CN103333456A - 一种具有优异吹塑表面的耐热abs树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有优异吹塑表面的耐热ABS树脂及其制备方法,它包括以下重量份的组分:ABS橡胶粉20-80份、AS树脂20-80份、熔体增强剂1-20份、耐热剂5-25份、抗氧剂0.1-1份。其制备方法是:a)将各原料放入高速搅拌机中搅拌5-30min后出料得混合物;b)将以上混合物经双螺杆挤出机挤出造粒,挤出机的温度为180-250℃,严格控制真空度大于0.09Mpa,螺杆转速为180-600转/分。本发明制得的耐热ABS树脂用于吹塑成型,具有极其优异的吹塑表面,且树脂本身具有较高的熔体强度和耐热性能以及良好的冲击性能,特别适合于后加工为喷漆的汽车尾翼的吹塑成型。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性树脂,具体地说,涉及一种具有优异吹塑表面的耐热ABS树脂及其制备方法。
背景技术
苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物(ABS)由于具有良好的抗冲击性、耐热性、耐化学品性及尺寸稳定性,已在电子电气、汽车行业上得到了极其广泛的应用。而在汽车零部件领域,吹塑成型的尾翼一般后加工有喷漆工序,且要求在95-105℃环境中放置24-168h不变形,用于该种制件的耐热ABS树脂除了必须具有好的机械性能,还必须具有高的熔体强度、耐热性能和良好的表面。一般耐热ABS因添加了耐热剂需要较高的加工温度,而加工温度升高后,流动性提高,熔体强度下降,且因挤出吹塑周期较长,加工过程中会产生很多的小分子单体导致表面不良,进而造成喷漆不良。
已有的文献提出选用高分子量的ABS基材来提高材料的强度,增加橡胶含量来改善ABS树脂的抗冲击性,及把乳液聚合工艺中生产的聚合物颗粒与在本体聚合工艺中生产的聚合物颗粒进行共混来改善材料的冲击性等方法,然而这些方法制得的材料熔体强度不够高,且不能控制原料聚合过程中产生的齐聚物和残留单体以及后加工过程中产生的小分子单体,尤其是齐聚物,齐聚物是指分子量在1500以下和分子长度不超过5nm的聚合物,其性质与高聚物相差很多,在加工过程尤其是挤出吹塑过程中极易析出附在制件表面,导致表面不光洁,且严重影响喷漆性能。
中国专利文献CN201210072601.4,申请日2012.03.19,公开了一种高熔体强度的汽车尾翼专用组合物及其制备方法,所述的高熔体强度的汽车尾翼专用组合物选用60~85重量份的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物,10~30重量份的苯乙烯-马来酸酐共聚物,3~10重量份的丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物以及0.05~0.5重量份的抗氧剂,在双螺杆挤出机中熔融共混挤出制备。该高熔体强度的汽车尾翼专用组合物具有熔体强度高、纵向和横向延伸平衡性好、尺寸稳定性好、热变形温度高、易加工等特点,主要解决国内外耐热ABS吹塑汽车尾翼时存在的熔体强度不够、挂壁不良、热稳定性差、在高低温循环试验中变形、制品表面不平整等问题。但是其并未公开吹塑表面外观,且如上所述,加工过程中产生的小分子单体导致表面不良,而该发明并未解决材料加工过程中小分子单体产生的问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中的不足,提供一种齐聚物及残留单体含量低、热稳定性好、熔体强度高、尺寸稳定性好、耐热高且具有优异吹塑表面的耐热ABS树脂。
本发明的再一的目的是,提供上述具有优异吹塑表面的耐热ABS树脂的制备方法。
为实现上述目的,本发明采取的技术方案是:
一种具有优异吹塑表面的耐热ABS树脂,所述的耐热ABS树脂包括以下重量份数的组分:
ABS橡胶粉 20-80
AS树脂 20-80
熔体增强剂 1-20
耐热剂 5-25
抗氧剂 0.1-1,
其中,所述的ABS橡胶粉、AS树脂均为低残单、低齐聚物含量的聚合物,所述的ABS橡胶粉的重均分子量为12-50W,粒径为0.2-1.2μm,齐聚物和残留单体的含量小于100ppm;所述的AS树脂的重均分子量为15-40W,齐聚物和残留单体的含量小于300ppm,优选悬浮聚合法合成的AS。
优选的,所述的熔体增强剂为核壳结构的丙烯酸酯类共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的一或几种的混合物,其中丙烯酸酯类共聚物的重均分子量为100W-500W。
优选的,所述的耐热剂为N-苯基马来酰亚胺的共聚物或ɑ-甲基苯乙烯的共聚物。
优选的,所述的抗氧剂为受阻酚化合物、亚磷酸酯化合物的单一组分或其混合物。
为实现上述第二个目的,本发明采取的技术方案是:
一种具有优异吹塑表面的耐热ABS树脂及其制备方法,制备方法包括如下步骤:
a)按重量份,将ABS橡胶粉、AS树脂、熔体增强剂、耐热剂和抗氧剂放入高速搅拌机中搅拌5-30min后出料得到混合物;
b)将步骤a)得到的混合物经过双螺杆挤出机挤出造粒,其中双螺杆挤出机的温度为180-250℃,严格控制真空度大于0.09Mpa,螺杆转速为180-600转/分。
需要说明的是,所述的ABS橡胶粉为聚丁二烯与苯乙烯和丙烯腈的接枝共聚物;所述的AS树脂为苯乙烯与丙烯腈的共聚物。
本发明优点在于:
通过选用低齐聚物、低残单含量的ABS橡胶粉和AS树脂,从控制原材料角度提高材料热稳定性,挤出过程中控制真空度大于0.09MPa以尽可能多的除去加工过程中产生的小分子单体,进一步从工艺角度提高材料热稳定性,以上两种方案可大大降低挤出吹塑过程中产生的齐聚物(如二聚体、三聚体等)和小分子(如苯乙烯、丙烯腈、苯、乙苯等)单体,明显提高吹塑表面的光洁度,同时,选用高分子量核壳结构的丙烯酸酯聚合物、能发生交联反应的苯乙烯-马来酸酐共聚物和甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物做熔体增强剂,进一步提高材料的熔体强度,从而解决了材料热稳定性不好、熔体下垂过快、厚薄不均及表面不光洁等问题,使吹塑制品具有优异的表面。
具体实施方式
下面对本发明提供的具体实施方式作详细说明。
以下实施例中,所使用的原料如下:
ABS橡胶粉:韩国锦湖市售的ABS橡胶粉(P/D181),齐聚物和残留单体的含量大于150ppm;齐聚物和残留单体含量为90ppm的ABS橡胶粉,重均分子量50W,粒径1.2μm(P/D-1);齐聚物和残留单体含量为50ppm的ABS橡胶粉,重均分子量30W,粒径0.6μm(P/D-2);齐聚物和残留单体含量为20ppm的ABS橡胶粉,重均分子量12W,粒径0.2μm(P/D-3);齐聚物和残留单体含量为180ppm的ABS橡胶粉,重均分子量60W,粒径1.4μm(P/D-4)。
AS树脂:韩国锦湖市售的AS树脂(SAN326),齐聚物和残留单体的含量大于400ppm;齐聚物和残留单体含量为290ppm的AS树脂(AS-1),重均分子量为40W;齐聚物和残留单体含量为160ppm的AS树脂,重均分子量为25W(AS-2);齐聚物和残留单体含量为120ppm的AS树脂,重均分子量为15W(AS-3);齐聚物和残留单体含量为300ppm的AS树脂,重均分子量为50W(AS-4)。
熔体增强剂:丙烯酸酯类共聚物(RZ-1),重均分子量为100W-500W;苯乙烯-马来酸酐共聚物(RZ-2);丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(RZ-3)。
耐热剂:耐热剂选用N-苯基马来酰亚胺与马来酸酐和苯乙烯的三元共聚物(NPMI)。
抗氧剂:采用Ciba的IG-1076。
实施例1
按以下重量份配比进行备料:
P/D-1 35
AS-1 65
RZ-2 8
RZ-3 2
NPMI 10
IG-1076 0.3,
a)按重量份,将以上各原料放入高速搅拌机中搅拌5-30min后出料得到混合物;
b)将步骤a)得到的混合物经过双螺杆挤出机挤出造粒,其中双螺杆挤出机的温度为180-250℃,严格控制真空度0.09-0.12Mpa,螺杆转速为180-600转/分。通过输送、熔融、剪切挤出冷却造粒,即得到产品。
实施例2
按以下重量份配比进行备料:
P/D-2 40
AS-2 60
RZ-2 8
RZ-3 2
NPMI 10
IG-1076 0.3,
按实施例1的方法制得产品,其中严格控制真空度0.12-0.15Mpa。
实施例3
按以下重量份配比进行备料:
P/D-3 30
AS-3 70
RZ-2 8
RZ-3 2
NPMI 10
IG-1076 0.3,
按实施例1的方法制得产品,其中严格控制真空度0.15-0.18Mpa。
实施例4
按以下重量份配比进行备料:
P/D-2 45
AS-3 55
RZ-2 8
RZ-3 4
NPMI 8
IG-1076 0.3,
按实施例1的方法制得产品,其中严格控制真空度1.5-2.0Mpa。
实施例5
按以下重量份配比进行备料:
P/D-3 40
AS-2 60
RZ-1 2
RZ-2 6
RZ-3 6
NPMI 8
IG-1076 0.3,
按实施例1的方法制得产品,其中严格控制真空度5-8Mpa。
实施例6
按以下重量份配比进行备料:
P/D-2 80
AS-1 20
RZ-1 20
NPMI 5
IG-1076 1,
按实施例1的方法制得产品,其中严格控制真空度0.09-0.12Mpa。
实施例7
按以下重量份配比进行备料:
P/D-2 20
AS-2 80
RZ-2 1
NPMI 25
IG-1076 0.1,
按实施例1的方法制得产品,其中严格控制真空度5-8Mpa。
实施例8
按以下重量份配比进行备料:
P/D-1 80
AS-3 20
RZ-1 2
RZ-2 6
RZ-3 6
NPMI 8
IG-1076 0.3
按实施例1的方法制得产品,其中严格控制真空度0.09-0.12Mpa。
实施例9
按以下重量份配比进行备料:
P/D-2 50
AS-1 50
RZ-2 8
RZ-3 2
NPMI 10
IG-1076 0.1,
按实施例1的方法制得产品,其中严格控制真空度0.12-0.15Mpa。
实施例10
按以下重量份配比进行备料:
P/D-1 80
AS-3 20
RZ-1 8
RZ-2 6
NPMI 8
IG-1076 0.3,
按实施例1的方法制得产品,其中严格控制真空度2-5Mpa。
对比例1
按以下重量份配比进行备料:
P/D181 25
SAN326 25
NPMI 10
IG-1076 0.3,
按实施例1的方法制得产品,其中严格控制真空度0.09-0.12Mpa。
对比例2
按以下重量份配比进行备料:
P/D181 20
SAN326 20
RZ-2 8
RZ-3 2
NPMI 10
IG-1076 0.3,
按实施例1的方法制得产品,其中严格控制真空度0.09-0.12Mpa。
对比例3
P/D-1 35
AS-1 65
RZ-2 8
RZ-3 2
NPMI 10
IG-1076 0.3,
按实施例1的方法制得产品,其中严格控制真空度0.06-0.09Mpa。
对比例4
P/D-4 35
AS-1 65
RZ-2 8
RZ-3 2
NPMI 10
IG-1076 0.3,
按实施例1的方法制得产品,其中严格控制真空度0.09-0.12Mpa。
对比例5
P/D-1 35
AS-4 65
RZ-2 8
RZ-3 2
NPMI 10
IG-1076 0.3,
按实施例1的方法制得产品,其中严格控制真空度0.09-0.12Mpa。
实施例11
各实施例和对比例制备的树脂按ASTM标准注塑成标准的各种力学性能测试样条进行测试,如表1所示。
表1 物理性能及测试方法对应表
各实施例和对比例制备的树脂用于吹塑成型,观察所得制件的表面,用★表示表面的光洁程度,★越多表示表面越光洁,表面越好。
物理性能测试结果及吹塑表面评测结果如表2所示。
表2 实施例与对比例性能和外观比较
由表2结果可知,通过选用低齐聚物、低残单含量的本体ABS树脂、ABS胶粉和AS树脂,及挤出过程中控制真空度大于0.09MPa,选用高分子量核壳结构的丙烯酸酯聚合物、和能发生交联反应的苯乙烯-马来酸酐共聚物和甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物做熔体增强剂,可以使吹塑制品具有优异的表面。与使用齐聚物含量较高的本体ABS树脂、ABS胶粉和AS树脂相比,以及控制真空度低于0.09MPa相比较,吹塑制品表面特性差异显著。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员,在不脱离本发明方法的前提下,还可以做出若干改进和补充,这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种具有优异吹塑表面的耐热ABS树脂,其特征在于,所述的耐热ABS树脂包括以下重量份数的组分:
ABS橡胶粉 20-80
AS树脂 20-80
熔体增强剂 1-20
耐热剂 5-25
抗氧剂 0.1-1,
其中,所述的ABS橡胶粉的重均分子量为12-50W,粒径为0.2-1.2μm,齐聚物和残留单体的含量小于100ppm;所述的AS树脂的重均分子量为15-40W,齐聚物和残留单体的含量小于300ppm。
2.根据权利要求1所述的具有优异吹塑表面的耐热ABS树脂,其特征在于,所述的熔体增强剂为核壳结构的丙烯酸酯类共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的一或几种的混合物,其中丙烯酸酯类共聚物的重均分子量为100W-500W。
3.根据权利要求1所述的具有优异吹塑表面的耐热ABS树脂,其特征在于,所述的耐热剂为N-苯基马来酰亚胺的共聚物或ɑ-甲基苯乙烯的共聚物。
4.根据权利要求1所述的具有优异吹塑表面的耐热ABS树脂,其特征在于,所述的抗氧剂为受阻酚化合物、亚磷酸酯化合物的单一组分或其混合物。
5.一种具有优异吹塑表面的耐热ABS树脂及其制备方法,其特征在于,制备方法包括如下步骤:
a)按重量份,将ABS橡胶粉、AS树脂、熔体增强剂、耐热剂和抗氧剂放入高速搅拌机中搅拌5-30min后出料得到混合物;
b)将步骤a)得到的混合物经过双螺杆挤出机挤出造粒,其中双螺杆挤出机的温度为180-250℃,严格控制真空度大于0.09Mpa,螺杆转速为180-600转/分。
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