JP3104757B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規にして有用なる硬
化性樹脂組成物に関する。さらに詳細には、ヘミアセタ
ールエステル基および／またはヘミケタールエステル基
という特定の基を有するビニル系重合体を軸とする、と
りわけ、貯蔵安定性ならびに硬化性などに優れる一液型
硬化性樹脂組成物にして、しかも、すぐれた耐酸性など
の諸性能を有する硬化皮膜を与える硬化性樹脂組成物に
関する。

【０００２】そして、本発明のこうした硬化性樹脂組成
物は、自動車の車体や金属塗装などの塗料用として、あ
るいは接着剤、シーリング剤または注型樹脂などの、各
種の分野に利用されるものである。

【０００３】

【従来の技術】近年、自動車の車体や金属塗装などの塗
料分野を中心に、洗車機による擦傷、暴露下での劣化、
とりわけ、酸性雨によって外観の低下が惹起されるとい
う、いわゆる塗装外観の劣化の問題が生じている。

【０００４】ところが、従来のアクリルポリオール／メ
ラミン樹脂系の塗料による限りは、こうした懸案の、塗
装外観の保持にまつわる要求性能を満足させることが出
来なくなって来ている。

【０００５】こうした動きの中で、カルボキシル基含有
ポリマーとエポキシ基含有化合物との組み合わせなど
の、各種の硬化系の塗料も開発され、検討されては居る
けれども、かかるカルボキシル基含有化合物／エポキシ
基含有化合物系にあっては、一液での安定性に劣り、作
業性の面で、致命的とも言える大きな欠陥がある。しか
も、耐擦り傷性の点で従来のメラミン硬化系より劣る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】これまでの処、カルボ
キシル基含有ポリマー類のこのカルボキシル基を保護す
るための手段としては、専ら、トリアルキルシリルエス
テル基と為すことだけであった。

【０００７】ところが、かかるトリアルキルシリルエス
テル基を有するビニル系重合体は、保存中に、空気中の
水分などによって容易に加水分解されて、カルボキシル
基が再生するというものである処から、厳密なる管理が
必要であって、長期安定性に劣るものである。

【０００８】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、特定のエステルの形でカルボキシル基が保護され
た基を有するビニル系重合体を一成分とすることによ
り、貯蔵安定性が良好であって、しかも、硬化性にも優
れるような一液型の硬化性組成物を見い出すことであ
り、加えて、耐酸性などに優れた硬化皮膜を形成すると
共に、溶剤型樹脂組成物としては、従来のカルボキシル
基含有化合物／ポリエポキシ化合物という組み合わせに
比して、組成物粘度を著しく低減できる、しかも従来の
メラミン硬化系の耐擦り傷性の特徴を低下させることな
く、極めて有用なる硬化性樹脂組成物を提供することで
ある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述した如き発明が解決しようとする課題に照準を合わ
せて、鋭意、検討を重ねた結果、得られるカルボキシル
基を含有するビニル系重合体中のカルボキシル基が、そ
れぞれ、ヘミアセタールエステル基および／またはヘミ
ケタールエステル基なる特定の形で保護されているとい
う斬新なるもの、つまり、分子中にヘミアセタールエス
テル基および／またはヘミケタールエステル基という独
特の保護基を有するビニル系重合体が、極めて安定であ
って、しかも、上述した発明が解決しようとする課題
を、見事に、解決し得るものであることを見い出すに及
んで、ここに、本発明を完成させるに到った。

【００１０】すなわち、本発明は、一分子中に少なくと
も２個のヘミアセタールエステル基および／またはヘミ
ケタールエステル基を有するビニル系重合体（Ａ）と、
一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物
（Ｂ）および水酸基と反応性を有する硬化剤（Ｃ）を含
有する硬化性樹脂組成物、とりわけ、一分子中に少なく
とも２個の、それぞれ、一般式

【００１１】

【化４】

【００１２】［ただし、式中のＸ₁ は、炭素数が１〜１
０なるアルキル基、アルコキシル基、アリール基、アル
カノイルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基お
よびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１
種の原子団で置換されていても置換されていなくてもよ
い、炭素数が１〜１０なるアルキレン基を表すものとす
る。］で示されるようなヘミアセタールエステル基を、
または一般式

【００１３】

【化５】

【００１４】［ただし、式中のＲ₂ は、水素原子または
炭素数が１〜１０なるアルキル基を表すものとし、ま
た、Ｒ₃ は、シクロアルキル基、アラルキル基、アリー
ル基、アルコキシル基、アルカノイルオキシ基およびハ
ロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原
子団で置換されていてもいなくてもよい、炭素数が１〜
２２なるアルキル基を表すものとする。］で示されるよ
うなヘミアセタールエステル基を、あるいは、一般式

【００１５】

【化６】

【００１６】［ただし、式中のＸ₂ は、炭素数が１〜１
０なるアルキル基、アルコキシル基、アリール基、アル
カノイルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基お
よびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１
種の原子団で置換されていても置換されていなくてもよ
い、炭素数が２〜１０なるアルキレン基を表すものと
し、また、Ｒ₁ は、シクロアルキル基、アラルキル基ま
たはアルコキシル基で置換されていても置換されていな
くてもよい、炭素数が１〜１８なるアルキル基を表すも
のとする。］で示されるようなヘミケタールエステル基
を、または一般式

【００１７】

【化７】

【００１８】［ただし、式中のＲ₂ およびＲ₃ は、いず
れも、前出の通りであるものとし、また、Ｒ₅ は、炭素
数が１〜１０なるアルキル基を表すものとする。］で示
されるようなヘミケタールエステル基を有するビニル系
重合体（Ａ）と、一分子中に少なくとも２個のエポキシ
基を含有する化合物（Ｂ）、水酸基と反応性を有する化
合物（Ｃ）とを、必須成分として、含んで成る樹脂組成
物を、

【００１９】さらには、こうした種々の形のヘミアセタ
ールエステル基および／またはヘミケタールエステル基
という特定の基を有するビニル系重合体（Ａ）と、エポ
キシ基含有化合物（Ｂ）と、水酸基と反応性を有する化
合物（Ｃ）および硬化触媒（Ｄ）とを、必須成分とし
て、含んで成る樹脂組成物を提供しようとするものであ
る。

【００２０】ここにおいて、上記したビニル系重合体
（Ａ）とは、一分子当たり少なくとも２個のヘミアセタ
ールエステル基および／またはヘミケタールエステル基
という特定の基を有するものを指称し、かかるビニル系
重合体（Ａ）として特に代表的なもののみを例示するに
とどめれば、アクリル系重合体、ビニルエステル系重合
体、α−オレフィン系重合体、フルオロオレフィン系重
合体またはクロル化オレフィン系重合体などである。

【００２１】当該ビニル系重合体（Ａ）を調製するに
は、たとえば、 前掲した如き一般式で示される各種
のヘミアセタールエステル基またはヘミケタールエステ
ル基を有するビニル系単量体類を、単独重合させ、ある
いは共重合せしめるという方法や、 予め調製したカ
ルボキシル基含有重合体中のそのカルボキシル基を、そ
れぞれ、ヘミアセタールエステル基またはヘミケタール
エステル基に変換せしめるという方法などを採用するこ
とができる。

【００２２】それらのうち、まず、なる方法による場
合に用いられる一般式〔Ｉ〕または〔ＩＩＩ−１〕で示
されるヘミアセタールエステル基を有するビニル系単量
体類としては、たとえば、カルボキシル基含有単量体類
に、一般式

【００２３】

【化８】

【００２４】［ただし、式中のＹは、炭素数が１〜１０
なるアルキル基、アルコキシル基、アリール基、アルカ
ノイルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基およ
びハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種
の原子団で置換されていてもいなくてもよい、炭素数が
１〜９なるアルキレン基を表すものとし、また、Ｚは水
素原子あるいは炭素数が１〜１０なるアルキル基、アル
コキシル基、アリール基、アルカノイルオキシ基、アリ
ールオキシ基、アラルキル基またはハロゲン原子を表す
ものとする。］で示されるような化合物を、または一般
式

【００２５】

【化９】

【００２６】［ただし、式中のＲ₂ およびＲ₃ は、いず
れも、前出の通りである。］で示されるような化合物を
付加反応せしめることによって得られるものなどが挙げ
られる。

【００２７】こうした付加反応生成物たる、つまり、前
掲の一般式〔Ｉ〕で示されるヘミアセタールエステル基
含有ビニル系単量体類としては、特に、メタクリル酸と
の反応によって得られる化合物として代表的なもののみ
を例示するに止めれば、

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【化１３】

【００３２】

【化１４】

【００３３】

【化１５】

【００３４】

【化１６】

【００３５】

【化１７】

【００３６】または

【００３７】

【化１８】

【００３８】などであり、この一般式〔Ｉ〕におけるＸ
の炭素数としては、１〜１０が、好ましくは、２〜６な
る範囲内が適切である。次いで、前掲の一般式〔ＩＩＩ
−１〕で示されるヘミアセタールエステル基含有ビニル
系単量体類として、特に、メタクリル酸との付加反応生
成物、つまり、メタクリル酸エステル類として代表的な
もののみを例示するにとどめれば、

【００３９】

【化１９】

【００４０】

【化２０】

【００４１】

【化２１】

【００４２】

【化２２】

【００４３】

【化２３】

【００４４】

【化２４】

【００４５】

【化２５】

【００４６】

【化２６】

【００４７】

【化２７】

【００４８】

【化２８】

【００４９】

【化２９】

【００５０】

【化３０】

【００５１】または

【００５２】

【化３１】

【００５３】などである。

【００５４】前掲の一般式〔ＩＩＩ−１〕におけるＲ₂
としては、水素原子または炭素数が１〜１０なるアルキ
ル基が、好ましくは、炭素数が１〜６なるアルキル基が
適切であるし、また、Ｒ₃ としては、炭素数が１〜２２
なるアルキル基が、好ましくは、炭素数が１〜１２なる
アルキル基が適切である。

【００５５】他方、前掲の一般式〔ＩＩ〕で示されるヘ
ミケタールエステル基含有ビニル系単量体類は、たとえ
ば、カルボキシル基含有単量体類に、一般式〔ＶＩＩ
Ｉ〕

【００５６】

【化３２】

【００５７】［ただし、式中のＲ₁ 、ＹおよびＺは、い
ずれも、前出の通りである。］で示される化合物を付加
反応せしめることによって調製される。

【００５８】こうした付加反応生成物たる、つまり、前
掲の一般式〔ＩＩ〕で示されるヘミケタールエステル基
含有ビニル系単量体類としては、特に、メタクリル酸と
の反応によって得られる化合物として代表的なもののみ
を例示するに止めれば、

【００５９】

【化３３】

【００６０】

【化３４】

【００６１】

【化３５】

【００６２】

【化３６】

【００６３】

【化３７】

【００６４】

【化３８】

【００６５】

【化３９】

【００６６】

【化４０】

【００６７】または

【００６８】

【化４１】

【００６９】の如き、炭素数が１８までの１−アルコキ
シ−１−メタクリロイルオキシシクロアルカン類；ある
いは、

【００７０】

【化４２】

【００７１】

【化４３】

【００７２】

【化４４】

【００７３】または

【００７４】

【化４５】

【００７５】の如き、１の位置以外に置換基を有する、
いわゆる置換基含有１−アルコキシ−１−メタクリロイ
ルオキシシクロアルカン類などである。

【００７６】前掲の一般式〔ＩＩ〕におけるＸ₂ の炭素
数としては、２〜１０なる範囲内が、好ましくは、２〜
６なる範囲内が適切である。

【００７７】また一方、前掲の一般式〔ＩＩＩ−２〕で
示されるようなヘミケタールエステル基含有ビニル系単
量体類は、たとえば、カルボキシル基含有単量体類に、
一般式

【００７８】

【化４６】

【００７９】［ただし、式中のＲ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₅
は、いずれも、前出の通りであるものとする。］で示さ
れる化合物を付加反応せしめることにより調製されるも
のである。

【００８０】こうした付加反応生成物たる、つまり、前
掲の一般式〔ＩＩＩ−２〕で示されるヘミケタールエス
テル基含有ビニル系単量体類としては、特に、メタクリ
ル酸との反応によって得られる化合物として代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、

【００８１】

【化４７】

【００８２】

【化４８】

【００８３】

【化４９】

【００８４】

【化５０】

【００８５】

【化５１】

【００８６】

【化５２】

【００８７】または

【００８８】

【化５３】

【００８９】などである。

【００９０】上掲された如き種々の単量体は、それぞ
れ、一般式〔Ｉ〕、〔ＩＩ〕または〔ＩＩＩ〕で示され
るヘミアセタール−および／またはヘミケタールエステ
ル基含有ビニル系重合体類を調製するための、当該エス
テル基含有ビニル系単量体類のうちの、単に、メタクリ
ル酸誘導体のみでしかないが、これらのほかにも、アク
リル酸、クロトン酸もしくはカルボキシエチル（メタ）
アクリレート類；コハク酸、アヂピン酸もしくはセバシ
ン酸の如き、各種の飽和ジカルボン酸のモノビニルエス
テル類；マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の如
き、各種の不飽和ジカルボン酸類；上掲の不飽和ジカル
ボン酸類と１価アルコール類とのハーフエステル類；

【００９１】または２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレートで代表されるような水酸基含有単量体類と、無
水コハク酸もしくは無水フタル酸の如き酸無水物との付
加反応物の如きカルボキシル基含有単量体類などの各種
の化合物に対して、前掲した如き、それぞれ、一般式
〔ＩＶ〕、〔Ｖ〕、〔ＶＩＩＩ〕または〔Ｘ〕で示され
るような各種の化合物を付加反応せしめることによって
得られる形の種々の単量体類もまた、使用できるのは勿
論である。

【００９２】以上に掲げられたようなヘミアセタール−
またはヘミケタールエステル基含有ビニル系重合体類を
用いて、あるいは、さらに必要に応じて、水酸基含有重
合性不飽和化合物を、当該エステル基含有単量体類と共
重合させることにより、ヘミアセタール基またはヘミケ
タールエステル基、さらに必要に応じて、水酸基を有す
るビニル系重合体類（Ａ）を調製することができる。

【００９３】ここで言う水酸基含有重合性不飽和化合物
としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニ
ルエーテルもしくは２−ヒドロキシエチルアリルエーテ
ル、あるいは、これらの水酸基含有化合物に、ε−カプ
ロラクトンの如き、各種のラクトン化合物を付加せしめ
た形の化合物を挙げることができる。

【００９４】ヘミアセタールエステル基またはヘミケタ
ールエステル基、さらに必要に応じて、水酸基を有する
ビニル系重合体（Ａ）の製造方法は、公知慣用の重合法
を適用することができる。

【００９５】すなわち、懸濁重合法、エマルジョン重合
法、塊状重合法または溶液重合法に従い、ラジカル重合
法、イオン重合法または光重合法などを駆使して、目的
とするビニル系重合体類（Ａ）を製造することが出来
る。

【００９６】そのさいに用いられる、上記の共重合可能
な他の単量体類として特に代表的なもののみを例示する
に止めれば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレートもしくはラウリル
（メタ）アクリレートの如きＣ1 〜Ｃ22なるアルキル
（メタ）アクリレート類；シクロペンチル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートもしく
はイソボルニル（メタ）アクリレートの如き、各種の脂
環式アルキル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メ
タ）アクリレートもしくはフェネチル（メタ）アクリレ
ートの如き、各種のアラルキル（メタ）アクリレート
類；

【００９７】クロトン酸メチルもしくはクロトン酸エチ
ルの如き、各種のクロトン酸のアルキルエステル類；ジ
メチルマレート、ジブチルマレート、ジメチルフマレー
ト、ジブチルフマレート、ジメチルイタコネートもしく
はジブチルイタコネートの如き、各種の不飽和ジカルボ
ン酸のジアルキルエステル類；スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルスチレン、α−メチルスチレンもしくはビニル
トルエンの如き、各種の芳香族ビニル単量体類；（メ
タ）アクリルアミドもしくはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）
アクリルアミドの如き（メタ）アクリルアミド類；

【００９８】（メタ）アクリロニトリルもしくはクロト
ノニトリルの如き、各種のシアノ基含有単量体類；フッ
化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチエレン、ヘキサフルオロプ
ロピレン、塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンの如き、
各種のハロオレフィン類；エチレン、プロピレン、イソ
ブチレンもしくは１−ブテンの如き、各種のα−オレフ
ィン類；または酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバ
リン酸ビニルもしくはバーサテイック酸ビニルの如き、
各種のカルボン酸ビニルエステル類などであり、

【００９９】さらには、エチルビニルエーテル、ｎ−ブ
チルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルもしく
はシクロヘキシルビニルエーテルの如き、各種のアルキ
ル−ないしはシクロアルキルビニルエーテル類などであ
る。

【０１００】さらに、本発明の特徴を損なわない範囲内
の量で、前掲した如き各種のカルボキシル基含有単量体
類をも共重合せしめることが出来る。前述したなる方
法によってビニル系重合体類を調製するには、前掲した
如き各種のヘミアセタール−またはヘミケタールエステ
ル基含有ビニル系単量体類を得るにさいして用いられる
ようなカルボキシル基含有単量体類の単独重合体、また
は斯かるカルボキシル基含有単量体類と、該単量体類と
共重合可能な他の単量体類との共重合体に対して、前掲
の一般式〔ＩＶ〕、〔Ｖ〕、〔ＶＩＩＩ〕または〔Ｘ〕
で示されるような各種の化合物を付加せしめればよい。

【０１０１】こうした付加反応は、塩酸、硫酸または燐
酸の如き酸触媒の存在下で、溶剤に溶解された上述のカ
ルボキシル基含有（共）重合体溶液中に、４０〜１００
℃程度の反応温度において、前掲の一般式〔ＩＶ〕、
〔Ｖ〕、〔ＶＩＩＩ〕または〔Ｘ〕で示されるような各
種の化合物を滴下して、５〜１０時間程度のあいだ反応
せしめるというようなものである。

【０１０２】ここで用られる溶剤として特に代表的なも
ののみを例示するに止めれば、トルエン、キシレン、シ
クロヘキサン、ｎ−ヘキサンもしくはオクタンの如き、
各種の炭化水素系；酢酸エチル、酢酸ブチルもしくは酢
酸アミルの如き、各種のエステル系；またはアセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル
アミルケトンもしくはシクロヘキサノンの如き、各種の
ケトン類などであり、これらは単独使用でも２種以上の
併用でもよいことは、勿論である。

【０１０３】水酸基をも含有するビニル系共重合の場合
には、の方法は好ましくない。すなわち水酸基の水素
原子がヘミアセタール化、ヘミケタール化されためであ
る。

【０１０４】かくして前述のまたはの方法で得られ
る当該ビニル系重合体類（Ａ）は、その数平均分子量と
しては、３００〜３００，０００なる範囲内が適切であ
る。

【０１０５】３００未満である場合には、どうしても、
硬化性に劣るし、しかも、たとえば、水分が存在する場
合には、安定性に劣る処となるし、一方、３００，００
０を超える場合には、どうしても、作業性劣るようにな
るので、いずれの場合も、好ましくない。

【０１０６】当該ビニル系重合体類（Ａ）中に導入され
るヘミアセタール−またはヘミケタールエステル基の量
としては、これらの基が導入された単量体構造に相当す
る単量体の使用割合として、１〜１００重量％なる範囲
内、好ましくは、２〜１００重量％なる範囲内が適当で
ある。

【０１０７】１重量％未満である場合には、どうして
も、後述するように、エポキシ基含有化合物類（Ｂ）と
組み合わせて用いた場合には、硬化性を低下させるとい
う問題が生じる処から、本発明の目的を達成したり、本
発明の効果を奏し得ないからである。

【０１０８】当該ビニル系重合体（Ａ）中に導入される
水酸基の量は、これらの基が導入された単量体構造に相
当する単量体の使用割合としては、０〜５０重量％なる
範囲内、好ましくは０〜２０重量％なる範囲内が適当で
ある。５０重量％以上では、メラミン樹脂などの硬化剤
の使用量が多くなりエポキシ基/カルボキシル基の反応
による特徴が失われるからである。

【０１０９】次いで、前記したエポキシ基および水酸基
を含有するエポキシ化合物（Ｂ）として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、エチレングリコール、
ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコールまたは水添
ビスフェノールの如き、各種の脂肪族グリコールのジグ
リシジルエーテル類；ジブロモネオペンチルグリコール
の如き、各種のハロゲン置換脂肪族グリコールのジグリ
シジルエーテル類；または４，４’−ヘキサフルオロイ
ソプロピリデンジフェノール、ヒドロキノン、カテコー
ル、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ
もしくはビスフェノールＦの如き、各種のハロゲン
（無）置換芳香族系ジオール類などであり、

【０１１０】あるいは、上記ハロゲン（無）置換芳香族
系ジオール類のエチレンオキシド−もしくはプロピレン
オキシド付加体の如き、該芳香族系ジオール類のジグリ
シジルエーテル類；グリセリンもしくはトリメチロール
プロパンの如きトリオールのポリグリシジルエーテル
類；ソルビトール、ソルビタンもしくはペンタエリスリ
トールの如きポリオールのポリグリシジルエーテル類；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールも
しくはポリテトラエチレングリコールの如き、各種のエ
ーテル置換脂肪族グリコール（脂肪族ジオール）のよう
なジグリシジルエーテル類；トリス（２−ヒドロキシエ
チル）イソシアヌレ−トのポリグリシジルエーテル類；

【０１１１】アジピン酸、フタル酸もしくはテレフタル
酸の如き脂肪族ないしは芳香族ジカルボン酸のジグリシ
ジルエステル類；ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジ
エン、ドデカジエン、シクロオクタジエン、α−ピネン
もしくはビニルシクロヘキセンの如き炭化水素系ジエン
のビスエポキシド類；エポキシシクロヘキサンカルボン
酸、エポキシシクロヘキサンジカルボン酸もしくは６−
（エポキシシクロヘキサンカルボキシ）ヘキサン酸の如
き、エポキシ基含有カルボン酸のエポキシヘキシルメタ
ノールエステル類；ブタンテトラカルボン酸もしくはプ
ロパントリカルボン酸の如き、ポリカルボン酸のエポキ
シヘキシルメタノールエステル類；水酸基をも含有する
エポキシ化合物としては、上記エポキシ化合物の重合体
を挙げることができる。

【０１１２】あるいは、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）ア
クリレート、ビニルシクロヘキセンオキシドもしくはグ
リシジルビニルエーテルの如き、エポキシ基含有ビニル
単量体および前掲の水酸基含有ビニル単量体から得られ
る、または上掲のエポキシ基含有ビニル単量体に、前掲
の水酸基含有ビニル単量体とこれらと共重合可能なる、
前掲のビニル単量体類との組み合わせから得られるエポ
キシ基および水酸基含有ビニル（共）重合体類などであ
る。

【０１１３】次に、水酸基と反応性を有する化合物
（Ｃ）について述べる。代表的なものとしては、アミノ
樹脂、多塩基酸の無水物含有化合物、イソシアネートプ
レポリマーおよびブロックイソシアネートプレポリマー
などを挙げることができる。

【０１１４】ここで言うアミノ樹脂とは、尿素樹脂、メ
ラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂の総称であり、さら
に詳細には、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン化合物
を主成分として、フォルムアルデヒド、アルコールとの
付加縮合物である。

【０１１５】エーテル化に用いられる脂肪族アルコール
としては、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、イソブタノール、ｎ−ブタノール等が挙げられる。
次に、多塩基酸の無水物化合物としては、無水マレイン
酸、無水イタコン酸などの酸無水基含有不飽和単量体と
上述したごとき共重合可能な他の不飽和単量体と共重合
させることにより得られるものでよい。

【０１１６】また、低分子化合物としては、トリメリッ
ト酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸、無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸、グリセロ
ールトリス（トリメリテート）またはエチレングリコー
ルジ（トリメリテート）などが挙げられる。

【０１１７】ポリイソシアネートあるいはブロックイソ
シアネートも硬化剤として用いられる。ここで言うポリ
イソシアネートとしてはトリレンジイソシアネート、ジ
フェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシ
アネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族系ジイ
ソシアネート；イソホロンジイソシアネート、メチルシ
クロヘキサンー２、４（または２、６）ージイソシアネ
ート、４、４’ーメチレンビス（シクロヘキシルイソシ
アネート）、１、３ー（イソシアネートメチル）シクロ
ヘキサンなどの脂環族系ジイソシアネート；あるいはこ
れらのジイソシアネートとエチレングリコール、ポリエ
ーテルポリオール（ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコールなど）、ポリカプロラクトンポリオー
ル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンな
どの多価アルコールやイソシアネート基と反応する官能
基を有する低分子量のポリエステル樹脂（油変性タイプ
を含む）やアクリル系共重合体、そして、水などとの付
加物類；あるいは、ビュレット体、ジイソシアネート同
志の共重合体（オリゴマー）類；さらには、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート〜ヘキサメチレンジ
イソシアネートなどの付加物、イソシアネートエチルメ
タクリレートなどの、イソシアネート基と共重合性不飽
和基を併有するビニルビニルモノマーを必須成分とした
共重合体類；特開昭６１ー７２０１３号公報に開示され
ているようなＣ₂ 〜Ｃ₈ のアルキレン、シクロアルキレ
ンおよびアラルキレンジイソシアネート類とＣ₁₀〜Ｃ₄₀
なるジオールとを、イソシヌレート化触媒の存在下で反
応させて得られる、イソシアヌレート環を有する、非極
性有機溶剤に可溶なるポリイソシアヌレート類などが挙
げられる。

【０１１８】また、所望により、γ−イソシアナートプ
ロピルトリエトキシシランとか、「ＫＢＭ−９００７、
９２０７、ＫＢＥ−９００７または９２０７」〔信越化
学工業（株）製品〕のような、イソシアネート基と加水
分解性シリル基とを併せ有するイソシアナートアルキル
アルコキシシラン類も使用できる。

【０１１９】他方、前記したブロックイソシアネート化
合物とは、上掲されたような各種のポリイソシアネート
を、活性水素含有化合物でブロック化せしめた形のもの
を指称する。

【０１２０】代表的なブロック剤としては、フェノー
ル、クレゾールなどのフェノール系、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ベンジルアルコールなどのアル
コール類、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチルなどの
活性メチレン系、あるいは、フォルムアルドオキシム、
アセトアルドオキシムなどのオキシム系が、主に、用い
られるが、特に限定されるものではない。

【０１２１】それぞれ、（Ａ）および（Ｂ）なる両成分
から、本発明の硬化性樹脂組成物を調製するには、これ
らの（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、（Ａ）成分のヘミア
セタール−および／またはヘミケタールエステル基と、
（Ｂ）成分のエポキシ基との当量比が、１：０．２〜
１：５となるように、好ましくは、１：０．４〜１：
２．５となるように配合せしめればよい。

【０１２２】また、水酸基と反応性を有する化合物
（Ｃ）の使用比率は、（Ａ）および（Ｂ）両成分に対し
て、重量割合で、（Ａ）成分の９５％〜７０％に対し
て、（Ｃ）成分が、５〜３０％となるような割合で用い
られる。

【０１２３】本発明の硬化性樹脂組成物は、前述した如
き、それぞれ、（Ａ）成分と（Ｂ）成分および（Ｃ）成
分とに、さらに、硬化触媒（Ｄ）を含有せしめた形で使
用することが可能であり、そのような形で用いる場合に
は、一層、低い温度で硬化させることが可能となる。

【０１２４】これも、本発明の効果の一つとなるもので
ある。

【０１２５】かかる硬化触媒（Ｄ）とは、前記したヘミ
アセタール−またはヘミケタールエステル基を、効率よ
く、脱保護せしめるための触媒として作用し、しかも、
エポキシ基とカルボキシル基との間の反応を促進せしめ
る触媒として作用する形のものを指称する。

【０１２６】当該硬化触媒（Ｃ）のうち、まず、ヘミア
セタール−またはヘミケタールエステル基を脱保護せし
めるための触媒として作用する形のものとして特に代表
的なもののみを例示するに止めれば、メタンスルホン
酸、プロパンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタ
レンジスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸もし
くはトリクロロメタンスルホン酸の如き各種の有機スル
ホン酸類；メチル燐酸、イソプロピル燐酸もしくはジイ
ソプロピル燐酸の如き、各種の有機燐酸類およびそれら
のエステル類；

【０１２７】１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウ
ンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ
［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）もしくは１，４−
ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）
の如き各種の有機第三アミン類；酢酸、酪酸、２，２−
ジメチルペンタン酸もしくは安息香酸の如き各種の有機
カルボン酸類；オクチル酸錫、ナフテン酸マグネシウ
ム、オクチル酸亜鉛もしくはオクチル酸カルシウムの如
き各種の金属酸塩類；イミダゾール、Ｎ−メチルイミダ
ゾール、１，２−ジメチル−イミダゾールもしくは２，
４−ジメチルイミダゾールの如き、各種のイミダゾール
類；

【０１２８】上掲の各酸類と、塩基類とから得られる各
種の塩類；テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチル
アンモニウム塩、トリメチル（２−ヒドロキシプロピ
ル）アンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テ
トラキス（ヒドロキシメチル）アンモニウム塩、シクロ
ヘキシルトリメチルアンモニウム塩もしくはｏ−トリフ
ルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウム塩の如
き、各種の四級アンモニウム塩類；

【０１２９】あるいは、テトラメチルホスホニウム塩、
テトラエチルホスホニウム塩、テトラプロピルホスホニ
ウム塩、テトラブチルホスホニウム塩、トリメチル（２
−ヒドロキシプロピル）ホスホニウム塩もしくはベンジ
ルトリフェニルホスホニウム塩の如き、各種のホスホニ
ウム塩類などである。

【０１３０】次に、エポキシ基とカルボキシル基との間
の反応を促進せしめる触媒として作用する形のものの特
に代表的なもののみを例示するに止めれば、トリメチル
ホスフィン、トリエチルホスフィンもしくはトリフェニ
ルホスフィンの如き、各種の有機ホスフィン類；テトラ
メチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、
トリメチル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム
塩、シクロヘキシルトリメチルアンモニウム塩、テトラ
キス（ヒドロキシメチル）アンモニウム塩もしくはｏ−
トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウム塩
の如き、各種の四級アンモニウム塩類；

【０１３１】イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、
２，４−ジメチルイミダゾールもしくは３，５−ジエチ
ルイミダゾールの如き、各種のイミダゾール類；テトラ
イソプロピルアルミネートもしくはテトライソプロピル
チタネートの如き、各種の金属アルコラート類；または
テトラメチルホスホニウム塩、テトラエチルホスホニウ
ム塩、テトラプロピルホスホニウム塩、テトラブチルホ
スホニウム塩、トリメチル（２−ヒドロキシプロピル）
ホスホニウム塩もしくはベンジルトリフェニルホスホニ
ウム塩の如き、各種のホスホニウム塩類などであるが、
これらの代表的な諸硬化触媒に加えて、前述したような
触媒効果を発現する原子団や基などを有する、各種の重
合体類や高分子化合物などもまた、有効な触媒となる。

【０１３２】以上に掲げたような種々の硬化触媒（Ｄ）
をも必須の構成成分として含有させた形で、本発明の硬
化性樹脂組成物を調製するには、まず予め、前記した
（Ａ）成分と（Ｂ）成分および（Ｃ）成分とを、前述し
たように、配合せしめてから、これらの（Ａ）、（Ｂ）
および（Ｃ）なる三成分の固形分の合計量（固形分総
量）１００グラムに対して、当該（Ｄ）成分の触媒効果
を発現する原子団または基の量が、３０ミリモル以下、
好ましくは、１５ミリモル以下となるような割合で、当
該（Ｄ）成分を配合せしめればよい。

【０１３３】当該（Ｄ）成分の使用量が、３０ミリモル
（０．０３モル）を超えて余りに多くなる場合には、ど
うしても、硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性が極端に低下
するようになるし、しかも、硬化物の耐水性などが著し
く低下するようになるので、いずれの場合も好ましくな
い。

【０１３４】かくして得られる本発明の硬化性樹脂組成
物は、硬化触媒（Ｄ）成分の使用の有無や、（Ａ）およ
び（Ｂ）成分なる各成分中の官能基含有率などに応じ
て、１００〜２５０℃程度の温度範囲で、３０秒間〜１
時間程度の焼き付けを行うことによって、耐酸性などに
優れる、充分に硬化した硬化皮膜を与えることが出来る
ものである。

【０１３５】本発明組成物は、また、その応用用途に応
じて、有機溶剤溶液型、有機溶剤分散型、無溶剤液状型
または無溶剤固形型、あるいは、粉状型（粉体）などの
いずれの形態としてでも、用いることができる。

【０１３６】さらに、本発明の硬化性樹脂組成物は、そ
のままで、クリヤー組成物として使用することが出来る
し、さらに、顔料が配合された形で着色組成物、就中、
エナメル組成物として使用することが出来る。

【０１３７】さらにまた、本発明組成物には、必要に応
じて、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤または
顔料分散剤のような公知慣用の各種の添加剤類などをも
配合せしめることができる。

【０１３８】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例、比較例、応
用例および比較応用例により、一層、具体的に説明す
る。以下において、部および％は特に断りのない限り、
すべて重量基準であるものとする。

【０１３９】参考例 １（ヘミアセタールエステル基及
び水酸基含有共重合体類の調製例） 温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素ガス
導入管を備えた反応容器に、キシレンの５００部および
酢酸ブチルの３００部を仕込んで、窒素ガスの通気下
に、１１０℃に昇温した。

【０１４０】次いで、同温度でスチレンの８５部、ｎ−
ブチルメタクリレートの３７４部、ｎ−ブチルアクリレ
ートの２１０部、βーヒドロキシエチルメタクリレート
の５０部、前掲の式〔ＶＩＩ−４〕で示される１−（ｉ
−ブトキシ）エチルメタクリレートの２８１部、キシレ
ンの２００部、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート（Ｔ
ＢＯ）の５部およびｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
（ＴＢＢ）の２０部からなる混合物を４時間に亘って滴
下した。

【０１４１】その後も、同温度に１５時間のあいだ保持
して、不揮発分（Ｎ．Ｖ．）が５０％で、２５℃におけ
るガードナー粘度（ＶＩＳ．）がＩ−Ｊで、かつ、数平
均分子量が７，５７０なる目的重合体の溶液を得た。以
下、これを樹脂（Ａ−１）と略記する。

【０１４２】参考例 ２（同上） 共重合用単量体として、前掲の式〔ＶＩＩ−１〕で示さ
れる１−（エトキシ）エチルメタクリレートの２４９
部、スチレンの８９部、ｎ−ブチルメタクリレートの４
４３部およびｎ−ブチルアクリレートの１１９部、βー
ヒドロキシエチルアクリレートの１００部、を用いるよ
うに変更した以外は、参考例１と同様にして、Ｎ．Ｖ．
が４９．９％で、ＶＩＳ．がＲ−Ｓで、かつ、数平均分
子量が８，３００なる目的重合体の溶液を得た。以下、
これを樹脂（Ａ−２）と略記する。

【０１４３】参考例 ３（ヘミアセタールエステル基含
有アクリル樹脂の製造例） 共重合用単量体として、前掲の式〔ＶＩＩ−８〕で示さ
れるヘミアセタールエステル基含有単量体類の３７７
部、スチレンの７５部、ｎ−ブチルメタクリレートの３
７０部およびｎ−ブチルアクリレートの１７８部を用い
るように変更した以外は、参考例１と同様にして、Ｎ．
Ｖ．が５０．０％で、ＶＩＳ．がＰで、かつ、数平均分
子量が８，５００なる目的重合体の溶液を得た。以下、
これを樹脂（Ａ−３）と略記する。

【０１４４】参考例 ４（同上） 参考例１と同様の反応容器に、キシレンの９５０部およ
び酢酸ブチルの４５０部を仕込み、窒素雰囲気下に、１
１０℃に昇温した。

【０１４５】次いで、同温度でスチレンの７４部、ｎ−
ブチルメタクリレートの１２５部、ｎ−ブチルアクリレ
ートの３１３部、前掲の式〔ＶＩＩ−４〕で示される１
−（ｉ−ブトキシ）エチルメタクリレートの４８８部、
ＴＢＯの６０部、ＴＢＢの１０部およびキシレンの１０
０部からなる混合物を６時間に亘って滴下した。

【０１４６】滴下終了後も、同温度に１５時間のあいだ
保持して、Ｎ．Ｖ．が３９．４％で、ＶＩＳ．がＡ₃ 〜
Ａ₄ で、かつ、数平均分子量が２，９３０なる目的重合
体の溶液を得た。以下、これを樹脂（Ａ−４）と略記す
る。

【０１４７】参考例 ５（ヘミアセタールエステル基お
よび水酸基含有フロロオレフィン系樹脂の調製例） ２リットルのオートクレーブに、式

【０１４８】

【化５４】

【０１４９】で示される化合物の１９２部、エチルビニ
ルエーテルの２００部、クロロトリフルオロエチレンの
４８０部、ヒドロキシブチルビニルエーテルの８８部、
メチルイソブチルケトンの６４０部および２，２’−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の１９．２
部を仕込み、６０℃で２０時間に亘る重合反応を行っ
て、Ｎ．Ｖ．が５８．０％で、ＶＩＳ．がＶで、かつ、
数平均分子量が２０，０００なる目的重合体の溶液を得
た。以下、これを樹脂（Ａ−５）と略記する。

【０１５０】参考例 ６（ヘミケタールエステル基含有
共重合体類の調製例） 共重合用単量体として、前掲の式〔ＩＸ−１〕で示され
るヘミケタールエステル基含有単量体の３２８部、スチ
レンの８０部、ｎ−ブチルメタクリレートの４００部お
よびｎ−ブチルアクリレートの１９２部を用いるように
変更した以外は、参考例１と同様にして、Ｎ．Ｖ．が５
０．０％で、ＶＩＳ．がＯ−Ｐで、かつ、数平均分子量
が８，３００なる目的重合体の溶液を得た。以下、これ
を樹脂（Ａ−６）と略記する。

【０１５１】このものは、赤外線吸収スペクトル分析
（ＩＲスペクトル分析）によって、それぞれ、７００ｃ
ｍ^-1（ベンゼン環）、１０９０ｃｍ^-1（−ＯＣＨ₃） お
よび１７２０ｃｍ^-1（エステル結合）に、特有の吸収を
有するものであることが確認された。

【０１５２】参考例 ７〔エポキシ基含有重合体類
（Ｂ）の調製例〕 参考例１と同様の反応容器に、キシレンの１，４００部
を仕込み、窒素雰囲気下に、１２５℃に昇温した。

【０１５３】次いで、同温度でスチレンの１００部、ｎ
−ブチルメタクリレートの２１０部、ｎ−ブチルアクリ
レートの１８４部、グリシジルメタクリレートの５０６
部、ＴＢＯの６０部、ジ−ターシャリーブチルパーオキ
サイドの１０部およびキシレンの１００部からなる混合
物を６時間に亘って滴下した。

【０１５４】滴下終了後も、同温度に１５時間のあいだ
保持して、Ｎ．Ｖ．が４１．７％で、ＶＩＳ．がＡ₄ 〜
Ａ₅ で、かつ、数平均分子量が２，９３０なる目的重合
体の溶液を得た。以下、これを樹脂（Ｂ−１）と略記す
る。

【０１５５】参考例 ８〔エポキシ基および水酸基含有
重合体（Ｂ）の調製例〕 共重合用単量体として、スチレンの１００部、ｎ−ブチ
ルメタクリレートの４２０部、ｎ−ブチルアクリレート
の１２７部およびグリシジルメタクリレートの２５３
部、ヒドロキシプロピルメタクリレートの１００部を用
いるように変更した以外は、参考例１と同様にして、
Ｎ．Ｖ．が５２．８％で、ＶＩＳ．がＪ−Ｋで、かつ、
数平均分子量が８，２００なる目的重合体の溶液を得
た。以下、これを樹脂（Ｂ−２）と略記する。

【０１５６】参考例 ９（カルボキシル基含有ビニル系
重合体類の調製例） 本例は、樹脂（Ａ−１）および（Ａ−２）中のヘミアセ
タールエステル基が脱保護されて生じるカルボキシル基
含有ビニル系重合体類と類似の組成を有する、対照用重
合体類の調製例である。

【０１５７】まず、参考例１と同様の反応容器に、キシ
レンの５００部およびイソブタノールの３００部を仕込
み、窒素雰囲気下に、１１０℃に昇温して、この温度で
スチレンの１００部、ｎ−ブチルメタクリレートの５０
０部、ｎ−ブチルアクリレートの２４７部、メタクリル
酸の１５３部、ＴＢＯの２０部、ＴＢＢの５部およびキ
シレンの２００部よりなる混合物を、４時間かけて滴下
した。

【０１５８】しかるのち、同温度に１５時間のあいだ保
持して、Ｎ．Ｖ．が５１．３％で、ＶＩＳ．がＸ−Ｙ₂
で、かつ、数平均分子量が７，８００なる、対照用重合
体の溶液を得た。以下、これを樹脂（Ａ’−１）と略記
する。

【０１５９】参考例 １０（水酸基含有ビニル系重合体
類の調製例） 共重合用単量体として、スチレンの１００部、ｎ−ブチ
ルメタクリレートの５００部、ｎ−ブチルアクリレート
の２４０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの１
５０部およびアクリル酸の１０部を用いるように変更し
た以外は、参考例９と同様にして、Ｎ．Ｖ．が５１．０
％で、ＶＩＳ．がＯ−Ｐで、かつ、数平均分子量が８，
３００なる、参考用重合体の溶液を得た。以下、樹脂
（Ｒｅｆ−１）と略記する。

【０１６０】実施例 １〜８ （Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分およ
びシンナーを、第１表に示されるような比率で、常法に
より配合せしめて、不揮発分が４６．５％なるクリヤー
組成物を調製した。

【０１６１】次いで、かくして得られたそれぞれのクリ
ヤー組成物を、燐酸亜鉛処理鋼板にスプレー塗装せし
め、同表に示されるような条件で焼き付けを行って、膜
厚が４０ミクロン（μｍ）なる硬化塗膜を得た。

【０１６２】しかるのち、かくして得られたそれぞれの
塗膜について、諸特性ならびに諸性能の比較検討を行っ
た。それらの結果は、まとめて、同表に示す。

【０１６３】同表中に掲げられている「保存安定性」の
データーは、それぞれのクリヤー組成物を４０℃に２０
日間に亘って保存したのちの粘度を、これら各種のクリ
ヤー組成物の初期粘度で除した値であり、これを以て表
示した。

【０１６４】比較例 １ 参考例９で得られた、対照用カルボキシル基含有ビニル
系重合体（Ａ’−１）と、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分およ
びシンナーとを、第１表に示されるような比率で、常法
により配合せしめて、不揮発分が４６．５％なる対照用
のクリヤー組成物を調製した。

【０１６５】以後は、実施例１〜８と同様にして、硬化
塗膜を作製し、諸特性ならびに諸性能の比較検討を行っ
た。それらの結果は、まとめて、同表に示す。

【０１６６】比較例 ２ 参考例１０で得られた、参考用水酸基含有ビニル系重合
体（Ｒｅｆ−１）と、「スーパーベッカミン Ｌ−１１
７−６０」〔大日本インキ化学工業（株）製のブチルエ
ーテル化メラミン樹脂；不揮発分＝６０％〕と、シンナ
ーとを、第１表に示されるような比率で、常法により配
合せしめて、不揮発分が４６．５％なる対照用のクリヤ
ー組成物を調製した。

【０１６７】以後は、実施例１〜８と同様にして、硬化
塗膜を作製し、諸特性ならびに諸性能の比較検討を行っ
た。それらの結果は、まとめて、同表に示す。

【０１６８】なお、同表中に記載の「エポリード ＧＴ
−４０１」は、ダイセル化学工業（株）製の脂環族系ポ
リエポキシド化合物で、１分子当たりに４個のエポキシ
基を含有する、エポキシ当量２２０の化合物、また、
「バーノック Ｄ−５５０」は、大日本インキ化学工業
（株）製のブロックイソシアネート化合物、さらに、
「スーパーベッカミン Ｌ−１１７」は、同上社製のｎ
−ブチルエーテル化メラミン樹脂である。

【０１６９】

【表１】

【０１７０】

【表２】

【０１７１】

【表３】

【０１７２】

【表４】

【０１７３】

【発明の効果】以上に詳述したように、本発明の硬化性
樹脂組成物は、有効成分として、ヘミアセタールエステ
ル基および／またはヘミケタールエステル基で保護され
ている形の、特定な構造を有するビニル系重合体類を含
んで成るものである処から、保存安定性に優れるもので
あり、しかも、耐酸性などにも優れる、極めて有用性の
高いものである。

【０１７４】そのために、本発明の硬化性樹脂組成物
は、自動車の車体や金属塗装などの塗料用として、ある
いは、接着剤、シーリング剤または注型樹脂などの、各
種の応用分野に、広範に利用されるものである。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/58,18/62 C08G 59/40 - 59/42 C08L 63/00 - 63/10 C09D 163/00 - 163/10

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一分子中に少なくとも２個のヘミアセタ
   ールエステル基および／またはヘミケタールエステル基
   を有するビニル系重合体（Ａ）と、一分子中に少なくと
   も２個のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）および水酸基
   と反応性を有する硬化剤（Ｃ）を含有することを特徴と
   する、硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記したヘミアセタールエステル基また
   はヘミケタールエステル基が、一般式 【化１】 ［ただし、式中のＸ ₁ は、炭素数が１〜１０なるアルキ
   ル基、アルコキシル基、アリール基、アルカノイルオキ
   シ基、アリールオキシ基、アラルキル基およびハロゲン
   原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子団で
   置換されていても置換されていなくてもよい、炭素数が
   １〜１０なるアルキレン基を表すものとする。］で示さ
   れる構造を、一般式 【化２】 ［ただし、式中のＸ ₂ は、炭素数が１〜１０なるアルキ
   ル基、アルコキシル基、アリール基、アルカノイルオキ
   シ基、アリールオキシ基、アラルキル基およびハロゲン
   原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子団で
   置換されていても置換されていなくてもよい、炭素数が
   ２〜１０なるアルキレン基を表すものとし、また、Ｒ₁
   は、シクロアルキル基、アラルキル基もしくはアルコキ
   シル基で置換されていても置換されていなくてもよい、
   炭素数が１〜１８なるアルキル基を表すものとする。］
   で示される構造を、あるいは、一般式 【化３】 ［ただし、式中のＲ₂ およびＲ₄ は、それぞれ、同一で
   も異なっていてもよい、水素原子または炭素数が１〜１
   ０なるアルキル基を表すものとし、また、Ｒ₃ は、シク
   ロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ
   ル基、アルカノイルオキシ基およびハロゲン原子よりな
   る群から選ばれる少なくとも１種の原子団で置換されて
   いても置換されていなくてもよい、炭素数が１〜２２な
   るアルキル基を表すものとする。］で示される構造を有
   するものである、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 前記した一分子中に少なくとも２個のヘ
   ミアセタールエステル基および／またはヘミケタールエ
   ステル基を有するビニル系重合体（Ａ）が１個以上の水
   酸基をも有するものである、請求項１に記載の硬化性樹
   脂組成物。
4. 【請求項４】 前記した一分子中に少なくとも２個のエ
   ポキシ基を含有する化合物（Ｂ）が水酸基をも有するも
   のである、請求項１、２または３に記載の硬化性樹脂組
   成物。
5. 【請求項５】 前記した水酸基と反応性を有する化合物
   （Ｃ）が、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブ
   ロックイソシアネート化合物および酸無水基含有化合物
   よりなる群から選ばれる少なくとも１種のものである、
   請求項１〜４のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成
   物。
6. 【請求項６】 更に硬化触媒（Ｄ）をも含有する請求項
   １〜５のいずれか１ つに記載の硬化性樹脂組成物。