胶乳具有类葡萄串结构，粒径尺寸呈双峰或多峰分布。而ABS2中的聚丁二烯胶乳是一步合成法生产，丁二烯重量百分含量为50%，丙烯腈重量百分含量为25%，苯乙烯重量百分含量为25%。

所选的SAN共聚物是韩国锦湖石化公司的产品，其中：SAN1，相对分子质量为200000，AN含量为24%；SAN2，相对分子质量为40000，AN含量为34%；SAN3，相对分子质量为400000，AN含量为18%。

所选的分散剂为市售的EBS。

所述的其它助剂包括抗氧剂1010、润滑剂液体石蜡、热稳定剂、脱模剂聚乙烯腊4050H和紫外光吸收剂邻羟基苯甲酸苯酯，各助剂重量配比为：1∶1∶1∶1∶1。但不仅限于此。

实施例1

（1）按照表1中的原料重量比例称取各组分；

（2）将ABS树脂、ABS橡胶粉、SAN、EBS和其它助剂在高速混合机中预先混合20min；

（3）将上述混合好的混合物从双螺杆挤出机的主喂料进入，经过熔融挤出、冷却、干燥、切粒得到样品。其中双螺杆挤出机的螺杆直径为35mm，长径比为44。挤出机从加料口到口模共有10个温控区，其中第1～3区温控为170-190℃；第4～7区温控为220-240℃；第8～10区温控为210-230℃。挤出机的两个抽真空位置分别设置于第四和第九区，真空度为0.06-0.094MPa。螺杆转速设为100-600rpm。

实施例2

原料重量比例见表1，制备方法同实施例1。

实施例3

原料重量比例见表1，制备方法同实施例1。

实施例4

原料重量比例见表1，制备方法同实施例1。

实施例5

原料重量比例见表1，制备方法同实施例1。

实施例6

原料重量比例见表1，制备方法同实施例1。

实施例7

原料重量比例见表1，制备方法同实施例1。

对比例1

原料重量比例见表1，制备方法同实施例1。

对比例2

原料重量比例见表1，制备方法同实施例1。

对比例3

原料重量比例见表1，制备方法同实施例1。

表1 实施例1-7及对比例1-3原料组分

实施例8

将实施例1-7和对比例1-3制备的产品在80℃干燥12h，保证吸水率<0.05%，然后按照ASTM标准，在同一注塑条件下注塑成样条，测试各个树脂组合物的物理性能。其中，基于ASTM D1238标准测试树脂的熔体流动速率(MFR)，测试条件为220℃*10kg；基于ASTM D256标准测定Izod（1/8”）缺口冲击强度。

镀层结合力测试：首先将干燥充分的物料注塑成90*140*3.2mm的大高光板，然后在同一工艺下电镀；将电镀完的大高光板裁成宽度为10mm的样条，基于ASTM B533标准测试电镀板的结合力。测试速度为100mm/min，剥离角度为90^o，计算剥离过程载荷-位移曲线上平稳区域段的平均结合力。

结果如表2所示。

表2 实施例1-7及对比例1-3产品性能

从实验结果可以看出，电镀用ABS树脂的配方体系中，选用通过两步附聚法合成聚丁二烯胶乳的乳液法ABS橡胶粉，相应制得的ABS树脂的电镀结合力优异，可达到15-20N/cm。对比实施例4和对比例1，在各组分为同等重量配比的情况下，实施例4选用的乳液ABS 1中的聚丁二烯胶乳是一步合成法制备，而对比例1选用的乳液ABS 2中的聚丁二烯胶乳是两步附聚法制备，很明显，实施例4的电镀用ABS树脂的结合力较对比例1要高得多。可见，通过控制ABS树脂合成过程使用的核心组分—聚丁二烯胶乳的合成技术来改善电镀ABS树脂的镀层结合力是有效可行的。对比实施例1和对比例2，实施例7和对比例3，选用的乳液ABS 2，其含量20-40份特定范围内，制备的电镀用ABS树脂的电镀结合力也显著强于该数值范围外的产品。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种具有高结合力的电镀用ABS树脂，其特征在于，它由以下重量份的组分组成：

本体法合成的苯乙烯-丁二烯-丙烯腈树脂 0-30

苯乙烯-丙烯腈共聚物 40-60

乳液法合成的苯乙烯-丁二烯-丙烯腈橡胶粉 20-40

分散剂 0.5-2

其它助剂 0.5-2，

所述的乳液法合成的苯乙烯-丁二烯-丙烯腈橡胶粉其原料聚丁二烯胶乳是采用两步附聚法制备，具有类葡萄串结构，粒径尺寸呈双峰或多峰分布，其中丁二烯重量百分含量为40-60%，丙烯腈重量百分含量为10-15%，苯乙烯重量百分含量为25-50%。

2.根据权利要求1所述的具有高结合力的电镀用ABS树脂，其特征在于，所述的两步附聚法是压力附聚法、冷冻附聚法、化学附聚法或高分子附聚法。

3.根据权利要求1所述的具有高结合力的电镀用ABS树脂，其特征在于，所述的本体法合成的苯乙烯-丁二烯-丙烯腈树脂其原料丁二烯橡胶的平均粒径为300-500nm，其中丁二烯重量百分含量为10-20%，苯乙烯重量百分含量为40-70%，丙烯腈重量百分含量为10-30%。

4.根据权利要求1所述的具有高结合力的电镀用ABS树脂，其特征在于，所述的苯乙烯-丙烯腈共聚物的相对分子质量为40000-400000，丙烯腈的重量百分含量为18-34%。

5.根据权利要求1所述的具有高结合力的电镀用ABS树脂，其特征在于，所述的分散剂为N，N’-乙撑双硬脂酰胺。

6.根据权利要求1所述的具有高结合力的电镀用ABS树脂，其特征在于，所述的其它助剂选自抗氧剂、润滑剂、热稳定剂、脱模剂和紫外光吸收剂中的一种或几种。

7.权利要求1所述的具有高结合力的电镀用ABS树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）按权利要求1所述的重量份称取各组分；

（2）将步骤（1）备好的各组分在高速混合机中充分混合；

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的双螺杆挤出机为同向旋转的双螺杆挤出机，螺杆长径比为30-70，螺杆机筒设置至少两处真空抽排装置。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的双螺杆挤出机的进料段温度为170-190℃、塑化段温度为220-240℃、均化段温度为210-230℃；螺杆转速为100-600rpm。