JPH0559289A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】ヘミアセタールエステル−および／またはヘミ
ケタールエステル基という特定の原子団を保護基として
含有するビニル系重合体類（Ａ）と、ポリエポキシ基と
アルコキシシリル基含有化合物（Ｂ）とを含んで成る
か、ヘミアセタールエステル−および／またはヘミケタ
ールエステル基含有ビニル系重合体類（Ａ）と、ポリエ
ポキシ基およびアルコキシシリル基含有化合物（Ｂ）
と、硬化触媒（Ｃ）とを含んで成る、硬化性樹脂組成
物。 【効果】耐擦傷性、耐酸性にすぐれ、しかも、長期保存
安定性にも優れる、極めて有用なる硬化性樹脂組成物を
提供することが出来る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用なる硬化
性樹脂組成物に関する。さらに詳細には、ヘミアセター
ルエステル基および／またはヘミケタールエステル基と
いう特定の基を有する化合物を軸とする、とりわけ、貯
蔵安定性ならびに硬化性などに優れる一液型硬化性樹脂
組成物にして、しかも、すぐれた耐酸性などの諸性能を
有する硬化皮膜を与える硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】そして、本発明のこうした硬化性樹脂組成
物は、自動車の車体や金属塗装などの塗料用として、あ
るいは、接着剤、シーリング剤または注型樹脂などの、
各種の分野に利用されるものである。

【０００３】

【従来の技術】近年、自動車の車体や金属塗装などの塗
料分野を中心に、洗車機による擦傷、暴露下での劣化、
とりわけ、酸性雨によって外観の低下が惹起されるとい
う、いわゆる塗装外観の劣化の問題が生じている。

【０００４】ところが、従来のアクリルポリオール／メ
ラミン樹脂系の塗料による限りは、こうした懸案の、塗
装外観の保持にまつわる要求性能を満足させることが出
来なくなって来ている。

【０００５】こうした動きの中で、カルボキシル基含有
ポリマーとエポキシ基含有化合物との組み合わせなど
の、各種の硬化系の塗料も開発され、検討されては居る
けれども、かかるカルボキシル基含有化合物／エポキシ
基含有化合物系にあっては、一液での安定性に劣り、作
業性の面で、致命的とも言える大きな欠陥がある。しか
も、耐擦り傷性の点で、従来のメラミン硬化系より劣
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】これまでの処、カルボ
キシル基含有ポリマー類のこのカルボキシル基を保護す
るための手段としては、専ら、トリアルキルシリルエス
テル基と為すことだけであった。

【０００７】ところが、かかるトリアルキルシリルエス
テル基を有するビニル系重合体は、保存中に、空気中の
水分などによって容易に加水分解されて、カルボキシル
基が再生するというものである処から、厳密なる管理が
必要であって、長期安定性に劣るものである。

【０００８】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、特定のエステルの形でカルボキシル基が保護され
た基を有するビニル系重合体を一成分とすることによ
り、貯蔵安定性が良好であって、しかも、硬化性にも優
れるような一液型の硬化性組成物を見い出すことであ
り、加えて、耐酸性などに優れた硬化皮膜を形成すると
共に、溶剤型樹脂組成物としては、従来のカルボキシル
基含有化合物／ポリエポキシ化合物という組み合わせに
比して、組成物粘度を著しく低減できる、しかも、従来
のメラミン硬化系の耐擦り傷性の特徴を低下させること
なく、極めて有用なる硬化性樹脂組成物を提供すること
である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述した如き発明が解決しようとする課題に照準を合わ
せて、鋭意、検討を重ねた結果、得られるカルボキシル
基を含有する化合物中のカルボキシル基が、それぞれ、
ヘミアセタールエステル基および／またはヘミケタール
エステル基なる特定の形で保護されているという斬新な
るもの、つまり、分子中にヘミアセタールエステル基お
よび／またはヘミケタールエステル基という独特の保護
基を有する化合物が、極めて安定であって、しかも、
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の一方または両成分に導入
した加水分解性シリル基の自己架橋を利用することで、
上述した発明が解決しようとする課題を、見事に、解決
し得るものであることを見い出すに及んで、ここに、本
発明を完成させるに到った。

【００１０】すなわち、本発明は、とりわけ、一分子中
に少なくとも２個の、それぞれ、一般式

【００１１】

【化４】

【００１２】［ただし、式中のＸは、炭素数が１〜１０
なるアルキレン基、または炭素数が１〜１０なるアルキ
ル基、アルコキシル基、アリール基、アルカノイルオキ
シ基、アリールオキシ基、アラルキル基およびハロゲン
原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子団で
置換されていてもいなくてもよい、炭素数が３〜１０な
るアルキレン基を表すものとする。］で示されるような
ヘミアセタールエステル基を、または一般式

【００１３】

【化５】

【００１４】［ただし、式中のＲ2 は、水素原子または
炭素数が１〜１０なるアルキル基を表すものとし、ま
た、Ｒ3 は炭素数が１〜２２なるアルキル基、またはシ
クロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキ
シル基、アルカノイルオキシ基およびハロゲン原子より
なる群から選ばれる少なくとも１種の原子団で置換され
ていてもいなくてもよい、炭素数が１〜２２なるアルキ
ル基を表すものとする。］で示されるようなヘミアセタ
ールエステル基を、あるいは、一般式

【００１５】

【化６】

【００１６】［ただし、式中のＸは前出の通りであるも
のとし、また、Ｒ1 は、シクロアルキル基、アラルキル
基またはアルコキシル基で置換されていても置換されて
いなくてもよい、炭素数が１〜１８なるアルキル基を表
すものとする。］で示されるようなヘミケタールエステ
ル基を、または一般式

【００１７】

【化７】

【００１８】［ただし、式中のＲ2 は前出の通りである
ものとし、また、Ｒ3 は炭素数が１〜２２なるアルキル
基、またはシクロアルキル基、アラルキル基、アリール
基、アルコキシル基、アルカノイルオキシ基およびハロ
ゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子
団で置換されていても置換されていなくてもよい、炭素
数が１〜２２なるアルキル基を表すものとし、さらに、
Ｒ5 は炭素数が１〜１０なるアルキル基を表すものとす
る。］で示されるようなヘミケタールエステル基を有す
る化合物（Ａ）と、一分子中に少なくとも１個のエポキ
シ基および１個の加水分解性シリル基を有する化合物
（Ｂ）とを、必須成分として、含んで成る樹脂組成物
を、

【００１９】さらには、こうした種々の形のヘミアセタ
ールエステル基および／またはヘミケタールエステル基
という特定の基を有する化合物（Ａ）と、エポキシ基お
よび加水分解性シリル基を有する化合物（Ｂ）と、硬化
触媒（Ｃ）とを、必須成分として、含んで成る樹脂組成
物を提供しようとするものである。

【００２０】ここにおいて、上記した化合物（Ａ）と
は、一分子当たり少なくとも２個のヘミアセタールエス
テル基および／またはヘミケタールエステル基という特
定の基を有し、必要により、さらに、加水分解性シリル
基をも有するようなものを指称し、かかる化合物（Ａ）
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
アクリル系重合体、ビニルエステル系重合体、α−オレ
フィン系重合体、フルオロオレフィン系重合体またはク
ロル化オレフィン系重合体などである。

【００２１】当該ビニル系重合体（Ａ）を調製するに
は、たとえば、 前掲した如き種々の一般式で示される各種のヘミア
セタールエステル基またはヘミケタールエステル基を有
するビニル系単量体類を、単独重合せしめるか、あるい
は、共重合せしめるという方法や、 予め調製したカルボキシル基含有重合体中のそのカ
ルボキシル基を、それぞれ、ヘミアセタールエステル基
またはヘミケタールエステル基に変換せしめるという方
法 などを採用することができる。

【００２２】それらのうち、まず、なる方法による場
合に用いられる一般式〔Ｉ−１〕または〔ＩＩＩ−１〕
で示されるヘミアセタールエステル基を有するビニル系
単量体類としては、たとえば、カルボキシル基含有単量
体類に、一般式

【００２３】

【化８】

【００２４】［ただし、式中のＹは、炭素数が１〜１０
なるアルキル基、アルコキシル基、アリール基、アルカ
ノイルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基およ
びハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種
の原子団で置換されていてもいなくてもよい、炭素数が
２〜９なるアルキレン基を表すものとし、また、Ｚは水
素原子あるいは炭素数が１〜１０なるアルキル基、アル
コキシル基、アリール基、アルカノイルオキシ基、アリ
ールオキシ基、アラルキル基またはハロゲン原子を表す
ものとする。］で示されるような化合物を、または一般
式

【００２５】

【化９】 Ｒ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＲ3 〔Ｖ〕 ［ただし、式中のＲ2 およびＲ3 は、共に、前出の通り
であるものとする。］で示されるような化合物を付加反
応せしめることによって得られるものなどが挙げられ
る。

【００２６】こうした付加反応生成物たる、つまり、前
掲の一般式〔Ｉ−１〕で示されるヘミアセタールエステ
ル基含有ビニル系単量体類としては、特に、メタクリル
酸との反応によって得られる化合物として代表的なもの
のみを例示するに止めれば、

【００２７】

【化１０】

【００２８】

【化１１】

【００２９】

【化１２】

【００３０】

【化１３】

【００３１】

【化１４】

【００３２】

【化１５】

【００３３】

【化１６】

【００３４】

【化１７】

【００３５】または

【００３６】

【化１８】

【００３７】などであり、この一般式〔Ｉ−１〕におけ
るＸの炭素数としては、１〜１０が、好ましくは、２〜
６なる範囲内が適切である。

【００３８】次いで、前掲の一般式〔ＩＩＩ−１〕で示
されるヘミアセタールエステル基含有ビニル系単量体類
として、特に、メタクリル酸との付加反応生成物、つま
り、メタクリル酸エステル類として代表的なもののみを
例示するにとどめれば、

【００３９】

【化１９】

【００４０】

【化２０】

【００４１】

【化２１】

【００４２】

【化２２】

【００４３】

【化２３】

【００４４】

【化２４】

【００４５】

【化２５】

【００４６】

【化２６】

【００４７】

【化２７】

【００４８】

【化２８】

【００４９】

【化２９】

【００５０】

【化３０】

【００５１】

【化３１】

【００５２】または

【００５３】

【化３２】

【００５４】などである。

【００５５】前掲の一般式〔ＩＩＩ−１〕におけるＲ2
としては、水素原子または炭素数が１〜１０なるアルキ
ル基が、好ましくは、炭素数が１〜６なるアルキル基が
適切であるし、また、Ｒ3 としては、炭素数が１〜２２
なるアルキル基が、好ましくは、炭素数が１〜１２なる
アルキル基が適切である。

【００５６】他方、前掲の一般式〔ＩＩ〕で示されるヘ
ミケタールエステル基含有ビニル系単量体類は、たとえ
ば、カルボキシル基含有単量体類に、一般式〔ＶＩＩ
Ｉ〕

【００５７】

【化３３】

【００５８】［ただし、式中のＲ1 、ＹおよびＺは、い
ずれも、前出の通りである。］で示される化合物を付加
反応せしめることによって調製される。

【００５９】こうした付加反応生成物たる、つまり、前
掲の一般式〔ＩＩ〕で示されるヘミケタールエステル基
含有ビニル系単量体類としては、特に、メタクリル酸と
の反応によって得られる化合物として代表的なもののみ
を例示するに止めれば、

【００６０】

【化３４】

【００６１】

【化３５】

【００６２】

【化３６】

【００６３】

【化３７】

【００６４】

【化３８】

【００６５】

【化３９】

【００６６】

【化４０】

【００６７】

【化４１】

【００６８】

【化４２】

【００６９】またはの如き、炭素数が１８までの１−ア
ルコキシ−１−メタクリロイルオキシシクロアルカン
類；あるいは、

【００７０】

【化４３】

【００７１】

【化４４】

【００７２】

【化４５】

【００７３】または

【００７４】

【化４６】

【００７５】の如き、１の位置以外に置換基を有する、
いわゆる置換基含有１−アルコキシ−１−メタクリロイ
ルオキシシクロアルカン類などである。

【００７６】前掲の一般式〔ＩＩ〕におけるＸの炭素数
としては、１〜１０なる範囲内が、好ましくは、２〜６
なる範囲内が適切である。

【００７７】また一方、前掲の一般式〔ＩＩＩ−２〕で
示されるようなヘミケタールエステル基含有ビニル系単
量体類は、たとえば、カルボキシル基含有単量体類に、
一般式

【００７８】

【化４７】 Ｒ2−ＣＨ＝ＣＲ5−ＯＲ3 〔ＶＩＩ〕 ［ただし、式中のＲ2 、Ｒ3 およびＲ5 は、いずれも、
前出の通りであるものとする。］で示される化合物を付
加反応せしめることにより調製されるものである。

【００７９】こうした付加反応生成物たる、つまり、前
掲の一般式〔ＩＩＩ−２〕で示されるヘミケタールエス
テル基含有ビニル系単量体類としては、特に、メタクリ
ル酸との反応によって得られる化合物として代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、

【００８０】

【化４８】

【００８１】

【化４９】

【００８２】

【化５０】

【００８３】

【化５１】

【００８４】

【化５２】

【００８５】

【化５３】

【００８６】または

【００８７】

【化５４】

【００８８】などである。

【００８９】上掲された如き種々の単量体は、それぞ
れ、一般式〔Ｉ〕、〔ＩＩ〕または〔ＩＩＩ〕で示され
るヘミアセタール−および／またはヘミケタールエステ
ル基含有ビニル系重合体類を調製するための、当該エス
テル基含有ビニル系単量体類のうちの、単に、メタクリ
ル酸誘導体のみでしかないが、これらのほかにも、アク
リル酸、クロトン酸もしくはカルボキシエチル（メタ）
アクリレート類；コハク酸、アヂピン酸もしくはセバシ
ン酸の如き、各種の飽和ジカルボン酸のモノビニルエス
テル類；マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の如
き不飽和ジカルボン酸類；上掲の不飽和ジカルボン酸類
と１価アルコール類とのハーフエステル類；

【００９０】または２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレートで代表されるような水酸基含有単量体類と、無
水コハク酸もしくは無水フタル酸の如き酸無水物との付
加反応物の如きカルボキシル基含有単量体類などの各種
の化合物に対して、前掲した如き一般式〔ＩＶ〕、
〔Ｖ〕、〔ＶＩ〕または〔ＶＩＩ〕で示されるような各
種の化合物を付加反応せしめることによって得られる形
の種々の単量体類もまた、使用できるのは勿論である。

【００９１】以上に掲げられたようなヘミアセタール−
またはヘミケタールエステル基含有ビニル系重合体類を
用いて、あるいは、さらに必要に応じて、加水分解性シ
リル基含有重合性不飽和化合物を、当該エステル基含有
単量体類と共重合させることにより、ヘミアセタールま
たはヘミケタールエステル基および加水分解性シリル基
を含有するビニル系重合体類（Ａ）を調製することがで
きる。

【００９２】ここで言う加水分解性シリル基含有重合性
不飽和化合物とは、（メタ）アクリロイルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
（メタ）アクリロイルオキシジメトキシメチルシラン、
ビニルジメトキシシランまたは（メタ）アクリロイルオ
キシプロピルジメチルメトキシシランなどである。

【００９３】ヘミアセタールエステル基またはヘミケタ
ール基を有する、必要により、さらに、加水分解性シリ
ル基をも有するビニル系重合体（Ａ）の製造方法は、公
知慣用の重合法を適用することができる。

【００９４】すなわち、懸濁重合法、エマルジョン重合
法、塊状重合法または溶液重合法に従い、ラジカル重合
法、イオン重合法または光重合法などを駆使して、目的
とするビニル系重合体類（Ａ）を製造することが出来
る。

【００９５】そのさいに用いられる、上記の共重合可能
な他の単量体類として特に代表的なもののみを例示する
に止めれば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレートもしくはラウリル
（メタ）アクリレートの如きＣ1〜Ｃ22 なるアルキル
（メタ）アクリレート類；シクロペンチル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートもしく
はイソボルニル（メタ）アクリレートの如き脂環式アル
キル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリ
レートもしくはフェネチル（メタ）クリレートの如きア
ラルキル（メタ）アクリレート類；

【００９６】

【００９７】クロトン酸メチルもしくはクロトン酸エチ
ルの如きクロトン酸のアルキルエステル類；ジメチルマ
レート、ジブチルマレート、ジメチルフマレート、ジブ
チルフマレート、ジメチルイタコネートもしくはジブチ
ルイタコネートの如き不飽和ジカルボン酸のジアルキル
エステル類；スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、α−メチルスチレンもしくはビニルトルエンの如き
芳香族ビニル単量体類；（メタ）アクリルアミドもしく
はＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドの如き（メ
タ）アクリルアミド類；

【００９８】（メタ）アクリロニトリルもしくはクロト
ノニトリルの如きシアノ基含有単量体類；フッ化ビニ
ル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロ
ロトリフルオロエチエレン、ヘキサフルオロプロピレ
ン、塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンの如き各種のハ
ロオレフィン類；エチレン、プロピレン、イソブチレン
もしくは１−ブテンの如きα−オレフィン類；または酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルもし
くはバーサテイック酸ビニルの如きカルボン酸ビニルエ
ステル類などであり、

【００９９】さらには、エチルビニルエーテル、ｎ−ブ
チルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルもしく
はシクロヘキシルビニルエーテルの如き、アルキル−な
いしはシクロアルキルビニルエーテル類などである。

【０１００】さらに、本発明の特徴を損なわない範囲内
の量で、前掲した如き各種のカルボキシル基含有単量体
類をも共重合せしめることが出来る。前述したなる方
法によってビニル系重合体類を調製するには、前掲した
如き各種のヘミアセタール−またはヘミケタールエステ
ル基含有ビニル系単量体類を得るにさいして用いられる
ようなカルボキシル基含有単量体類の単独重合体、また
はかかるカルボキシル基含有単量体類と、該単量体類と
共重合可能な他の単量体類との共重合体に対して、前掲
の一般式〔ＩＶ〕、〔Ｖ〕、〔ＶＩ〕または〔Ｘ〕で示
されるような各種の化合物を付加せしめればよい。

【０１０１】こうした付加反応は、塩酸、硫酸または燐
酸の如き酸触媒の存在下で、溶剤に溶解された上述のカ
ルボキシル基含有（共）重合体溶液中に、４０〜１００
℃程度の反応温度において、前掲の一般式〔ＩＶ〕、
〔Ｖ〕、〔ＶＩ〕または〔Ｘ〕で示されるような各種の
化合物を滴下して、５〜１０時間程度のあいだ反応せし
めるというようなものである。

【０１０２】この付加反応によって、カルボキシル基を
含有するアジピン酸、セバチン酸、脂肪酸のダイマー
酸、ヘキサヒドロフタール酸、カルボキシル基含有ポリ
エステル樹脂、カルボキシル基含有アマイド樹脂等から
本発明の（Ａ）成分のヘミアセタールエステル、または
ヘミケタールエステルを含有する化合物を得ることがで
きる。

【０１０３】ここで、用られる溶剤として特に代表的な
もののみを例示するに止めれば、トルエン、キシレン、
シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンもしくはオクタンの如き
炭化水素系；酢酸エチル、酢酸ブチルもしくは酢酸アミ
ルの如きエステル系；またはアセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンも
しくはシクロヘキサノンの如きケトン類などであり、こ
れらは単独使用でも２種以上の併用でもよいことは、勿
論である。

【０１０４】さらに、グリシジルオキシプロピルトリメ
チルシランのようなエポキシ基含有化合物を上記カルボ
キシル基を含有するビニル系共重合体に対して反応させ
ることにより、加水分解性シリル基を、同時に、導入す
ることができる。

【０１０５】当該ビニル系重合体類（Ａ）中に導入され
るヘミアセタール−またはヘミケタールエステル基の量
としては、これらの基が導入された単量体構造に相当す
る単量体の使用割合として、１〜１００重量％なる範囲
内、好ましくは、２〜１００重量％なる範囲内が適当で
ある。

【０１０６】１重量％未満である場合には、どうして
も、後述するように、エポキシ基含有化合物類（Ｂ）と
組み合わせて用いた場合には、硬化性を低下させるとい
う問題が生じる処から、本発明の目的を達成したり、本
発明の効果を奏し得ないからである。

【０１０７】本発明でいう加水分解シリルとは、アルコ
キシシリル基、アセトキシシリル基、エノキシシリル
基、アミノシリル基、アミドシリル基等が用いられる
が、中でも、アルコキシシリル基が有効である。加水分
解シリル基の使用割合は、アルコキシシリル基単位で０
〜３０重量％、好ましくは０〜１０重量％である。３０
重量％を超えると、極端に安定性が低下し、しかも、可
とう性が極端に低下するようになるので、好ましくな
い。

【０１０８】次いで、ヘミアセタールまたはヘミケター
ルエステル基と加水分解性シリル基を併有する化合物と
して、ビニル系共重合体のほかにも、たとえば、グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロ
ピルジメトキシメチルシラン、２．３オキソシクロヘキ
シロキシプロピルトリメトキシシランの如き、エポキシ
基および加水分解性シリル基を併せ有する化合物に、ア
ジピン酸、セバチン酸、もしくはテトラブタンカルボン
酸の如き多価カルボン酸と、前掲の式〔ＶＩ〕、
〔Ｖ〕、〔ＶＩ〕および〔Ｘ〕なる化合物を付加させれ
ばよい。

【０１０９】同様に、カルボキシル基末端ポリエステル
樹脂に、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン
と、前掲の式〔ＶＩ〕、〔Ｖ〕、〔ＶＩ〕および〔Ｘ〕
なる化合物を付加せしめて得られるようなものなどであ
る。

【０１１０】さらには、カルボキシル基と水酸基とを併
せ有する化合物またはポリエステル樹脂に、イソシアネ
ートプロピルトリメトキシシランの如き、モノイソシア
ネートアルキルアルコキシシラン類を反応させたのち、
さらに、前掲の式〔ＶＩ〕、〔Ｖ〕、〔ＶＩ〕および
〔Ｘ〕なる化合物を付加せしめて得られるようなもの
も、当該化合物（Ａ）に包含することができる。

【０１１１】次いで、前記したエポキシ基および加水分
解性シリル基を含有する化合物（Ｂ）として特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルジメト
キシメチルシラン、２．３−オキソシクロヘキシロキシ
プロピルトリメトキシシラン、各種エポキシ化合物の重
合によって得られる水酸基含有エポキシ化合物に、イソ
シアネートプロピルトリメトキシシランの如きイソシア
ネートアルキルアルコキシシラン類を付加させて得るこ
とができる。

【０１１２】また、上記多価カルボン酸にエポキシ化合
物を付加させたのち、生成した水酸基に、上記したよう
な加水分解性シリル基含有モノイソシアネート化合物を
付加することによつても得ることができる。

【０１１３】ここで言うエポキシ化合物とは、脂肪族グ
リコールのジグリシジルエーテル類、ジグリシジルエー
テル類、ハロゲン（無）置換芳香族系ジオール類などで
あり、あるいは、該芳香族系ジオール類のジグリシジル
エーテル類、ポリグリシジルエーテル類、ソルビトー
ル、ソルビタンもしくはペンタエリスリトールの如きポ
リオールのポリグリシジルエーテル類；ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコールもしくはポリテト
ラエチレングリコールの如きエーテル置換脂肪族グリコ
ール（脂肪族ジオール）の如きジグリシジルエーテル
類；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−ト
のポリグリシジルエーテル類；

【０１１４】アジピン酸、フタル酸もしくはテレフタル
酸の如き脂肪族ないしは芳香族ジカルボン酸のジグリシ
ジルエーテル類；ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジ
エン、ドデカジエン、シクロオクタジエン、α−ピネン
もしくはビニルシクロヘキセンの如き炭化水素系ジエン
のビスエポキシド類；エポキシシクロヘキサンカルボン
酸、エポキシシクロヘキサンジカルボン酸もしくは６−
（エポキシシクロヘキサンカルボきし）ヘキサン酸の如
き、エポキシ基含有カルボン酸のエポキシヘキシルメタ
ノールエステル類；ブタンテトラカルボン酸もしくはプ
ロパントリカルボン酸の如き、ポリカルボン酸のエポキ
シヘキシルメタノールエステル類；

【０１１５】あるいは、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）ア
クリレート、ビニルシクロヘキセンオキシドもしくはグ
リシジルビニルエーテルの如き、エポキシ基含有ビニル
単量体および前掲の加水分解性シリル基含有ビニル単量
体から得られる。

【０１１６】または、上掲のエポキシ基含有ビニル単量
体に、前掲の加水分解性シリル基含有ビニル単量体とこ
れらと共重合可能なる、前掲のビニル単量体類との組み
合わせから得られるエポキシ基および加水分解性シリル
基含有ビニル（共）重合体類などである。

【０１１７】次に、（Ａ）および（Ｂ）なる両成分の一
方または両成分に導入した加水分解性シリル基の量は、
一分子中に珪素原子で１モル以上、必要である。それぞ
れ、（Ａ）および（Ｂ）なる両成分から、本発明の硬化
性樹脂組成物を調製するには、これらの（Ａ）成分と
（Ｂ）成分とを、（Ａ）成分のヘミアセタール−および
／またはヘミケタールエステル基と、（Ｂ）成分のエポ
キシ基との当量比が、１：０．２〜１：５となるよう
に、好ましくは、１：０．４〜１：２．５となるように
配合せしめればよい。

【０１１８】本発明の硬化性樹脂組成物は、前述した如
き（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含有せしめた、さらに
は、硬化触媒（Ｃ）をも含有せしめた形で使用すること
が可能であり、そのような形で用いる場合には、一層、
低い温度で硬化させることが可能となる。

【０１１９】これも、本発明の効果の一つとなるもので
ある。

【０１２０】かかる硬化触媒（Ｃ）とは、前記したヘミ
アセタール−またはヘミケタールエステル基を、効率よ
く、脱保護せしめるための触媒として作用し、しかも、
エポキシ基とカルボキシル基との間の反応を促進せしめ
る触媒として作用する形のもの、およびアルコキシシリ
ル基の自己縮合触媒をも指称する。

【０１２１】当該硬化触媒（Ｃ）のうち、まず、ヘミア
セタール−またはヘミケタールエステル基を脱保護せし
めるための触媒として作用する形のものとして特に代表
的なもののみを例示するに止めれば、メタンスルホン
酸、プロパンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタ
レンジスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸もし
くはトリクロロメタンスルホン酸の如き各種の有機スル
ホン酸類；メチル燐酸、イソプロピル燐酸もしくはジイ
ソプロピル燐酸の如き、各種の有機燐酸類およびそれら
のエステル類；

【０１２２】１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウ
ンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ
［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）もしくは１，４−
ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）
の如き、各種の有機第三アミン類；

【０１２３】酢酸、酪酸、２，２−ジメチルペンタン酸
もしくは安息香酸の如き各種の有機カルボン酸類；オク
チル酸錫、ナフテン酸マグネシウム、オクチル酸亜鉛も
しくはオクチル酸カルシウムの如き各種の金属酸塩類；
イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、１，２−ジメ
チル−イミダゾールもしくは２，４−ジメチルイミダゾ
ールの如き各種のイミダゾール類；

【０１２４】上掲の各酸類と、塩基類とから得られる各
種の塩類；テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチル
アンモニウム塩、トリメチル（２−ヒドロキシプロピ
ル）アンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テ
トラキス（ヒドロキシメチル）アンモニウム塩、シクロ
ヘキシルトリメチルアンモニウム塩もしくはｏ−トリフ
ルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウム塩の如き
各種の四級アンモニウム塩類；

【０１２５】あるいは、テトラメチルホスホニウム塩、
テトラエチルホスホニウム塩、テトラプロピルホスホニ
ウム塩、テトラブチルホスホニウム塩、トリメチル（２
−ヒドロキシプロピル）ホスホニウム塩、トリフェニル
アンモニウム塩もしくはベンジルトリフェニルホスホニ
ウム塩の如き各種のホスホニウム塩類などである。

【０１２６】次に、エポキシ基とカルボキシル基との間
の反応を促進せしめる触媒として作用する形のものの特
に代表的なもののみを例示するに止めれば、トリメチル
ホスフィン、トリエチルホスフィンもしくはトリフェニ
ルホスフィンの如き各種の有機ホスフィン類；テトラメ
チルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ト
リメチル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム塩、
シクロヘキシルトリメチルアンモニウム塩、テトラキス
（ヒドロキシメチル）アンモニウム塩もしくはｏ−トリ
フルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウム塩の如
き各種の四級アンモニウム塩類；

【０１２７】イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、
２，４−ジメチルイミダゾールもしくは３，５−ジエチ
ルイミダゾールの如き各種のイミダゾール類；テトライ
ソプロピルアルミネートもしくはテトライソプロピルチ
タネートの如き各種の金属アルコラート類；またはテト
ラメチルホスホニウム塩、テトラエチルホスホニウム
塩、テトラプロピルホスホニウム塩、テトラブチルホス
ホニウム塩、トリメチル（２−ヒドロキシプロピル）ホ
スホニウム塩、トリフェニルホスホニウム塩もしくはベ
ンジルトリフェニルホスホニウム塩の如き各種のホスホ
ニウム塩類などであるが、これらの代表的な諸硬化触媒
に加えて、前述したような触媒効果を発現する原子団や
基などを有する、各種の重合体類や高分子化合物なども
また、有効な触媒となる。

【０１２８】別に、加水分解性シリル基の自己硬化用触
媒もまた、用いることができるが、かかる形の触媒とし
て特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、燐酸
エステル類、亜燐酸エステル類または，ｐ−トルエンス
ルフォン酸もしくはそのアミン塩のごとき酸性触媒；水
酸化リチウム、水酸化カリウムもしくは水酸基ナトリウ
ムの如きアルカリ触媒；アルキルチタン酸塩、オクチル
チタン酸円、ジブチル錫ジラウレート、またはオクチル
酸鉛、の如き金属塩触媒；モノブチル錫スルフィド、ジ
オクチル錫メルカプタイド、の如き、スルフィド型ない
しはメルカプチド型有機金属化合物；あるいは、テトラ
エチルアンモニウムフルオライドの如き、フッ素イオン
を生ずる化合物などがある。

【０１２９】以上に掲げたような種々の硬化触媒（Ｃ）
をも必須の構成成分として含有させた形で、本発明の硬
化性樹脂組成物を調製するには、まず予め、前記した
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、前述したように配合せし
めてから、これらの（Ａ）および（Ｂ）なる二成分の固
形分の合計量（固形分総量）１００グラムに対して、当
該（Ｃ）成分の触媒効果を発現する原子団または基の量
が、３０ミリモル以下、好ましくは、１５ミリモル以下
となるような割合で、当該（Ｃ）成分を配合せしめれば
よい。

【０１３０】当該（Ｃ）成分の使用量が、３０ミリモル
（０．０３モル）を超えて余りに多くなる場合には、ど
うしても、硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性が極端に低下
するようになるし、しかも、硬化物の耐水性などが著し
く低下するようになるので、いずれの場合も好ましくな
い。

【０１３１】かくして得られる本発明の硬化性樹脂組成
物は、硬化触媒（Ｃ）成分の使用の有無や、（Ａ）およ
び（Ｂ）成分なる各成分中の官能基含有率などに応じ
て、１００〜２５０℃程度の温度範囲で、３０秒間〜１
時間程度の焼き付けを行うことによって、耐酸性などに
優れる、充分に硬化した硬化皮膜を与えることが出来る
ものである。

【０１３２】本発明組成物は、また、その応用用途に応
じて、有機溶剤溶液型、有機溶剤分散型、無溶剤液状型
または無溶剤固形型、あるいは粉状型（粉体）などのい
ずれの形態としてでも、用いることができる。

【０１３３】さらに、本発明の硬化性樹脂組成物は、そ
のままで、クリヤー組成物として使用することが出来る
し、さらに、顔料が配合された形で着色組成物、就中、
エナメル組成物として使用することが出来る。

【０１３４】さらにまた、本発明組成物には、必要に応
じて、加水分解性シリル基の熱硬化性樹脂組成物中での
自己硬化を防止するために塗料中の水分を捕捉する水結
合剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤または
顔料分散剤のような公知慣用の各種の添加剤類などをも
配合せしめることができる。

【０１３５】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例、比較例、応
用例および比較応用例により、一層、具体的に説明す
る。以下において、部および％は特に断りのない限り、
すべて重量基準であるものとする。

【０１３６】参考例 １（ヘミアセタールエステル基含
有重合体の調製例） 温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素ガス
導入管を備えた反応容器に、キシレンの５００部および
酢酸ブチルの３００部を仕込んで、窒素ガスの通気下
に、１１０℃に昇温した。

【０１３７】次いで、同温度でスチレンの８５部、ｎ−
ブチルメタクリレートの３７４部、ｎ−ブチルアクリレ
ートの２６０部、前掲の式〔ＶＩＩ−４〕で示される１
−（ｉ−ブトキシ）エチルメタクリレートの２８１部、
キシレンの２００部、ｔ−ブチルパーオキシオクトエー
ト（ＴＢＯ）の５部およびｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エート（ＴＢＢ）の２０部からなる混合物を４時間に亘
って滴下した。

【０１３８】その後も、同温度に１５時間のあいだ保持
して、不揮発分（Ｎ．Ｖ．）が５０．２％で、２５℃に
おけるガードナー粘度（ＶＩＳ．）がＧ−Ｈで、かつ、
数平均分子量が７，５７０なる目的重合体の溶液を得
た。以下、これを樹脂（Ａ−１）と略記する。

【０１３９】参考例 ２（同上） 共重合用単量体として、前掲の式〔ＶＩＩ−１〕で示さ
れる１−（エトキシ）エチルメタクリレートの２４９
部、スチレンの８９部、ｎ−ブチルメタクリレートの４
４３部およびｎ−ブチルアクリレートの２１９部、、を
用いるように変更した以外は、参考例１と同様にして、
Ｎ．Ｖ．が４９．９％で、ＶＩＳ．がＯ−Ｐで、かつ、
数平均分子量が８，２００なる目的重合体の溶液を得
た。以下、これを樹脂（Ａ−２）と略記する。

【０１４０】参考例 ３（ヘミアセタール基およびトリ
アルコキシシリル基含有アクリル樹脂の調製例） 共重合用単量体として、前掲の式〔ＶＩＩ−８〕で示さ
れるヘミアセタールエステル基含有単量体類の３７７
部、スチレンの７５部、ｎ−ブチルメタクリレートの３
２０部、ｎ−ブチルアクリレートの１７８部およびトリ
メトキシメタクリロイルオキプロピルシランの５０部を
用いるように変更した以外は、参考例１と同様にして、
Ｎ．Ｖ．が５０．３％で、ＶＩＳ．がＭで、かつ、数平
均分子量が８，５００なる目的重合体の溶液を得た。以
下、これを樹脂（Ａ−３）と略記する。

【０１４１】参考例 ４（同上） 参考例１と同様の反応容器に、キシレンの９５０部およ
び酢酸ブチルの４５０部を仕込み、窒素雰囲気下に、１
１０℃に昇温した。

【０１４２】次いで、同温度でスチレンの７４部、ｎ−
ブチルメタクリレートの７５部、ｎ−ブチルアクリレー
トの３１３部、前掲の式〔ＶＩＩ−４〕で示される１−
（ｉ−ブトキシ）エチルメタクリレートの４８８部およ
び、トリエトキシメタクリロイルオキシプロピルシラン
５０部、ＴＢＯの６０部、ＴＢＢの１０部およびキシ
レンの１００部からなる混合物を６時間に亘って滴下し
た。

【０１４３】滴下終了後も、同温度に１５時間のあいだ
保持して、Ｎ．Ｖ．が３９．４％で、ＶＩＳ．がＡ3 〜
Ａ4 で、かつ、数平均分子量が２，９３０なる目的重合
体の溶液を得た。以下、これを樹脂（Ａ−４）と略記す
る。

【０１４４】参考例 ５（ヘミアセタール基、およびト
リアルコキシシリル基含有フロロオレフィン系樹脂の調
製例） ２リットルのオートクレーブに、式

【０１４５】

【化５５】

【０１４６】で示される化合物の１９２部、エチルビニ
ルエーテルの２００部、クロロトリフルオロエチレンの
４８０部、トリメトキシビニルプロピルシランの１２８
部、メチルイソブチルケトンの６４０部および２，２’
−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の１
９．２部を仕込み、６０℃で２０時間に亘る重合反応を
行って、Ｎ．Ｖ．が５８．０％で、ＶＩＳ．がＴで、か
つ、数平均分子量が２０，０００なる目的重合体の溶液
を得た。以下、これを樹脂（Ａ−５）と略記する。

【０１４７】参考例 ６（ヘミケタール基含有共重合体
類の調製例） 共重合用単量体として、前掲の式〔ＩＸ−１〕で示され
るヘミケタールエステル基含有単量体の３２８部、スチ
レンの８０部、ｎ−ブチルメタクリレートの４００部お
よびｎ−ブチルアクリレートの１９２部を用いるように
変更した以外は、参考例１と同様にして、Ｎ．Ｖ．が５
０．０％で、ＶＩＳ．がＯ−Ｐで、かつ、数平均分子量
が８，３００なる目的重合体の溶液を得た。以下、これ
を樹脂（Ａ−６）と略記する。

【０１４８】このものは、赤外線吸収スペクトル分析
（ＩＲスペクトル分析）によって、それぞれ、７００ｃ
ｍ-1（ベンゼン環）、１０９０ｃｍ-1（−ＯＣＨ3）お
よび１７２０ｃｍ-1（エステル結合）に、特有の吸収を
有するものであることが確認された。

【０１４９】参考例 ７〔エポキシ基およびトリアルコ
キシシリル基含有重合体類（Ｂ）の調製例〕 参考例１と同様の反応容器に、キシレンの１，４００部
を仕込み、窒素雰囲気下に、１２５℃に昇温した。

【０１５０】次いで、同温度でスチレンの１００部、ｎ
−ブチルメタクリレートの１５５部、ｎ−ブチルアクリ
レートの１８４部、グリシジルメタクリレートの５０６
部、トリメトキシメタクリロイルオキシプロピルシラン
の５５部、ＴＢＯの６０部、ジ−ターシャリーブチルパ
ーオキサイドの１０部およびキシレンの１００部からな
る混合物を６時間に亘って滴下した。

【０１５１】滴下終了後も、同温度に１５時間のあいだ
保持して、Ｎ．Ｖ．が４１．５％で、ＶＩＳ．がＡ₅
で、かつ、数平均分子量が２，９３０なる目的重合体の
溶液を得た。以下、これを樹脂（Ｂ−１）と略記する。

【０１５２】参考例 ８（同上） 共重合用単量体として、スチレンの１００部、ｎ−ブチ
ルメタクリレートの４２０部、ｎ−ブチルアクリレート
の２２７部およびグリシジルメタクリレートの２０３
部、トリエトキシメタクリロイルオキシプロピルシラン
の５０部を用いるように変更した以外は、参考例１と同
様にして、Ｎ．Ｖ．が５２．８％で、ＶＩＳ．がＩ−Ｊ
であって、かつ、数平均分子量が８，２００なる目的
重合体の溶液を得た。以下、これを樹脂（Ｂ−２）と略
記する。

【０１５３】参考例 ９（カルボキシル基含有ビニル系
重合体類の調製例） 本例は、丁度、樹脂（Ａ−１）および（Ａ−２）中のヘ
ミアセタールエステル基が脱保護されて生じるカルボキ
シル基含有ビニル系重合体類と同一の組成を有する、対
照用重合体類の調製例である。

【０１５４】まず、参考例１と同様の反応容器に、キシ
レンの５００部およびイソブタノールの３００部を仕込
み、窒素雰囲気下に、１１０℃に昇温して、この温度で
スチレンの１００部、ｎ−ブチルメタクリレートの５０
０部、ｎ−ブチルアクリレートの２４７部、メタクリル
酸の１５３部、ＴＢＯの２０部、ＴＢＢの５部およびキ
シレンの２００部よりなる混合物を、４時間かけて滴下
した。

【０１５５】しかるのち、同温度に１５時間のあいだ保
持して、Ｎ．Ｖ．が５１．３％で、ＶＩＳ．がＸ−Ｙ2
で、かつ、数平均分子量が７，８００なる、対照用重合
体の溶液を得た。以下、これを樹脂（Ａ’−１）と略記
する。

【０１５６】参考例 １０（水酸基含有ビニル系重合体
類の調製例） 共重合用単量体として、スチレンの１００部、ｎ−ブチ
ルメタクリレートの５００部、ｎ−ブチルアクリレート
の２４０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの１
５０部およびアクリル酸の１０部を用いるように変更し
た以外は、参考例９と同様にして、Ｎ．Ｖ．が５１．０
％で、ＶＩＳ．がＯ−Ｐで、かつ、数平均分子量が８，
３００なる、参考用重合体の溶液を得た。以下、樹脂
（Ｒｅｆ−１）と略記する。

【０１５７】実施例 １〜８ （Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、およびシンナー
を、第１表に示されるような比率で、常法により配合せ
しめて、不揮発分が４６．５％なるクリヤー組成物を調
製した。

【０１５８】次いで、かくして得られたそれぞれのクリ
ヤー組成物を、燐酸亜鉛処理鋼板にスプレー塗装せし
め、同表に示されるような条件で焼き付けを行って、膜
厚が４０ミクロン（μｍ）なる硬化塗膜を得た。

【０１５９】しかるのち、かくして得られたそれぞれの
塗膜について、諸特性ならびに諸性能の比較検討を行っ
た。それらの結果は、まとめて、同表に示す。

【０１６０】同表中に掲げられている「保存安定性」の
データーは、それぞれのクリヤー組成物を４０℃に２０
日間に亘って保存したのちの粘度を、これら各種のクリ
ヤー組成物の初期粘度で除した値であり、これを以て表
示した。

【０１６１】比較例 １ 参考例９で得られた、対照用カルボキシル基含有ビニル
系重合体（Ａ’−１）と、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分およ
びシンナーとを、第１表に示されるような比率で、常法
により配合せしめて、不揮発分が４６．５％なる対照用
のクリヤー組成物を調製した。

【０１６２】以後は、実施例１〜８と同様にして、硬化
塗膜を作製し、諸特性ならびに諸性能の比較検討を行っ
た。それらの結果は、まとめて、同表に示す。

【０１６３】比較例 ２ 参考例１０で得られた、参考用水酸基含有ビニル系重合
体（Ｒｅｆ−１）と、「ベッカミン Ｌ−１１７−６
０」〔大日本インキ化学工業（株）製のブチルエーテル
化メラミン樹脂；不揮発分＝６０％〕と、シンナーと
を、第１表に示されるような比率で、常法により配合せ
しめて、不揮発分が４６．５％なる対照用のクリヤー組
成物を調製した。

【０１６４】比較例 ３ 参考例以後は、実施例１〜８と同様にして、硬化塗膜を
作製し、諸特性ならびに諸性能の比較検討を行った。

【０１６５】それらの結果は、まとめて、第１表に示
す。

【０１６６】

【表１】

【０１６７】触媒（１）：トリフルオロメタンスルフォ
ン酸 触媒（２）：ジブチル錫ジラウレート

【０１６８】

【表２】

【０１６９】

【表３】

【０１７０】

【表４】

【０１７１】第１表の（３）および（４）中の「耐候
性」は、いずれも、ＱＵＶで１，０００時間の促進耐候
性試験を行ったものであって、光沢保持率（％）で以て
表示されている。

【０１７２】

【発明の効果】以上に詳述したように、本発明の硬化性
樹脂組成物は、有効成分として、ヘミアセタールエステ
ル基および／またはヘミケタールエステル基で保護され
ている形の、特定の構造を有するビニル系重合体類を含
んで成るものである処から、保存安定性に優れるもので
あり、しかも、耐酸性などにも優れる、極めて有用性の
高いものである。

【０１７３】そのために、本発明の硬化性樹脂組成物
は、自動車の車体や金属塗装などの塗料用として、ある
いは、接着剤、シーリング剤または注型樹脂などの、各
種の応用分野に広範に利用されるものである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一分子中に少なくとも１個のヘミアセター
   ルエステル基および／またはヘミケタールエステル基を
   有する化合物（Ａ）と、一分子中に少なくとも１個のエ
   ポキシ基および加水分解性シリル基を含有する化合物
   （Ｂ）とを含有することを特徴とする、硬化性樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】一分子中に少なくとも２個のヘミアセター
   ルエステル基および／またはヘミケタールエステル基を
   有する化合物（Ａ）と、一分子中に少なくとも１個のエ
   ポキシ基および加水分解性シリル基を含有する化合物
   （Ｂ）と、硬化触媒（Ｃ）とを含有することを特徴とす
   る、硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】前記したヘミアセタールエステル基または
   ヘミケタールエステル基が、一般式 【化１】 ［ただし、式中のＸは、炭素数が１〜１０なるアルキル
   基、アルコキシル基、アリール基、アルカノイルオキシ
   基、アリールオキシ基、アラルキル基およびハロゲン原
   子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子団で置
   換されていても置換されていなくてもよい、炭素数が３
   〜１０なるアルキレン基を表すものとする。］で示され
   る構造を、一般式 【化２】 ［ただし、式中のＸは、炭素数が１〜１０なるアルキル
   基、アルコキシル基、アリール基、アルカノイルオキシ
   基、アリールオキシ基、アラルキル基およびハロゲン原
   子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子団で置
   換されていても置換されていなくてもよい、炭素数が３
   〜１０なるアルキレン基を表すものとし、また、Ｒ1 は
   炭素数が１〜１８なるアルキル基、またはシクロアルキ
   ル基、アラルキル基もしくはアルコキシル基で置換され
   ていても置換されていなくてもよい、炭素数が１〜１８
   なるアルキル基を表すものとする。］で示される構造
   を、あるいは、一般式 【化３】 ［ただし、式中のＲ2 およびＲ4 は、それぞれ、同一で
   も異なっていてもよい、水素原子または炭素数が１〜１
   ０なるアルキル基を表すものとし、また、Ｒ3は、炭素
   数が１〜２２なるアルキル基、またはシクロアルキル
   基、アラルキル基、アリール基、アルコキシル基、アル
   カノイルオキシ基およびハロゲン原子よりなる群から選
   ばれる少なくとも１種の原子団で置換されていても置換
   されていなくてもよい、炭素数が１〜２２なるアルキル
   基を表すものとする。］で示される構造を有するもので
   ある、請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】前記した一分子中に少なくとも２個のヘミ
   アセタールエステル基および／またはヘミケタールエス
   テル基を有する化合物（Ａ）が、１個以上の加水分解性
   シリル基をも含有する化合物である、請求項１または２
   に記載の硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】前記した一分子中に少なくとも１個のエポ
   キシ基および加水分解性シリル基を含有する化合物がビ
   ニル系共重合体である、請求項１または２に記載の硬化
   性樹脂組成物。