JPH05186739A - 硬化性樹脂組成物を用いた塗装方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】ヘミアセタールエステル−および／またはヘミ
ケタールエステル基という特定の原子団を保護基として
有するビニル系重合体類（Ａ）と、ポリエポキシ化合物
（Ｂ）と、水酸基と反応性を有する硬化剤（Ｃ）とを含
んで成るか、ヘミアセタールエステル−および／または
ヘミケタールエステル基含有ビニル系重合体類（Ａ）
と、エポキシ基および加水分解性シリル基を併有する化
合物（Ｅ）とを含んで成るか、あるいは、それぞれ、上
記した２種類の樹脂組成物に、さらに、硬化触媒（Ｄ）
をも含んで成る樹脂組成物を用いることから成る塗装方
法。 【効果】とりわけ、耐擦傷性ならびに耐酸性などに優
れ、しかも、外観にも優れる、極めて有用なる塗装方法
を提供することが出来る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定の硬化性樹脂組成
物を用いた、新規にして有用なる塗装方法に関する。さ
らに詳細には、本発明は、ヘミアセタールエステル基お
よび／またはヘミケタールエステル基という特定の基を
有する化合物を軸とする、とりわけ、貯蔵安定性ならび
に硬化性などに優れる一液型硬化性樹脂組成物にして、
しかも、すぐれた耐酸性などの諸性能を有する硬化皮膜
を与える硬化性樹脂組成物を用いることから成る、積層
塗装方法に関する。

【０００２】そして、本発明のこうした塗装方法は、自
動車の車体や、各種の金属類への塗装方法として、極め
て有用なものである。

【０００３】

【従来の技術】近年、自動車の車体や金属塗装などの塗
料分野を中心に、洗車機による擦傷、暴露下での劣化、
とりわけ、酸性雨によって外観の低下が惹起されるとい
う、いわゆる塗装外観の劣化の問題が生じている。

【０００４】ところが、従来のアクリルポリオール／メ
ラミン樹脂系の塗料による限りは、こうした懸案の、塗
装外観の保持にまつわる要求性能を満足させることが出
来なくなって来ている。

【０００５】こうした動きの中で、カルボキシル基含有
化合物とエポキシ基含有化合物との組み合わせなどの、
各種の硬化系の塗料も開発され、クリヤーコート用に検
討されては居るが、かかるカルボキシル基含有化合物の
極性が高いために、当該塗料から得られる硬化塗膜は、
どうしても、外観に劣る欠点がある。

【０００６】しかも、かかる硬化塗膜は、耐擦傷性の点
で、従来のメラミン硬化塗膜に劣る欠点がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】これまでの処、カルボ
キシル基含有化合物の極性を下げる手段としては、カル
ボキシル基を、トルアルキルシリルエステルの形で保護
するという方法が利用されて来た。

【０００８】ところが、かかるトリアルキルシリルエス
テル基を有する化合物は、保存中あるいは使用中に、空
気中の水分によって容易に加水分解されて、カルボキシ
ル基が再生する処から、経時的に、効果が低下するとい
う欠点があった。

【０００９】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、特定のエステルの形で、カルボキシル基が保護さ
れた基を有する化合物を、一成分とする塗料を使用する
ことによって、耐酸性および耐擦傷性などに優れると共
に、安定して優れた外観をも有する、極めて実用性の高
い硬化塗膜を形成するという、斬新なる積層塗装方法を
提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述した如き発明が解決しようとする課題に照準を合わ
せて、鋭意、検討を重ねた結果、カルボキシル基含有化
合物のカルボキシル基を、ヘミアセタールエステル基も
しくはヘミケタールエステル基の形で、保護するという
ことによって得られるヘミアセタールエステル基および
／またはヘミケタールエステル基を有する化合物（Ａ）
に、エポキシ基を有する化合物（Ｂ）と、水酸基と反応
性を有する硬化剤（Ｃ）とを配合せしめて成る組成物、

【００１１】あるいは、ヘミアセタールエステル基およ
び／またはヘミケタールエステル基含有化合物（Ａ）
に、エポキシ基と加水分解性シリル基を併有する化合物
（Ｅ）を配合せしめて成る組成物を、上塗り用の塗料と
して使用することにより、上述した発明が解決しようと
する課題を、見事に、解決し得るものであることを見い
出すに及んで、ここに、本発明を完成させるに到った。

【００１２】すなわち、本発明は、とりわけ、一分子中
に少なくとも２個の、それぞれ、一般式

【００１３】

【化４】

【００１４】［ただし、式中のＸは、炭素数が１〜１０
なるアルキル基、アルコキシル基、アリール基、アルカ
ノイルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基およ
びハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種
の原子団で置換されていてもいなくてもよい、炭素数が
３〜１０なるアルキレン基を表すものとする。］で示さ
れるようなヘミアセタールエステル基を、または一般式

【００１５】

【化５】

【００１６】［ただし、式中のＲ₂ は、水素原子または
炭素数が１〜１０なるアルキル基を表すものとし、ま
た、Ｒ₃ は炭素数が１〜２２なるアルキル基、またはシ
クロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキ
シル基、アルカノイルオキシ基およびハロゲン原子より
なる群から選ばれる少なくとも１種の原子団で置換され
ていてもいなくてもよい、炭素数が１〜２２なるアルキ
ル基を表すものとする。］で示されるようなヘミアセタ
ールエステル基を、あるいは一般式

【００１７】

【化６】

【００１８】［ただし、式中のＸは前出の通りであるも
のとし、また、Ｒ₁ は、シクロアルキル基、アラルキル
基またはアルコキシル基で置換されていても置換されて
いなくてもよい、炭素数が１〜１８なるアルキル基を表
すものとする。］で示されるようなヘミケタールエステ
ル基を、または一般式

【００１９】

【化７】

【００２０】［ただし、式中のＲ₂ は前出の通りである
ものとし、また、Ｒ₃ は炭素数が１〜２２なるアルキル
基、またはシクロアルキル基、アラルキル基、アリール
基、アルコキシル基、アルカノイルオキシ基およびハロ
ゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子
団で置換されていても置換されていなくてもよい、炭素
数が１〜２２なるアルキル基を表すものとし、さらに、
Ｒ₅ は炭素数が１〜１０なるアルキル基を表すものとす
る。］で示されるようなヘミケタールエステル基含有化
合物（Ａ）と、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基
を有する化合物（Ｂ）と、水酸基と反応性を有する硬化
剤（Ｃ）とを含んで成る樹脂組成物、

【００２１】あるいは、ヘミケタールエステル基含有化
合物（Ａ）と、一分子中に少なくとも１個のエポキシ基
および１個の加水分解性シリル基を併有する化合物
（Ｅ）とを、必須成分として含んで成る樹脂組成物を、

【００２２】さらには、上記した化合物（Ａ）、化合物
（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）より成る組成物に、硬化触媒
（Ｄ）をも配合せしめて成る樹脂組成物を、あるいは

【００２３】上記した化合物（Ａ）および化合物（Ｅ）
より成る組成物に、硬化触媒（Ｄ）をも配合せしめて成
る樹脂組成物を用いることから成る、新規にして有用な
る積層塗装方法を提供しようとするものである。

【００２４】本発明において、「積層塗装」なる用語
は、たとえば、まず、被塗物（基材）上に、光輝剤およ
び／または着色顔料を配合した形の架橋性ベースコート
塗料を塗装し、次いで、このベースコート塗装面上に、
熱硬化性クリヤーコート塗料（クリヤー塗料Ｉ）を塗装
して架橋せしめるという、いわゆる２コート１ベーク方
式による塗装方法；

【００２５】または、かくして得られる積層塗装物の上
に、さらに、熱硬化性クリヤー塗料（クリヤー塗料Ｉ
Ｉ）を塗装して架橋せしめるという、いわゆる３コート
２ベーク方式による塗装方法；

【００２６】あるいは、まず、被塗物（基材）上に、光
輝剤および/または着色顔料を配合した形の架橋性ベー
スコート塗料を塗装して架橋せしめ、次いで、このベー
スコート塗装面上に、熱硬化性クリヤー塗料を塗装して
架橋せしめるという、いわゆる２コート２ベーク方式に
よる塗装方法などによる、種々のシステムを指称するも
のである。

【００２７】ここにおいて、上記した化合物（Ａ）と
は、一分子当たり少なくとも２個のヘミアセタールエス
テル基および／またはヘミケタールエステル基という特
定の基を有するものを指称し、かかる化合物（Ａ）とし
て特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アク
リル系重合体、ビニルエステル系重合体、α−オレフィ
ン系重合体、フルオロオレフィン系重合体、クロル化オ
レフィン系重合体、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、
ポリウレタン樹脂、あるいは、ポリカルボン酸のポリヘ
ミアセタルエステル化合物ないしはポリヘミケタールエ
ステル化合物などである。

【００２８】当該ビニル系重合体（Ａ）を調製するに
は、たとえば、それぞれ、 前掲した如き一般式で示される各種のヘミアセター
ルエステル基またはヘミケタールエステル基を有するビ
ニル系単量体類を、単独重合させ、あるいは共重合せし
めるという方法や、 予め調製したカルボキシル基含有重合体中のそのカ
ルボキシル基を、それぞれ、ヘミアセタールエステル基
またはヘミケタールエステル基に変換せしめるという方
法などを採用することが出来る。

【００２９】それらのうち、まず、なる方法による場
合に用いられる一般式〔Ｉ〕または〔ＩＩＩ−１〕で示
されるヘミアセタールエステル基を有するビニル系単量
体類としては、たとえば、カルボキシル基含有単量体類
に、一般式

【００３０】

【化８】

【００３１】［ただし、式中のＹは、炭素数が１〜１０
なるアルキル基、アルコキシル基、アリール基、アルカ
ノイルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基およ
びハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種
の原子団で置換されていてもいなくてもよい、炭素数が
２〜９なるアルキレン基を表すものとし、また、Ｚは水
素原子あるいは炭素数が１〜１０なるアルキル基、アル
コキシル基、アリール基、アルカノイルオキシ基、アリ
ールオキシ基、アラルキル基またはハロゲン原子を表す
ものとする。］で示されるような化合物を、または一般
式

【００３２】

【化９】 Ｒ₂−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＲ₃ 〔Ｖ〕 で示されるような化合物を、付加反応せしめることによ
って得られるものなどが、特に代表的なものである。

【００３３】こうした付加反応生成物たる、つまり、前
掲の一般式〔Ｉ〕で示されるヘミアセタールエステル基
含有ビニル系単量体類としては、特に、メタクリル酸と
の反応によって得られる化合物として代表的なもののみ
を例示するに止めれば、

【００３４】

【化１０】

【００３５】

【化１１】

【００３６】または

【００３７】

【化１２】

【００３８】などであり、この一般式〔Ｉ〕におけるＸ
の炭素数としては、１〜１０が、好ましくは、２〜６な
る範囲内が適切である。

【００３９】次いで、前掲の一般式〔ＩＩＩ−１〕で示
されるヘミアセタールエステル基含有ビニル系単量体類
として、特に、メタクリル酸との付加反応生成物、つま
り、メタクリル酸エステル類として代表的なもののみを
例示するにとどめれば、

【００４０】

【化１３】

【００４１】

【化１４】

【００４２】

【化１５】

【００４３】

【化１６】

【００４４】

【化１７】

【００４５】

【化１８】

【００４６】または

【００４７】

【化１９】

【００４８】などである。

【００４９】前掲の一般式〔ＩＩＩ−１〕におけるＲ₂
としては、水素原子または炭素数が１〜１０なるアルキ
ル基が、好ましくは、炭素数が１〜６なるアルキル基が
適切であるし、また、Ｒ₃ としては、炭素数が１〜２２
なるアルキル基が、好ましくは、炭素数が１〜１２なる
アルキル基が適切である。

【００５０】他方、前掲の一般式〔ＩＩ〕で示されるヘ
ミケタールエステル基含有ビニル系単量体類は、たとえ
ば、カルボキシル基含有単量体類に、一般式〔ＶＩＩ
Ｉ〕

【００５１】

【化２０】

【００５２】［ただし、式中のＲ₁ 、ＹおよびＺは、い
ずれも、前出の通りである。］で示される化合物を、付
加反応せしめることによって調製される。

【００５３】こうした付加反応生成物たる、つまり、前
掲の一般式〔ＩＩ〕で示されるヘミケタールエステル基
含有ビニル系単量体類としては、特に、メタクリル酸と
の反応によって得られる化合物として代表的なもののみ
を例示するに止めれば、

【００５４】

【化２１】

【００５５】

【化２２】

【００５６】

【化２３】

【００５７】

【化２４】

【００５８】または

【００５９】

【化２５】

【００６０】の如き、炭素数が１８までの１−アルコキ
シ−１−メタクリロイルオキシシクロアルカン類；ある
いは、

【００６１】

【化２６】

【００６２】

【化２７】

【００６３】または

【００６４】

【化２８】

【００６５】の如き、１の位置以外に置換基を有する、
いわゆる置換基含有１−アルコキシ−１−メタクリロイ
ルオキシシクロアルカン類などである。前掲の一般式
〔ＩＩ〕におけるＸの炭素数としては、１〜１０なる範
囲内が、好ましくは、２〜６なる範囲内が適切である。

【００６６】また一方、前掲の一般式〔ＩＩＩ−２〕で
示されるようなヘミケタールエステル基含有ビニル系単
量体類は、たとえば、カルボキシル基含有単量体類に、
一般式

【００６７】

【化２９】 Ｒ₂−ＣＨ＝ＣＲ₅−ＯＲ₃ 〔Ｘ〕 ［ただし、式中のＲ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₅ は、いずれも、
前出の通りであるものとする。］で示される化合物を、
付加反応せしめることによって調製されるものである。

【００６８】こうした付加反応生成物たる、つまり、前
掲の一般式〔ＩＩＩ−２〕で示されるヘミケタールエス
テル基含有ビニル系単量体類としては、特に、メタクリ
ル酸との反応によって得られる化合物として代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、

【００６９】

【化３０】

【００７０】

【化３１】

【００７１】

【化３２】

【００７２】または

【００７３】

【化３３】

【００７４】などである。

【００７５】上掲された如き種々の単量体は、それぞ
れ、一般式〔Ｉ〕、〔ＩＩ〕または〔ＩＩＩ〕で示され
るヘミアセタール−および／またはヘミケタールエステ
ル基含有ビニル系重合体類を調製するための、当該エス
テル基含有ビニル系単量体類のうちの、単に、メタクリ
ル酸誘導体のみでしかないが、これらのほかにも、アク
リル酸、クロトン酸もしくはカルボキシエチル（メタ）
アクリレート類；コハク酸、アヂピン酸もしくはセバシ
ン酸の如き飽和ジカルボン酸のモノビニルエステル類；
マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の如き不飽和
ジカルボン酸類；上掲の不飽和ジカルボン酸類と、１価
アルコール類とのハーフエステル類；

【００７６】または２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレートで代表されるような水酸基含有単量体類と、無
水コハク酸もしくは無水フタル酸の如き、各種の酸無水
物類との付加反応物のようなカルボキシル基含有単量体
類などの各種の化合物に対して、前掲した如き一般式
〔ＩＶ〕、〔Ｖ〕、〔ＶＩ〕または〔ＶＩＩ〕で示され
るような各種の化合物を、付加反応せしめることによっ
て得られる形の種々の単量体類もまた、使用できるのは
勿論である。

【００７７】以上に掲げられたようなヘミアセタール−
またはヘミケタールエステル基含有ビニル系単量体類を
用いて、ヘミアセタールエステル基および／またはヘミ
ケタールエステル基を有するビニル系重合体（Ａ）を調
製できる。

【００７８】さらに必要に応じて、加水分解性シリル基
含有重合性不飽和化合物を、当該エステル基含有単量体
類と共重合させることによって、ヘミアセタールまたは
ヘミケタールエステル基および加水分解性シリル基を併
有するビニル系重合体類（Ａ）を調製することが出来
る。

【００７９】ここで言う加水分解性シリル基含有重合性
不飽和化合物の代表的なものとしては、（メタ）アクリ
ロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシジメトキ
シメチルシラン、ビニルジメトキシシランまたは（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラ
ンなどがある。

【００８０】ヘミアセタールエステル基またはヘミケタ
ール基を有し、必要により、加水分解性シリル基をも有
するビニル系重合体（Ａ）の製造方法は、公知慣用の重
合法を適用することが出来る。

【００８１】すなわち、懸濁重合法、エマルジョン重合
法、塊状重合法または溶液重合法に従い、ラジカル重合
法、イオン重合法または光重合法などを駆使して、目的
とするビニル系重合体類（Ａ）を製造することが出来
る。

【００８２】そのさいに用いられる、共重合可能なる他
の単量体類として特に代表的なもののみを例示するに止
めれば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレートもしくはラウリル（メ
タ）アクリレートの如き、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₂なる各種のアルキ
ル（メタ）アクリレート類；シクロペンチル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートもし
くはイソボルニル（メタ）アクリレートの如き、各種の
脂環式アルキル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メ
タ）アクリレートもしくはフェネチル（メタ）アクリレ
ートの如き、各種のアラルキル（メタ）アクリレート
類；

【００８３】クロトン酸メチルもしくはクロトン酸エチ
ルの如き、クロトン酸の各種のアルキルエステル類；ジ
メチルマレート、ジブチルマレート、ジメチルフマレー
ト、ジブチルフマレート、ジメチルイタコネートもしく
はジブチルイタコネートの如き、不飽和ジカルボン酸の
各種のジアルキルエステル類；スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルスチレン、α−メチルスチレンもしくはビニル
トルエンの如き、各種の芳香族ビニル単量体類；（メ
タ）アクリルアミドもしくはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）
アクリルアミドの如き、各種の（メタ）アクリルアミド
類；

【００８４】（メタ）アクリロニトリルもしくはクロト
ノニトリルの如き、各種のシアノ基含有単量体類；フッ
化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチエレン、ヘキサフルオロプ
ロピレン、塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンの如き、
各種のハロオレフィン類；エチレン、プロピレン、イソ
ブチレンもしくは１−ブテンの如き、各種のα−オレフ
ィン類；または酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバ
リン酸ビニルもしくはバーサテイック酸ビニルの如き、
各種のカルボン酸ビニルエステル類などであり、

【００８５】さらには、エチルビニルエーテル、ｎ−ブ
チルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルもしく
はシクロヘキシルビニルエーテルの如き、各種のアルキ
ル−ないしはシクロアルキルビニルエーテル類などであ
る。

【００８６】さらに、本発明の特徴を損なわない範囲内
の量で、前掲した如き各種のカルボキシル基含有単量体
類をも、共重合せしめることが出来る。

【００８７】前述したなる方法によってビニル系重合
体類を調製するには、前掲した如き各種のヘミアセター
ル−またはヘミケタールエステル基含有ビニル系単量体
類を得るにさいして用いられるような、それぞれ、カル
ボキシル基含有単量体類の単独重合体、またはかかるカ
ルボキシル基含有単量体類と、該単量体類と共重合可能
なる他の単量体類との共重合体に対して、前掲した一般
式〔ＩＶ〕、〔Ｖ〕、〔ＶＩＩＩ〕または〔Ｘ〕で示さ
れるような、各種の化合物を付加せしめればよい。

【００８８】こうした付加反応は、塩酸、硫酸または燐
酸の如き、各種の酸触媒の存在下で、溶剤に溶解され
た、上述のカルボキシル基含有（共）重合体溶液中に、
４０〜１００℃程度の反応温度にて、前掲の一般式〔Ｉ
Ｖ〕、〔Ｖ〕、〔ＶＩＩＩ〕または〔Ｘ〕で示されるよ
うな各種の化合物を滴下して、５〜１０時間程度のあい
だ反応せしめるというような形のものである。

【００８９】ここで用られる溶剤として特に代表的なも
ののみを例示するに止めれば、トルエン、キシレン、シ
クロヘキサン、ｎ−ヘキサンもしくはオクタンの如き、
各種の炭化水素系；酢酸エチル、酢酸ブチルもしくは酢
酸アミルの如き、エステル系；またはアセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミル
ケトンもしくはシクロヘキサノンの如き、各種のケトン
類などであり、これらは単独使用でも２種以上の併用で
もよいことは、勿論である。

【００９０】さらに、グリシジルオキシプロピルトリメ
チルシランのようなエポキシ基含有化合物を、前掲した
如き各種のカルボキシル基含有ビニル系共重合体に対し
て反応させることによって、加水分解性シリル基を、同
時に導入することが出来る。

【００９１】かくして、前述のまたはの方法で得ら
れる当該ビニル系重合体（Ａ）は、その数平均分子量と
しては、３００〜３００，０００なる範囲内が適切であ
る。３００未満である場合には、どうしても、硬化性に
劣るし、しかも、たとえば、水分が存在する場合には、
安定性に劣る処となるし、一方、３００，０００を超え
る場合には、どうしても、作業性に劣るようになるの
で、いずれの場合にも、好ましくない。

【００９２】当該ビニル系重合体類（Ａ）中に導入され
るヘミアセタール−またはヘミケタールエステル基の量
としては、これらの基が導入された単量体構造に相当す
る単量体の使用割合として、１〜１００重量％なる範囲
内、好ましくは、２〜１００重量％なる範囲内が適切で
ある。

【００９３】１重量％未満である場合には、どうして
も、後述するように、エポキシ基含有化合物類（Ｂ）、
あるいは、一分子中に少なくとも１個のエポキシ基およ
び加水分解性シリル基を併有する化合物（Ｅ）と組み合
わせて用いた場合には、硬化性を低下させるという問題
が生じる処から、本発明の目的を達成したり、本発明の
効果を奏し得ないからである。

【００９４】加水分解性シリル基をも導入する場合の加
水分解シリル基の使用割合は、加水分解性シリル基含有
モノマー単位として、０〜３０重量％なる範囲内が、好
ましくは、０〜１０重量％なる範囲内が適切である。３
０重量％を超えると、極端に安定性が低下するようにな
るし、しかも、可撓性が極端に低下するようになるの
で、好ましくない。

【００９５】また、ヘミアセタールエステル基および／
またはヘミケタールエステル基を有する、アルキド樹
脂、ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂などを調
製するに際しては、カルボキシル基を有する、それぞれ
の樹脂類に、〔ＩＶ〕、〔Ｖ〕、〔ＶＩＩＩ〕および
〔Ｘ〕なる化合物を付加せしめれば良いし、アジピン
酸、セバシン酸またはブタンテトラカルボン酸の如き、
各種のポリカルボン酸類のポリヘミアセタールエステル
またはポリヘミケタールエステルを調製する場合にも、
ポリカルボン酸類に、〔ＩＶ〕、〔Ｖ〕、〔ＶＩＩＩ〕
または〔Ｘ〕なる化合物を付加せしめれば良い。

【００９６】次いで、前記したエポキシ基と水酸基とを
併有するエポキシ化合物（Ｂ）として代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、エチレングリコール、ヘキサ
ンジオ−ル、ネオペンチルグリコールまたは水添ビスフ
ェノールの如き、各種脂肪族グリコールのジグリシジル
エーテル類；またはジブロモネオペンチルグリコールの
如き、各種ハロゲン置換脂肪族グリコールのジグリシジ
ルエーテル類；

【００９７】４、４’−ヘキサフルオロイソプロピリデ
ンジフェノール、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシ
ン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳもしくはビス
フェノールＦの如き、各種のハロゲン（無）置換芳香族
系ジオール類のジグリシジルエーテル類；または上記ハ
ロゲン（無）置換芳香族系ジオール類のエチレンオキシ
ド−ないしはプロピレンオキシド付加体の如き、該芳香
族系ジオール類のジグリシジルエーテル類；

【００９８】グリセリン、トリメチロールプロパン、ソ
ルビトール、ソルビタンもしくはペンタエリスリトール
の如き、各種のポリオールのポリグリシジルエーテル
類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ルもしくはポリテトラエチレングリコールの如き、各種
のポリエーテルポリオールのジグリシジルエーテル類；
または、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
−トのポリグリシジルエーテル類；

【００９９】アジピン酸、フタル酸もしくはテレフタル
酸の如き、各種の脂肪族ないしは芳香族ジカルボン酸の
ジグリシジルエステル類；ブタジエン、ヘキサジエン、
オクタジエン、ドデカジエン、シクロオクタジエン、α
−ピネンもしくはビニルシクロヘキセンの如き、各種の
炭化水素系ジエンのビスエポキシド類；またはエポキシ
シクロヘキサンカルボン酸、エポキシシクロヘキサンジ
カルボン酸もしくは６−（エポキシシクロヘキサンカル
ボキシ）ヘキサン酸の如き、各種エポキシ基含有カルボ
ン酸類のエポキシシクロヘキシルメタノールエステル
類；あるいは

【０１００】ブタンテトラカルボン酸もしくはプロパン
トリカルボン酸の如き、各種のポリカルボン酸類のエポ
キシシクロヘキシルメタノールエステル類；またはグリ
シジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ビニルシクロヘ
キセンオキシドもしくはグリシジルビニルエーテルの如
き、各種のエポキシ基含有ビニル単量体類の単独重合体
ないしは此れらと共重合可能なる単量体類との共重合体
などが挙げられる。

【０１０１】エポキシ基と加水分解性シリル基とを併有
する化合物（Ｅ）として特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、各種のエポキシ化合物の重合によって
得られる水酸基含有エポキシ化合物に、イソシアネート
プロピルトリメトキシシランの如き、各種のイソシアネ
ートアルキルアルコキシシラン類を付加させて得ること
が出来る。

【０１０２】また、前掲した如き各種の多価カルボン酸
類に、エポキシ化合物類を付加させたのち、かくして生
成した水酸基に、上掲した如き各種の加水分解性シリル
基含有モノイソシアネート化合物類を、付加せしめるこ
とによつても得ることが出来る。

【０１０３】あるいは、上掲のエポキシ基含有ビニル単
量体類に、前掲の加水分解性シリル基含有ビニル単量体
類と、これらと共重合可能なる、前掲のビニル単量体類
との組み合わせから得られる、エポキシ基・加水分解性
シリル基含有ビニル（共）重合体類や、エポキシ基含有
シランカップリング剤などもまた、挙げられる。

【０１０４】加水分解性シリル基含有ビニル単量体類と
して特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ト
リメトキシ（メタ）アクリロイルオキシプロピルシラ
ン、メチルジメトキシ（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルシラン、トリイソプロペニルオキシ（メタ）アクリ
ロイルオキシプロピルシラン、トリイミノオキシ（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルシラン、トリメトキシ
ビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリアセト
キシビニルシランまたはトリクロルビニルシランなどで
ある。

【０１０５】エポキシ基含有ビニル単量体類として特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、（メチル）
グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエ
ーテル、ジ（メチル）グリシジルマレートまたはジ（メ
チル）グリシジルフマレートなどである。

【０１０６】次いで、前記したエポキシ基含有シランカ
ップリング剤として特に代表的なもののみを例示するに
とどめれば、トリメトキシグリシドキシプロピルシラ
ン、トリエトキシグリシドキシプロピルシラン、メチル
ジエトキシグリシドキシプロピルシラン、トリイソプロ
ペニルオキシグリシドキシプロピルシラン、トリイミノ
オキシグリシドキシプロピルシラン、トリイソプロペニ
ルオキシイソシアネートプロピルシランまたはトリメト
キシイソシアネートプロピルシランなどと、グリシドー
ル類との付加物：あるいは、トリメトキシアミノプロピ
ルシランなどと、エポキシ化合物との付加物などであ
る。

【０１０７】次に、水酸基と反応性を有する硬化剤
（Ｃ）として代表的なものとしては、アミノ樹脂、酸無
水基含有化合物、ポリイソシアネート化合物またはブロ
ックイソシアネート化合物などを挙げることが出来る。

【０１０８】ここでいうアミノ樹脂とは、尿素樹脂、メ
ラミン樹脂またはベンゾグアナミン樹脂の総称であり、
さらに詳細には尿素、メラミンまたはベンゾグアナミン
などを、ホルムアルデヒドと反応せしめて得られるＮ−
メチロール化合物を、脂肪族アルコール類でエーテル化
せしめて得られる樹脂類を指称するものである。

【０１０９】エーテル化に用いられる当該脂肪族アルコ
ール類の代表的なものとしては、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、イソブタノールまたはｎ−ブタ
ノールなどが挙げられる。

【０１１０】次に、上記酸無水基含有化合物としては、
無水マレイン酸または無水イタコン酸などの酸無水物含
有不飽和単量体類と、前述した如き共重合可能なる他の
不飽和単量体類と共重合させることによって得られるよ
うなビニル系重合体が、特に代表的なものであるし、ま
た低分子化合物として特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、無水トリメリット酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ヘット酸、
無水ハイミック酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、
無水ピロメリット酸、グリセロールトリス（トリメリテ
ート）またはエチレングリコールジ（トリメリテート）
などである。

【０１１１】ポリイソシアネートあるいはブロックイソ
シアネートもまた、当該硬化剤として用いられる。ここ
で言うポリイソシアネートとは、トリレンジイソシアネ
ートまたはジフェニルメタンジイソシアネートの如き、
各種の芳香族ジイソシアネート類；ヘキサメチレンジイ
ソシアネートまたはトリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネートの如き、各種の脂肪族ジイソシアネート類；イ
ソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−
２、４（または−２、６）−ジイソシアネート、４、４
−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）また
は１、３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサンの
如き、各種の脂環族系ジイソシアネート類；

【０１１２】あるいは、これらのジイソシアネートと、
エチレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパンまたはポリエチレングリコールもしくは
ポリプロピレングリコールの如き、各種のポリエーテル
ポリオール類のような多価アルコール類や、イソシアネ
ート基と反応する官能基を有する低分子量のポリエステ
ル樹脂（油変性タイプをも含む。）や、アクリル系共重
合体類や、水などとの付加物；

【０１１３】あるいは、２ーヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート〜ヘキサメチレンジイソシアネート等
モル付加物や、イソシアネートエチルメタクリレートの
如き、各種のイソシアネート基・重合性不飽和結合有ビ
ニルモノマー類を、必須成分とした（共）重合体；特開
昭６１ー７２０１３号公報に開示されているような、Ｃ
₂〜Ｃ₈ なるアルキレン−、シクロアルキレン−または
アラルキレンジイソシアネート類と、Ｃ₁₀〜Ｃ₄₀なるジ
オール類とを、イソシアヌレート化触媒の存在下で、反
応させて得られるイソシアヌレート環を有する、非極性
有機溶剤類に可溶なるポリイソシアヌレートなどを指称
するものである。

【０１１４】また、上記ポリイソシアネートを、活性水
素含有化合物で、ブロック化する際の特に代表的なブロ
ック剤としては、フェノールもしくはクレゾールの如
き、各種のフェノール系、メタノール、エタノール、プ
ロパノールもしくはベンジルアルコールの如き、各種の
アルコール類、マロン酸ジメチルもしくはアセト酢酸エ
チルの如き、各種の活性メチレン系、または、フォルム
アルドオキシムもしくはアセトアルドオキシムの如き、
各種のオキシム系が、主に用いられるが、特に限定され
るものではない。

【０１１５】前述した化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）およ
び硬化剤（Ｃ）よりなる３成分より、本発明で使用され
る硬化性樹脂組成物を得るには、化合物（Ａ）と、化合
物（Ｂ）とを、化合物（Ａ）中のヘミアセタールエステ
ル基および／またはヘミケタールエステル基と、化合物
（Ｂ）中のエポキシ基との当量比が１：０．２〜１：５
なる範囲、好ましくは、１：０．４〜１：２．５なる範
囲となるように、これらの（Ａ）、（Ｂ）両成分を配合
し、さらに、硬化剤（Ｃ）を、（Ａ）、（Ｂ）両成分の
固形分合計量１００重量部に対して、１〜１００重量
部、好ましくは、２〜８０重量部なる割合で配合すれば
良い。

【０１１６】前述した化合物（Ａ）と、化合物（Ｅ）と
よりなる両成分から、本発明の硬化性樹脂組成物を調製
するには、化合物（Ａ）中のヘミアセタールエステル基
および／またはヘミケタールエステル基と、化合物
（Ｅ）中のエポキシ基との当量比が１：０．２〜１：
５、好ましくは、１：０．４〜１：２．５なる範囲とな
るように、これらの（Ａ）、（Ｂ）両成分を配合すれば
よい。

【０１１７】本発明で用いられる、（Ａ）、（Ｂ）およ
び（Ｃ）から成る硬化性樹脂組成物、あるいは、（Ａ）
および（Ｅ）から成る硬化性樹脂組成物には、さらに、
硬化触媒（Ｄ）をも含有せしめた形で、使用することが
可能であり、そのような形で用いる場合には、一層、低
い温度で、硬化させることが可能となる。

【０１１８】かかる硬化触媒（Ｄ）とは、前記したヘミ
アセタール−またはヘミケタールエステル基を、効率よ
く、脱保護せしめるための触媒として作用し、しかも、
エポキシ基とカルボキシル基との間の反応をも促進せし
める触媒として作用する形のものとか、加水分解性シリ
ル基の自己縮合触媒などを指称するものである。

【０１１９】当該硬化触媒（Ｄ）のうち、まず、ヘミア
セタール−またはヘミケタールエステル基を脱保護せし
めるための触媒として作用する形のものとして特に代表
的なもののみを例示するに止めれば、メタンスルホン
酸、プロパンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタ
レンジスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸もし
くはトリクロロメタンスルホン酸の如き、各種の有機ス
ルホン酸類；メチル燐酸、イソプロピル燐酸もしくはジ
イソプロピル燐酸の如き、各種の有機燐酸類または、そ
れらのエステル類；

【０１２０】１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウ
ンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ
［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）もしくは１，４−
ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）
の如き、各種の有機第三アミン類；酢酸、酪酸、２，２
−ジメチルペンタン酸もしくは安息香酸の如き、各種の
有機カルボン酸類；オクチル酸錫、ナフテン酸マグネシ
ウム、オクチル酸亜鉛もしくはオクチル酸カルシウムの
如き、各種の金属酸塩類；イミダゾール、Ｎ−メチルイ
ミダゾール、１，２−ジメチル−イミダゾールもしくは
２，４−ジメチルイミダゾールの如き、各種のイミダゾ
ール類；

【０１２１】上掲の如き各酸類と、上掲の如き各塩基類
とから得られるような各種の塩類；テトラメチルアンモ
ニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリメチル
（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム塩、テトラブ
チルアンモニウム塩、テトラキス（ヒドロキシメチル）
アンモニウム塩、シクロヘキシルトリメチルアンモニウ
ム塩もしくはｏ−トリフルオロメチルフェニルトリメチ
ルアンモニウム塩の如き、各種の４級アンモニウム塩
類；

【０１２２】あるいは、テトラメチルホスホニウム塩、
テトラエチルホスホニウム塩、テトラプロピルホスホニ
ウム塩、テトラブチルホスホニウム塩、トリメチル（２
−ヒドロキシプロピル）ホスホニウム塩、トリフェニル
アンモニウム塩もしくはベンジルトリフェニルホスホニ
ウム塩の如き、各種のホスホニウム塩類などである。

【０１２３】次に、エポキシ基とカルボキシル基との間
の反応を促進せしめる触媒として作用する形のものの特
に代表的なもののみを例示するに止めれば、トリメチル
ホスフィン、トリエチルホスフィンもしくはトリフェニ
ルホスフィンの如き、各種の有機ホスフィン類；テトラ
メチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、
トリメチル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム
塩、シクロヘキシルトリメチルアンモニウム塩、テトラ
キス（ヒドロキシメチル）アンモニウム塩もしくはｏ−
トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウム塩
の如き、各種の４級アンモニウム塩類；

【０１２４】イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、
２，４−ジメチルイミダゾールもしくは３，５−ジエチ
ルイミダゾールの如き、各種のイミダゾール類；テトラ
イソプロピルアルミネートもしくはテトライソプロピル
チタネートの如き、各種の金属アルコラート類；または
テトラメチルホスホニウム塩、テトラエチルホスホニウ
ム塩、テトラプロピルホスホニウム塩、テトラブチルホ
スホニウム塩、トリメチル（２−ヒドロキシプロピル）
ホスホニウム塩、トリフェニルホスホニウム塩もしくは
ベンジルトリフェニルホスホニウム塩の如き、各種のホ
スホニウム塩類などであるが、これらの代表的な諸硬化
触媒に加えて、前述したような触媒効果を発現する原子
団や基などを有する、各種の重合体類や高分子化合物な
どもまた、有効な触媒となる。

【０１２５】別に、加水分解性シリル基の自己硬化用触
媒もまた、用いることが出来るが、かかる形の触媒とし
て特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、燐酸
エステル類、亜燐酸エステル類、ｐ−トルエンスルフォ
ン酸もしくはそのアミン塩の如き、各種の酸性触媒類；
水酸化リチウム、水酸化カリウムもしくは水酸基ナトリ
ウムの如き、各種のアルカリ触媒類；

【０１２６】アルキルチタン酸塩、オクチルチタン酸
塩、ジブチル錫ジラウレートもしくはオクチル酸鉛の如
き、各種の金属塩触媒類；モノブチル錫スルフィドもし
くはジオクチル錫メルカプタイドの如き、スルフィド型
−ないしはメルカプチド型有機金属化合物類；あるい
は、テトラエチルアンモニウムフルオライドの如き、フ
ッ素イオンを生ずる化合物などである。

【０１２７】以上に掲げたような、種々の硬化触媒
（Ｄ）をも、必須の構成成分として含有させた形で、硬
化性樹脂組成物を調製するには、まず予め、前記した
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）なる３成分を、あるいは、
（Ａ）および（Ｅ）なる２成分を、前述したような比率
で配合して、各組成物を調製したのち、各組成物の固形
分の合計量（固形分総量）の１００グラムに対して、当
該（Ｄ）成分の触媒効果を発現する原子団または基の量
が、３０ミリモル以下、好ましくは、１５ミリモル以下
となるような割合で、当該（Ｄ）成分を、配合せしめれ
ばよい。

【０１２８】当該（Ｄ）成分の使用量が、３０ミリモル
（０．０３モル）を超えて余りに多くなる場合には、ど
うしても、硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性が極端に低下
するようになるし、しかも、硬化物の耐水性などが著し
く低下するようになるので、好ましくない。

【０１２９】さらにまた、樹脂組成物には、必要に応じ
て、加水分解性シリル基の熱硬化性樹脂組成物中での自
己硬化を防止するために、塗料中の水分を捕捉する水結
合剤とか、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤ま
たは顔料分散剤のような公知慣用の、各種の添加剤類な
どをも、配合せしめることが出来る。

【０１３０】かくて、以上のように調製された樹脂組成
物は、ベースコート用塗料上に塗装され、たとえば、所
望の温度で、２０分程度の焼き付けを行うという、２コ
ート１ベーク方式または２コート２ベーク方式で、

【０１３１】さらには、２コート１ベーク方式で塗装し
たのち、さらに、オーバートップクリヤー塗料を塗布す
る、３コート２ベーク方式で以て塗膜を形成せしめると
いう、いわゆる積層塗装を行うに当たり、トップクリヤ
ーコートとして、用いることが出来る。

【０１３２】該ベースコート用組成物として特に代表的
なものを挙げるにとどめれば、本発明の塗装方法におい
て使用される各種の組成物、水酸基含有アクリル樹脂と
メラミン樹脂；水酸基含有アルキド樹脂とメラミン樹
脂；前記した水酸基含有樹脂とポリイソシアネート；カ
ルボキシル基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂；または加
水分解性シリル基含有樹脂などや、これらの２種以上を
併用したものに、有機、無機または金属顔料の少なくと
も１種を、配合せしめた形のものなどであるが、この際
のベースコート用塗料組成物としては、特に限定される
ものではない。

【０１３３】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例、比較例、応
用例および比較応用例により、一層、具体的に説明す
る。以下において、部および％は特に断りのない限り、
すべて重量基準であるものとする。

【０１３４】参考例 １〔ヘミアセタールエステル基含
有重合体の調製例〕 温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素ガス
導入管を備えた反応容器に、キシレンの５００部および
酢酸ブチルの３００部を仕込んで、窒素ガスの通気下
に、１１０℃に昇温した。

【０１３５】次いで、同温度でスチレンの８５部、ｎ−
ブチルメタクリレートの３７４部、ｎ−ブチルアクリレ
ートの２６０部、前掲の式〔ＶＩＩ−４〕で示される１
−（ｉ−ブトキシ）エチルメタクリレートの２８１部、
キシレンの２００部、ｔ−ブチルパーオキシオクトエー
ト（ＴＢＯ）の５部およびｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エート（ＴＢＢ）の２０部からなる混合物を、４時間に
亘って滴下した。

【０１３６】その後も、同温度に、１５時間のあいだ保
持して、不揮発分（以下、Ｎ．Ｖ．と略記する。）が５
０．２％で、２５℃におけるガードナー粘度（以下、Ｖ
ＩＳ．と略記する。）がＧ−Ｈで、かつ、数平均分子量
が７，５７０なる目的重合体の溶液を得た。以下、これ
を樹脂（Ａ−１）と略記する。

【０１３７】参考例 ２（同上） 共重合用単量体として、前掲の式〔ＶＩＩ−１〕で示さ
れる１−（エトキシ）エチルメタクリレートの２４９
部、スチレンの８９部、ｎ−ブチルメタクリレートの４
４３部およびｎ−ブチルアクリレートの２１９部、を用
いるように変更した以外は、参考例１と同様にして、
Ｎ．Ｖ．が４９．９％で、ＶＩＳ．がＯ−Ｐで、かつ、
数平均分子量が８，２００なる目的重合体の溶液を得
た。以下、これを樹脂（Ａ−２）と略記する。

【０１３８】参考例 ３〔ヘミアセタール基およびトリ
アルコキシシリル基含有アクリル樹脂の製造例〕 共重合用単量体として、前掲の式〔ＶＩＩ−８〕で示さ
れるヘミアセタールエステル基含有単量体類の３７７
部、スチレンの７５部、ｎ−ブチルメタクリレートの３
２０部、ｎ−ブチルアクリレートの１７８部およびトリ
メトキシメタクリロイルオキプロピルシランの５０部を
用いるように変更した以外は、参考例１と同様にして、
Ｎ．Ｖ．が５０．３％で、ＶＩＳ．がＭで、かつ、数平
均分子量が８，５００なる目的重合体の溶液を得た。以
下、これを樹脂（Ａ−３）と略記する。

【０１３９】参考例 ４（同上） 参考例１と同様の反応容器に、キシレンの９５０部およ
び酢酸ブチルの４５０部を仕込み、窒素雰囲気下に、１
１０℃に昇温した。

【０１４０】次いで、同温度で、スチレンの７４部、ｎ
−ブチルメタクリレートの７５部、ｎ−ブチルアクリレ
ートの３１３部、前掲の式〔ＶＩＩ−４〕で示される１
−（ｉ−ブトキシ）エチルメタクリレートの４８８部お
よびトリエトキシメタクリロイルオキシプロピルシラン
の５０部と、ＴＢＯの６０部、ＴＢＢの１０部およびキ
シレンの１００部とからなる混合物を、６時間に亘って
滴下した。

【０１４１】滴下終了後も、この１１０℃に、１５時間
のあいだ保持して、Ｎ．Ｖ．が３９．４％で、ＶＩＳ．
がＡ₃ 〜Ａ₄ で、かつ、数平均分子量が２，９３０なる
目的重合体の溶液を得た。以下、これを樹脂（Ａ−４）
と略記する。

【０１４２】参考例 ５〔ヘミアセタール基とトリアル
コキシシリル基とを併有するフロロオレフィン系樹脂の
調製例〕 ２リットルのオートクレーブに、式

【０１４３】

【化３４】

【０１４４】で示される化合物の１９２部、エチルビニ
ルエーテルの２００部、クロロトリフルオロエチレンの
４８０部、トリメトキシビニルシランの１２８部、メチ
ルイソブチルケトンの６４０部および２，２’−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の１９．２部を
仕込み、６０℃で、２０時間に亘る重合反応を行って、
Ｎ．Ｖ．が５８．０％で、ＶＩＳ．がＴで、かつ、数平
均分子量が２０，０００なる目的重合体の溶液を得た。
以下、これを樹脂（Ａ−５）と略記する。

【０１４５】参考例 ６〔ヘミケタール基含有共重合体
類の調製例〕 共重合用単量体として、前掲の式〔ＩＸ−１〕で示され
るヘミケタールエステル基含有単量体の３２８部、スチ
レンの８０部、ｎ−ブチルメタクリレートの４００部お
よびｎ−ブチルアクリレートの１９２部を用いるように
変更した以外は、参考例１と同様にして、Ｎ．Ｖ．が５
０．０％で、ＶＩＳ．がＯ−Ｐで、かつ、数平均分子量
が８，３００なる目的重合体の溶液を得た。以下、これ
を樹脂（Ａ−６）と略記する。

【０１４６】このものは、赤外線吸収スペクトル分析
（ＩＲスペクトル分析）によって、それぞれ、７００ｃ
ｍ^-1（ベンゼン環）、１０９０ｃｍ^-1（−ＯＣＨ₃ ）お
よび１７２０ｃｍ^-1（エステル結合）に、特有の吸収を
有するものであることが確認された。

【０１４７】参考例 ７〔エポキシ基含有重合体類
（Ｂ）の調製例〕 参考例１と同様の反応容器に、キシレンの１，４００部
を仕込み、窒素雰囲気下に、１２５℃に昇温した。次い
で、同温度で、スチレンの１００部、ｎ−ブチルメタク
リレートの２１０部、ｎ−ブチルアクリレートの１８４
部、グリシジルメタクリレートの５０６部、ＴＢＯの６
０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドの１０部およびキ
シレンの１００部からなる混合物を、６時間に亘って滴
下した。

【０１４８】滴下終了後も、同温度に、１５時間のあい
だ保持して、Ｎ．Ｖ．が４１．７％でＶＩＳ．がＡ₄ 〜
Ａ₅ で、かつ、数平均分子量が２，９３０なる目的重合
体の溶液を得た。以下、これを樹脂（Ｂ−１）と略記す
る。

【０１４９】参考例 ８〔エポキシ基と水酸基とを併有
する重合体（Ｂ）の調製例〕 共重合用単量体として、スチレンの１００部、ｎ−ブチ
ルメタクリレートの４２０部、ｎ−ブチルアクリレート
の１２７部およびグリシジルメタクリレートの２５３
部、ヒドロキシプロピルの１００部を用いるように変更
した以外は、参考例１と同様にして、Ｎ．Ｖ．が５２．
８％で、ＶＩＳ．がＪ−Ｋで、かつ、数平均分子量が
８，２００なる目的重合体の溶液を得た。以下、これを
樹脂（Ｂ−２）と略記する。

【０１５０】参考例 ９〔エポキシ基と加水分解性シリ
ル基とを併有する重合体類（Ｅ）の調製例〕 参考例１と同様の反応容器に、キシレンの１，４００部
を仕込み、窒素雰囲気下に、１２５℃に昇温した。

【０１５１】次いで、同温度で、スチレンの１００部、
ｎ−ブチルメタクリレートの１５５部、ｎ−ブチルアク
リレートの１８４部、グリシジルメタクリレートの５０
６部、トリメトキシメタクリロイルオキシプロピルシラ
ンの５５部、ＴＢＯの６０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイドの１０部およびキシレンの１００部からなる混合
物を、６時間に亘って滴下した。

【０１５２】滴下終了後も、同温度に、１５時間のあい
だ保持して、Ｎ．Ｖ．が４１．５％で、ＶＩＳ．がＡ₅
で、かつ、数平均分子量が２，９３０なる目的重合体の
溶液を得た。以下、これを樹脂（Ｅ−１）と略記する。

【０１５３】参考例 １０（同上） 共重合用単量体として、スチレンの１００部、ｎ−ブチ
ルメタクリレートの４２０部、ｎ−ブチルアクリレート
の２２７部およびグリシジルメタクリレートの２０３
部、トリエトキシメタクリロイルオキシプロピルシラン
の５０部を用いるように変更した以外は、参考例１と同
様にして、Ｎ．Ｖ．が５２．８％であり、ＶＩＳ．がＩ
−Ｊ で、かつ、数平均分子量が８，２００なる目的重
合体の溶液を得た。以下、これを樹脂（Ｅ−２）と略記
する。

【０１５４】参考例 １１（カルボキシル基含有ビニル
系重合体類の調製例） 本例は、丁度、樹脂（Ａ−１）および（Ａ−２）中のヘ
ミアセタールエステル基が脱保護されて生じるカルボキ
シル基含有ビニル系重合体類と同一の組成を有する、対
照用重合体類の調製例である。

【０１５５】まず、参考例１と同様の反応容器に、キシ
レンの５００部およびイソブタノールの３００部を仕込
み、窒素雰囲気下に、１１０℃に昇温して、この温度
で、スチレンの１００部、ｎ−ブチルメタクリレートの
５００部、ｎ−ブチルアクリレートの２４７部、メタク
リル酸の１５３部、ＴＢＯの２０部、ＴＢＢの５部およ
びキシレンの２００部よりなる混合物を、４時間かけて
滴下した。

【０１５６】しかるのち、同温度に、１５時間のあいだ
保持して、Ｎ．Ｖ．が５１．３％で、ＶＩＳ．がＸ−Ｙ
₂ で、かつ、数平均分子量が７，８００なる、対照用重
合体の溶液を得た。以下、これを樹脂（Ａ’−１）と略
記する。

【０１５７】参考例 １２（水酸基含有ビニル系重合体
類の調製例） 共重合用単量体として、スチレンの１００部、ｎ−ブチ
ルメタクリレートの５００部、ｎ−ブチルアクリレート
の２４０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの１
５０部およびアクリル酸の１０部を用いるように変更し
た以外は、参考例９と同様にして、Ｎ．Ｖ．が５１．０
％で、ＶＩＳ．がＯ−Ｐで、かつ、数平均分子量が８，
３００なる、参考用重合体の溶液を得た。以下、樹脂
（Ｒｅｆ−１）と略記する。

【０１５８】実施例 １〜１２ （Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）なる４成分、また
は（Ａ）、（Ｅ）および（Ｄ）なる３成分とシンナーと
を、第１表に示されるような比率で、常法により、配合
せしめて、Ｎ．Ｖ．が４６．５％なるクリヤー組成物を
調製した。

【０１５９】かくして得られる、積層塗装用樹脂組成物
を、トップコートとして用いて得られた塗膜の性能の評
価を行った。

【０１６０】ところで、この際の塗装方法としては、所
定の処理を行ったのちの塗装板に、メタリックベース塗
料を塗布せしめた上に、ウエットオンウエットで、トッ
プクリヤー塗料を塗布してから、所定の温度で、所定の
時間、焼き付けを行って硬化塗膜を得るという、２コー
ト１ベーク方式を採用した。

【０１６１】この際に用いた塗装板は、電着塗装板に、
「ベッコライト ＣＦー５４２」〔大日本インキ化学工
業（株）製の水酸基含有ポリエステル樹脂〕、「スーパ
ーベッカミン Ｌ−１１７−６０」およびカーボンブラ
ックから成る、いわゆる中塗り塗料を塗装し、焼き付け
を行って調製したものである。

【０１６２】また、ベース塗料は、「アクリディック
４７ー７１２」〔大日本インキ化学工業（株）製の水酸
基含有アクリル樹脂〕、「スーパーベッカミン Ｌ−１
１７−６０」および「アルミペースト ７１６０ＮＳ」
〔東洋アルミニウム（株）製のアルミニウム・ペース
ト〕を含む形のメタリックベース塗料である。

【０１６３】しかるのち、かくして得られた、それぞれ
の塗膜について、諸特性ならびに諸性能の比較検討を行
った。それらの結果は、まとめて、同表に示す。

【０１６４】比較例 １ 参考例１１で得られた、対照用カルボキシル基含有ビニ
ル系重合体（Ａ’−１）と、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分お
よびシンナーとを、第１表に示されるような比率で、常
法により配合せしめて、Ｎ．Ｖ．が４６．５％なる、対
照用のクリヤー組成物を調製した。

【０１６５】比較例 ２ 参考例１１で得られた、対照用カルボキシル基含有ビニ
ル系重合体（Ａ’ー１）と、（Ｅ）成分、（Ｃ）成分お
よびシンナーとを、第１表に示されるようの比率で、常
法により配合せしめて、Ｎ．Ｖ．が４６．５％なる、対
照用のクリヤー組物を調製した。

【０１６６】比較例 ３ 参考例１２で得られた、参考用水酸基含有ビニル系重合
体（Ｒｅｆ−１）と、「ベッカミン Ｌ−１１７−６
０」〔大日本インキ化学工業（株）製のブチルエーテル
化メラミン樹脂；Ｎ．Ｖ．＝６０％〕と、シンナーと
を、第１表に示されるような比率で、常法により配合せ
しめて、Ｎ．Ｖ．が４６．５％なる、対照用のクリヤー
組成物を調製した。

【０１６７】以後は、実施例１〜１２と同様にして、硬
化塗膜を作製し、諸特性ならびに諸性能の比較検討を行
った。それらの結果は、まとめて、同表に示す。

【０１６８】

【表１】

【０１６９】《第１表の脚注》 「Ａ−１８７」………「シリコーン Ａ−１８７」〔日
本ユニカー（株）製のシランカップリング剤＝グリシド
ドキシプロピルトリメトキシシラン〕の略称 「Ｌ−１１７」………「スーパーベッカミン Ｌ−１１
７−６０」〔大日本インキ化学工業（株）製のブチルエ
ーテル化メチロールメラミン〕の略称 「Ｂ７−８８」………「バーノック Ｂ７ー８８７−６
０」〔大日本インキ化学工業（株）製のブロックイソシ
アネート〕の略称

【０１７０】

【表２】

【０１７１】《第１表の脚注》 「クリヤー組成物の安定性」………各配合物を、４０℃
で２０日間、保存したのちの粘度を、初期粘度で除した
値を示す。この値が小さい程、安定性が良いことを意味
する。

【０１７２】

【表３】

【０１７３】《第１表の脚注》 「耐衝撃性」……………デユポン衝撃試験機での、５０
０ｇの荷重に耐え得る高さ（ｃｍ） 「キシレンラビング」…キシレンを浸み込ませたフェル
トで以て、塗膜上を、往復１０回ラビングしたのちの塗
膜の状態を、目視により判定 「耐酸性」………………５％硫酸水溶液の水滴を塗膜に
落とし、オープンスポッにて、６０℃の乾燥機に３０分
間、放置したのちの塗膜の状態を、目視により判定 「耐アルカリ性」………５％水酸化ナトリウム水溶液の
水滴を塗膜に落とし、クローズドスポットにて、室温に
２４時間、放置したのちの塗膜の状態を、目視により判
定 「耐擦傷性」……………５％量のクレンザーを浸み込ま
せたフェルトで以て、塗膜上を、６００ｇの荷重で、往
復１０回ラビングしたのちの塗膜の光沢保持率（％） 「耐候性」………………促進耐候性試験機（ＱＵＶ）で
以て、２，０００時間の暴露後の塗膜の２０度での光沢
保持率（％） 「外観」…………………スガ試験機（株）製の写像明度
測定器により評価した、それぞれ、塗膜の鮮映性または
平滑性を示す指標であり、この値が大きい程、鮮映性ま
たは平滑性が良いことを意味する。

【０１７４】

【表４】

【０１７５】

【表５】

【０１７６】

【表６】

【０１７７】

【表７】

【０１７８】

【表８】

【０１７９】

【表９】

【０１８０】

【表１０】

【０１８１】

【表１１】

【０１８２】

【表１２】

【０１８３】

【表１３】

【０１８４】

【表１４】

【０１８５】

【表１５】

【０１８６】

【発明の効果】以上に詳述したように、本発明において
用いられる硬化性樹脂組成物は、有効成分として、ヘミ
アセタールエステル基および／またはヘミケタールエス
テル基で保護されている形の、特定の構造を有するビニ
ル系重合体類を含んで成るものである処から、保存安定
性に優れるものであり、しかも、耐酸性などにも優れ
る、極めて有用性の高いものである。

【０１８７】本発明の塗装方法は、かかる硬化性樹脂組
成物を用いて為されるものである処から、自動車の車体
や金属塗装などの塗料用として、大幅に、利用されるも
のである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 201/06 ＰＤＭ 6770−4Ｊ // Ｃ０８Ｇ 59/40 ＮＨＸ 8416−4Ｊ

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一分子中に少なくとも２個のヘミアセタ
   ールエステル基および／またはヘミケタールエステル基
   を有する化合物（Ａ）と、一分子中に少なくとも２個の
   エポキシ基を有する化合物（Ｂ）と、水酸基と反応性を
   有する硬化剤（Ｃ）とを、必須の成分として含有する硬
   化性樹脂組成物を用いることを特徴とする、積層塗装方
   法。
2. 【請求項２】 一分子中に少なくとも２個のヘミアセタ
   ールエステル基および／またはヘミケタールエステル基
   を有する化合物（Ａ）と、一分子中に少なくとも２個の
   エポキシ基を有する化合物（Ｂ）と、水酸基と反応性を
   有する硬化剤（Ｃ）と、硬化触媒（Ｄ）とを、必須の成
   分として含有する硬化性樹脂組成物を用いることを特徴
   とする、積層塗装方法。
3. 【請求項３】 一分子中に少なくとも２個のヘミアセタ
   ールエステル基および／またはヘミケタールエステル基
   を有する化合物（Ａ）と、一分子中に少なくとも１個の
   エポキシ基および加水分解性シリル基を併せ有する化合
   物（Ｅ）とを、必須の成分として含有する硬化性樹脂組
   成物を用いることを特徴とする、積層塗装方法。
4. 【請求項４】 一分子中に少なくとも２個のヘミアセタ
   ールエステル基および／またはヘミケタールエステル基
   を有する化合物（Ａ）と、一分子中に少なくとも１個の
   エポキシ基および加水分解性シリル基を併せ有する化合
   物（Ｅ）と、硬化触媒（Ｄ）とを含有する硬化性樹脂組
   成物を用いることを特徴とする、積層塗装方法。
5. 【請求項５】 前記したヘミアセタールエステル基また
   はヘミケタールエステル基が、一般式 【化１】 ［ただし、式中のＸは、炭素数が１〜１０なるアルキル
   基、アルコキシル基、アリール基、アルカノイルオキシ
   基、アリールオキシ基、アラルキル基およびハロゲン原
   子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子団で置
   換されていても置換されていなくてもよい、炭素数が３
   〜１０なるアルキレン基を表すものとする。］で示され
   る構造を、一般式 【化２】 ［ただし、式中のＸは、炭素数が１〜１０なるアルキル
   基、アルコキシル基、アリール基、アルカノイルオキシ
   基、アリールオキシ基、アラルキル基およびハロゲン原
   子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子団で置
   換されていても置換されていなくてもよい、炭素数が３
   〜１０なるアルキレン基を表すものとし、また、Ｒ₁ は
   炭素数が１〜１８なるアルキル基、またはシクロアルキ
   ル基、アラルキル基もしくはアルコキシル基で置換され
   ていても置換されていなくてもよい、炭素数が１〜１８
   なるアルキル基を表すものとする。］で示される構造
   を、あるいは一般式 【化３】 ［ただし、式中のＲ₂ およびＲ₄ は、それぞれ、同一で
   も異なっていてもよい、水素原子または炭素数が１〜１
   ０なるアルキル基を表すものとし、また、Ｒ₃は、炭素
   数が１〜２２なるアルキル基、またはシクロアルキル
   基、アラルキル基、アリール基、アルコキシル基、アル
   カノイルオキシ基およびハロゲン原子よりなる群から選
   ばれる少なくとも１種の原子団で置換されていても置換
   されていなくてもよい、炭素数が１〜２２なるアルキル
   基を表すものとする。］で示される構造を有するもので
   ある、請求項１〜４のいずれか一つに記載の塗装方法。
6. 【請求項６】 前記した一分子中に少なくとも２個のヘ
   ミアセタールエステル基および／またはヘミケタールエ
   ステル基を有する化合物（Ａ）が、少なくとも１個の水
   酸基をも有するものである、請求項１〜４のいずれか一
   つに記載の塗装方法。
7. 【請求項７】 前記した一分子中に少なくとも２個のエ
   ポキシ基を有する化合物（Ｂ）が水酸基をも含有する化
   合物である、請求項１または２に記載の塗装方法。
8. 【請求項８】 前記した水酸基と反応性を有する硬化剤
   （Ｃ）が、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブ
   ロックイソシアネート化合物および酸無水基含有化合物
   よりなる群から選ばれる少なくとも１種のものである、
   請求項１または２に記載の塗装方法。
9. 【請求項９】 前記した一分子中に少なくとも２個のヘ
   ミアセタールエステル基および／またはヘミケタールエ
   ステル基を有する化合物（Ａ）が、少なくとも１個の加
   水分解性シリル基をも有するものである、請求項３また
   は４に記載の塗装方法。
10. 【請求項１０】 前記した一分子中に少なくとも２個の
    ヘミアセタールエステル基および／またはヘミケタール
    エステル基を有する化合物（Ａ）がビニル系共重合体で
    ある、請求項１〜４のいずれか一つに記載の塗装方法。
11. 【請求項１１】 前記した一分子中に少なくとも２個の
    エポキシ基を有する化合物（Ｂ）がビニル系共重合体で
    ある、請求項１または２に記載の塗装方法。
12. 【請求項１２】 前記した一分子中に少なくとも１個の
    エポキシ基および加水分解性シリル基を併せ有する化合
    物（Ｅ）がビニル系共重合体である、請求項３または４
    に記載の塗装方法。
13. 【請求項１３】 前記した積層塗装が２コート２ベーク
    方式によるものである、請求項１または２に記載の塗装
    方法。
14. 【請求項１４】 前記した積層塗装が２コート１ベーク
    方式によるものである、請求項１または２に記載の塗装
    方法。
15. 【請求項１５】 前記した積層塗装が２コート２ベーク
    方式によるものである、請求項３または４に記載の塗装
    方法。
16. 【請求項１６】 前記した積層塗装が２コート１ベーク
    方式によるものである、請求項３または４に記載の塗装
    方法。