DE3319061C2 - Copolymerisat von Methacrylsäureestern und/oder Acrylsäureestern - Google Patents

Abstract

Ein Imprägniermittel zum Imprägnieren von insbesondere Weichstoffflachdichtungen für Verbrennungskraftmaschinen besteht aus einem Homo- und Copolymerisat von Methacrylsäure oder Acrylsäure, deren Säuregruppen im Verhältnis zwischen 10 : 1 und 0 : 1 mit einem längerkettigen Alkohol und einem Polyolacrylsäure- oder Polyolmethacrylsäurehalbester auf ein Molekulargewicht zwischen 1000 und 6000 verestert sind. Die Vernetzung des Imprägniermittels erfolgt thermisch unter Zusatz von Peroxiden oder mittels energiereicher Elektronenstrahlung über die freien Doppelbindungen des Methacrylsäure- beziehungsweise Acrylsäurehalbesters, so daß durch dessen Konzentration der Vernetzungsgrad und damit die Elastizität und Härte der Dichtung auf den jeweiligen Anwendungsfall abgestimmt werden. Da die freien Doppelbindungen bei der Vernetzung zumindest weitgehend umgeestert werden, erwiesen sich die Dichtungsplatten auch bei längerer Lagerung als alterungsbeständig und verloren nicht ihre eingestellten Funktionseigenschaften.

Description

R ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe

R' eine längerkettige Alkylgruppe mit 4 bis 18 C-Atcmen und

R" eine Alkylengruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoff-Atomen

bedeuten, wobei die Strukturelemente I und II in einem Mengenverhältnis zwischen 10:1 und 2:1 vorliegen, und welches eine Molmasse zwischen 1000 und 6000 besitzt.

2. Verfahren zur Herstellung des Copolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß In einer ersten Stufe Acrylate und/oder Methacrylate mit Alkylseitengruppen mit 4 bis 18 C-Atomen und 1 bis 4 C-Atomen Im Verhältnis zwischen 10:1 und 2: 1 polymerisiert werden, wobei unter Zusatz eines Reglers die Molmasse von 1000 bis 5000 eingestellt wird, und das in einer zweiten Stufe die Seitengruppen mit 1 bis 4 C-Atomen mit einem entsprechenden Alkylenglykolacrylsäure- oder -methacrylsäurehalbester umgeestert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Regler Tetrachlormethan, Acetaldehyd und/oder Mercaptan eingesetzt werden.

4. Verwendung der Copolymerisate nach Anspruch 1 als Imprägniermittel, Insbesondere zum Imprägnieren von Wclchstoffflachdlchtungen für Verbrennungskraftmaschinen.

Die Erfindung betrifft ein Copolymerisat von Methacrylsäureestern und/oder Acrylsäureestem sowie das Verfahren seiner Herstellung und seine Verwendung.

Aus der DE-AS 23 04 558 Ist es bekannt, Zylinderkopfdichtungen aus Faservllesmaterlalien mit einer organischen, synthetischen, thermisch, peroxidisch oder mit Schwefel vollständig polymeristerbaren Flüssigkeit zu Imprägnieren. Die Imprägniermittel werden anschließend in der Dichtungsplatte thermisch vernetzt und haben den Vorteil, daß dabei keine verdampfenden Substanzen frei werden, die das Dichtungsmaterial aufblähen. So entstehen Dichtungen mit vor allem hoher Festigkeit und Querschnittsdichtigkeit.

Nach der DE-AS 23 04 558 wird dabei als Imprägniermittel ein niedrig viskoses Polybutadien eingesetzt, dessen Vernetzung In der Dichtungsplatte über die freien Doppelbindungen erfolgt. Bei diesem Vernetzungsvorgang wird jedoch nur ein Teil der Doppelbindungen umgesetzt, und die restlichen Doppelbindungen bilden Angriffspunkte für vor allem Luft- und Lichtelnfluß, so daß beim längeren Lagern der Dichtungen diese Alterungserscheinungen zum Verhärten und Verspröden der Dichtungsplatten führen. Diese Dichtungen werden nach einer gewissen Zelt unbrauchbar.

Imprägnierte Zylinderkopfdichtungen sollen darüber hinaus neben einer ausreichenden Festigkeit und Qucrschnlttsdlchtigkelt auch eine ausreichende Anpassungsfähigkeit an die Dichtflächen des Zylinderkopfes und des Motorblocks besitzen. In mit Polybutadien imprägnierten Zylinderkopfdichtungen wird daher das Imprägniermittel zunächst bei der Herstellung nur bis zu einer noch plastischen Konsistenz vernetzt, so daß eine Anpassung beim Einbau an die Dichtflächen von Zylinderkopf und Motorblock erfolgen kann. Die endgültige Nachvernetzung erfolgt dann In der Betiiebshltze des Motors.

Gerade aber ein solches Vorvernetzen des Polybutadiene Ist In der Fertigung sehr schwierig einzustellen, und die Im vorvernetzten Polybutadien vermehrt vorhandenen freien Doppelbindungen bilden Angriffspunkte für Alterungserscheinungen mit nachfolgendem Unbrauchbarwerden der Dichtungen nach längerem Lagern. Nach bisherigen Verfahren müssen daher die Dichtungen unter Verwendung handelsüblicher Alterungsschutzmittel, geschützt werden, allerdings verteuern solche Maßnahmen die Herstellung der Dichtungen wesentlich und bieten zugleich keinen absoluten Schutz gegenüber Alterungserscheinungen.

Der Erflndi ig liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Imprägniermittel auf der Basis vernetzbarer Flüssigkelten zu schaffen, welches Im vernetzten Zustand In der Dichtungsplatte weltgehend alterungsbeständig 1st, und welches der Dichtungsplatte neben guten Festigkeitseigenschaften und einer guten Querschnittsdichtigkeit auch eine gute Anpassungsfähigkeit beim Einbau zwischen den Dichtflächen verleiht.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Copolymerisat von Methacrylsäureester und/oder Acrylsäureester mit den beiden Strukturelementen I und II

R R

I I

— CH₂—C— und —CH₂—C —

C=O C=O

! I

O —R' O — R"—0-CO-CR=CH₂

(D (Π)

gelöst, worin

R ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe R' eine längerkettige Alky !gruppe mit 4 bis 18 C-Atomen und R" eine Alkylengruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoff-Atomen bedeuten, wobei die Strukturelemente I und II in

einem Mengenverhältnis zwischen 10:1 und 2: 1 vorliegen, und welches eine Molmasse zwischen 1000 und 6000 besitzt.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Copolymerisate erfolgt zweistufig. In der ersten Stufe werden Acrylate und/oder Methacrylate mit Alkylseitengruppen mit 4 bis 18 C-Atomen und 1 bis 4 C-Atomen im Mengenverhältnis zwischen 10:1 und 2:1 polymerisiert, wobei unter Zusatz eines Reglers eine Molmasse von 2U 1000 bis 5000 eingestellt wird. In einer zweiten Stufe werden dann die Seitengruppen mit 1 bis 4 C-Atomen mit einer entsprechenden Alkylenglykolacrylsäure oder -methacrylsäure umgesstert. Als Regler wird bevorzugt Tetrachlormethan, Acetaldehyd oder Mercaptan eingesetzt.

Die Viskosität des Copolymerisate Hegt dann bevorzugt bei etwa 1000 m PaS, so daß das flüssige Copolymerisat als Imprägniermittel zum Imprägnieren von Weichstoffflachdichtungen für Verbrennungskraftmaschinen verwendet werden kann. Dem Copolymerlsat können dann bis zu 5% eines Peroxids zugesetzt sein, und die Vernetzung In der imprägnierten Dichtungsplatte erfolgt bevorzugt thermisch Ober die freien Doppelbindungen des Acrylsäure- oder Methacrylsäureesters. Ebenso kann die Vernetzung in der Dichtungsplatte mittels energiereicher Strahlung, wie Insbesondere Elektronenstrahlung, initiiert werden. Je nach Menge an Acrylsäure- beziehungsweise Methacrylsäureester im Imprägniermittel entsteht beim Vernetzen ein definierter Vernetzungsgrad, und damit 1st die Härte und Elastizität der Dichtungsplatte, abgestimmt auf den jeweiligen Anwendungsfall, einstellbar. Mit dem erfindungsgemäßen Copolymerlsat Imprägnierte Zylinderkopfdichtungen erwiesen sich, da die freien Doppelbindungen bei der Vernetzung weltgehend umgesetzt wurden, als alterungsbeständig und verloren auch bei längeren Lagerzelten nicht Ihre eingestellten Funktionseigenschaften. Die Dichtungen besaßen eine hervorragende Festigkeit und Querschnittsdichtigkeit und zeigten sich elastisch und damit anpassungsfähig an "die Dichtflächen des Motorblocks und des Zylinderkopfes beim Einbau. Während bevorzugt das erfindungsgemäße Copolymerlsat zum Imprägnieren von Zylinderkopfdichtungen und Auspufffianschdichungen eingesetzt werden soll, ist es jedoch auch möglich, andere Faservliesmaterialien, Insbesondere zur Herstellung von Flachdichtungen, zu verwenden.

Die Erfindung wird anhand eines Ausfuhrungsbeispiels näher beschrieben.

In einer ersten Stufe werden 4 mol Ethylhexylacrylat mit 1 mol Methylacrylat unter dem Zusatz von 8 g Lauroylperoxld als Katalysator und 40 g Tetradecylmercaptan als Molekulargewichtsregler 11 Stunden bei 110⁰C copolymerlsiert.

Das entstandene Acrylatöl besitzt ein Molekulargewicht von etwa 3000 und wird mit 1 mol Butandlolmonoacrylat unter dem Zusatz von 0,5 g wasserfreiem Natriumacetat als Katalysator 4 Stunden auf 15O⁰C erhitzt. Das bei der Umesterung entstandene Methanol wird kontinuierlich abdestilliert und aus dem Gleichgewicht entfernt. Das noch vorhandene Mercaptan wird nach der abgeschlossenen Reaktion durch Durchleiten von Luft aus dem Reaktionsansatz entfernt.

Das entstandene Produkt Ist ein niedrig viskoses Polyacrylat mit einer Molmasse von ca. 3000, dessen Säuregruppen mit 2-Ethylhexyl- und Tetramethylendiolacrylsäurehalbester Im Verhältnis 4:1 umgesetzt sind. Dem Mittel werden 4% Dlcumylperoxld zugesetzt, und mit der Mischung werden Welchstoffzyilnderkopfdichtungen Imprägniert. Die Vernetzung erfolgt thermisch über 5 Minuten bei 17O⁰C. Die so hergestellten Zyllnderkopfdlchtungen erwiesen sich beim Einbau anpassungsfähig an die Dichtflächen des Zylinderkopfes und des Motorblocks und zeigten sehr gute Festlgkelts- und Querschnittsdichtigkeitswerte. Auch beim längeren Lagern über mehr als einem halben Jahr war kein wesentlicher Verlust der Funktionseigenschaften durch Alterung festzustellen.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Copolymerisat von Methacrylsäureestern und/oder Acrylsäureestem, gekennzeichnet durch die Strukturelemente

R R

I I

-CH₂-C- und -CH₂-C-C=O C=O

I I

O—R' O —R"—OCO—CR=CH₂

ω (id