JPH0450347B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、水酸基を含むアクリル樹脂、ポリア
ルキレングリコール及びポリイソシアネートを含
む塗料用被覆組成物に係り、金属やプラスチツク
基材の被覆に適する被覆用組成物に関する。 （従来の技術） 近年、合成樹脂の進歩と用途開発に伴つて、ポ
リウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ナイロ
ン樹脂、ABS樹脂、ポリエステル樹脂等のプラ
スチツク材料が種々の分野で利用されている。特
に、自動車業界においては、従来の鋼板をプラス
チツク材料に置き換えることによつて車体の軽量
化、衝撃エネルギーの吸収が可能となり、また、
錆の発生がないので、プラスチツク材料への転換
が積極的に進められている。これに伴つて、プラ
スチツク材料の被覆に達する塗料が要求されてい
る。 特開昭58−32662号公報には、水酸基含有アク
リル樹脂とポリイソシアネートから成る柔軟性基
材用塗料組成物が開示されている。この塗料組成
物においては、ガラス転移点が40〜80℃の水酸基
含有アクリル樹脂に水酸基価26〜550のポリカプ
ロラクトンを配合することにより柔軟性が付与さ
れている。 特開昭57−61059号公報には、アクリルラツカ
ーにガラス転移点０〜−60℃、分子量10000〜
100000のアクリル共重合体を配合することにより
柔軟性を付与した組成物が開示されている。 （発明が解決しようとする問題点） 前記公報に開示されている水酸基含有アクリル
樹脂とポリイソシアネートから成る塗料組成物及
びアクリルラツカーにガラス転移点０℃〜−60
℃、分子量10000〜100000のアクリル共重合体配
合塗料組成物は、低温での可撓性、付着性等の塗
膜物性は良好であるが、硬度、耐ブロツキング
性、耐ガソリン性（汚染及び軟化）、耐薬品性、
耐水性が不充分であり、耐久性が要求される自動
車プラスチツク基材用の被覆材としては、実際上
問題がある。 本発明は、前記問題点を解決し、耐ブロツキン
グ性、耐ガソリン性、屈曲性等において優れた被
覆用組成物を提供することを目的とする。 （問題点を解決するための手段） 本発明は、水酸基含有アクリル樹脂、ポリアル
キレングリコール及びポリイソシアネートを配合
することによつて前記問題点を解決したものであ
る。 即ち、本発明は、 Ａ 水酸基価30〜110、酸価０〜30、ガラス転移
温度−40℃〜40℃、数平均分子量1000〜10000
の水酸基含有アクリル樹脂、 Ｂ ポリアルキレングリコール、及び Ｃ 硬化剤としてポリイソシアネートを含み、前
記のポリアルキレングリコールをこれと前記水
酸基含有アクリル樹脂の総量に対して３〜30重
量％含有してなる被覆用組成物に関する。 本発明に係る被覆用組成物において、水酸基含
有アクリル樹脂は、30〜110の水酸基価を有する。
水酸基価が30未満であると、生成するウレタン結
合が少なくなり、充分に本発明の目的を達成する
ことができない。また、水酸基価が110を越える
と、得られる塗膜の耐水性等が低下する他、硬化
剤を多量に必要とするため、コストが高くなる。 水酸基含有アクリル樹脂の酸価は、０〜30であ
るのが好ましい。酸価が30を越えると、アクリル
樹脂の溶剤に対する溶解性の低下及び塗料の安定
性が劣り、好ましくない。 水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度は、
−40℃〜40℃である。−40℃より低い場合には、
塗膜において、塗膜に粘着性が残り、耐ブロツキ
ング性、耐酸性、耐溶剤性、耐汚染性等が劣る。
また、ガラス転移温度が40℃を越えると、目的と
する可撓性の付与のためにポリアルキレングリコ
ールを多量に必要とし、塗膜の伸縮性に効果はあ
るが、耐酸性、耐水性等が劣る。−20℃〜30℃で
あるのが好ましい。 また、水酸基含有アクリル樹脂の数平均分子量
は、1000〜10000である。この数平均分子量は、
ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイーによつ
て標準ポリスチレンの検量線を利用して求めたも
のである。数平均分子量が1000より小さいと、得
られる塗膜の物理的強度、耐久性等に難点があ
り、10000を越えると、物理的強度、耐久性等は
向上するが、塗膜の外観が不満足なものとなる。 本発明に使用する水酸基含有アクリル樹脂は、
加熱装置、撹拌機、単量体注入装置等を備えたア
クリル重合体製造装置を用い、例えば、適当な溶
媒の存在下で後述する（共）重合性不飽和単量体
を（共）重合させる溶液重合法によつて製造され
る。 上記の水酸基含有アクリル樹脂の製造に用いら
れる不飽和単量体の代表例を示せば次の通りであ
る。 (1) 水酸基含有アクリル系単量体として：２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルア
クリレート等、 (2) アクリル酸又はメタクリル酸のエステルとし
て：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アク
リル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリ
ル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メ
タクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オク
チル、メタクリル酸ラウリル等、 (3) ビニル芳香族化合物として：スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロロ
スチレン、ビニルピリジン等、 (4) α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とし
て：アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フ
マル酸等、 (5) グリシジル基含有ビニル系単量体として：グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、アリルグリシジルエーテル等、 (6) アクリル酸又はメタクリル酸のアミドとし
て：アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド
等、 (7) シアノ基を含むα，β−エチレン不飽和化合
物として：アクリロニトリル、メタクリロニト
リル等。 これらのラジカル重合性不飽和単量体は、所望
の樹脂物性に応じて適宜選択され、それぞれ単独
で用いてもよく或いは２種又はそれ以上組合せて
使用することもできる。 上記の水酸基含有アクリル系単量体とラジカル
重合性不飽和単量体の共重合は、アクリル系共重
合体を製造するための、それ自体公知の方法によ
り、例えば溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法
を用いて行うことができる。溶液重合を実施する
のが好ましく、一般的には、上記単量体成分の２
種又はそれ以上を溶媒中で重合触媒、例えばアゾ
系化合物、過酸化物等のラジカル開始剤の存在下
に、好ましくは70℃〜140℃の反応温度で、好ま
しくは４〜10時間反応させることにより目的のア
クリル樹脂を得る。 本発明に係る被覆用組成物は、反応性を向上さ
せ、ブロツキング性等の塗膜特性を向上させるた
めに前記水酸基含有アクリル樹脂の酸価を１〜
30、好ましくは２〜20とする。また、さらに該組
成物に硬化触媒を添加することが好ましい。ま
た、硬化触媒は、前記(A)成分、(B)成分及び(C)成分
の総量に対して0.01〜１重量％使用されるのが好
ましい。硬化触媒としては、パラトルエンスルホ
ン酸等または「ベツカミンＰ−198〔大日本インキ
化学工業(株)商品名〕「ナキユアー155，2500X，
X49−110 5225 6000」〔米国キング社商品名〕等
の市販品がある。 本発明に係る被覆用組成物においては、ポリア
ルキレングリコールは、これと前記水酸基含有ア
クリル樹脂の総量に対して３〜30重量％、好まし
くは８〜15重量％含まれる。３重量％未満である
と、塗膜の可撓性等に効果がなく、30重量％を越
えると、耐ブロツキング性、耐酸性等の塗膜性能
が低下するため好ましくない。ポリアルキレング
リコールは数平均分子量が350〜3500のものが好
ましい。 ポリアルキレングリコールとしては、ポリオキ
シテトラメチレングリコールなどがある。 本発明に係る被覆用組成物において、アクリル
樹脂と組合せて用いる硬化剤としては、従来一般
に使用されているポリイソシアネートを使用する
ことができ、例えばヘキサメチレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイ
ソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン
ジイソシアネート、イソプロピリデンビス（４−
シクロヘキシルイソシアネート）等や、ヘキサメ
チレンジイソシアネート３モルと水１モルから生
成するビウレツト体、イソシアヌレート環を含む
イソホロンジイソシアネートの三量体等及びこれ
らのイソシアネート類とプロパンジオール、ヘキ
サンジオール、ポリエチレングリコール、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリトリツト等の多価
アルコールとの反応により生成され、２個以上の
イソシアネート基の残存する化合物等があるが、
毒性、乾燥性等の観点から高分子量化されたポリ
イソシアネートが好ましい。 本発明に係る被覆用組成物においては、水酸
基／イソシアネート基（当量比）が0.5／１〜
２／１、特に好ましくは約１／１になるようにア
クリル樹脂とポリイソシアネートを配合する。
0.5／１未満では、未反応ポリイソシアネートが
増え、塗膜特性が低下し、２／１を越えると、耐
水性が低下するようになる。 本発明に係る被覆用組成物に使用しうる溶剤
は、通常のアクリル樹脂／ポリイソシアネート組
成物と同様であり、例えばキシレン、トルエン等
の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等のケトン類、酢酸ブチル、酢
酸エチル等のエステル類、エチルカルビトール、
ブチルカルビトール等のカルビトール類、飽和炭
化水素、石油系溶剤等を１種又は２種以上使用す
ることができる。 本発明に係る被覆用組成物は、自動車用のトツ
プコーテイングとして用いることができる。ま
た、必要に応じて通常の顔料分散方法により、一
般の顔料を配合して塗料化することができる。 本発明に係る被覆用組成物は、更にアルミペー
スト、可塑剤、塗膜強化用樹脂、分散剤、塗面調
整剤、流動性調整剤、紫外線安定剤、酸化防止
剤、架橋反応促進剤等の各種添加剤を含んでいて
よい。 本発明による被覆用組成物は、常用の塗装方法
によつて塗装することができ、エアスプレー機、
エアレススプレー機、静電塗装機、浸漬、ロール
塗装機、ハケ等を用いて塗装することができる。 本発明に係る被覆用組成物は、常温でも充分な
硬化塗膜を生ずるが、好ましくは50〜100℃で１
分〜60分加熱することによつて目的の硬化塗膜が
得られる。適当な加熱温度及び時間は、基材の熱
変形温度等を考慮して適宜選択する。 本発明に係る被覆用組成物は、プラスチツク基
材、金属等の表面にそのまま直接塗装することも
できるが、下塗を施した後に塗装してもよい。 （実施例） 次に、実施例に基づいて本発明を詳述するが、
本発明はこれに限定されるものではない。なお、
実施例中、「部」は、特に断らない限り、「重量
部」を意味する。 合成例 １ かきまぜ機、温度計、窒素ガス吹き込み管及び
還流冷却管を設けた２の四つ口フラスコにキシ
レン350部を仕込み、100〜105℃に昇温した。次
いで、予め準備したスチレン70部、メタクリル酸
ｎ−ブチル93.8部、メタクリル酸ラウリル420部、
２−ヒドロキシエチルエチルメタクリレート105
部、メタクリル酸11.2部、２−2′アゾビスイソブ
チロニトリル4.9部及びジ−tert−ブチルパーオキ
シベンゾエイト1.4部の混合液を３時間かけて滴
下した。滴下終了後、130℃まで昇温し、重合率
99.9％以上になる迄保温を行い、終点確認後冷却
し、酢酸ブチルで希釈調整して水酸基含有アクリ
ル樹脂の溶液を得た。 合成例 ２〜５ 合成例１と同じ装置を用い、表１に示す原料を
それぞれ配合し、合成例１と同様操作で水酸基含
有アクリル樹脂の溶液を得た。原料の配合と該樹
脂及びその溶液の特性を合成例１のものと併せて
表１に示す。

【表】 (1) ポリオール成分の製造 合成例１〜５で得られた水酸基含有アクリル樹
脂の溶液に数平均分子量が1100及びOH価が101
ポリオキシテトラメチレングリコール（PTG）
を表２に示す配合で混合し、ポリオール成分の溶
液を調整した。ポリオール成分全体のOH価（固
形分）を表２に示す。

【表】 (2) 塗料の製造 前記のポリオール成分溶液とチタン白を混合
し、混練して顔料をよく分散させた後、ヘキサメ
チレンジイソシアネートを加え、白エナメル塗料
を作成した。ここで、ポリオール成分とヘキサメ
チレンジイソシアネートは、前者の水酸基／後者
のイソシアネート基が１／１（当量比）になるよ
うに使用し、チタン白は固形分総量に対して48重
量％になるように配合した。 次いで、上記の白エナメル塗料をソルベツソ
100／酢酸ブチルが50／50（重量比）の混合溶剤
で、粘度20秒（フオードカツプ＃４，20℃）に希
釈調整し、塗料とした。 (3) 試験 塗膜試料の作成 厚さ３mmのRIM（リアクテイブ・インジエクシ
ヨン・モールド、ポリウレタン樹脂）の板をトリ
クロロエタンで脱脂した後、乾燥した基材を用い
て、前記の実施例及び比較例で得たワニスの希釈
エナメルをそれぞれ、乾燥膜厚が30〜35μになる
ようにエアスプレー塗装し、80℃で30分焼付乾燥
を行い、更に23℃で24時間放置した。 試験方法 得られた塗膜試料の性質を下記の方法で試験し
た。結果を表６に示す。 耐ガソリン性は、市販のレギユラーガソリンに
試験片を23℃で１時間浸漬し、取り出し、直後の
爪による引つかき傷の有無で塗膜の軟化程度を観
察したものである。 −30℃での屈曲性は、−30℃で15mmφの屈曲部
形成、このときのひび割れの有無を観察した。 耐ブロツキング性は、塗膜上にガーゼを数枚載
せ、その上に重さ500ｇの重りを載せ、70℃の雰
囲気中に２時間放置した後、塗膜のガーゼ跡の有
無を観察した。 なお、判定は下記の基準による。 耐ブロツキング性及び耐ガソリン性 〇…痕跡なし △…わずかに痕跡有り ×…痕跡有り 屈曲性 〇…ひび発生なし △…わずかにひび発生 ×…ひび発生 合成例 ６ かきまぜ機、温度計、窒素ガス吹き込み管及び
還流冷却管を設けた２の四つ口フラスコにキシ
レン210部、酢酸ブチル210部を仕込み100〜105に
昇温した。次いで、予め準備したメタクリル酸イ
ソブチル318.5部、アクリル酸ｎ−ブチル234.5
部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル140部、メ
タクリル酸７部、２，2′アゾビスイソブチロニト
リル5.6部、ジ−tert−ブチルパーオキシベンゾエ
イト1.4部の混合液を３時間かけて滴下した。滴
下終了後、130℃まで昇温し重合率99.9％以上に
なるまで保温を行い、終点確認後、キシレンで希
釈調整して水酸基含有アクリル樹脂の溶液を得
た。 合成例 ７〜９ 合成例６と同じ装置を用い表３に示す原料をそ
れぞれ配合し、合成例６と同様操作で水酸基含有
アクリル樹脂の溶液を得た。原料の配合と該樹脂
の溶液の特性を表３に示す。

【表】 実施例６〜８および比較例10 (1) ポリオール成分の製造 合成例６〜９で得られた水酸基含有アクリル樹
脂の溶液に数平均分子量が1100及びOH価（固形
分）101であるポリオキシテトラメチレングリコ
ール（PTG）を表４に示す配合で混合し、ポリ
オール成分の溶液を調整した。ポリオール成分全
体のOH価（固形分）を表４に示す。

【表】 (2) 上記(1)で得たポリオール成分の溶液を使用
し、他は、実施例１〜５に準じて、塗料の製造及
び試験を行つた。 実施例 ９〜20 (1) ポリオール成分の製造 合成例３で得られた水酸基含有アクリル樹脂の
溶液に数平均分子量及びOH価の異なるポリオキ
シテトラメチレングリコールを表５に示すように
配合し、ポリオール成分を得た。ポリオール成分
全体のOH価を表５に示す。

【表】 (2) 上記(1)で得られたポリオール成分の溶液を使
用し、他は実施例１〜５に準じて、塗料の製造及
び試験を行つた。 比較例 １〜９ ポリオール成分の溶液として合成例１〜９で得
られた水酸基含有アクリル樹脂の溶液を用いた以
外は実施例１〜５に準じて塗料の製造及び試験を
行つた。水酸基含有アクリル樹脂の溶液の合成列
である合成例１〜９の順に比較例１〜９とした。 実施例１〜20及び比較例１〜10の結果を表６に
示す。

【表】

【表】 実施例１〜８および比較例10に対し、順に比較
例１〜９が対応するが、各実施例は対応する比較
例に対し、屈曲性及び耐ブロツキング性が同時に
優れるが、比較例は、特に屈曲性（比較例１は耐
ブロツキング性）が劣る。ガラス転移点がかなり
低くなるとポリオール成分としてアクリル樹脂の
みを使用しても比較例１のように屈曲性にすぐれ
るようになるが、比較例２〜９のようにアクリル
樹脂のガラス転移点が高くなると屈曲性が劣る。
耐ブロツキング性は、これとは逆の傾向を示す。
実施例１〜８においては、ポリアルキレングリコ
ールを使用することにより、ガラス転移点が−40
℃〜40℃のアクリル樹脂の欠点を改善することが
できる。 比較例10においては、アクリル樹脂の水酸基価
が低いために、架橋度が低く耐カソリン性に劣
る。 実施例９〜20は使用するポリアルキレングリコ
ールの数平均分子量及び使用量を変えた例であ
る。 いずれの実施例もポリアルキレングリコールの
使用は、これを使用しない場合に比し、塗膜の耐
ガソリン性には悪影響しないことを示す。 （発明の効果） 本発明に係る被覆用組成物は、耐ブロツキング
性及び屈曲性に優れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ａ 水酸基価30〜110、酸価１〜30、ガラス
   転移温度−40℃〜40℃、数平均分子量1000〜
   10000の水酸基含有アクリル樹脂、 Ｂ ポリアルキレングリコール、及び Ｃ 硬化剤としてポリイソシアネートを含み、前
   記のポリアルキレングリコールをこれと前記水
   酸基含有アクリル樹脂の総量に対して３〜30重
   量％含有してなる被覆用組成物。