ES2201138T3

ES2201138T3 - Epoxi(met)acrilatos, un procedimiento para su preparacion y su uso.

Info

Publication number: ES2201138T3
Application number: ES96103831T
Authority: ES
Inventors: Jurgen Dr. Meixner; Wolfgang Dr. Fischer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1995-03-24
Filing date: 1996-03-12
Publication date: 2004-03-16
Anticipated expiration: 2016-03-12
Also published as: EP0738741A2; EP0738741A3; CA2172003A1; US5726255A; DE59610535D1; EP0738741B1; USRE37448E1; JPH08269163A; DE19510766A1

Abstract

LA INVENCION TRATA DE UN PROCEDIMIENTO PARA SINTETIZAR NUEVOS EPOXI(MET)ACRILATOS, LOS EPOXI(MET)ACRILATOS OBTENIDOS POR ESTE PROCEDIMIENTO, Y SU UTILIZACION COMO LIGANTES RADICALMENTE ENDURECIBLES PARA LA FABRICACION DE COMPUESTOS DE RECUBRIMIENTO, MASA PARA EMPLASTECER Y SELLAR, O PARA LA FABRICACION DE MASAS DE MOLDEO.

Description

Epoxi(met)acrilatos, un procedimiento para su preparación y su uso.

La invención trata de un procedimiento para la fabricación de epoxi(met)acrilatos, el uso de los epoxi(met)acrilatos así preparados como aglutinantes endurecibles por radicales para la fabricación de agentes de recubrimiento, emplastes y masas impermeabilizantes o para la fabricación de cuerpos moldeados.

El concepto "epoxi(met)acrilatos" representa derivados de resinas epóxido, esencialmente exentos de grupos epoxi, que presentan grupos acrilato o metacrilato.

Los epoxi(met)acrilatos que se preparan por la reacción de una resina epóxido como por ejemplo éter bisfenol-A-diglicidílico, con ácido (met)acrílico en presencia de catalizadores (por ejemplo, en el documento DE-A 2349979) o que se siguieron modificando por reacción con otros co-participantes de reacción y que son descritos, por ejemplo, en los documentos DE-A 2429527, 4217761, 4109048, 3519117, normalmente son sustancias altamente viscosas que son disueltas en monómeros de bajo peso molecular o en disolventes para transferirlas a un estado procesable. De los documentos DE-A 2547103 y US-A 418725 también se conocen compuestos epoxi análogos.

Por ello, el objetivo en el que se basa la invención era poner a disposición un procedimiento para la fabricación de epoxi(met)acrilatos que presenten una viscosidad suficientemente baja para que se puedan procesar sin monómeros y sin disolvente y aún permitan la fabricación de recubrimientos, masas impermeabilizantes o cuerpos moldeados de alto valor.

Se pudo alcanzar este objetivo con la provisión del procedimiento conforme a la invención, descrito a continuación en más detalle o de los epoxi(met)acrilatos obtenidos mediante este procedimiento.

Es objeto de la invención es un procedimiento para la fabricación de epoxi(met)acrilatos por reacción de compuestos orgánicos que presentan grupos epóxido, del intervalo de pesos moleculares \upbar{M}_{n} 130 a 1000, con

I): compuestos que presentan grupos ácido en una cantidad de 0,7 a 1,0 equivalente de carboxilo por equivalente de epóxido y, dado el caso,

II): compuestos nitrogenados básicos, seleccionados entre el grupo compuesto por amoníaco, aminas primarias o secundarias (ciclo)alifáticas y mezclas de tales bases, en una cantidad de 0 a 0,3 equivalente de NH por equivalente de epóxido,

con una reacción prácticamente completa de los grupos epóxido originalmente presentes, caracterizado porque como compuestos I) se usan productos de reacción, que presentan grupos carboxilo y éster, de

A): ácidos orgánicos dicarboxílicos o anhídridos de ácidos orgánicos dicarboxílicos de peso molecular 98 a 164, así como ácido sebácico, ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, ácido norbornenodicarboxílico, ácido ftálico, ácido isoftálico, con

B): productos de reacción, que presentan grupos hidroxilo alcohólicos, de

a): ácido (met)acrílico y

b): alcoholes etéricos tri- o tetra-hidroxílicos del intervalo de pesos moleculares de 180 a 1000, que presentan por lo menos dos unidades de óxido de etileno -CH_{2}-CH_{2}-O- como parte de una o varias estructuras etéricas; que contienen hasta 20% en moles de unidades de óxido de propileno -CH_{2}-CH(CH_{3})-O-, siendo la relación molar de los grupos carboxilo del componente A) respecto a los grupos hidroxilo del componente B) de 1,8:1 hasta 2,2:1,

preparados manteniendo una relación de equivalentes COOH/OH de 0,6 a 0,95.

Finalmente, también es objeto de la invención el uso de los epoxi(met)acrilatos obtenidos para agentes de recubrimiento, emplastes o masas impermeabilizantes endurecibles por radicales, o para fabricar cuerpos moldeados.

Los compuestos que presentan grupos epóxido, según la invención, son compuestos orgánicos del intervalo de pesos moleculares \upbar{M}_{n} 130 a 1000, que (como promedio estadístico) contienen por lo menos uno, preferentemente 1,5 a 6 y muy preferentemente contienen 1,5 a 2 grupos epóxido por molécula. Un equivalente de epóxido significa la cantidad de un compuesto epóxido en gramos que contiene un mol de grupos epóxido.

Ejemplos de compuestos apropiados que presentan grupos epóxido son especialmente aquéllos del intervalo de pesos equivalentes de epóxido de 100 a 500. Son ejemplos concretos los éteres poliglicidílicos de fenoles polihidroxílicos como, por ejemplo, pirocatequina, resorcina, hidroquinona, 4,4'-dihidroxi-difenilmetano, 2,2-(4,4'-dihidroxidifenil)propano (bisfenol-A), 4,4'-dihidroxi-difenilciclohexano, 4,4'-dihidroxi-difenilsulfona, tris-(4-hidroxifenil)-metano, novolacas (es decir, productos de reacción de fenoles mono- o poli-hidroxílicos con aldehidos, especialmente formaldehido, en presencia de catalizadores ácidos). Se prefieren éteres poliglicidílicos de bisfenol-A.

Además, citemos como ejemplos: éteres glicidílicos de monoalcoholes, como éteres de n-butanol o 2-etilhexanol, o éteres glicidílicos de alcoholes polihidroxílicos, por ejemplo de 1,4-butanodiol, 1,4-butenodiol, 1,6-hexanodiol, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritrita y polietilenglicoles, triglicidilisocianurato, tioéteres poliglicidílicos de tioles polifuncionales como bis-mercaptometilbenceno, o ésteres glicidílicos de ácidos monocarboxílicos como ácido versático, o ésteres glicidílicos de ácidos carboxílicos polifuncionales, aromáticos, alifáticos y cicloalifáticos, por ejemplo, éster diglicidílico de ácido ftálico, éster diglicidílico de ácido isoftálico, éster diglicidílico de ácido tereftálico, éster diglicidílico de ácido tetrahidroftálico, éster diglicidílico de ácido adípico y éster diglicidílico de ácido
hexahidroftálico.

Se preparan los compuestos I), que presentan grupos ácido, por reacción de

B): productos de reacción, que presentan grupos OH, de

a): ácido (met)acrílico y

b): alcoholes etéricos tri- o tetra-hidroxílicos del intervalo de pesos moleculares de 180 a 1000 que presentan por lo menos dos unidades de óxido de etileno -CH_{2}-CH_{2}-O como parte de una estructura etérica; que contienen hasta 20% en moles de unidades de óxido de propileno -CH_{2}-CH(CH_{3})-O-, siendo la relación molar de los grupos carboxilo del componente A), respecto a los grupos hidroxilo del componente B) de 1,8 hasta 2,2 :1,

preparados manteniendo una relación de equivalentes COOH/OH de 0,6 a 0,95. Para esta reacción se adicionan los co-participantes de reacción A) y B) en cantidades que corresponden a una relación molar de los grupos carboxilo del componente A), respecto a los grupos hidroxilo del componente B), de 1,8:1 hasta 2,2:1, preferentemente de 1,9:1 hasta 2,1:1, equivaliendo en el cálculo un grupo de anhídrido de ácido carboxílico a dos grupos carboxilo.

En el caso de los ácidos dicarboxílicos o anhídridos de ácidos dicarboxílicos A), se trata de ácidos dicarboxílicos alifáticos saturados o no saturados con 4 a 10 átomos de carbono, como ácido fumárico, ácido maleico, ácido succínico, ácido adípico, ácido itacónico y/o anhídridos de tales ácidos, ácidos dicarboxílicos o anhídridos de ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos con 8 a 10 átomos de carbono o sus anhídridos, y ácidos dicarboxílicos aromáticos con 8 átomos de carbono o sus anhídridos, como anhídrido ftálico o ácido tereftálico, así como ácido sebácico, ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, ácido norborneno-dicarboxílico, ácido ftálico, ácido isoftálico.

En el caso del componente B) se trata de productos de reacción, que presentan grupos OH, de

a): ácido (met)acrílico (por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico o mezclas de estos ácidos) y

b): alcoholes tri- o tetrahidroxílicos del intervalo de pesos moleculares de 180 a 1000, que presentan grupos éter, y que presentan por lo menos dos unidades de óxido de etileno -CH_{2}-CH_{2}-O- como parte de una o varias estructuras etéricas, y 3 ó 4 grupos hidroxilo alcohólicos, !n preparados con mantenimiento de una relación de equivalentes COOH/OH de 0,6 a 0,95, preferentemente de 0,65 a 0,90.

Los alcoholes etéricos b) se obtienen, por ejemplo, por etoxilación de sustratos apropiados, de manera en sí conocida. Especialmente, son sustratos apropiados (moléculas iniciadoras) los alcoholes tri y tetra-hidroxílicos exentos de grupos éter correspondientes a los alcoholes etéricos, como glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritrita, etc. o mezclas discrecionales de estos alcoholes.

Los alcoholes etéricos usados generalmente presentan un grado de etoxilación de 2 a 20, preferentemente de 2 a 15. El grado de etoxilación indica la cantidad de moles de óxido de etileno que ha sido adicionada en promedio a 1 mol de un alcohol usado como molécula iniciadora.

Los alcoholes b), que presentan grupos éter, pueden contener hasta 20% en moles de unidades de óxido de propileno -CH_{2}-CH(CH_{3})-O- (una relación molar de óxido de etileno, respecto a óxido de propileno de hasta 5:1). Preferentemente, el componente b) contiene productos de etoxilación de las moléculas iniciadores citadas como ejemplo, con menos de 10% en moles de productos de propoxilación.

La reacción de los componentes a) y b) se realiza mediante procedimientos conocidos, por ejemplo mediante esterificación azeotrópica de ácido (met)acrílico con alcoholes etéricos, manteniéndose generalmente las condiciones de la reacción de esterificación hasta que los productos de esterificación, exentos de disolvente, presenten un índice de ácido menor de 10 mg de KOH/g.

La reacción de los componentes A) y B) también se realiza mediante procedimientos conocidos, por ejemplo, por esterificación de fusión de los ácidos dicarboxílicos o anhídridos de ácidos dicarboxílicos A) con los grupos OH del componente B).

La reacción de los epóxidos con los compuestos I), que presentan grupos ácido, es conocida (por ejemplo, de los documentos DE-A 2429527, 2534012). Se realiza en la sustancia o en disolvente. Disolventes apropiados son, por ejemplo, disolventes inertes como acetato de butilo, tolueno, ciclohexano, mezclas de tales disolventes o monómeros copolimerizables, que se citarán más adelante a manera de ejemplos. Preferentemente, no se usan disolventes o monómeros.

La reacción de los compuestos que presentan grupos ácido con los compuestos que presentan grupos epóxido se efectúa en presencia de aproximadamente 0,01 a 3% en peso de catalizadores, respecto al epóxido de partida, como aminas terciarias, sales de amonio cuaternario, hidróxidos alcalinos, sales alcalinas de ácidos orgánicos carboxílicos, mercaptanos, dialquilsulfuros, compuestos de sulfonio, fosfonio o fosfinas. Preferentemente, se usan sales de amonio cuaternario como cloruro de trietil-bencilamonio.

La reacción se efectúa a aproximadamente 40 a 90ºC. En casos especiales se pueden superar estas temperaturas o usar temperaturas inferiores. Por equivalente de epóxido, se usan 0,7 a 1,0, preferentemente 0,8 a 0,98 equivalente de carboxilo de los compuestos I), que presentan grupos ácido.

Un equivalente de carboxilo corresponde a la cantidad de ácido carboxílico en gramos en la que está contenido un mol de grupos carboxilo.

En el caso de los compuestos nitrogenados II) que se han de usar opcionalmente, se trata de amoníaco y/o preferentemente de mono- o poli-aminas (ciclo)alifáticas primarias y/o secundarias del intervalo de pesos moleculares de 31 a 300.

Especialmente son ejemplos de aminas primarias las mono- y di-aminas como metilamina, n-butilamina, n-hexilamina, 2-etilhexilamina, ciclohexilamina, etanolamina, bencilamina, etilendiamina, los diaminobutanos isómeros, los diaminohexanos isómeros o 1,4-diamino-ciclohexano.

Ejemplos de aminas secundarias son dimetilamina, dietilamina, dietanolamina, diisopropanolamina, N-metil-etanolamina o N-ciclohexil-sopropilamina.

Se adicionan 0 a 0,3, preferentemente 0,02 a 0,2 equivalentes de NH de los compuestos nitrogenados, por equivalente de epóxido de los compuestos usados, que contienen grupos epóxido. Un equivalente de NH de compuesto nitrogenado es la cantidad en la que está contenido un átomo-gramo de hidrógeno ligado a nitrógeno básico.

También la reacción de los grupos epóxido con los compuestos nitrogenados puede efectuarse en sustancia o en disolventes del tipo que ya se ha citado como ejemplo. Se prefiere la reacción en la sustancia. La temperatura de reacción en general se encuentra aproximadamente en 40 hasta 90ºC, pudiéndose superar estas temperaturas o usar temperaturas más bajas en casos excepcionales.

Cuando se lleva a cabo la reacción, en las reacciones parciales I) y II) esencialmente reaccionan todos los grupos epóxido originalmente presentes. La suma de los equivalentes de los co-participantes de reacción que se han de usar conforme a las etapas I) y II), por equivalente de grupos epóxido originalmente presentes, se encuentra por lo menos en aproximadamente 1,0, de preferencia en aproximadamente en 1,0 a 1,1.

Para preservar los productos de reacción polimerizables preparados conforme a la invención, de una polimerización precoz no deseada, es recomendable adicionar ya durante la fabricación 0,001 a 0,2% en peso de inhibidores de polimerización o antioxidantes, respecto a la mezcla de reacción total, coadyuvantes y aditivos inclusive, por ejemplo, fenoles y derivados de fenol, preferentemente fenoles estéricamente impedidos. Otros estabilizantes apropiados están descritos en "Methoden der organischen Chemie" (Procedimientos de la química orgánica)(Houben-Weyl), 4ª edición, tomo XIV/1, págs. 433-452, 756, Editorial Georg Thieme, Stuttgart, 1961. Por ejemplo, 2,6-di-terbutil-p-cresol y/o éter monometílico de hidroquinona, o fenotiazina son muy apropiados.

Los productos de reacción preparados conforme a la invención pueden usarse sin la adición de monómeros copolimerizables o disolventes. Dado el caso, también se pueden diluir con monómeros copolimerizables o con disolventes inertes.

Monómeros copolimerizables apropiados son, por ejemplo, di- y poli-acrilatos, así como di- y poli-metacrilatos de glicoles con 2 a 6 átomos de C y polioles con 3 a 4 grupos hidroxilo y con 3 a 6 átomos de C, como diacrilato de etilenglicol, 1,3-diacrilato de propanodiol, 1,4-diacrilato de butanodiol, 1,6-diacrilato de hexanodiol, triacrilato de trimetilolpropano, tri- y tetra-acrilato de pentaeritrita, así como los metacrilatos correspondientes, además di(met)acrilatos polieterglicólicos del glicol, de 2,3-propanodiol, de 1,4-butanodiol, triacrilatos de los productos de reacción de 1 mol de trimetilolpropano y 2,5 a 5 moles de óxido de etileno y/u óxido de propileno, tri- y tetra-acrilatos de los productos de reacción de 1 mol de pentaeritrita y 3 a 6 moles de óxido de etileno y/u óxido de propileno. Otros monómeros copolimerizables son, por ejemplo, compuestos vinílicos aromáticos como estireno, éteres vinilalquílicos como éter vinilbutílico o éter divinílico de trietilenglicol y compuestos de alilo como trialilisocianurato.

También se pueden usar disolventes como acetona, etil-metilcetona o ciclohexanona durante la reacción, o a continuación como diluyentes.

Los productos preparados conforme a la invención o sus mezclas con otros monómeros copolimerizables, representan sistemas valiosos endurecibles por radiación energética, por ejemplo luz UV, haz de electrones o rayos gamma. El endurecimiento también puede realizarse en presencia de sustancias que proveen radicales como (hidro)peróxidos, dado el caso, en presencia de aceleradores.

Preferentemente, los productos de reacción preparados conforme a la invención se usan como masas de recubrimiento o para fabricar masas de recubrimiento endurecibles por luz UV. Su especial ventaja consiste en que endurecen en tiempos muy cortos, en presencia del oxígeno del aire y, por ejemplo, de fotoiniciadores.

Como fotoiniciadores son apropiados los compuestos usados habitualmente, como los que están descritos, por ejemplo, en "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), tomo E 20, páginas 80 y siguientes, Editorial Georg Thieme, Stuttgart 1987. Se prefieren, por ejemplo, éteres de benzoína como éter benzoín-isopropílico, bencilacetales como bencildimetilacetal e hidroxialquilfenonas como 1-fenil-2-hidroxi-2-metilpropan-1-ona, benzofenona y sus derivados.

Los fotoiniciadores citados que, según el fin del uso de los productos preparados conforme a la invención, se adicionan en cantidades de entre 0,1 y 10% en peso, preferentemente entre 0,1 y 5% en peso, respecto al peso de los productos de reacción preparados conforme a la invención y los monómeros copolimerizables, adicionados opcionalmente, pueden usarse como sustancia individual o en combinación de unos con otros.

Los productos preparados conforme a la invención muy preferentemente se usan como componente aglutinante de agentes de recubrimiento para recubrir los más diversos sustratos, por ejemplo, papel, cartonaje, cuero, madera, plásticos, vellón, productos textiles, materiales cerámicos, por ejemplo, papel provisto de un recubrimiento fotográfico y como aglutinante para materias moldeables. Además, los productos preparados conforme a la invención pueden usarse como aglutinantes para emplastes o masas impermeabilizantes endurecibles por radicales, del tipo en sí conocido.

Ejemplos

Todas las indicaciones en % en los ejemplos son en % en peso.

Componentes B), que presentan grupos OH

Se disuelven al 70% en ciclohexano las cantidades de materias primas indicadas en la tabla 1, juntamente con 1,5% de ácido p-toluenosulfónico, 0,3% de p-metoxifenol y 0,02% de 2,5-di-terbutilhidroquinona, cada uno respecto a la suma de a) y b) y se calienta hasta temperatura de reflujo con agitación y pasaje de aire. Se deja la mezcla a fuerte reflujo hasta que se alcance un índice de ácido menor de 5 (mg de KOH/g de sustancia). Después de enfriar hasta 50ºC se aplica vacío y se elimina el ciclohexano mediante destilación.

TABLA 1

Componente B)	B1	B2	B3
Materiales de partida (moles)
Ácido acrílico (componente a))	2,0	2,6	2,6
Componente b)
Trimetilolpropano 12	1,0
veces etoxilado
Trimetilolpropano 4		1,0
veces
etoxilado			1,0
Trimetilolpropano 3
veces propoxilado
Índice de ácido (mg de KOH/g de sustancia	4,5	4,5	3,5
Viscosidad (mPa \cdot s/23ºC)	180	140	145

Ejemplos 1-3 y ejemplo comparativo 4

Se calientan a 60ºC las cantidades de componente A) y componente B) indicadas en la tabla 2, con agitación y pasaje de aire, y se mantiene durante 4 horas a esta temperatura. No se aíslan los productos que se forman (componentes I), sino que después de adicionar 0,1% de di-terbutil-p-cresol y 0,5% de cloruro de trietil-bencilamonio, se hacen reaccionar con epóxido a 60ºC. Para esto, en el transcurso de 1 hora se adiciona la cantidad de epóxido indicada en la tabla 2. A continuación se agita a 80ºC hasta que se alcance un índice de ácido < 6 (mg de KOH/sustancia). A continuación, a 80ºC se adiciona la cantidad de amina (componente II) indicada en la tabla 2, de tal manera que la temperatura se mantenga constante. Después de una etapa de agitación posterior a 80ºC durante 3 horas, se halla un contenido de oxígeno de epóxido < 0,3% y se enfría la mezcla.

El ejemplo comparativo 4 contiene un componente B que fue preparado con un alcohol etérico no conforme a la invención (trimetilolpropano propoxilado).

TABLA 2

Ejemplos	Ejemplo
	1	2	3	comparativo 4
Materiales de partida (Eq.)
Componente I
Componente A
Anhídrido maleico	1,0		0,45	0,45
Anhídrido ftálico		0,45
Componente B
B1	1,0
B2		1,0	1,0
B3				1,0
Éter diglicidílico de bisfenol-A
Equivalente de epóxidos: 190)	1,1	0,55	0,55	0,55
Componente II Dietanolamina	0,15	0,15	0,15	0,15
Viscosidad (mPa \cdot s/23ºC)	59200	15000	12000	2000

Ejemplos de uso

Se adiciona 1-fenil-2-hidroxi-2-metilpropan-1-ona al 5%, respectivamente a los productos de los ejemplos conforme a la invención 1 a 3, así como del ejemplo de comparación 4. Después de aplicar las películas de laca sobre cartón (grosor de aplicación de 15 \mum), se pasan éstos por debajo de un radiador Hanovia (80 W/cm, distancia: 10 cm). A una velocidad de cinta de por lo menos 30 m/min, en los ejemplos conforme a la invención, pero no en el ejemplo comparativo 4, se forman recubrimientos resistentes a los disolventes y al rayado.

Resistente a los disolventes en este caso significa que la película de laca, después de por lo menos 20 recorridos dobles con un paño embebido con acetato de butilo, bajo una carga de 1 kg, todavía conserva un aspecto impecable.

Claims

1. Procedimiento para la fabricación de epoxi(met)acrilatos por reacción de compuestos orgánicos que presentan grupos epóxido, del intervalo de pesos moleculares M_{n} 130 a 1000, con

con reacción prácticamente completa de los grupos epóxido originalmente presentes, caracterizado porque como compuestos I) se usan productos de reacción, que presentan grupos carboxilo y éster, de

B): productos de reacción, que presentan grupos hidroxilo alcohólicos, de

a): ácido (met)acrílico y

b): alcoholes etéricos tri- o tetra-hidroxílicos del intervalo de pesos moleculares de 180 a 1000, que presentan por lo menos dos unidades de óxido de etileno -CH_{2}-CH_{2}-O- como parte de una o varias estructuras etéricas; que contienen hasta 20% en moles de unidades de óxido de propileno -CH_{2}-CH(CH_{3})-O-, siendo la relación molar de los grupos carboxilo del componente A), respecto a los grupos hidroxilo del componente B), de 1,8:1 hasta 2,2:1, preparados manteniendo una relación de equivalentes COOH/OH de 0,6 a 0,95.

2. Uso de los epoxi(met)acrilatos obtenidos conforme a la reivindicación 1, como aglutinantes en agentes de recubrimiento, emplastes o masas impermeabilizantes endurecibles por radicales, o para la fabricación de cuerpos moldeados.