JPS62256870A - 被覆用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、水酸基を含むアクリル樹脂、ポリアルキレン
グリコール及びポリインシアネートを含む塗料用被覆組
成物に係り、金属やプラスチック基材の被覆に適する被
覆用組成物に関する。

（従来の技術） 近年１合成樹脂の進歩と用途開発に伴って、ポリウレタ
ン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ナイロン樹脂、ＡＢＳ
樹脂、ポリエステル樹脂等のプラスチック材料が種々の
分野で利用されている。特に、自動車業界においては、
従来の鋼板をプラスチック材料Ｋｆｌき換えることによ
って車体の軽量化、衝隼エネルギーの吸収が可能となり
、また。

錆の発生がないので、プラスチック材料への転換が積極
的に進められている。これに序って、プラスチック材料
の被覆に適する塗料が要求されている。

特開昭５８−３２６６２号公報には、水酸基含有アクリ
ル樹脂とポリイソシアネートから成る柔軟性基材用塗料
組成物が開示されている。この塗料組成物においては、
ガラス転移点が４０〜８０°Ｃの水酸基含有アクリル樹
脂に水酸基価２６〜５５０のポリカプロラクトンを配合
することにより柔軟性が付与されている。

特開昭５７−６１０５９号公報には、アクリルラッカー
にガラス転移点０〜−６０℃９分子量１００００〜１０
００００のアクリル共重合体を配合することにエリ柔軟
性を付与した組成物が開示されている。

（発明が解決しようとする問題点） 前記公報に開示されている水酸基含有アクリル樹脂とポ
リイン７アネートから成る塗料組成物及びアクリルラッ
カーにガラス転移点０６０〜−６０℃２分子量１０００
０〜１０００００のアクリル共重合体配合塗料組成物は
、低温での可撓性、付着性等の塗膜物性は良好であるが
、硬度、耐ブロッキング性、耐ガソリン性（汚染及び軟
化）、耐薬品性、耐水性が不充分であり、耐久性が要求
される自動車プラスチック基材用の被覆材としては。

実際上問題がある。

本発明は、前記問題点を解決し、耐ブロッキング性、耐
ガソリン性、屈曲性等において優れた被覆用組成物を提
供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、水酸基含有アクリル樹脂、ポリアルキレング
リコール及びポリイソシアネートを配合することによっ
て前記問題点を解決したものである。

即ち９本発明は。

Ａ、水酸基価２０〜１３０．酸価０〜３０．ガＢ、ポリ
アルキレングリコール 及び Ｃ８硬化剤としてポリイソシアネートを含み。

を 前記のポリアルキレングリコールｆこれと前記水酸基含
有アクリル樹脂の総量に対して３〜３０重量％含有して
なる被覆用組成物に関する。

本発明に係る被覆用組成物において、水酸基含有アクリ
ル樹脂は、２０〜１３０の水酸基価を有する。水酸基価
が２０未満であると、生成するウレタン結合が少なくな
り、充分に本発明の目的分達成することができない。ま
た、水酸基価が１３０を越えると、得られる塗膜の耐水
性等が低下する他、硬化剤を多量に必要とするため、コ
ストが高くなる。水酸基価は、好ましくは３０〜１１０
である。

水酸基含有アクリル樹脂の酸価は、０〜３０であるのが
好ましい。酸価が３０を越えると、アクリル樹脂の溶剤
に対する溶解性の低下及び塗料の安定性が劣り、好まし
くない。

水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度は。

−４０℃〜４０℃である。−４０℃より低い場合には、
塗膜において、塗膜に粘着性が残り、耐ブロンキング性
、耐酸性、耐溶剤性、耐汚染性等が劣る。また、ガラス
転移温度が４０℃を越えると。

目的とする可撓性の付与のためにポリアルキレングリコ
ール奢多量に必要とし、塗膜の伸縮性に効果ｉｉあるが
、耐酸性、耐水性等が劣る。−２０℃〜３０℃であるの
が好ましい。

また、水酸基含有アクリル樹脂の数平均分子量は、１０
００〜１００００でおる。この数平均分子量は、ゲルパ
ーミェーションクロマトグラフィーによって標準ポリス
チレンの検ｉｔ線を利用して求めたものである。数平均
分子量が１０００より小さいと、得られる塗膜の物理的
強度、耐久性等に難点があり、１００００を越えると、
物理的強度、耐久性等は向上するが、塗膜の外観が不満
足なものとなる。

本発明Ｋ（ｉ！！用する水酸基含有アクリル樹脂は。

加熱装置、攪拌機、単量体注入装置等を備えたアクリル
重合体製造装置を用い９例えば、適轟な溶媒の存在下で
後述する（共）重合性不飽和単量体ケ（共）重合させる
溶液重合法によって製造される。

上記の水酸基含有アクリル樹脂の製造に用いられる不飽
和単量体の代表例を示せば次の通りでちる。

（１）水酸基含有アクリル系単量体として：２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−
ヒドロキシグロピルアクリレート等。

（２）アクリル酸又はメタクリル酸のエステルとして；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラ
ウリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタノ１ノル酸プロピル、メ
タクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸
ラウリル等。

（３）　　ビニル芳香族化合物として：スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレン
、ビニルピリジン等。

ｆ４１　　α、β−エチレン性不飽和カルボン酸として
ニアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸
、マレインｉ、ｍ水マレイン酸、フマル酸等。

（５）グリシジル基含有ビニル系単量体としてニゲリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリル
グリシジルエーテル等。

（６）　　アクリル酸又はメタクリル酸のアミドとして
ニアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ
−ブトキシメチルアクリルアミド等。

（７）シアノ基を含むα、β−エチレン性不飽和化合物
として：アクリロニトリル、メタクリ口ニトリル等。

これらのラジカル重合性不飽和単量体は、所望の樹脂物
性に応じて適宜選択され、それぞれ単独で用いてもよく
或いは２穐又はそれ以上組合せて１史用することもでき
る。

上記の水酸基含有アクリル系単量体とラジカル重合性不
飽和単盆体の共重合は、アクリル系共重合体を製造する
ための、それ自体公知の方法により２例えば溶液重合法
、乳化重合法、Ａ！！濁重合法を用いて行うことができ
る。溶液重合を実施するのが好ましく、一般的には、上
記単量体成分の２種又はそれ以上をｍ媒中で重合触媒９
例えばアゾ系化合物、過酸化物等のラジカル開始剤の存
在下に、好ましくは７０℃〜１４０℃の反応温度で。

好ましくは４〜１０時間反応させることにより目的のア
クリル樹脂を得る。

本発明に係る被覆用組成物の反応性を向上させるために
は、前記水酸基含有アクリル樹脂が（１越える酸価を有
すること及び又は該組成物に硬化触媒を添加することが
好ましい。この場合、前記水酸基含有アクリル樹脂の酸
化は１〜３０であるのが好ましく、特に２〜２０である
のが好ましい。

また、硬化触媒は、前記■）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ
）成分のａｔに対して０．０１〜１重童％使用されるの
が好ましい。硬化触媒としては、パラトルエンスルホン
酸等または［ベッカミンＰ−１９８〔大Ｅ１本インキ化
字工業■商品名〕［ナキュア−１５５゜２５００Ｘ、Ｘ
４９−１１０　５２２５　６０００Ｊ〔米国キング社商
品名〕等の市販品がある。

本発明に係る被覆用組成物においては、ポリアルキレン
グリコールは、これと前記水酸基含有アクリル樹脂の総
量に対して３〜３０重ｉチ、好ましくは８〜１５重量％
含まれる。３ｉｉ景チ未満であると、塗膜の可撓性等に
効果がなく、３０重量％を越えると、耐プロンキング性
、耐酸性等の塗膜性能が低下するため好ましくない。ポ
リアルキグリコールは数平均分子量が３５０〜３５００
のものが好ましい。

ポリアルキレングリコールとしては、ポリオキ脂と組合
せて用いる硬化剤としては、従来一般に使用されている
ポリイソシアネートを使用することができ１例えばヘキ
サメチレンジイソシアネート、インホロンジイソシアネ
ート、リジンジイソシアネート、　　２，２．４−１リ
メチルへキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロ
ヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンビス（４
−シクロヘキシルイソシアネート）等や、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート３モルと水１モルから生成するビウ
レット体、インシアネ−トａｔ含むイソホロンジイソシ
アネートの三量体等及びこれらのインシアネート類とプ
ロパンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリ
コール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット
等の多価アルコールとの反応により生成され、２個以上
のインシアネート基の残存する化合物等があるか、毒性
。

乾燥性等の観点から高分子量化されたポリイソシアネー
トが好ましい。

イソシアネート基（当量比）が０．５７１〜２／１゜特
に好ましくは約１／ＩＫなるようにアクリル樹脂とポリ
イソシアネートを配合する。０．５　／　１未満では、
未反応ポリイソシアネートが増え、塗膜特性が低下し、
２／１を越えると、耐水性が低下通常のアクリル樹脂／
ポリイソシアネート組成物と同様であり９例えばキシレ
ン、トルエン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸ブチル、
酢酸エチル等のエステル類、エチルカルピトール、ブチ
ルカルピトール等のカルピトール類、飽和炭化水素９石
油系浴剤等を１程又は２種以上使用することができる。

本発明に係る被＾成物は、自動車用のトレプコーティン
グとして用いることができる。また。

必要に応じて通常の顔料分散方法により、一般の顔料を
配合して塗料化することができる。

ト、可塑剤、塗膜強化用樹脂１分散剤、塗面調整剤、流
動性調整剤、紫外線安定剤、酸化防止剤。

よって塗装することができ、エアスプレー機、エアレス
スプＶ−機、静電塗装機、浸漬、ロール素化塗膜を生ず
るが、好ましくは５０〜１００°Ｃで１分〜６０分加熱
することによって目的の硬化塗膜が得られる。適当な加
熱温度及び時間は、基材金ｌＩ４等の表面にそのまま直
接塗装することもできるが、下塗を施した後に塗装して
もよい。

（実施例） 次に、実施例に基づいて本発明を詳述するが。

本発明はこれに限定されるものではない。なお。

実施例中、「部」は、特に断らない限り、［重量部」を
意味する。

合成例１ かきまぜ機、＠度肝、窒素ガス吹き込み管及び還流冷却
管を設けた２１の四つロフラスコにキシレン３５０部を
仕込み、１００〜１０５℃に昇温した。次いで、予め準
備したスチレン７０部、メタクリル酸ｎ−ブチル９３．
８部、メタクリル酸ラウリル４２０部、２−ヒドロキシ
エチルエチルメタクリレート１０５部、メタクリル酸１
１．２部。

２−２′アゾビスイソブチロニトリル４．９部及びジー
　ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト１．４部の
混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了後。

１３０℃まで昇温し９重合率９９．９チ以上になるた。

合成例２〜５ 合成例１と同じ装置を用い２表１に示す原料をそれぞれ
配合し２合成例１と同様操作で水酸基含有アクリル樹脂
の浴液を得た。原料の配合と該樹脂及びその浴液の特性
を合成例１のものと併せて表１に示す。

「 実施例１〜５ （１）ポリオール成分の製造 合成例１〜５で得られた水酸基含有アクリル樹脂の溶液
に数平均分子量が１１００及びＯＨ価が１０１ポリオキ
シテトラメチレングリコール（ＰＴＧ）を表２に示す配
合で混合し、ポリオール成分のｄ液を調整した。ポリオ
ール成分全体のＯＨ価（固形分）を表２に示す。

（２）塗料の製造 前記のポリオール成分浴液とチタン白を混合し。

混練して顔料をよく分散させた後、ヘキサメチレンジイ
ンシアネートを加え、白エナメル塗料を作成した。ここ
で、ポリオール成分とへキサメチレンジイソシアネート
は、前者の水酸基／後者のイソシアネート基が１／１（
当量比）になるように使用し、チタン白は固形分総量に
対して４８重量％になるように配合した。

次いで、上記の白エナメル塗料をソルペンン１００／酢
酸ブチルが５０１５０（重量比）の混合溶剤で、粘度２
０秒（フォードカッブナ４，２０°Ｃ）に希釈調整し、
血粉とした。

（３）試験 塗膜試料の作成 厚さ３ｍｍの几ＩＭ（リアクティブ・インジェクション
・モールド、ポリウレタン樹脂）の板とトリクロロエタ
ンで脱脂した後、乾燥した基材を用いて、前記の実施例
及び比較例で得たフェノの希釈エナメルをそれぞれ、乾
燥膜厚が３０〜３５μになるようにエアスプレー塗装し
、８０℃で３０分焼付乾燥を行い、更に２３℃で２４時
間放置した。

試験方法 得られた塗膜試料の性質を下記の方法で試験した。結果
を表６に示す。

耐ガソリン性は、市販のレギュラーガソリンに試験片を
２３℃で１時間浸漬し、取り出し、直後の爪による引っ
かき傷の有無で塗膜の軟化程度を観察したものである。

一３０℃での屈曲性は、−３０℃で１５ｍｍφの屈曲部
形成、このときのひび割れの有無を観察した。

耐ブロッキング性は、塗膜上にガーゼを数枚載せ、その
上に電さ５００ｇの重りを載せ、７０℃の雰囲気中に２
時間放置した後、塗膜のガーゼ跡の有無を観察した。

なお２判定は下記の基準による。

耐ブロンキング性及び耐ガソリン性 ○・・・痕跡なし △・・・わずかに痕跡有り ×・・・痕跡有り 屈曲性 ○・・・ひび発生なし △・・・わずかにひび発生 ×・・・ひび発生 合成例６ かきまぜ機、温度計、窒素ガス吹き込み管及び還流冷却
管を設けた２１の四つロフラスコにキシレン２１０部、
酢酸ブチル２１０部を仕込み１００〜１０５℃に昇温し
た。次いで、予め準備したメタクリル酸イノブチル３１
８．５部、アクリル酸ｎ−ブチル２３４．５部、アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル１４０部、メタクリル酸７部
、　２．２’アソヒスイソブチロニトリル５．６部、ジ
ーｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト１．４部の
混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１３０°
Ｃまで昇温し重合率９９．９％以上になるまで保温を行
い、終点確昭後、キシレンで希釈調整して水酸基含有ア
クリル樹脂の浴液を得た。

合成例７〜９ 合成例６と同じ装置を用い表３に示す原料をそれぞれ配
合し９合成例６と同様操作で水酸基含有アクリル樹脂の
浴液を得た。原料の配合と該樹脂の溶液の特性を表３に
示す。　　　以下余白表３　配合と特性 実施例６〜９ （１）ポリオール成分のＳ造 合成例６〜９で得られた水酸基含有アクリル樹脂の浴液
に数平均分子量が１１００及びＯＨ価（固形分）１０１
であるポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＧ　
）を表４に示す配合で混合し、ポリオール成分の浴液を
調整した。ポリオール成分全体のＯＨ価（固形分）を表
４に示す。

（２）上記（１）で得たポリオール成分の浴液を使用し
。

他は、実施例１〜５に準じて、塗料の製造及び試′験を
行った。

実施例１０〜２１ （１）ポリオール成分の！Ｉ！！造 合成例３で得られた水酸基含有アクリル樹脂の浴液に数
平均分子量及びＯＨ価の異なるポリオキシテトラメチレ
ングリコールを表５に示ｆように配合し、ポリオール成
分を得た。ポリオール成分全体のＯＨ価を表５に示す。

以下全白 （２）上記（１）で得られたポリオール成分の溶液を使
用し、他は実施例１〜５に準じて、塗料の製造及び試験
を行った。

比較例１〜９ ポリオール成分の浴液として合成例１〜９で得られた水
酸基含有アクリル樹脂の溶液を用いた以外は実施例１〜
５に率じて塗料の製造及び試験を行った。水酸基含有ア
クリル樹脂の溶液の合成例である合成例１〜９の順に比
較例１〜９とした。

実施例１〜２１及び比較例１〜９の結果を表６に示す。

以下余白 実施例１〜９に対し、順に比較例１〜９が対応するが、
各実施例は対応する比較例に対し、屈曲性及び耐ブロッ
キング性が同時に優れるが、比較例は２％に屈曲性（比
較例１は耐プロンキング性）が劣る。ガラス転移点がか
なり低くなるとポリオール成分としてアクリル樹脂のみ
を使用しても比較例１のように屈曲性にすぐれるように
なるが。

比較例２〜９のようにアクリル樹脂のガラス転移点が高
くなると屈曲性が劣る。耐ブロッキング性は、これとは
逆の傾向を示す。実施例１〜９においては、ポリアルキ
レングリコールを使用することにより、ガラス転移点が
一４０℃〜４０℃のアクリル樹脂の欠点を改善すること
ができる。

実施例１０〜２１は使用するポリアルキレングリコール
の数平均分子量及び使用量を変えた例である。

いずれの実施例もポリアルキレングリコールの使用は、
これを使用しない場合に比し、塗膜の耐ガソリン性には
悪影響しないことを示す。

（発明の効果） 本発明に係る被覆用組成物は、耐ブロッキング性及び屈
曲性に優れる。

代理人　弁理士　若　林　邦　彦　　　八＋、　、、、
、　＞′

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａ、水酸基価２０〜１３０、酸価０〜３０、ガラス
   転移温度−４０℃〜４０℃、数平均分子量１０００〜１
   ００００の水酸基含有アクリル樹脂、Ｂ、ポリアルキレ
   ングリコール、 及び Ｃ、硬化剤としてポリイソシアネートを含み、前記のポ
   リアルキレングリコールをこれと前記水酸基含有アクリ
   ル樹脂の総量に対して３〜３０重量％含有してなる被覆
   用組成物。