JPH07258462A - 型内被覆成形用熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 熱水使用時の経時による変色が生じ難い被覆
層を有する被覆層付き成形品を型内被覆成形方法により
得ることを可能とする被覆材料用の熱硬化性樹脂組成物
を提供する。 【構成】 型内被覆成形用被覆用熱硬化性樹脂組成物で
あり、一般式（１）で表されるフェノール系抗酸化剤
を、熱硬化性樹脂１００重量部に対し０．０５〜２．５
重量部含有する、型内被覆成形用熱硬化性樹脂組成物。 なお、式（１）において、Ｒ₁ 及びＲ₃ は、互いに独立
した３級アルキル基を、Ｒ₂ 及びＲ₄ は、互いに独立し
た炭素数１〜１０のアルキル基を、Ｒ₅ はＯＨ、アシル
オキシ基、またはアルコキシ基を、Ｒ₆ はＨまたは炭素
数１〜１０までのアルキル基を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、型内にて熱硬化性成形
材料表面に熱硬化性被覆材料を被覆硬化させて被覆層を
形成する型内被覆成形方法に用いられる熱硬化性被覆材
料に関し、特に熱水に浸漬された際の経時による変色の
少ない被覆層を有する成形品を得ることを可能とする型
内被覆成形用熱硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、熱硬化性材料よりなる成形品が、
金属部品などの代替部材として工業部品などに非常に広
く用いられている。中でもガラス繊維で補強されたシー
ト・モールディング・コンパウンド（以下ＳＭＣ）また
は、バルク・モールディング・コンパウンド（以下ＢＭ
Ｃ）が汎用されている。

【０００３】しかしながらＳＭＣ、ＢＭＣを成形型内で
加熱・加圧により成形して得られた成形品では、表面に
ピンホール、微小亀裂、ひけまたは起伏などの表面欠陥
が発生しがちであった。このような表面欠陥が存在して
いる場合、成形品に通常の方法による塗装を行っても、
十分な塗膜を形成することは難しい。

【０００４】従って、上記のような表面欠陥を隠蔽する
ための方法として、いわゆる型内被覆成形方法が提案さ
れている。例えば、特公平４−３３２５２号公報には、
圧縮成形中に、成形圧力を超える注入圧で被覆材料を注
入し、硬化させることにより、成形材料上に被覆層を形
成する方法が開示されている。

【０００５】また、これらの成形方法において被覆材料
として用いられる型内被覆成形用熱硬化性樹脂組成物と
しては、ウレタンアクリレートを主成分とし、α，β−
エチレン系不飽和共重合体及び充填剤を用いた型内被覆
用組成物が知られている（例えば、特公平１−３５８５
６号公報）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、型内被
覆成形方法により被覆された被覆層は、熱水に浸漬した
際に経時により変色するという問題があった。

【０００７】本発明の目的は、型内被覆成形により、熱
水使用時の変色が生じ難い被覆層を有する成形品を得る
ことを可能とする被覆材料用の熱硬化性樹脂組成物を提
供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の型内被覆成形用
熱硬化性樹脂組成物は、下記の一般式（１）で表される
フェノール系抗酸化剤を、熱硬化性樹脂１００重量部に
対し、０．０５〜２．５重量部含有することを特徴とし
ている。

【０００９】

【化２】

【００１０】上記一般式（１）において、Ｒ₁ 、Ｒ
₃ は、互いに独立した３級アルキル基、Ｒ₂ 、Ｒ₄ は、
互いに独立した炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ₅ はＯ
Ｈ、アルコキシ基またはアシルオキシ基、Ｒ₆ はＨまた
は炭素数１〜８までのアルキル基を示す。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。フェノール系抗酸化剤 上記フェノール系抗酸化剤は、熱硬化性樹脂１００重量
部（この部数には共重合性単量体を含む）に対して０．
０５〜２．５重量部、好ましくは０．１〜１．５重量
部、さらに好ましくは０．３〜０．７重量部の範囲で添
加される。０．０５重量部より少ないと変色低減の効果
が少なく、また２．５重量部より多いと熱水に浸漬した
際の経時による変色が激しくなる。

【００１２】上記一般式（１）において、Ｒ₁ 、Ｒ
₃ は、３級アルキル基であり、好ましくは炭素数４〜８
の３級アルキル基であり、さらに好ましくは炭素数４〜
６の３級アルキル基である。１級または２級のアルキル
基ではフェノール同士がカップリングし易く、カップリ
ングしたフェノールが着色してしまう。また、Ｒ₁ 、Ｒ
₃の炭素数が大きいフェノール系抗酸化剤は合成しにく
いという欠点を有する。

【００１３】Ｒ₂ 、Ｒ₄ は、炭素数１〜１０までのアル
キル基であり、好ましくは炭素数３〜８の２級あるいは
３級アルキル基である。さらに好ましくは炭素数４〜８
の３級アルキル基である。Ｒ₂ 、Ｒ₄ の炭素数が１０よ
り大きいフェノール系抗酸化剤は、合成しにくいという
欠点を有する。

【００１４】Ｒ₅ は、ＯＨ基、アルコキシ基、あるいは
アシルオキシ基であり、熱水浸漬時の経時による変色を
より効果的に防止するには、好ましくはアシルオキシ
基、より好ましくは炭素・炭素２重結合を有するアシル
オキシ基である。さらに好ましくはカルボニル基と共役
した２重結合を持つアシルオキシ基である。

【００１５】Ｒ₆ は、Ｈまたは炭素数１〜８までのアル
キル基である。熱水浸漬時の経時による変色をより効果
的に防止するには、Ｒ₆ は、好ましくは、炭素数３〜７
までの２，３級のアルキル基であり、さらに好ましくは
炭素数４〜７までの３級アルキル基である。Ｒ₆ が炭素
数の大きいアルキル基であるフェノール系抗酸化剤は合
成しにくいという欠点を有する。

【００１６】熱水浸漬時の経時による変色を抑制する作
用を発揮させるための、上記官能基（Ｒ₁ 〜Ｒ₆ ）の好
ましい組み合わせとしては、Ｒ₁ 、Ｒ₃ が炭素数４〜８
の３級アルキル基、Ｒ₅ がカルボニル基に共役した２重
結合をもつアシルオキシ基であるフェノール系抗酸化剤
が挙げられる。この組み合わせを持つものとして例え
ば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒド
ロキシ−５−メチル−ベンジル）−４−メチルフェニル
アクリレート（後述の抗酸化剤）、２−ｔ−ブチル−
６−｛１−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メ
チルフェニル）エチル｝−４−メチルフェニルアクリレ
ート、２−ｔ−ブチル−６−｛１−（２−ヒドロキシ−
３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）プロピル｝−４
−メチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−
｛１−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチル
フェニル）ｔ−ペンチル｝−４−メチルフェニルアクリ
レート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−
ヒドロキシ−５−エチル−ベンジル）−４−エチルフェ
ニルアクリレート等が挙げられる。

【００１７】さらに好ましくは、Ｒ₁ 、Ｒ₃ が炭素数４
〜８の３級アルキル基、Ｒ₂ 、Ｒ₄が２，３級アルキル
基、好ましくは３級アルキル基、Ｒ₅ がカルボニル基に
共役した２重結合を持つアシルオキシ基、Ｒ₆ がアルキ
ル基であるフェノール系抗酸化剤が挙げられる。この組
み合わせを持つものとして例えば、２−｛１−（２−ヒ
ドロキシ−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル）エチ
ル｝−４，６−ジ−ｉ−プロピルフェニルアクリレー
ト、２−｛１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）エチル｝−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニルアクリレート、２−｛１−（２−ヒドロキシ−３，
５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル｝−４，６−ジ
−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート（後述の抗酸化剤
）等が挙げられる。

【００１８】その他のフェノール系抗酸化剤として、例
えば、２，２´−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）（後述の抗酸化剤）、２，２´
−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）（後述の抗酸化剤）、２−ｔ−ブチル−６−
（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチル−ベン
ジル）−４−メチルフェニルアセテート、２−ｔ−ブチ
ル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチ
ル−ベンジル）−４−メチルフェノキシエチレン、２−
ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ペンチル−２−ヒドロキシ
−５−メチル−ベンジル）−４−エチルフェニルアセテ
ート等が挙げられる。

【００１９】また、Ｒ₁ 、Ｒ₃ が炭素数４〜８のアルキ
ル基、Ｒ₂ 、Ｒ₄ が３級アルキル基、Ｒ₅ がＯＨ基であ
るフェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，２´−
エチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）
（後述の抗酸化剤）、２，２´−エチレン−ビス
（４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノール）等が挙げられ
る。

【００２０】併用し得る抗酸化剤 本発明の型内被覆成形用熱硬化性樹脂組成物には、上記
フェノール系抗酸化剤に加えて、ホスファイト系抗酸化
剤あるいは硫黄系抗酸化剤を併用することができる。

【００２１】上記ホスファイト系抗酸化剤としては、例
えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスフ
ァイト）、トリノニルフェニルホスファイト、トリフェ
ニルフォスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、
フェニルイソデシルホスファイト、トリラウリルトリチ
オホスファイト等が挙げられる。

【００２２】また、硫黄系抗酸化剤としては、例えばジ
ラウリル３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル
３，３−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３−
チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス
（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル
３，３−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズ
イミダゾール等が挙げられる。上記抗酸化剤を併用する
場合は、通常フェノール系抗酸化剤１重量部に対して
０．１〜５重量部添加される。

【００２３】熱硬化性樹脂 本発明に用いられる型内被覆成形用熱硬化性樹脂組成物
中の熱硬化性樹脂として用いられる樹脂としては、不飽
和ポリエステル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、エポ
キシアクリレート樹脂等が用いられる。

【００２４】ここで上記不飽和ポリエステル樹脂は、公
知慣用の方法により、通常、有機ポリオールと脂肪族不
飽和ポリカルボン酸と、さらに必要に応じて脂肪族飽和
ポリカルボン酸及び／または芳香族ポリカルボン酸等か
ら製造される。

【００２５】上記ウレタンアクリレート樹脂は、従来公
知慣用のものが用いられる。例えば、アルキレンジオー
ル、アルキレンジオールエステル、アルキレンジオール
エーテル、ポリエーテルポリオールまたはポリエステル
ポリオールなどの有機ポリオールに有機ポリイソシアネ
ートを反応させ、さらにヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートを反応させて製造される。

【００２６】他方、上記エポキシアクリレート樹脂とし
ては、通常、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸等の反
応性二重結合を持つモノカルボン酸との反応生成物を、
スチレン、ジアクリルフタレート等の重合性不飽和単量
体に溶解したものが用いられる。

【００２７】ここで、上記有機ポリオールとしては、ジ
オール、トリオール、テトラオール及びそれらの混合物
が挙げられるが、主として脂肪族ポリオールと芳香族ポ
リオールとに分けられ、このうち脂肪族ポリオールとし
て代表的なものには、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ジブロムネオペンチルグリコール、ヘキサメチレン
グリコール、トリメチレングリコール、トリメチロール
プロパン、グリセリン、ペンタエリスリットジアリルエ
ーテル、水素化ビスフェノールＡなどがあり、また芳香
族ポリオールとして代表的なものには、ビスフェノール
ＡまたはビスフェノールＳにエチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、もしくはブチレンオキシドのような脂肪
族オキシラン化合物を、一分子中に平均１〜２０個の範
囲で付加させて得られるポリオキシアルキレンビスフェ
ノールＡまたはポリオキシアルキレンビスフェノールＳ
などがある。

【００２８】また、上記脂肪族不飽和カルボン酸として
は（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸
等が用いられ、前記脂肪族カルボン酸としては、セバチ
ン酸、アジピン酸、（無水）コハク酸等、前記芳香族カ
ルボン酸としては（無水）フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンド
メチレンテトラヒドロ無水フタル酸などが用いられる。

【００２９】また、上記エポキシアクリレート樹脂に用
いられるエポキシ樹脂としては、これもまた公知慣用の
方法によりエピクロルドリン及びビスフェノールＡから
製造されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロ
ルヒドリン及び臭素化ビスフェノールＡから製造される
臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノ
ボラックまたはオルトクレゾールノボラックまたはオル
トクレゾールノボラックをグリシジルエーテル化して製
造されるノボラック型エポキシ樹脂、各種アミンとエピ
クロルヒドリンを反応させて得られるグリシジルアミン
型エポキシ樹脂（テトラグリシジルメタキシレンジアミ
ン、テトラグリシジル１，３−ビスアミノメチルシクロ
ヘキサン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、
トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジ
ル−ｍ−アミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジ
グリシジルオルトトルイジン等）等が用いられる。

【００３０】また、上記ウレタンアクリレート樹脂に用
いられるポリオールとしては、アルキレンジオールとし
て例えば、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ジイソプロピレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ブタンジオールのヒドロキシアルキルエーテル等、
ポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシメチレ
ン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイ
ド等、ポリエステルポリオールとしては前述したような
有機ポリオール及びポリカルボン酸により製造された両
末端に水酸基を有するポリエステルポリオール等が用い
られる。

【００３１】また、上記ウレタンアクリレート樹脂に用
いられるポリイソシアネートとしてはトリレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、ポリメチレン
ポリフェニルジイソシアネート等が用いられる。

【００３２】また、上記ウレタンアクリレート樹脂に用
いられるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとし
ては通常ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート等が用いられ、ヒドロキシル基
は通常アルキル基のベータ位の炭素に結合している。ア
ルキル基は通常８個までの炭素原子を含むことができ
る。

【００３３】共重合性単量体 また、本発明に用いられる型内被覆成形用熱硬化性樹脂
組成物には、必要に応じてスチレン、アルファメチルス
チレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ジアリル
フタレート、各種アクリレートモノマー、各種メタクリ
レートモノマーなどの共重合性単量体を加えることがで
きる。これらの共重合性単量体を添加する場合には、そ
の量として熱硬化性樹脂及び共重合性単量体の合計量に
対し１〜７０重量％であることが好適であり、より好適
には３〜５０重量％である。添加する量が少なすぎると
被覆材料の粘度が高くなるため、被覆材料注入時に十分
な流動性が得られにくいという欠点を有する。逆に添加
する量が多すぎると、密着性が低下してしまう。

【００３４】低収縮剤 また、本発明に用いられる型内被覆成形用熱硬化性樹脂
組成物には低収縮剤として、ポリ酢酸ビニル、ポリメチ
ル（メタ）アクリレート、ポリエチレン、エチレン酢酸
ビニル共重合体、酢酸ビニル−スチレン共重合体、ポリ
ブタジエン、飽和ポリエステル類、飽和ポリエーテル類
などのような熱可塑性樹脂を加えることができる。これ
らの熱可塑性樹脂を添加する場合、その量として熱硬化
樹脂分（熱硬化樹脂、共重合性単量体及び熱可塑性樹
脂）のうち０．１〜３０重量％であることが好適であ
り、より好適には、０．３〜１５重量％である。添加す
る量が多すぎると、被覆材料の粘度が高くなるため、被
覆材料注入時に十分な流動性が得られにくいという欠点
を有する。逆に添加する量が少なすぎると、十分な収縮
性改良効果が得られにくいという欠点を有する。

【００３５】その他の配合し得る成分 さらに、上記型内被覆成形用熱硬化性樹脂組成物には、
ケトンパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、
ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド
類、アルキルパーエステル類、パーカーボネート類、パ
ーオキシケタール類などの公知の開始剤、ジメチルアニ
リン、ナフタン酸コバルトなどの公知の硬化促進剤、パ
ラベンゾキノンなどの重合禁止剤、ステアリン酸亜鉛等
の金属石鹸類、脂肪族燐酸塩、レシチンなどの離型剤な
どを用途、目的に応じて適当量加えることができる。

【００３６】成形材料 本発明の被覆材料用熱硬化性樹脂組成物と組み合わされ
て用いられる成形品基材用の成形材料として用いる熱硬
化性樹脂組成物には、上記型内被覆熱硬化性樹脂組成物
と同様の各種材料を適宜配合したものが用いられる。す
なわち、熱硬化性樹脂として不飽和ポリエステル樹脂、
ビニルエステル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂などが
用いられ、必要に応じて各種共重合性単量体、低収縮
剤、各種充填剤、着色剤、開始剤、補強剤、添加剤等を
加えることができる。

【００３７】このような成形材料として、特に汎用的な
例としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂をスチレ
ンに溶解し、熱可塑性樹脂からなる低収縮剤を加え、開
始剤としての有機過酸化物等を添加し、各種充填剤、ガ
ラス繊維などの補強材を加え、ＳＭＣあるいはＢＭＣの
形態としたものが従来よく知られている。

【００３８】より具体的には、例えば、不飽和ポリエス
テル樹脂のスチレン溶液（スチレン濃度４０〜７０重量
％）６０〜１００重量部に対してポリメチルメタクリレ
ート、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル等の熱可塑性樹脂
のスチレン溶液（スチレン濃度３０〜８０重量％）０〜
４０重量部を加えて１００重量部とし、炭酸カルシウ
ム、水酸化アルミニウム、ガラス粉末などの充填剤１０
０〜３００重量部、酸化マグネシウム等の増粘剤０．１
〜３重量部、ｔ−ブチルパーオキソベンゾエート等の有
機過酸化物０．１〜５重量部、ステアリン酸亜鉛などの
離型剤０．５〜５重量部程度を混練し、ガラス繊維等の
補強材１０〜２００重量部に含浸してＳＭＣあるいはＢ
ＭＣの形態としたものが好適に用いられる。

【００３９】成形 このようにして得られた本発明の型内被覆成形用熱硬化
性樹脂組成物は、ＳＭＣあるいはＢＭＣとともに従来公
知の型内被覆成形方法に用いられる。

【００４０】例えば、１３０〜１６０℃に加熱された成
形型内にＳＭＣを４０〜１２０ｋｇ／ｃｍ² の圧力で３
０〜３００秒間加圧した後金型をわずかに開いて被覆材
料を注入し、次いで５〜１２０ｋｇ／ｃｍ² 、１３０〜
１６０℃、３０〜３００秒間再加熱加圧することによ
り、成形されたＳＭＣの表面全体に被覆材料を展延し、
硬化させて被覆層を形成させるという方法がある。

【００４１】また、特公平４−３３２５２号公報に開示
されているように、ＳＭＣを１３０〜１６０℃、４０〜
１２０ｋｇ／ｃｍ² で数十秒〜数分間加圧成形した後圧
力を１０〜３０ｋｇ／ｃｍ² に減圧した状態で高圧注入
機を用いて１００〜３００ｋｇ／ｃｍ² の高圧で被覆材
料を型内に注入し、再び３０〜１００ｋｇ／ｃｍ² に増
圧して被覆材料を展延硬化させるという方法もあり、こ
れらの型内被覆成形方法に本発明の特徴とする型内被覆
成形用熱硬化性樹脂組成物を被覆材料として用いれば、
熱水に浸漬した際の経時による変色の少ない被覆層を容
易に形成することができる。

【００４２】

【作用】熱水に浸漬した際の経時による被覆層の変色の
原因は、詳細は明確ではないが次のように推定される。 熱により発生したラジカルにより樹脂中に存在するＣ
−Ｈ結合のＨが引き抜かれ、Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝Ｏ結合が生成
し、樹脂中に共役系が発生することにより、光を吸収し
被覆層が変色する。 通常、熱硬化性樹脂に添加されている重合禁止剤、例
えばベンゾキノンを例に挙げると、ベンゾキノンの水素
がラジカルによって引き抜かれてメチルベンゾキノンと
なり、これが光を吸収し被覆層が変色する。

【００４３】従って、熱水に浸漬した際の経時による被
覆層の変色を抑えるには、このラジカルによる酸化反応
を停止させなければならない。具体的には、ラジカルの
発生を防ぐ、あるいは発生したラジカルを捕捉して自動
酸化のサイクルを停止させなければならない。

【００４４】下記の反応式（１）、（２）のように本発
明のフェノール系抗酸化剤（下記の反応式（１）、
（２）ではＡｒＨと略記する。）は、酸化反応で発生す
るラジカル（ＲＯＯ・）と容易に反応し、安定な化合物
を生成することができる。このことにより熱水に浸漬し
た際の経時による変色を抑制することができる。

【００４５】

【化３】

【００４６】

【化４】

【００４７】また、一般にフェノール系抗酸化剤は、下
記の反応式（３）、（４）の如くフェノール同士がカッ
プリングにより２量化し、キノン構造や共役系を生成す
るため抗酸化剤自身が着色するものが多かった。

【００４８】しかしながら、本発明のフェノール系抗酸
化剤は、２，４，６位に立体的に大きな置換基を有して
いるためフェノール同士のカップリング反応が起こりに
くい。そのため抗酸化剤自身が着色することが少なくな
り、抗酸化剤による被覆層の変色が少なくなる。

【００４９】

【化５】

【００５０】

【実施例】以下、本発明の非限定的な実施例を説明す
る。なお、以下において、部は、特に断らない限り、重
量部を意味する。

【００５１】＜ＳＭＣの調製＞ １．不飽和ポリエステル樹脂液（イソフタル酸系の不飽
和ポリエステル樹脂約６０重量％をスチレンモノマー約
４０重量％に溶解したもの）７０部 ２．ポリスチレン系低収縮剤樹脂（ポリスチレン樹脂約
３０重量％をスチレンモノマー約７０重量％に溶解した
もの）３０部 ３．炭酸カルシウム粉末（ＮＳ−１００：日東粉化工業
社製）１２０部 ４．硬化剤（カヤブチルＢ：化薬アクゾ社製、ターシャ
リーブチルパーオキソベンゾエート含有率９８重量％）
１部 ５．増粘剤（酸化マグネシウム粉末、キョーワマグ１５
０：協和化学工業社製）１部 ６．内部離型剤（ステアリン酸亜鉛：堺化学工業社製）
３部 以上の材料を混合、充分に攪拌した後、ＳＭＣ含浸装置
により ７．ガラス繊維（旭ファイバーグラス社製のロービン
グ：ＥＲ４６３０ＬＢＤ１６６Ｗを長さ２５ｍｍに切断
したもの）６０部に含浸させ、ＳＭＣを得た。 ８．得られたＳＭＣを４０℃で２４時間熟成した。

【００５２】＜被覆材料の調製＞ １．熱硬化性樹脂液： ポリプロピレングリコール（和光純薬工業社製、平均
分子量約１０００）、トリレンジイソシアネート（和光
純薬工業社製）及び２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト（和光純薬工業社製）をモル比１：４：３．３になる
ように混合し、８０℃で５時間反応させて、ウレタンア
クリレート樹脂を得た。得られたウレタンアクリレート
樹脂をスチレンに溶解し、ウレタンアクリレート樹脂液
（平均分子量１６００、樹脂液中のスチレン濃度約４０
重量％）を調製した。 エポキシアクリレート樹脂液（ビスフェノール系エポ
キシ樹脂をメタクリル酸エステル化したもの、平均分子
量約２０００、樹脂中のスチレン濃度約４０重量％：昭
和高分子社製）

【００５３】２．フェノール系抗酸化剤： ２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロ
キシ−５−メチル−ベンジル）−４−メチルフェニルア
クリレート ・・・住友化学工業社製 ２−｛１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペン
チルフェニル）エチル｝−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフ
ェニルアクリレート ・・住友化学工業社製 ２，２´−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）・・・吉富製薬社製 ２，２´−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）・・住友化学工業社製 ２，２´−エチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル
フェノール）・・Ｓｕｈｅｎｅｃｔａｄｙ社製

【００５４】３．硫黄系抗酸化剤： ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプ
ロピオネート）・・住友化学工業社製 上記１〜３の材料を用いて下記の表１のように配合し、
さらに上記熱硬化性樹脂液１００部に対して ４．体質顔料：炭酸カルシウム（ＮＳ−１００：日東粉
化工業社製、平均粒径約２μｍ）５０部 ５．硬化剤：ターシャリーパーオキソベンゾエート（カ
ヤブチルＢ：化薬アクゾ社製）１部 ６．白色顔料（酸化チタン、ＳＲ−１、堺化学工業社
製、平均粒径約０．２４μｍ）４０部 を添加し、充分に攪拌、混練し、白色の被覆材料を得
た。

【００５５】＜成形＞３００トンプレス機にて、３００
ｍｍ×３００ｍｍの正方形の平板金型を上金型を１３５
℃、下金型を１１５℃に加熱した後、上記ＳＭＣを４０
０ｇチャージ（厚み４ｍｍに相当）し、プレス圧１００
ｋｇ／ｃｍ² の圧力で４００秒間加圧成形した。その
後、金型をわずかに開き被覆材料を１２ｍｌ注入した。
被覆材料注入後、再度金型を閉め、プレス圧７０ｋｇ／
ｃｍ² で、３００秒間加熱加圧し、被覆材料で被覆され
た成形品を得た。

【００５６】得られた成形品を９８℃×３００時間片面
浸漬後、ＪＩＳ Ｚ ８７３０（色差表示方法）に準
じ、Ｌ^* 、ａ^* 、ｂ^* 色空間における色差（ブランクと
煮沸試験後）ΔＥ^* を算出し、このΔＥ^* を用いて熱水
浸漬による変色の評価を行った。ΔＥ^* は小さい方が変
色度は小さい。ここでΔＥ^* は下記の式（Ｉ）のように
表される。

【００５７】

【数１】

【００５８】なお、ΔＬ^* 、Δａ^* 、Δｂ^* は、ＪＩＳ
Ｚ ８７２９（Ｌ^* ａ^* ｂ^* 表色系及びＬ^* ｕ^* ｖ^*
表色系による物体色の表示方法）に規定されるＬ^* ａ^*
ｂ^*表色系における二つの物体色の明度指数Ｌ^* 及びク
ロマティクネス指数ａ^* 、ｂ ^* の差を示す。

【００５９】（比較例） フェノール系抗酸化剤として ２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロ
キシ−５−メチル−ベンジル）−４−メチルフェニルア
クリレート ・・住友化学工業社製 ２−｛１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペン
チルフェニル）エチル｝−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフ
ェニルアクリレート ・・住友化学工業社製 ２，２´−エチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル
フェノール）・・Ｓｕｈｅｎｅｃｔａｄｙ社製 ３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン・
・和光純薬社製 ２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン
・・和光純薬社製 ２，２−メチレンビス（６−ノニル−ｐ−クレゾー
ル）・・白石カルシウム社製 を用い、表２に示す配合に変更した以外は、実施例と同
様にして被覆材料を調製し、評価を行った。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】

【００６２】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、一般式
（１）で表されるフェノール系抗酸化剤が、上記熱硬化
性樹脂分に対し特定の割合で配合されているため、本発
明の型内被覆成形用熱硬化性樹脂組成物を被覆材料とし
て用いて型内被覆成形方法により被覆層付き成形品を得
た場合、熱水浸漬時の経時により発生したラジカルを捕
捉することができ、従って被覆層の熱水浸漬時の経時に
よる変色を効果的に抑制することが可能となる。

【００６３】よって、本発明によれば、被覆層の熱水浸
漬時の経時による変色が少ない高品質の被覆層付き成形
品を型内被覆成形方法により提供することが可能とな
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 型内にて熱硬化性成形材料表面に熱硬化
   性被覆材料を被覆硬化させて被覆層を形成する型内被覆
   成形方法において被覆材料として用いられる熱硬化性樹
   脂組成物であって、一般式が式（１）で表されるフェノ
   ール系抗酸化剤を、熱硬化性樹脂１００重量部に対し、
   ０．０５〜２．５重量部含有することを特徴とした型内
   被覆成形用熱硬化性樹脂組成物。 【化１】 式（１）において、Ｒ₁ 、Ｒ₃ は、互いに独立した３級
   アルキル基、Ｒ₂ 、Ｒ ₄ は、互いに独立した炭素数１〜
   １０のアルキル基、Ｒ₅ はＯＨ、アルコキシ基またはア
   シルオキシ基、Ｒ₆ はＨまたは炭素数１〜１０までのア
   ルキル基を示す。