KR100373962B1 - 폴리헤미아세탈에스테르수지를 함유하는 열경화성 조성물 및 분체형 열경화성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, (A) 하기 일반식(1):
(식속의 R1및 R2는 2가의 유기기이고, Y는 산소원자 또는 황원자임)로 표시되는 반복단위를 가진 폴리헤미아세탈에스테르수지 및 (B) 카르복실기와 화학결합을 형성할 수 있는 반응성 작용기 2개이상을 1분자속에 가진 화합물, 또 경우에 따라 사용되는 (C) 산촉매를 함유시킨 열경화성 조성물에 관한 것이다. 이 열경화성 조성물은, 비교적 낮은 온도에 있어서, 화학성능, 물리성능, 밀착성, 평활성, 게다가 내후성 등이 뛰어난 경화물을 부여하고, 또한 양호한 저장안정성을 가지고, 용제희석형, 100%유효분의 무용제 액상형 혹은 분체형으로서 이용가능하다.

Description

폴리헤미아세탈에스테르수지를 함유하는 열경화성 조성물 및 분체형 열경화성 조성물{THERMOSETTING COMPOSITION CONTAINING POLYHEMIACETAL ESTER RESIN AND POWDERY THERMOSETTING COMPOSITION}
종래, 카르복실기를 가진 화합물과, 상기 카르복실기와 화합결합을 형성할 수 있는 반응성 작용기, 예를 들면 에폭시기, 옥사졸린기, 실란올기, 알콕시실란기, 하이드록실기, 아미노기, 이미노기, 이소시아네이트기, 블록화 이소시아네이트기, 시클로카보네이트기, 비닐에테르기, 비닐티오에테르기, 아미노메틸올기, 알킬화 아미노메틸올기, 아세탈기 또는 케탈기 등을 가진 화합물과의 조합으로 이루어진 열경화성 조성물은 공지이다.
이들 열경화성 조성물은, 열경화에 의해 얻어지는 경화물의 화학성능, 물리성능, 또는 내후성 등이 뛰어나기 때문에, 예를 들면 도료, 잉크, 접착제 또는 플라스틱성형품, 혹은 컬러액정표시장치나 IC회로의 형성 및 실장에 이용되는 절연재, 실링제 또는 레지스트제 등의 여러가지의 분야에 있어서 널리 이용되고 있다.
그러나, 카르복실기와 상기 반응성 작용기는 반응성이 높기 때문에, 카르복실기함유화합물과 상기 반응성 작용기를 가진 화합물이 공존하는 조성물에 있어서는, 저장중에 겔화를 일으키거나, 사용가능시간이 짧아지는 등의 문제가 발생한다.
본 발명자들은, 앞서 폴리카르복실화합물의 카르복실기를 단작용성 비닐에테르 등으로 블록한 잠재화 카르복실화합물 및 그것을 함유하는 열경화성 조성물을 제안하고 있다(유럽특허 공개공보 643,112호). 상기 화합물은 비교적 낮은 온도에 있어서 유리카르복실기를 재생하고, 양호한 화학성능, 물리성능을 가진 경화물을 부여하나, 이때에 블록화제인 단작용성 비닐에테르화합물의 일부가 경화물속의 반응성 작용기에 트랩되지 않고 계밖으로 휘산한다. 이 블록화제의 경화물계의 외부로의 배출은, 단작용성 비닐에테르화합물자체의 독성은 극히 낮고 안전한 것이나, 자원절약 및 열경화성 조성물의 유효성분의 저하라는 관점에서는 반드시 바람직하지 않았다.
본 발명은, 비교적 낮은 온도에 있어서, 화학성능, 물리성능, 밀착성, 평활성 및 내후성 등이 뛰어난 경화물을 부여하고, 또한 양호한 저장안정성을 가지고, 용제희석형, 100%유효분의 무용제액상형 혹은 분체(粉體)형으로서 이용가능한 열경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기의 바람직한 성질을 가진 열경화성 조성물을 개발하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과 디카르복실화합물을 2작용성 비닐에테르화합물(즉, 디비닐에테르임)과 반응시켜서, 상기 카르복실화합물에 있어서의 카르복실기를 블록화한 폴리헤미아세탈에스테르수지를 사용함으로써, 그 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 이 지견에 의거해서 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
[발명의 개시]
본 발명은, (A) 하기 일반식(1):
(식속의 R1, R2는 2가의 유기기이고, Y는 산소원자 또는 황원자임)로 표시되는 반복단위를 가진 폴리헤미아세탈에스테르수지
및 (B) 카르복실기와 화학결합을 형성할 수 있는 반응성 작용기 2개이상을 1분자속에 가진 화합물, 또 경우에 따라 사용되는 (C) 산촉매를 함유하여 이루어진 것을 특징으로 하는 열경화성 조성물을 제공하는 것이다.
또, 본 발명은, 상기 열경화성 조성물에 있어서, (B)성분의 반응성 작용기가 에폭시기, 옥사졸린기, 실란올기, 알콕시실란기, 하이드록실기, 아미노기, 이미노기, 이소시아네이트기, 블록화 이소시아네이트기, 시클로카보네이트기, 비닐에테르기, 비닐티오에테르기, 아미노메틸올기, 알킬화 아미노메틸올기, 아세탈기 및 케탈기중에서 선택된 적어도 1종인 열경화성 조성물을 제공하는 것이다.
또, 본 발명은, 상기 열경화성 조성물에 있어서, (C)성분의 산촉매가 가열경화시에 활성을 표시하는 열잠재성 산촉매인 열경화성 조성물을 제공하는 것이다.
또, 본 발명은, 상기 열경화성 조성물에 있어서, (C)성분의 산촉매가 광의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유하는 열경화성 조성물을 제공하는 것이다.
또, 본 발명은, 상기 열경화성 조성물에 있어서, 분체형 열경화성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적, 태양 및 이점은, 이하의 기재로부터 충분히 이루어질 것이다.
[발명을 실시하기 위한 바람직한 형태]
본 발명의 필수성분인 폴리헤미아세탈에스테르수지는, 상기 일반식(1)로 표시되는 반복단위로 구성되어 있다.
식속의 R1, R2는 2가의 유기기이다. 또한, R1및 R2는 각각 동일해도 되고, 달라도 된다.
이들 유기기로서는, 예를 들면 트리메틸렌 등의 알킬렌기, 시클로헥산으로부터 2개의 수소원자를 제거한 시클로헥산잔기 등의 시클로알킬렌기, 비닐렌 등의 알케닐렌기, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌 등의 폴리옥시알킬렌기, 시클로헥센으로부터 2개의 수소원자를 제거한 시클로헥센잔기 등의 시클로알케닐렌기, 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌 등의 2가의 방향족 잔기, 하기 일반식(2):
(식중의 R3및 R4는 해당 식중의 총탄소수가 1∼25가 되는 2가의 유기기임)의 유기기 등을 들 수 있다. 양단부의 R3은, 동일하여도 되고, 달라도 된다.
이들 유기기는, 염소, 브롬, 요드 등의 할로겐원자나 그밖의 치환기로 치환되어도 된다.
이들 유기기중 바람직한 것은, 알킬렌기, 시클로헥산잔기 등의 시클로알킬렌기, 2가의 방향족 잔기 및 일반식(2)의 유기기이다.
알킬렌기는, 직쇄형상 또는 분기형상의 2가의 탄화수소기이며, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 알킬렌기이고, 구체적으로는 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 메틸메틸렌, 에틸메틸렌, 메틸에틸렌, 에틸에틸렌, 2-메틸트리메틸렌, 테트라메틸렌, 1-메틸트리메틸렌, 펜타메틸렌, 2,2-디메틸트리메틸렌, 1-메틸펜타메틸렌, 2-메틸펜타메틸렌, 3-메틸펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 나노메틸렌, 데카메틸렌 등을 들 수 있다.
시클로알킬렌기로서는, 예를 들면 시클로펜탄잔기, 시클로헥산잔기, 시클로헵탄잔기, 이들 잔기의 결합손의 1개 또는 2개에 또 메틸렌기, 에틸렌기 등의 상기 알킬렌기가 결합한 것 및 이들의 알킬치환체를 들 수 있으며, 바람직하게는 시클로헥산잔기, 시클로헵탄잔기 및 이들의 알킬치환체를 들 수 있다.
알케닐렌기는, 직쇄형상 또는 분기형상의 2가의 탄화수소기이며, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 알케닐렌기이며, 구체적으로는 cis-비닐렌, trans-비닐렌, 프로페닐렌, 2-부테닐렌, 1-메틸프로페닐렌, 3-메틸-2-부테닐렌, 3,3-디메틸프로페닐렌, 2-펜테닐렌, 3-메틸-2-부테닐렌, 3-메틸-3-부테닐렌, 2-헥세닐렌, 3-헵테닐렌, 4-옥테닐렌, 3-노네닐렌, 3-데세닐렌 등을 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌기로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시부틸렌 등을 들 수 있다.
시클로알케닐렌기로서는, 예를 들면 시클로펜텐잔기, 시클로헥센잔기, 시클로헵텐잔기, 이들 잔기의 결합손의 1개 또는 2개에 또 메틸렌기, 에틸렌기 등의 상기 알킬렌기가 결합한 것 및 이들의 알킬치환체를 들 수 있으며, 바람직하게는 시클로펜텐잔기, 시클로헥센잔기를 들 수 있다.
2가의 방향족 잔기로서는, 방향족 화합물로부터 2개의 수소원자를 제거한 잔기이며, 적당한 구체예로서는, 예를 들면 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 옥소나프틸렌, 2가의 안트라센잔기, 2가의 안트라퀴논잔기, 알칸디페닐렌, 카르보닐디페닐렌, 술포닐디페닐렌 및 이들의 알킬치환체, 이들의 잔기의 결합손의 1개 또는 2개에 또 메틸렌기, 에틸렌기 등의 상기 알킬렌기가 결합한 것, 또는 염소, 브롬, 요드 등의 할로겐원자에 의한 치환체 등을 들 수 있다.
이들 방향족 잔기의 바람직한 것으로서는, 페닐렌, 나프틸렌, 알칸디페닐렌, 옥소나프틸렌잔기 및 이들의 알킬치환체를 들 수 있다.
시클로알킬고리, 시클로알케닐고리 또는 방향족 고리로 치환하는 알킬기로서는, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 2-메틸부틸, n-헥실, 이소헥실, 3-메틸펜틸, 에틸부틸, n-헵틸, 2-메틸헥실, n-옥틸, 3-메틸헵틸, n-노닐, 메틸옥틸, 에틸헵틸, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-테트라데실, n-헵타데실, n-옥타데실, 시클로헥실기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 1∼8의 알킬기이고, 구체적으로는, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, n-옥틸기 등이다. 이들 시클로알킬고리, 시클로알케닐고리 또는 방향족고리로 치환하는 알킬기는 1개라도 되고, 2개이상이라도 된다.
상기 페닐렌 및 그 알킬치환체로서는, 예를 들면 o-페닐렌, m-페닐렌, p-페닐렌, 4-메틸-o-페닐렌, 5-메틸-m-페닐렌, 5-메틸-p-페닐렌 등의 톨릴렌의 각 이성체, 3,4-디메틸-o-페닐렌, 4,5-디메틸-m-페닐렌, 2,5-디메틸-p-페닐렌 등의 크실릴렌의 각 이성체, 4-에틸-o-페닐렌, 4-에틸-m-페닐렌, 2-에틸-p-페닐렌 등의 에틸페닐렌의 각 이성체, n-프로필페닐렌의 각 이성체, 이소프로필페닐렌의 각 이성체, n-부틸페닐렌의 각 이성체, t-부틸페닐렌의 각 이성체, 알루미페닐렌의 각 이성체, 헥실페닐렌의 각 이성체, 노닐페닐렌의 각 이성체 등을 들 수 있으며, 바람직한 것으로서는, o-페닐렌, m-페닐렌, p-페닐렌, 4-메틸-o-페닐렌, 5-메틸-m-페닐렌, 5-메틸-p-페닐렌 등을 들 수 있다.
나프틸렌 및 그 알킬치환체로서는, 예를 들면 1,2-나프틸렌, 1,3-나프틸렌, 1,4-나프틸렌, 1,5-나프틸렌, 1,6-나프틸렌, 1,7-나프틸렌, 1,8-나프틸렌, 2,3-나프틸렌, 2,6-나프틸렌, 2,7-나프틸렌 및 이들의 메틸치환체의 각 이성체, 디메틸치환체의 각 이성체, 에틸치환체의 각 이성체, 이소프로필치환체의 각 이성체, n-부틸치환체의 각 이성체 등을 들 수 있으며, 바람직한 것으로서는 1,2-나프틸렌, 1,3-나프틸렌, 1,4-나프틸렌, 1,5-나프틸렌, 1,6-나프틸렌, 1,7-나프틸렌, 1,8-나프틸렌, 2,3-나프틸렌, 2,6-나프틸렌, 2,7-나프틸렌을 들 수 있다.
옥소나프틸렌 및 그 알킬기치환체로서는, 예를 들면 1,2-나프토퀴논-5,8위잔기, 1,4-나프토퀴논-5,8위잔기, 2,6-나프토퀴논-5,8위잔기 및 이들의 메틸치환체의 각 이성체, 에틸치환체의 각 이성체, 이소프로필치환체의 각 이성체, n-부틸치환체의 각 이성체 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 1,2-나프토퀴논-5,8위잔기, 1,4-나프토퀴논-5,8위잔기, 2,6-나프토퀴논-5,8위잔기를 들 수 있다.
2가의 안트라센잔기는, 안트라센으로부터 2개의 수소원자를 제거한 잔기이며, 안트라센잔기 및 그 알킬치환체의 구체예로서는, 예를 들면 1,2-안트라센잔기, 1,3-안트라센잔기, 1,4-안트라센잔기, 1,5-안트라센잔기, 1,6-안트라센잔기, 1,7-안트라센잔기, 1,8-안트라센잔기, 2,3-안트라센잔기, 2,6-안트라센잔기, 2,7-안트라센잔기 및 이들의 메틸치환체의 각 이성체, 에틸치환체의 각 이성체, 이소프로필치환체의 각 이성체, n-부틸치환체의 각 이성체 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 1,2-안트라센잔기, 1,3-안트라센잔기, 1,4-안트라센잔기, 1,5-안트라센잔기, 1,6-안트라센잔기, 1,7-안트라센잔기, 1,8-안트라센잔기, 2,3-안트라센잔기, 2,6-안트라센잔기, 2,7-안트라센잔기를 들 수 있다.
2가의 안트라퀴논잔기는, 안트라퀴논으로부터 2개의 수소원자를 제거한 잔기이며, 안트라퀴논잔기 및 그 알킬치환체의 구체예로서는, 예를 들면 9,10-안트라퀴논-5,8위잔기, 9,10-안트라퀴논-1,5위잔기, 1,2-안트라퀴논-6,9위잔기, 1,4-안트라퀴논-6,9위잔기 및 이들의 메틸치환체의 각 이성체, 에틸치환체의 각 이성체, 이소프로필치환체의 각 이성체, n-부틸치환체의 각 이성체 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 9,10-안트라퀴논-5,8위잔기, 9,10-안트라퀴논-1,5위잔기, 1,2-안트라퀴논-6,9위잔기, 1,4-안트라퀴논-6,9위잔기를 들 수 있다.
알칸디페닐렌 및 그 알킬치환체로서는, 예를 들면 프로판-2,2-디페닐렌, 2-메틸프로판-3,3-디페닐렌, 메틸시클로헥실메탄-디페닐렌 및 이들의 메틸치환체의 각 이성체, 에틸치환체의 각 이성체, 이소프로필치환체의 각 이성체, n-부틸치환체의 각 이성체 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 프로판-2,2-디페닐렌을 들 수 있다.
술포닐디페닐렌 및 그 알킬치환체로서는, 예를 들면 술포닐디페닐렌, 및 이들의 메틸치환체의 각 이성체, 에틸치환체의 각 이성체, 이소프로필치환체의 각 이성체, n-부틸치환체의 각 이성체 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 술포닐디페닐렌을 들 수 있다.
또, 일반식(2)속의 R3및 R4는, 2가의 유기기이다. 식속의 좌우의 R3및 R4는, 각각 동일해도 되고, 달라도 된다. R3및 R4의 구체예로서는, 상기한 R1및 R2중 일반식(2)의 유기기이외의 유기기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
또, 상기 일반식(1)속의 2개의 Y는, 동일해도 되고, 달라도 된다.
일반식(1)의 반복단위는, 폴리헤미아세탈에스테르수지속에, 적어도 1개 있으면 되나, 바람직하게는 2이상이며, 보다 바람직하게는 5이상이고, 특히 바람직하게는 8이상이다.
본 발명의 필수성분인 폴리헤미아세틸에스테르수지는, 상기 일반식(1)로 표시되는 반복단위의 1종만을 가진 것이라도 되고, 2종이상을 가진 것이라도 되고, 또 상기 일반식(1)로 표시되는 반복단위이외의 반복단위를 함유해도 된다.
본 발명에서 사용되는 폴리헤미아세탈에스테르수지에 함유되는 그밖의 반복단위로서는, 예를 들면 폴리에스테르수지를 구성하는 반복단위, 우레탄수지를 구성하는 반복단위 등을 들 수 있다.
폴리헤미에스테르수지에 있어서의 일반식(1)로 표시되는 반복단위의 함유비율은, 10∼100중량%가 바람직하며, 30∼100중량%가 특히 바람직하다.
당해 폴리헤미아세탈에스테르수지의 중량평균분자량은, 특별히 제한되는 것은 아니나, 통상 500∼100,000의 범위의 것이며, 바람직하게는 900∼50,000의 범위의 것이다.
본 발명에서 사용되는 일반식(1)로 표시되는 반복단위를 가진 폴리헤미아세탈에스테르수지는, 하기 일반식(3):
(식속의 R1은, 2가의 유기기임)으로 표시되는 디카르복시산화합물과, 하기 일반식(4):
(식속의 R2는, 2가의 유기기이며, Y는 산소원자 또는 황원자임)로 표시되는 디비닐에테르화합물, 또는 디비닐티오에테르화합물과의 부가반응에 의해 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리헤미아세탈에스테르수지의 제조에 사용되는 상기 일반식(3)으로 표시되는 디카르복시산화합물로서는, 예를 들면, 말레산, 푸마르산, 메콘산, 시트라콘산, 이타콘산, 염소화말레산, 헤트산, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 데카메틸렌디카르복시산 등의 탄소수 2∼30의 지방족 디카르복시산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 디클로로프탈산, 디클로로이소프탈산, 테트라클로로프탈산, 테트라클로로이소프탈산, 테트라클로로테레프탈산 등의 방향족 디카르복시산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 메틸헥사하이드로프탈산, 헥사하이드로이소프탈산, 헥사하이드로테레프탈산 등의 지환식 디카르복시산, 및 전술한 2가의 유기기인 R1및 R2의 2가잔기에 카르복실기를 도입한 디카르복실산 등을 들 수 있다.
또, 이 디카르복시산 대신에 1몰의 디올과 2몰의 산무수물과의 부가반응에 의해서 얻어지는 디카르복시산의 하프에스테르체를 사용할 수 있다. 그와 같은 디올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,6-헥산디올, 펜탄디올, 디메틸부탄디올, 수소첨가비스페놀A, 비스페놀A, 네오펜틸글리콜, 1,8-옥탄디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2-메틸-1,3-프로판디올 등을 들 수 있다. 하프에스테르체에 사용되는 산무수물로서는, 예를 들면 숙신산, 글루타르산, 프탈산, 말레산, 디클로로프탈산, 테트라클로로프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 메틸헥사하이드로프탈산 등의 디카르복시산의 산무수물을 들 수 있다. 그외에, 폴리에스테르구조, 폴리부타디엔구조를 가진 말단디카르복시산 등, 디카르복시산구조를 가진 것이라면 어떠한 화합물도 사용할 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 폴리헤미아세탈에스테르수지의 제조에 사용되는 상기 일반식(4)로 표시되는 디비닐에테르화합물의 구체예로서는, 예를 들면 트리메틸렌글리콜디비닐에테르, 1,4-비스비닐옥시메틸시클로헥센, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디비닐에테르, 부탄디올디비닐에테르, 펜탄디올디비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 1,4-벤젠디비닐에테르, 비스페놀A-디비닐에테르, 비스페놀F-디비닐에테르, 및 이들의 대응하는 디비닐티오에테르, 및 2,2-비스(비닐티오)프로판, 및 전술한 2가의 유기기인 R1및 R2의 2가잔기에 비닐에테르기 또는 비닐티오에테르기를 도입한 디비닐에테르류나 디비닐티오에테르류 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리헤미아세탈에스테르수지에 있어서는, 상기 일반식(3)으로 표시되는 디카르복시산화합물 또는 하프에스테르체 및 상기 일반식(4)로 표시되는 디비닐에테르화합물을 각각 복수종 사용해도 된다. 또, 분자량, 도막물성의 조정을 위해 상기 디카르복시산화합물 또는 하프에스테르외에 1작용성의 카르복시산화합물 또는 페놀류 혹은 모노알콜을 병용해도 된다. 그와 같은 화합물로서는, 예를 들면 탄소수 1∼20의 합성수지산, 탄소수 10∼32의 천연지방산, 로진, 탄소수 1∼25의 페놀류, 알콜류 등을 들 수 있다.
전술한 디카르복시산화합물 또는 하프에스테르체와 디비닐에테르화합물과의 반응은, 통상 무용매 또는 적당한 용매속에서 실온∼200℃의 범위의 온도에 있어서 행하여 진다.
본 발명의 열경화성 조성물에 있어서 사용되는 (B)성분은, (A)성분을 가열함으로써 재생한 유리카르복실기와 반응해서 화학결합을 형성할 수 있는 반응성 작용기를 1분자속에 2개이상, 바람직하게는 2∼50개 가진 화합물이다.
상기 반응성 작용기에 대해서는, 특별히 제한은 없으나, 예를 들면 에폭시기, 옥사졸린기, 실란올기, 알콕시실란기, 하이드록실기, 아미노기, 이미노기, 이소시아네이트기, 블록화 이소시아네이트기, 시클로카보네이트기, 비닐에테르기, 비닐티오에테르기, 아미노메틸올기, 알킬화 아미노메틸올기, 아세탈기 또는 케탈기 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 반응성 작용기는 1종 함유되어도 되고, 2종이상이 함유되어도 된다.
이와 같은 (B)성분의 화합물의 구체예로서는, 비스페놀형 에폭시수지, 페놀노볼락형 에폭시수지, 페놀크레졸형 에폭시수지, 비페닐형 에폭시수지, 시클로펜타디엔형 에폭시수지, 지환식 에폭시수지, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트 등의 단독중합체 또는 공중합체, 글리시딜알릴에테르와 불화비닐리덴 및 비닐에테르로 이루어진 공중합체, 폴리카르복시산 또는 폴리올과 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어지는 폴리글리시딜화합물 및 에폭시기함유실리콘오일, 예를 들면 KF-101, KF-103, KF-105, X-22-169AS(모두 상품명, 일본국 신에쯔화학공업(주)제) 등의 에폭시기함유화합물; 1,2-비스(2-옥사졸리닐-2)에탄, 1,4-비스(2-옥사졸리닐-2)부탄, 1,6-비스(2-옥사졸리닐-2)헥산, 1,8-비스(2-옥시졸리닐-2)옥탄, 1,4-비스(2-옥사졸리닐-2)시클로헥산 등의 알킬사슬에 옥사졸린 고리가 결합한 옥사졸린화합물, 1,2-비스(2-옥사졸리닐-2)벤젠, 1,3-비스(2-옥사졸리닐-2)벤젠, 1,4-(2-옥사졸리닐-2)벤젠, 5,5'-디메틸-2,2'-비스(2-옥사졸리닐-2)벤젠, 4,4,4',4'-테트라메틸-2,2'-비스(2-옥사졸리닐-2)벤젠, 1,2-비스(5-메틸-2-옥사졸리닐-2)벤젠, 1,3-비스(5-메틸-2-옥사졸리닐-2)벤젠, 1,4-비스(5-메틸-2-옥사졸리닐-2)벤젠 등의 방향핵에 2개의 옥사졸린고리가 결합한 옥사졸린화합물, 및 2,2'-비스(2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(5-메틸-2-옥사졸린) 등의 비스(2-옥사졸린)화합물, 하이드록시알킬-2-옥사졸린과 상기 폴리이소시아네이트화합물과의 반응에 의해 얻어지는 다가 옥사졸린화합물, 또한 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등의 단독중합체, 또는 공중합체 등의 옥사졸린기함유화합물, 또한 시판되고 있는 옥사졸린기함유화합물, 예를 들면 상품명 CX-RS-1200, CX-RS-3200(모두 (주)니혼촉매제), 하기 일반식(5):
(R9)nSi(OR10)4-n…(5)
(식속의 R9및 R10은, 각각 탄소수 1∼18의 알킬기 또는 아릴기, n은 0, 1 또는 2임)로 표시되는 화합물의 축합체, 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴로일옥시프로필트리-n-부톡시실란 등의 α,β-불포화 실란화합물의 단독중합체 또는 공중합체, 및 이들 화합물의 가수분해생성물 등의 실란올기나 알콕시실란기함유화합물; 지방족 폴리올류, 페놀류, 폴리알킬렌옥시글리콜류, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트 등의 α,β-불포화화합물의 단독중합체 또는 공중합체, 및 이들 폴리올류의 ε-카프로락톤부가물 등의 하이드록실기함유화합물; 지방족, 방향족의 디아미노화합물이나 폴리아미노화합물 및 상기 폴리올의 시아노에틸화 반응생성물을 환원해서 얻어지는 폴리아미노화합물 등의 아미노기함유화합물; 지방족, 방향족 폴리이미노화합물 등의 이미노기함유화합물; p-페닐렌디이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디이소시아네이트, 메틸렌비스(페닐이소시아네이트), 리신메틸에스테르디아소시아네이트, 비스(이소시아네이트에틸)푸마레이트, 이소포론디이소시아네이트, 메틸시클로헥실디이소시아네이트, 2-이소시아네이트에틸-2,6-디이소시아네이트헥사노에이트 및 이들의 뷰렛체나 이소시아누레이트체, 또는 이들의 이소시아네이트류와 상기 폴리올과의 어덕트화합물 등의 이소시아네이트기함유화합물; 상기 이소시아네이트기 함유화합물의 페놀류, 락탐류, 활성메틸렌류, 알콜류, 산아미드류, 이미드류, 아민류, 이미다졸류, 우레아류, 이민류, 옥심류에 의한 블록체 등의 블록화 이소시아네이트기함유화합물; 3-아크릴로일옥시프로필렌카보네이트, 3-메타크릴로일옥시프로필렌카보네이트의 단독중합체 또는 공중합체, 상기 에폭시기함유화합물과 2산화탄소와의 반응에 의해 얻어지는 다가 시클로카보네이트기함유화합물 등의 시클로카보네이트기 함유화합물; 상기 다가 하이드록실기함유화합물과 할로겐화 알킬비닐에테르류와의 반응에 의해서 얻어지는 다가 비닐에테르화합물, 하이드록시알킬비닐에테르류와 다가 카르복실기함유화합물이나 상기 폴리이소시아네이트화합물과의 반응에 의해 얻어지는 폴리비닐에테르화합물, 비닐옥시알킬아크릴레이트류나 비닐옥시알킬메타크릴레이트류와 α,β-불포화화합물과의 공중합체 등의 비닐에테르화합물, 및 이들에 대응하는 비닐티오에테르화합물 등의 비닐에테르기나 비닐티오에테르기함유화합물; 멜라민포름알데히드수지, 글리콜릴포름알데히드수지, 우레아포름알데히드수지, 아미노메틸올기나 알킬화 아미노메틸올기함유 α,β-불포화 화합물의 단독중합체 또는 공중합체 등의 아미노메틸올기나 알킬화 아미노메틸올기함유화합물; 다가 케톤, 다가 알데히드화합물, 상기 다가 비닐에테르화합물 등과 알콜류나 오르토산에스테르류와의 반응에 의해서 얻어지는 다가 아세탈화합물, 및 이들과 폴리올화합물과의 축합체, 또한 상기 비닐옥시알킬아크릴레이트나 비닐옥시알킬메타크릴레이트와 알콜류나 오르토산에스테르와의 부가물의 단독중합체 또는 공중합체 등의 아세탈기나 케탈기함유화합물 등을 들 수 있다.
또한, 일반식(5)속의 R9및 R10의 적당한 구체예로서는, 예를 들면 일반식(1)의 R1에 있어서 기재한 구체예와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
본 발명의 열경화성 조성물에 있어서는, 상기 (A)성분 및 (B)성분의 함유비율은, (A)성분의 블록화 카르복실기와 (B)성분의 반응성 작용기의 당량비로 0.2:1.0∼1.0:0.2의 비율이 되도록 각 성분을 함유시키는 것이 바람직하다. (A)성분의 폴리헤미아세탈에스테르수지는, 단순히 가열하는 것만으로도 용이하게 원래의 유리카르복실기를 재생할 수 있으나, 여기에 산촉매(C)가 존재함으로써 빨리 상기 카르복실기를 재생할 수 있다.
(C)성분의 산촉매로서는, 브뢴스테드산 또는 루이스산을 사용할 수 있으나, 100%유효분의 무용제액상형 열경화성 조성물을 최종 목적으로 하는 경우, 가열시에 비로소 활성을 표시하는 열잠재성 산촉매성분, 및/또는 광의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이 바람직하다. 가열시에 비로소 활성을 표시하는 열잠재성산촉매성분으로서는, 브뢴스테드산 또는 루이스산을 루이스염기에 의해 중화한 화합물, 루이스산과 트리알킬포스페이트의 혼합물, 술폰산에스테르류, 인산에스테르류, 오늄화합물류, 및 (i) 에폭시기를 함유하는 화합물, (ii) 황함유화합물 및 (iii) 루이스산을 필수성분으로 하고, 경우에 따라 (iv) 카르복시산화합물 및/또는 무수카르복시산화합물로 이루어진 화합물을 바람직하게 들 수 있다.
상기 브뢴스테드산을 루이스염기에 의해 중화한 화합물로서는, 예를 들면 할로게노카르복시산류, 술폰산류, 황산모노에스테르류, 인산모노 및 디에스테르류, 폴리인산에스테르류, 붕산모노 및 디에스테르류 등을, 암모니아, 모노에틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 피페리딘, 아닐린, 모르폴린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 각종 아민 또는 트리알킬포스핀, 트리아릴포스핀, 트리알킬포스파이트, 트리아릴포스파이트에 의해 중화한 화합물, 또한 산-염기블록화 촉매로서 시판되고 있는 네이큐어 2500X, X-47-110, 3525, 5225(상품명, 킹인더스트리회사제) 등을 들 수 있다.
또, 루이스산을 루이스염기로 중화한 화합물로서는, 예를 들면 BF3, FeCl3, SnCl4, AlCl3, ZnCl2, 2-에틸헥실산아연, 2-에틸헥실산주석 등의 금속비누 등의 루이스산을 상기의 루이스염기에 의해 중화한 화합물을 들 수 있다. 또는 상기 루이스산과 트리알킬포스페이트와의 혼합물도 들 수 있다.
상기 술폰산에스테르류로서는, 예를 들면 하기 일반식(6):
(식속의 R11은 페닐기, 치환페닐기, 나프틸기, 치환나프틸기 또는 알킬기, R12는 1급 탄소 또는 2급 탄소를 개재해서 술포닐옥시기와 결합하고 있는 탄소수 3∼18의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알카릴기, 알칸올기, 포화 또는 불포화의 시클로알킬 또는 하이드록시시클로알킬기임)으로 표시되는 화합물, 구체적으로는 메탄술폰산, 에탄술폰산, 벤젠술폰산, 도데실벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 노닐나프탈렌술폰산 등의 술폰산류와, n-프로판올, n-부탄올, n-헥산올, n-옥탄올 등의 제 1급알콜류 또는 이소프로판올, 2-부탄올, 2-헥산올, 2-옥탄올, 시클로헥산올 등의 제 2급알콜류와의 에스테르화물, 또한 상기 술폰산류와 옥실란기함유화합물과의 반응에 의해 얻어지는 β-하이드록시알킬술폰산에스테르류 등을 들 수 있다.
상기 인산에스테르류로서는, 예를 들면 하기 일반식(7):
(식속의 R13은 탄소수 3∼10의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기, m은 1 또는 2임)로 표시되는 화합물을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는, n-프로판올, n-부탄올, n-헥산올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올과 같은 제 1급 알콜류 및 이소프로판올, 2-부탄올, 2-헥산올, 2-옥탄올, 시클로헥산올과 같은 제 2급 알콜류의 인산모노에스테르류 또는 인산디에스테르류를 들 수 있다.
또 상기 오늄화합물로서는, 예를 들면 하기 일반식(8)∼(11):
(식속의 R14는 탄소수 1∼12의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알카릴기, 알칸올기 또는 시클로알킬기로서, 2개의 R14는 서로 결합해서 N, P, O 또는 S를 헤테로원자로 하는 복소고리를 형성해도 되고, R15는 수소원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알카릴기, X-는 SbF6 -, AsF6 -, PF6 -또는 BF4 -임)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
열잠재성 산촉매는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종이상을 조합해서 사용해도 된다.
상기 브뢴스테드산, 루이스산 또는 열잠재성 산촉매성분의 사용량에 대해서는 특별히 제한없으나, 통상 본 발명의 폴리헤미아세탈에스테르수지를 함유하는 열경화성 조성물의 총고형분에 대하여, 0.01∼10중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 산촉매의 양이 0.01중량%미만에서는 촉매효과가 충분히 발휘되지 않으며, 10중량%를 초과하면, 최종적으로 얻어지는 경화물이 착색되거나, 내수성이 저하하는 일이 있어, 바람직하지 않다.
광의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물로서는, 예를 들면 트리아릴술포늄염, 디아릴요드늄염, 2,6-디니트로벤질-p-톨루엔술포네이트, α-p-톨루엔술포닐옥시아세트페논 등이 있다. 시판품의 술포늄염으로서는, 예를 들면 산에이도 SI-60L, SI-80L, SI-100L(모두 상품명, 일본국, 산신화학공업(주)사제) 등을 사용할 수 있다.
이들 광의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종이상을 조합해서 사용해도 된다. 그 첨가량은, 본 발명의 폴리헤미아세탈에스테르수지를 함유하는 열경화성 조성물의 총고형분에 대하여, 0.01∼50중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼30중량%이다. 첨가량이 0.01중량%미만에서는 촉매효과가 충분히 발휘되지 않으며, 50중량%를 초과해도 더한층의 증량효과를 기대할 수 없다.
본 발명의 폴리헤미아세탈에스테르수지를 함유하는 열경화성 조성물의 경화에 요하는 온도 및 시간에 대해서는, 상기 일반식(1)로 표시되는 폴리헤미아세탈에스테르수지로부터 유리카르복실기를 재생하는 온도, 반응성 작용기의 종류, 산촉매의 유무, 산촉매의 종류 등에 따라 다르나, 통상 50∼300℃의 범위의 온도로, 2분∼10시간정도 가열함으로써, 경화가 완료된다.
본 발명의 폴리헤미아세탈에스테르수지를 함유하는 열경화성 조성물의 경화반응에서는, 당해 폴리헤미아세탈수지의 디카르복실화합물과 디비닐에테르화합물에의 열해리반응, 이어서 생성된 디카르복실화합물과 (B)성분속의 카르복실기와 화학결합을 형성하는 반응성 작용기와의 반응에 의해 강고한 3차원가교구조를 형성한다. 이 경화반응에 있어서 생성한 디비닐에테르화합물은, 전술한 선행기술(유럽특허공개공보 제 643 112호)에서 블록제로서 구체적으로 개시되어 있는 단작용성 비닐에테르와는 달리, 비닐기가 1개 증가하고 있는 만큼, 고비등점화합물이며, 또 2작용성이기 때문에, 카르복실기와 에폭시기와의 반응에서 생성된 수산기 및 다른 반응성 작용기와 화학결합을 형성하기 때문에, 경화물의 계밖으로의 휘산을 방지할 수 있다. 상기 디비닐에테르화합물의 비등점은, 100℃이상이 바람직하고, 150℃이상이 바람직하다.
또, 본 발명의 폴리헤미아세탈에스테르수지를 함유하는 열경화성 조성물은, 그대로, 또는 필요에 따라, 착색안료, 체질안료, 도전성 필러, 감광성 수지, 자외선흡수제, 산화방지제, 유동조정제 등의 각종 첨가제 및 용제를 배합해서, 도료, 잉크, 접착제, 성형품, 또는 컬러액정표시장치나 IC회로의 형성 및 실장에 이용되는 절연재, 실링제, 레지스트재 등 경화성을 이용하는 여러 가지의 용도에 사용할 수 있다.
안료의 구체예로서는, 유기안료, 무기안료 등의 여러가지의 안료가 사용되나, 예를 들면 각각으로 표면처리를 실시한 알루미늄, 구리, 놋쇠, 청동, 스테인레스스틸, 은, 니켈 또는 운모형상 산화철, 비늘조각형상 메탈릭분체, 산화티탄이나 산화철에 의해 피복된 운모조각 등의 금속안료가 사용된다. 또, 그밖에, 2산화티탄, 산화철, 황색산화철, 카본블랙 등의 무기안료, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 퀴나크리돈계 적색안료 등의 유기안료, 침강성 황산바륨, 점토, 실리카, 활석 등의 체질안료 등을 들 수 있다.
안료를 열경화성 조성물에 배합하는 경우의 안료의 배합량은, (A)성분 및 (B)성분의 전체 불휘발분 100중량부당, 300중량부이하가 바람직하고, 특히 100중량부이하가 바람직하다. 또한, 안료를 배합하는 경우는, 적어도 0.1중량부 배합시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 조성물은, 상기의 용도, 목적에 따라서, 용제희석형, 100%유효분의 무용제 액상형, 분체형의 어느 형태라도 취할 수 있다.
용제희석형 열경화성 조성물에 사용되는 용제로서는, 예를 들면, 벤젠, 크실렌, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용제, 시클로헥사논 등의 지환족 탄화수소계 용제, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소계 용제, 디페닐에테르, 디부틸에테르 등의 에테르계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용제, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제 등을 들 수 있다.
용제희석형 열경화성 조성물에 사용되는 용제의 함유량은, 특별히 제한없으나, 열경화성 조성물 전체량에 대해서, 5∼90중량%가 바람직하고, 10∼60중량%가 특히 바람직하다.
본 발명의 열경화성 조성물을 분체형으로 하는 경우에는, 전술한 (A)성분 및 (B)성분의 수지연화온도는, 30℃∼200℃범위에 있는 것이 바람직하다.
수지연화온도가 30℃미만인 경우에는, 저장중에 블록킹을 일으켜, 안정성을 저하시켜 바람직하지 않으며, 한편 200℃를 초과하는 경우에는, 경화시의 유동성이 손상되어, 그 결과, 평활성이 저하하여, 바람직하지 않다.
상기의 본 발명의 분체형 열경화성 조성물은, 사용한 수지의 열용융에 의한 유동성에, 또 (A)성분인 폴리헤미아세탈에스테르수지의 주쇄절단에 의한 분자량저하에 따른 점도저감효과가 더해져서, 종래의 분체형 열경화성 조성물에 비교해서, 뛰어난 평활성과 「스로잉파워(throwing power)」를 가진다.
본 발명의 열경화성 조성물을 접착제 또는 실링제로서 이용하는 경우에는, 액상, 고체상 및 필름상의 어느 상태에서도 사용가능하다. 또, 본 발명의 열경화성 조성물을 플라스틱필름이나 금속박에 도포한 후, 용제 등의 휘발분을 예비건조에 의해 제거하여, 소위 B-스테이지의 상태에서 시트화하고, 그후 다른 기재(基材)와 라미네이트처리에 이해 접착하는 용도에의 응용도 가능하다.
그와 같은 용도에 사용가능한 플라스틱필름로서는, 예를 들면 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드 등의 필름을 들 수 있다. 또, 사용가능한 금속박으로서는, 철, 스테인레스, 알루미늄, 구리, 티탄 등의 금속박을 들 수 있다.
본 발명의 열경화성 조성물의 감광성 레지스트에의 응용으로서는, 전술한 광의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 사용할 수 있다. 조사하는 광으로서는, 가시광선, 자외선, X선 및 전자선 등을 사용할 수 있다. 노광한 후, 알칼리성 수용액, 또는 유기용매 등의 현상액을 사용해서 현상함으로써 포지티브 또는 네거티브패턴을 얻을 수 있다. 그후, 전술한 가열을 행함으로써, 즉, 통상 50∼200℃의 범위의 온도에서, 2분∼10시간 정도 가열함으로써, 패턴화된 경화물을 얻을 수 있다.
실시예
다음에, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은, 이들 예에 의해서 하등 한정되는 것은 아니다.
제조예 1∼2
디카르복시산화합물하프에스테르체 a-1 및 a-2의 제조
온도계, 환류냉각기, 건조질소도입관, 교반기를 구비한 4입구 플라스크에, 각각 표 1기재의 조성의 혼합물을 넣고, 60℃를 유지하면서 균일하게 될때까지 교반하였다. 이 혼합물을 140℃로 승온하여, 동일 온도를 유지하면서 반응을 계속하고, 수지반산가와 전체산가를 측정하여, 반응률이 98%이상으로 된 시점에서 반응을 종료했다. 반응종료후, 감압하에 있어서, 반응생성물로부터 용매를 제거하고, 디올과 산무수물의 하프에스테르화합물인 디카르복시산하프에스테르체 a-1 및 a-2를 얻었다.
제조예 1 2
디카르복시산하프에스테르체 a-1 a-2
원료조성(중량부) 1,4-부탄디올 15.8 -
네오펜틸글리콜 - 18.2
헥사하이드로무수프탈산 54.2 -
무수프탈산 - 51.8
메틸이소부틸케톤 30.0- 30.0-
제조예 3∼9
폴리헤미아세탈에스테르수지 A-1∼A-7의 제조
제조예 1에서 사용한 것과 마찬가지의 반응용기에, 각각 표 2기재의 조성의 단량체를 넣고, 이 혼합물을 60℃로 유지하면서 균일하게 될 때까지 교반하였다. 이어서, 이 혼합물을 120℃로 승온하고, 동일 온도를 유지하면서 반응을 계속하였다. 수지산가가 10이하, 또는 카르복실기의 수산기에 기인하는 3543㎝-1의 적외흡수스펙트럼이 소실한 시점을 반응의 종점으로 하고, 각각 표 2기재의 특성치를 가진 폴리헤미아세탈에스테르수지 A-1∼A-7의 크실렌용액을 얻었다.
제조예 10
폴리헤미아세탈에스테르수지 A-8의 제조
제조예 1에서 사용한 것과 마찬가지의 반응용기에, 표 2기재의 양의 1,4-시클로헥산디메틸올(CHDM)과 4-메틸헥사하이드로무수프탈산(MHHPA)을 넣고, 이 혼합물을 140℃에서 2시간 반응시켰다. 이어서, 이 혼합물을 120℃로 냉각하고, 이 혼합물에 표 2기재의 양의 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르(CHDVE)를 적하하여, 120∼130℃의 온도를 유지하면서 반응을 계속했다. 수지산가가 9.5로 된 시점에서 반응을 종료하여, 중량평균분자량이 8,795, 수지연화온도가 54℃의 고체상 폴리헤미아세탈에스테르수지 A-8을 얻었다.
표속의 성분 및 약호는, 이하의 것을 표시한다.
1,4BD/HHPA (*1: 1,4-부탄디올과 헥사하이드로무수프탈산의 하프에스테르, 상기 제조예 1의 a-1
NPG/무수탈산(*2: 네오펜틸글리콜과 무수프탈산의 하프에스테르, 상기 제조예 2의 a-2
CHDM (*3: 1,4-시클로헥산디메틸올
MHHPA (*4: 4-메틸헥사하이드로무수프탈산
HTPA (*5: 헥사하이드로테레프탈산
CHDVE (*6: 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르
TEGDVE (*7: 트리에틸렌글리콜디비닐에테르
중량평균분자량(MW) (*8: 겔투과크로마토그래피(GPC)로부터 폴리스티렌환산으로 구했다.
실시예 1∼7
(1) 열경화성 조성물의 제조
표 3기재의 원료를 혼합하여, 열경화성 조성물을 얻었다.
(2) 시험편의 작성
양극산화된 브러시연마알루미늄판위에, 표 3기재의 조성물을 건조막두께로 30㎛가 되도록 바코터로 도장하고, 80℃에서 30분간 프리베이킹한 후, 180℃에서 60분간 베이킹해서 시험편을 작성했다.
또한, 실시예 7에 대해서는, 프리베이킹후 포지티브패턴을 통해서, UV조사장치로서 토스큐어 401(상품명, 일본국, 토시바라이텍(주)사제)을 사용하여, 고압수은등으로 150mJ/㎠ 밀착조사하고, 이어서 알칼리현상액 NMD-3(상품명, 일본국, 토쿄오오카공업(주)사제)에 25℃에서 60초간 침지현상해서 패턴화한 것을 180℃에서 60분간 베이킹해서 시험편을 작성했다.
(3) 도막성능시험
상기 도막을 사용하여, 하기에 표시한 방법으로 각종 도막성능시험을 행하였다. 결과를 표 3에 표시한다.
·내산성 시험
40중량%황산 2㎖를 시험편위에 스폿형상으로 얹고, 20℃에서 48시간 방치후, 도막의 이상을 육안으로 보고 판정했다.
·내충격성 시험
충격변형시험기[JIS Z-5400(1979) 6. 13. 3B법]를 사용해서, 반경 6.35㎜의 타격형틀에 시험편을 끼우고, 500g의 추를 40㎝의 높이로부터 낙하시켰을 때의 도막의 손상을 육안으로 판정했다.
·크누프경도시험
일본국, (주)시마즈세이사쿠쇼제의 M형 미소경도계로 20℃에서 측정했다. 수치가 클수록 단단한 것을 표시한다.
·저장안정성 시험
표 3에서 얻어진 조성물을 크실렌에 의해 4포이즈(브룩필드형 점도계에 의한 20℃에서의 측정치)로 희석한 후, 50℃에서 밀봉저장했다. 50℃에서 30일간 저장후, 재차 점도측정했다.
에피코트828 (*1: 일본국, 유카셸에폭시(주)사제, 비스페놀A형 에폭시수지
산촉매A (*2: 염화아연과 피리딘의 등몰염의 10중량%디메틸술폭시드용액(염화아연의 피리딘염을 디메틸술폭시드에 의해 10중량%로 희석한 용액)
산촉매B (*3: 산에이도 SI-80L(상품명, 일본국, 산신화학공업(주)사제)
도막성능을 표 3에 표시하나, 어느 경우도 균일하고 광택이 있는 도막이 얻어지고, 뛰어난 내산성, 내충격성, 경도, 저장안정성을 표시했다. 또 실시예 7에 관해서는, 고감도, 고해상도성도 표시했다.
실시예 8∼10
에폭시기와 다른 반응성 작용기를 조합한 열경화성 조성물
(A)성분인 폴리헤미아세탈에스테르수지와, (A)성분과 반응하는 (B)성분으로서, 에폭시기와 다른 반응성 작용기를 조합시킨 표 4에 기재한 물질을 사용해서 열경화성 조성물을 제작했다.
실시예 8에서는, 에폭시기 외에 (B)성분의 반응성 작용기로서 알킬화 아미노메틸올기를, 실시예 9에서는, 알콕시실란기를, 또, 실시예 10에서는, 블록이소시아네이트기를 함유한다.
상기의 열경화성 조성물을 크로메이트처리를 실시한 0.6㎜두께의 용융합금아연 도금강판에, 30㎛가 되도록 바코터로 도장하고, 80℃에서 10분간, 이어서 180℃에서 30분간 베이킹하여 시험판을 얻었다. 얻어진 도막에 대해서, 도막외관, 연필경도, 밀착성, 내충격성, 내용제성의 각 시험을 행하여, 표 4의 결과를 얻었다.
또, 상기의 열경화성 조성물을 30℃에서 1개월간 저장하여, 안정성의 평가를 행하였다.
(*1: 상품명, 일본국, 다이셀화학공업(주)제, 지환식 에폭시수지, 에폭시당량 217g/몰
(*2: 상품명, 일본국, 미쯔이이텍(주)제, 메틸에테르화멜라민수지, 에테르화아미노메틸올기당량 65g/몰
(*3: 상품명, 일본국, 신에쯔화학공업(주)제, 반응성 실리콘수지, 알콕시실란기당량 202g/몰
(*5: 아세톤을 스며들게 한 탈지면으로, 도막을 20회 러빙하여, 도막의 손상을 조사했다.
실시예 11
라미네이트필름용 접착제에의 응용
폴리헤미아세탈에스테르수지 A-8의 6.6질량부, 에피코트#1007(상품명, 일본국, 유카셸에폭시(주)제, 비스페놀A형 에폭시수지, 에폭시당량 1,750∼2,200, 연화점 144℃)41.7질량부, 에피코트#157S70(상품명, 유카셸에폭시(주)제, 노볼락형 에폭시수지, 에폭시당량 200∼220, 연화점70℃) 2.2질량부, 산촉매C(2-에틸헥실산아연을 당량의 트리에탄올아민으로 중화한 잠재성 산촉매) 2.5질량부, 디스파론L-1985-50(상품명, 일본국, 쿠스모토 카세이(주)제, 레벨링제) 0.3질량부 및 시클로헥사논 46.7질랑부를 혼합혀, 산/에폭시의 당량비율이 0.6/1.0인 접착제조성물을 얻었다.
상기 접착제조성물을, 각각 두께가 25㎛의 폴리이미드필름(유피렉스 25, 상품명, 일본국, 우베코산(주)제) 및 두께가 35㎛인 전해구리박에 10㎛ 도포하여, 80℃에서 30분간 건조시켰다.
상기의 공정에서 얻어진 접착제가 도포된 필름 및 구리박은, 점착성이 없어, 감아서 보존해도 점착하는 일은 없었다.
상기의 접착제가 도포된 필름, 구리박을 각각 180℃에서 30분간 베이킹하여, 바둑판눈밀착성, 내용제성 및 프레셔쿠커테스트(PCT, 123℃, 습도 100%RH, 96시간, 고온시의 내습성을 평가)를 실시하였던 바, 모두 양호한 성능을 표시했다.
또, 상기의 접착제가 도포된 필름과 구리박을 접착제가 도포되어 있는 면에서, 210℃, 10분간 열압착을 행하였던 바, 발포 등에 의한 보이드의 발생은 없고, 밀착성이 뛰어난 구리/폴리이미드의 라미네이트필름을 얻게 되었다.
실시예 12∼13
분체형 열경화성 조성물에의 응용
표 5에 기재의 원료성분을 드라이블렌더(상품명 「헨셸믹서, 일본국, 미쯔이카코키(주)제)에 넣어, 약 1분간 균일하게 혼합한 후, 80∼120℃의 온도조건에서, 압출반죽기(상품명 「부스코니더PR46」, Buss회사제)를 사용해서 용융반죽하여, 냉각후 해머식 충격분쇄기에 의해 미분쇄하였다. 이어서, 180메시의 철망을 사용해서 여과하여, 실시예 12에서는, 투명분체도료를, 실시예 13에서는, 에나멜분체도료를 얻었다.
상기의 분체도료를, 정전분체도장기를 사용해서, 크로메이트처리를 실시한 0.6㎜두께의 용융합금화 아연도금강판에 40㎛가 되도록 도장하고, 160℃에서 30분간 베이킹을 행하여 시험판을 얻었다.
얻어진 도막에 대해서, 도막외관, 연필경도, 내충격성, 내용제성의 각 시험을 행하여, 표 6의 결과를 얻었다.
실시예 12 실시예 13
배합질량부 폴리헤미아세탈에스테르수지A-8 34.8 23.5
파인딕A-247S(*1 62.6 42.4
벤조인 0.5 0.5
레디믹스L(*2 0.5 0.5
2-에틸헥실산아연(산촉매) 1.6 1.1
타이퓨어R-960(*3 - 30.0
에피코트 1002(*4 - 2.0
합계 100.0 100.0
산/에폭시당량비 1.0 1.0
(*1: 상품명, 일본국, 다이닛뽄잉크(주)제, 에폭시기함유아크릴수지, 에폭시당량 630g/몰, 수지연화온도 109℃
(*2: 상품명, 일본국, 미쯔이화학(주)제, 레벨링제
(*3: 상품명, 듀폰회사제, 산화티탄
(*4: 상품명, 일본국, 유카셸에폭시(주)제, 비스페놀A형 에폭시수지, 에폭시당량 650g/몰, 수지연화온도 78℃
실시예 12 실시예 13
도막외관 ※1) 양호 양호
연필경도 H 2H
내충격성 양호 양호
내용제성 ※2) 양호 양호
내후성 ※3) 양호 양호
※1): 도막에 발포 등에 의한 핀홀의 발생 및 도막에 형광등을 비추었을 때의 변형을 눈으로 보고 판정하여, 도막의 평활성 및 선영(鮮映)성을 측정했다.
※2): 아세톤을 스며들게 한 탈지면으로, 도막을 20회 러빙하여, 도막의 손상을 조사했다.
※3): 선샤인웨더미터(JIS B-7753)를 사용해서, 1,000시간 폭로(曝露)후, 도막상태를 눈으로 보고 판정했다.
본 발명의 폴리헤미아세탈에스테르수지를 함유하는 열경화성 조성물은, 화학성능, 물리성능, 밀착성, 내후성, 평활성이 뛰어난 경화물을 부여하고, 또 경화시에 휘발성 물질의 경화물계로부터 외부에의 배출이 적고, 또한 저장안정성도 우수하다.
본 발명은, 폴리헤미아세탈에스테르수지를 함유하는 열경화성 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세히 말하면, 본 발명은, 양호한 화학성능, 물리성능, 밀착성, 평활성 및 내후성을 가진 경화물을 부여하는 동시에, 특히 저장안정성이 뛰어나고, 예를 들면 도료, 잉크, 접착제 또는 성형품, 혹은 컬러액정표시장치나 IC회로의 형성 및 실장에 이용되는 절연재, 실링제 또는 레지스트재 등에 적합한 열경화성 조성물에 관한 것이다.

Claims (8)

  1. (A) 하기 일반식(1):
    [식중의 R1및 R2는 각각, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기, 폴리옥시알킬렌기, 시클로알케닐렌기, 2가의 방향족 잔기 또는 하기 일반식(2):
    (식중, R3및 R4는 각각, 해당 식중의 총탄소수가 1 내지 25가 되는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기, 폴리옥시알킬렌기 또는 시클로알케닐렌기임)로 표시되는 2가의 유기기이고, Y는 산소원자 또는 황원자임]로 표시되는 반복단위를 가진 폴리헤미아세탈에스테르수지 및 (B) 카르복실기와 화학결합을 형성할 수 있는 반응성 작용기 2개이상을 1분자속에 가진 화합물, 또 경우에 따라 사용되는 (C) 산촉매를 함유하여 이루어진 것을 특징으로 하는 열경화성 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, (B)성분의 반응성 작용기가 에폭시기, 옥사졸린기, 실란올기, 알콕시실란기, 하이드록실기, 아미노기, 이미노기, 이소시아네이트기, 블록화 이소시아네이트기, 시클로카보네이트기, 비닐에테르기, 비닐티오에테르기, 아미노메틸올기, 알킬화 아미노메틸올기, 아세탈기 및 케탈기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 열경화성 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, (C)성분의 산촉매가 가열경화시에 활성을 표시하는 열잠재성산촉매인 것을 특징으로 하는 열경화성 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, (C)성분의 산촉매가 광의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 조성물.
  5. (A) 하기 일반식(1):
    [식중의 R1및 R2는 각각, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기, 폴리옥시알킬렌기, 시클로알케닐렌기, 2가의 방향족 잔기 또는 하기 일반식(2):
    (식중, R3및 R4는 각각, 해당 식중의 총탄소수가 1 내지 25가 되는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기, 폴리옥시알킬렌기 또는 시클로알케닐렌기임)로 표시되는 2가의 유기기이고, Y는 산소원자 또는 황원자임]로 표시되는 반복단위를 가진 폴리헤미아세탈에스테르수지 및 (B)카르복실기와 화학결합을 형성할 수 있는 반응성 작용기 2개이상을 1분자속에 가진 화합물, 또 경우에 따라 사용되는 (C) 산촉매를 함유하여 이루어진 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 분체형 열경화성 조성물.
  6. 제 5항에 있어서, (B)성분의 반응성 작용기가 에폭시기, 옥사졸린기, 실란올기, 알콕시실란기, 하이드록실기, 아미노기, 이미노기, 이소시아네이트기, 블록화 이소시아네이트기, 시클로카보네이트기, 비닐에테르기, 비닐티오에테르기, 아미노메틸올기, 알킬화 아미노메틸올기, 아세탈기 및 케탈기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 분체형 열경화성 조성물.
  7. 제 5항에 있어서, (C)성분의 산촉매가 가열경화시에 활성을 표시하는 열잠재성산촉매인 것을 특징으로 하는 분체형 열경화성 조성물.
  8. 제 5항에 있어서, (C)성분의 산촉매가 광의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 분체형 열경화성 조성물.
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