JPH02296859A - 耐蝕性のエポキシおよびポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なエポキシおよびポリウレタン樹脂組成
物、それから得られる硬化生成物、および接着剤、封止
用または充填用コンパウンド中の腐蝕防止剤としての特
別なベンゾチアゾール誘導体の使用に関する。

〔従来の技術〕

エポキシおよびポリウレタン樹脂をベースとする接着剤
が、結合の分野に知られ、そして導入されて久しい。構
造用接着剤としての使用に適しており、例えばブタジェ
ンコポリマーを特徴とする特定の柔軟剤を含有する配合
剤が近年開発された。ある種の用途のために、例えば屈
曲継目結合において、そのような接着剤は耐蝕性でなけ
ればならない。

〔発明が解決しようとする課題〕

多くのそれ自体公知である腐蝕防止剤、例えばクロメー
ト、ホスフェート、アミン−〇またはサルコシル−０が
エポキシおよびポリウレタン樹脂配合剤には所望の効果
を有しないことは、実験により示されている。本発明は
、選択されたエポキシまたはポリウレタン樹脂配合剤の
耐蝕性が特定のベンゾチアゾール誘導体を使用すること
により実質的に改良され得るという驚くべき観察に基づ
いている。

これらのベンゾチアゾール誘導体およびコーティング材
料および潤滑剤における腐蝕防止剤としてのそれらの作
用は、欧州特許出願第０２５９２５４号に開示されてい
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、 Ａｔ）分子あたり平均２個またはそれ以上の１．２−エ
ポキシ基を有するエポキシ樹脂、または Ａ２）ポリヒドロキシ化合物、 Ｂ１）前記エポキシ樹脂のための熱活性化性硬化剤、ま
たは １３２）前記ポリヒドロキシ化合物のためのイソノアネ
ート硬化剤、 Ｃ）成分へがエポキシ樹脂である場合、ブタジェンおよ
び少なくとも１種の極性のエチレン性不飽和コモノマー
をベースとする液体コポリマー、および 【））有効量の次式Ｉ： （式中、置換基Ｒ，，Ｒ，，Ｒ１およびＲ１は互いに独
立して水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基
、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、炭素原子数
１ないし２０のアルキルチオ基、炭素原子数１ないし２
０のアルキルスルホニル基、炭素原子数１ないし４のハ
ロアルキル基、フェニルチオ基、ベンジルチオ基、フェ
ニル基、炭素原子数７ないし１５のアルキルフェニル基
、炭素原子数７ないしｌＯの７エニルアルキル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、ハロゲン原子、−Ｃ
ＯＯＨ。

−ＣＯＯ（炭素原子数１ないし４のアルキル）、−ＯＨ
，−ＮＲ，＃Ｒ１，または−ＣＯＮＲ，。Ｒ。

を表し、 Ｒ６は水素原子または炭素原子数１ないし１２のアルキ
ル基を表し、 Ｒ６は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基
、フェニル基、トリル基、ピリジル基、チエニル基また
はフリル基を表し、Ｒ□およびＲ８は互いに独立して水
素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアルコ
キシ基、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原
子数３ないし２０アルケニル基、炭素原子数７ないし１
０のフェニルアルキル基、フェニル基、シクロヘキシル
基、シクロペンチル基、（ＣＨｚ　）’　−ＣＯＯＲｌ
　！、 （ＣＨ２）　−ＣＯＮ　Ｒ＋　、Ｒ＋　＋または次式■
：（式中、Ｒ１ないしＲｏは上記の定義と同じ意味を表
す。）で表される基を表し、 Ｒ９は水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルギル基
、炭素原子数３ないし２０のアルケニル基またはヒドロ
キシ基を表すか、またはＲ８およびＲ９は一緒になって
、フェノール環に融合し、そして炭素環または異原子と
して酸素原子、窒素原子または硫黄原子を含む複素環で
あってよく、そして炭素原子数１ないし４のアルキル基
、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基またはハロゲン
原子により置換されていてよい環を形成し、 Ｒ１゜およびＲｚは互いに独立して水素原子、炭素原子
数１ないし２０のアルキル基またはヒドロキシ基もしく
はハロゲン原子により置換された炭素原子数１ないし２
０のアルキル基を表すか、または１個もしくはそれ以上
の酸素原子により中断された炭素原子数３ないし２０の
アルキル基を表すか、またはシクロヘキシル基、ベンジ
ル基またはフェニル基を表すか、または置換基Ｒ１，お
よびＲｏは結合している窒素原子と一緒になってピロリ
ジノ基、ピペリジノ基またはモルホリノ基を形成し、 Ｒ＋ｔは水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル
基またはヒドロキシ基もしくはハロゲン原子により置換
された炭素原子数１ないし２０のアルキル基を表すか、
または１個もしくはそれ以上の酸素原子により中断され
た炭素原子数３ないし２０のアルキル基を表し、モして
ｍは０．　１または２を表す。）で表される腐蝕防止剤
、 からなる組成物に関する。

アルキル基として規定された置換基は、直鎖または分岐
した基であってよい。

炭素原子数１ないし４のアルキル基はメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
第ニブチル基および第三ブチル基であり得る。

より多くの炭素原子を有するアルキル基はｎ−ペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキ
シル基、１．１．３．３−テトラメチルブチル基、１．
１．３．３．５゜５−ヘキサメチルヘキシル基、ｎ−デ
シル基、イソデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシ
ル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−
オクタデシル基およびｎ−エイコシル基であり得る。

炭素原子数３ないし２０のアルケニル基はアリル基、メ
タリル基、２−ブテニル基、デセニル基、ウンデセニル
基、ペンタデセニル基またはオクタデセニル基であり得
る。

ハロアルキル基として規定された置換基はクロロメチル
基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロ
エチル基、２，２．２−トリクロロエチル基、トリフル
オロメチル基または２．３−ジクロロプロピル基であっ
てよい。

アルコキシ基、アルキルチオ基またはアルキルスルホニ
ル基として規定された置換基はメトキシ基、エトキシ基
、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、
オフ、チルオキシ基もしくはドデシルオキシ基、または
メチルチオ基、第三ブチルチオ基もしくはドデシルチオ
基、またはメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、
ヘキシルスルホニル基もしくはドデシルスルホニル基で
あってよい。

アルキルフェニル基として規定された置換基はトリル基
、キシリル基、４−エチルフェニル基、４−第三ブチル
フェニル基、４−オクチルフェニル基または４−ノニル
フェニル基であってよい。

フェニルアルキル基として規定された置換基はベンジル
基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、α
、ａ−ジメチルベンジル基または２−フェニルプロピル
基であり得る。

酸素原子により中断されたアルキル基は２メトキシエチ
ル基、２−ブトキシエチル、３゜６−ジオキサへブチル
基もしくは３．６−シオキサデシル基または酸素原子を
１０個まで有するポリエチレングリコール基であり得る
。

ハロゲン原子はフッ素原子、ヨウ素原子または好ましく
は塩素原子もしくは臭素原子であってよい。

いずれかの基がベンゼン環と一緒になって融合環を形成
する場合、鎖環はベンゼン環、ピリジン環またはベンゾ
フラン環である。

分子あたり平均少なくとも２個の１，２−エポキシ基を
含む実質的に全てのエポキシ樹脂が本発明の組成物の成
分Ａ１として使用するのに適している。

そのようなエポキシ樹脂として以下のものが例示される
： ■）分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を含む化
合物と、エビクロロヒドリン、グリセロールジクロロヒ
ドリンまたはβ−メチルエピクロロヒドリンとを塩基の
存在下で反応させることにより得ることができるポリグ
リシジルおよびポリ（β−メチルグリシジル）エステル
。

分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を含む化合物
の例は、飽和脂肪族ジカルボン酸例えばアジピン酸また
はセバシン酸：または不飽和脂肪族ジカルボン酸例えば
マレイン酸；または芳香族ジカルボン酸例えばフタル酸
、イソフタル酸またはテレフタル酸；　（メタ）アクリ
ル酸と共重合性ビニルモノマーとのコポリマー例えばメ
タクリル酸とスチレンまたはメチルメタクリレートとの
ｌ：１コポリマー ■）分子中に少なくとも２個のアルコール性ヒドロキシ
ル基および／またはフェノール性ヒドロキシル基を含む
化合物と、エピクロロヒドリン、グリセロールジクロロ
ヒドリンまたはβメチルエピクロロヒドリンとをアルカ
リ条件下で反応させるか、または酸触媒の存在下で反応
させて次にアルカリで処理することにより得ることがで
きるポリグリシジルおよびポリ（βメチルグリシジル）
エーテル。分子中に少なくとも２個のアルコール性ヒド
ロキシル基および／またはフェノール性ヒドロキシル基
を含む化合物の例は、脂肪族アルコール例えばエチレン
グリコール、ジエチレングリコールおよび高級なポリ（
オキシエチレン）グリコール、ｌ、　　２プロパンジオ
ール、ｌ、３−プロパンジオールまたはポリ（オキシプ
ロピレン）グリコール、ｌ　４−ブタンジオールまたは
ポリ（オキシブチレン）グリコール、■、５−ペンタン
ジオル、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチルプ
［１パンジオール）、１．　６−ヘキサンジオール、１
．８−オクタンジオール、１．ｌＯデカンジオールまた
は１．１２−ドデカンジオール、２．４．６−ヘキサン
ジオール、グリセロール、１，１．１−トリメチロール
エタン、１．１．ｌ−トリメチロールプロパン、ペンタ
エリトリトール、ソルビトールまたはポリエピクロロヒ
ドリン；または環状脂肪族アルコール例えば１．３−も
しくは１．４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１．４−
シクロヘキサンジメタツール、ビス（４−ヒドロキシシ
クロヘキシル）メタン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ
シクロヘキシル）プロパンまたはｌ、ｌ−ビス（ヒドロ
キシメチル）シクロヘキセ−３−エン；または芳香族基
を含むアルコール例えばＮ。

Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンまたはｐ、
ｐ’−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニル
メタン；または単核もしくは多核ポリフェノール例えば
レゾルシノール、ヒドロキノン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、臭素化２．２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
ｌ、ｌ、２．２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル
）エタンまたはアルデヒド例えばホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、クロラールもしくはフルフルアルデヒ
ドとフェノールもしくはアルキル＝もしくはハ〔Ｉゲン
置換されたフェノール例えばフェノール、上記ビスフェ
ノール、２−もしくは４メチルフエノール、４−第三ブ
チルフェノール、ｐ−ノニルフェノールもしくは４−ク
ロロフェノールとの縮合により得られるノボラック。

■）エビクロロヒドリンと少なくとも２個のアミノ水素
原子を含むアミンとの反応生成物を脱塩化水素すること
により得ることができるポリ（Ｎ−グリシジル）化合物
。これらのエポキシ樹脂が誘導されるアミンは、典型的
には脂肪族アミン例えばヘキサメチレンジアミンまたは
ｎ−ブチルアミン：芳香族アミン例えばアニリン、ｐ−
トルイジン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス
（４−アミノフェニル）エーテル、ビス（４−アミノフ
ェニル）スルホン、４．４’−ジアミノビフェニルまた
は３．３′−ジアミノビフェニル；芳香脂肪族アミン例
えばｍ−キシレンジアミンである。

このポリ（Ｎ−グリシジル）化合物の中には、トリグリ
シジルイソシアヌレート、シクロアルキレン尿素例えば
エチレン尿素もしくは１．　３−プロピレン尿素のＮ、
Ｎ’−ジグリシジル誘導体、およびヒダントイン例えば
５．５−ジメチルヒダントインのＮ、Ｎ’−ジグリシジ
ル誘導体も包含される。

■）ポリ（Ｓ−グリシジル）誘導体、例えばジチオール
例えば１．２−エタンジチオールまたはビス（４−メル
カプトメチルフェニル）エーテルから誘導されるビス（
Ｓ−グリシジル）誘導体。

■）環状脂肪族エポキシ樹脂またはジエンもしくはポリ
エンのエポキシ化物、例えばエチレン性不飽和環状脂肪
族化合物のエポキシ化により製造され得る環状脂肪族エ
ポキシ樹脂。そのような化合物の例は、１．２−ビス（
２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタン、２，
３−エボキシシクロペンチルグリシジルエーテル、シク
ロヘキサン−１，２−ジカルボン酸のジグリンジルエス
テル、３．４−エポキシシクロへキシルグリシジルエー
テル、ビス（２，３−エポキシシクロフェニル）エーテ
ル、ビス（３゜４−エポキシシクロヘキシル）エーテル
、５（６）−グリシジル−２−（１，２−エポキシエチ
ル）ビシクロ（２，２，１）ヘプタン、ジシクロペンタ
ジェンジオキシド、シクロヘキサ−１，３−ジエンジオ
キシド、３．４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル
メチル−３１４１−エポキシ−６１−メチルシクロヘキ
サンカルボキシレートまたは３，４−エポキシシロヘキ
シルメチル−３１，４１−エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレートである。

しかしながら、ｌ、２−エポキシ基が異なる異原子また
は官能基に結合しているエポキシ樹脂を使用することも
できる。これらの化合物は例えば４−アミノフェノール
のＮ、Ｎ、０−トリグリシジル誘導体、３−アミノフェ
ノールのＮ、Ｎ、Ｏ−）リグリシジル誘導体、サリチル
酸のグリシジルエーテル／グリシジルエステル、Ｎ−グ
リシジル−Ｎ’−（２−グリシジルオキシプロピル）−
５，５−ジメチルヒダントインまたは２−グリシジルオ
キシ−１，３−ビス（５，５−ジメチル−１−グリシジ
ルヒダントイン−３−イル）プロパンを含む。

好ましい成分Ａはグリシジルエーテル、特にビスフェノ
ールＦまたは好ましくはビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテル、およびグリシジル化ノボラック好ましくは
グリシジル化フェノール／ホルムアルデヒドノボラック
またはクレゾール／ホルムアルデヒドノボラックである
。

本発明の組成物の成分Ａ２としての使用に適しているの
は、ポリヒドロキシ化合物、例えば多官能価アルコール
例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グ
リセロール、トリメチロールプロパンまたはペンタエリ
トリトールである。ポリエーテルポリオール例えばポリ
エチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシドをベー
スとするポリエーテルポリオールを用いることも可能で
ある。好ましいポリエーテルポリオールは２００ないし
ｔｏｏｏｏ、好ましくは５００ないし３０００の範囲の
分子量を有するものである。非常に多くのそのようなポ
リエーテルポリオールがポリウレタンの専門家には公知
である。それらは多くの製造業者からのものが利用可能
であり、そして末端基分析により計算され得るそれらの
分子環（数平均）により区別される。その他の適当なポ
リエーテルポリオールはポリテトラヒドロフランをベー
スとするポリエーテルポリオールである。

ポリエステルポリオールがポリエーテルポリオールの代
わりに使用されてもよい。適当なポリエステルポリオー
ルは多官能価の酸と多官能価のアルコールとの反応生成
物、例えば脂肪族および／または芳香族ジカルボン酸と
２〜４の官能価を有する多官能価のアルコールとから誘
導されるポリエステルである。従って、一方にアジピン
酸、セバシン酸、フタル酸、ヒドロフタル酸および／ま
たはトリメリド酸から誘導されるポリエステル、そして
他方にエチレングリコール、プロピレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、ヘキサングリコール、グリセロ
ールおよび／またはトリメチロールプロパンを使用する
ことも可能である。特に適当なポリエステルポリオール
は、５００ないし５０００．特に６００ないし２０００
の範囲の分子量（数平均）を有するものである。その他
の適当なポリエステルポリオールはカプロラクトンと２
〜４の官能価を有するアルコールとの反応生成物、例え
ば１〜５モルのカプロラクトンと１モルのエチレグリコ
ール、プロピレングリコール、グリセロールおよび／ま
たはトリメチロールプロパンとの付加物である。

多官能価のアルコールのその他の類はポリブタジエノー
ルからなる。これらのアルコールはブタジェンのオリゴ
マーであり、その末端基はＯＨ基である。この型の適当
なアルコールは２００ないし４０００、好ましくは５０
０ないし３０００の範囲の分子量を有するものである。

本発明の組成物の成分Ｂｌは一般に、エポキシ樹脂のた
めのあらゆる熱活性化性硬化剤から適当に選択され得る
。そのような硬化剤は、例えば芳香族アミン例えばビス
（４−アミノフェニル）メタン、アニリン／ホルムアル
デヒド樹脂、ビス（４−アミノフェニル）スルホンまた
は２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン；ポリ
アミノアミド例えば脂肪族ポリアミンと二１化もしくは
三量化脂肪酸とから得られるもの；または置換された尿
素特に芳香族基を含む尿素を包含するアミド例えばＮ−
（４−クロロフェニル）−Ｎ′、Ｎ′−ジメチル尿素、
Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’、Ｎ’ジメチル
尿素または２．４−ヒス（Ｎ、Ｎ−ジメチルウレイド）
トルエン；またはポリフェノール例えばレゾルシノール
、ヒドロキノン、２゜２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（ビスフェノールΔ）およびモノ−もしく
はポリフェノール例えばフェノールもしくはクレゾール
とアルデヒド例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ドもしくはクロラールとをベースとするノボラック；ま
たはポリカルボン酸の無水物例えば無水フタル酸、テト
ラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物
、ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無
水物、ピロメリト酸無水物またはベンゾフェノン−３，
３’、４．４’−テトラカルボン酸二無水物；または触
媒性硬化剤、例えば第三アミン例えば２，４．６−トリ
ス（ジメチルアミノメチル）フェノール；イミダゾール
またはマンニッヒ塩基例えばｌ−メチルイミダゾール、
２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、
ｌ−ベンジル−２−メチルイミダゾールまたは！−シア
ノエチルー２−メチルイミダゾール；アルカン酸のスズ
塩、例えばオクタン酸スズ；フリーデルークラフト触媒
例えば三フッ化ホウ素および三塩化ホウ素および三フッ
化ホウ素と例えばｌ、３−ジケトン、アミンまたはエー
テルとの反応により得られるそれらの錯体およびキレー
ト：またはアミジン例えばジシアンジアミドもしくはｌ
−シアノ−３−（低級アルキル）グアニジン例えば３−
メチル、３゜３−ジメチルもしくは３，３−ジエチル誘
導体を包含する。

多官能価イソシアネートが成分Ｂ２として使用されても
よい。芳香族並びに脂肪族の単環状および多環状多官能
性インシアネート化合物が適当である。従って、トルイ
レンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシ
アネートが芳香族イソシアネート化合物として使用され
てもよい。より大きい官能価のジイソシアネートを含有
し、２より大きいイソシアネート基官能価を有する工業
用のジフェニルメタンジイソシアネートが特に適当であ
る。その他の適当な芳香族ジイソシアネートはキシレン
ジイソシアネートである。非常に多くの、２およびより
大きい官能価を有する脂肪族イソシアネートを使用する
ことも可能である。環状脂肪族ジイソシアネートの例は
、イソホロンジイソシアネートおよびジシクロヘキシル
メタンジイソシアネートである。その他の例は、ジアミ
ンのホスゲン化により得られる脂肪族直鎖ジイソシアネ
ート、例えばテトラメチレンジイソシアネートまたはへ
キサメチレンジイソシアネートである。

成分Ｃはブタジェンをベースとし、そして好ましくはエ
ポキシ樹脂と反応する末端基を含有する選択された液体
エラストマーコポリマーである。

この成分はそれ自体使用されても、またはエポキシ樹脂
好ましくはビスフェノールのジグリシジルエーテルとの
付加物として使用されてもよい。

本明細書において「液体コポリマー」とは８０℃以下の
温度範囲で流動可能であり、そしてエポキシ樹脂と容易
に配合され得る化合物を意味するものと理解されるであ
ろう。

成分Ｃの製造のための極性のエチレン性不飽和コモノマ
ーの例は、極性基例えばカルボキシル基、アミド基、エ
ステル基もしくはニトリル基またはハロゲン原子を含む
モノマーである。

これらの化合物は、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ
）アクリル酸のエステル例えばメチルまたはエチルエス
テル、（メタ）アクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マ
レイン酸またはそれらのエステルもしくは半エステル例
えばモノ−もしくはジメチルエステルのアミド、または
無水マレインもしくはイタコン酸無水物；ビニルエステ
ル例えば酢酸ビニル、極性スチレン例えば芳香核におい
て塩素化もしくは臭素化されたスチレン、または好まし
くはアクリロニトリルもしくはメタクリロニトリルを包
含する。

極性のエチレン性不飽和コモノマーに加えて、成分Ｃは
非極性のエチレン性不飽和コモノマーをさらに含有して
もよい。そのようなコモノマーは、例えばエチレン、プ
ロピレンまたは好ましくはスチレンまたは非極性により
置換されたスチレン例えばビニルトルエンである。

成分Ｃはランダムコポリマー、ブロックコポリマーまた
はグラフトコポリマーから選択され得る。

成分Ｃにおけるコモノマーの量は広範囲に変化し得る。

成分Ｃは、成分ＡおよびＢと一緒に用いたときに相溶性
であり、そしてエラストマー相が混合物中に形成される
ように選択される。そのようなエラストマー相は０℃よ
り低いガラス転移温度により通常識別される。系は均質
系であっても、または不均質系であってもよい。

互いに相溶性であるポリマー混合物の調製に対する選択
基準はそれ自体公知であり、そして例えばＣ，Ｂ、　Ｂ
ｕｃｋｎａｌｌ著ゴｏｕｇｈｅｎｅｄ　Ｐｌａｓｔｉｃ
ｓ（Ａｐｐｌｉｅｄ　５ｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈ
ｅｒｓ社刊、ロンドン。

１９７７年）の第２章に記載されている。

液体ブタジェンコポリマーの平均分子量（数平均）は、
一般に５００ないし１００００、好ましくはｔｏｎｏな
いし５０００、そして最も好ましくは１０００ないし３
０００の範囲である。好ましい液体ブタジェンコポリマ
ーのアクリロニトリル含量は通常、七ツマ−の全量に基
づいて５０重量％以下、好ましくは８ないし３０重量％
である。

特に好ましい成分Ｃは、エポキシ樹脂と反応する官能基
を含む液体ブタジェン／アクリロニトリルコポリマーで
ある。

そのようなコポリマーの例はカルボキシル基、ヒドロキ
シル基−またはアミン基含有ブタジェン／アクリロニト
リルゴム、例えばＢ、　Ｆ。

Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社より販売されている登録商標ハイカ
ー　（ＩＩＹｃＡＲ・）タイプの化合物である。

成分ＡＩおよび成分Ｃはまた、ブタジェンコポリマー、
好ましくはエポキシ樹脂に対して官能基で反応する基を
含むツクジエン／アクリロニトリルコポリマーとエポキ
シ樹脂との付加物であってよい。

そのような付加物はそれ自体公知である方法、例えば反
応性ブタジェン／アクリロニトリルゴム例えばカルボキ
シル基末端コポリマーとエポキシ樹脂とを、所望により
触媒例えばトリフェニルホスフィン、第三アミン、アン
モニウムもしくはホスホニウム塩またはクロムアセチル
アセトネートと共に加熱して、エポキシ樹脂と組合せて
可融性であるが依然硬化性である初期縮合物を形成する
ことにより製造される。

本発明の好ましい組成物において、成分りは上記式■中
、置換基Ｒ１ないしＲ１の１つが水素原子、炭素原子数
１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアル
コキシ基、トリフルオロメチル基またはハロゲン原子を
表し、そしてその他の３つの置換基が水素原子を表す化
合物である。

本発明のより好ましい組成物において、成分りは上記式
Ｉ中、Ｒｓが炭素原子数１ないし４のアルキル基、そし
て好ましくは水素原子を表し、Ｒ，が水素原子を表す化
合物である。

本発明のさらに好ましい組成物において、成分りは上記
式Ｉ中、Ｒ１およびＲ１が互いに独立して炭素原子数１
ないし８のアルキル基、アリル基、炭素原子数１ないし
４のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、トリル
基、シクロヘキシル基または次式ニ −ＣＨ，−ＣＨｌ−Ｃ０ＯＲ，！で表される基を表し、
そしてＲ３が水素原子、炭素原子数１ないし１８のアル
キル基または１個もしくはそれ以上の酸素原子により中
断された炭素原子数３ないし２０のアルキル基を表す化
合物である。

成分りとして上記式■中、フェノール性ＯＨ基が橋−Ｃ
Ｒｓ　Ｒａ−に対してパラ位またはオルト位にある化合
物を使用することが最も好ましい。

特に好ましい腐蝕防止剤りは次式■： （式中、Ｒ１が水素原子、炭素原子数１ないし４のアル
キル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、トリフ
ルオロメチル基または塩素原子を表し、Ｒ７が水素原子
、メチル基またはヒドロキシル基を表し、そしてＲ１お
よびＲ５が互いに独立して水素原子、炭素原子数１ない
し８のアルキル基、アリル基、塩素原子、メトキシ基、
ベンジル基、フェニル基、トリル基またはシクロヘキシ
ル基を表す。）で表される化合物である。

特に好ましい腐蝕防止剤りは次式■： （式中、Ｒ１が水素原子、炭素原子数ｌないし４のアル
キル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、トリフ
ルオロメチル基または塩素原子を表し、Ｒ７およびＲ１
が互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし８のア
ルキル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基またはシ
クロヘキシル基または次式■ａ： で表される基を表し、そしてＲ９が水素原子、炭素原子
数１ないし１８のアルキル基または炭素原子数３ないし
１８のアルケニル基を表す。）で表される化合物である
。

上記式Ｉで表される化合物のその他の例は、欧州特許出
願第０２５９２５４号の中に見出されるであろう。

本発明の組成物の成分ＡおよびＢ、および所望によりＣ
並びにＤは互いに相溶性であるべきである。これらの成
分の選択は一般に、軟化点より高い温度、好ましくは１
０口ないし１８０℃の温度範囲で硬化性混合物中に肉眼
でみて相分離が生じないように行われる。

成分Ｃはエポキシ樹脂Ａｌ中に高められた温度で少なく
とも溶解されるべきである。成分ΔｌおよびＣは上記の
基準に従って選択されるべきである。成分ＡｌおよびＣ
は好ましくは、組成物が硬化されたとき多相系が形成さ
れるように選択される。

高い強度の生成物を得ることを所望する場合には、成分
Ｃの量は、Ａ１．Ｂ１．ＣおよびＤの量に基づいて、通
常６０重量％、好ましくは５０重量％を越えない。下限
は所望する特性、例えば剥離強さに依存するであろう。

概して、成分Ｃの量は５重量％、好ましくは１０重量％
より高くすべきであろう。

ポリウレタン化学の分野における専門家は架橋密度およ
びポリウレタンの硬さおよび脆さがイソ、シアネート成
分Ｂ２またはポリヒドロキシ成分Ａ２の官能価と共に増
加することを知っている。この点について一般的技術文
献、例えば５ａｎｎｄｅｒおよびＦｒ１ｓｃｈのモノグ
ラフ“Ｐｏ１ｙｕｒｅ口＋ａｎｅｓ、　　Ｃｈｅｍｉｓ
ｌｒｙ　　ａｎｄ　　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ’　　　Ｃ
旧ｇｈ　　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　シリーズのＸＶＩ巻、　
Ｉｎｔｅｒｓｃｌｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌ　１ｓｈｅｒｓ社
刊、ニューヨークーロンドン、パート１　（１９６２年
）およびパートＩ［（１９６４年）〕が参照される。

成分Ａ、Ｂおよび所望によりＣ並びにＤの全量に対して
成分Ａの量は、広範囲に変化し得る。

高い強度の生成物を得るために、多量の成分Ａ例えば４
０ないし９０重量％、好ましくは６０ないし８０重量％
が通常選択されるであろう。

成分ＡＩに基づく硬化剤Ｂ１の量は、使用される硬化剤
の型に通常依存し、そして専門家にそれ自体公知である
。好ましいジシアンジアミドを用いる成分ＡＩの硬化の
ためには、エポキシ基１モルあたり０．１ないし０．５
モルの硬化剤を使用することが好ましい。

ポリウレタン生成物の製造のために、アルコール成分の
ＯＨ基：イソシアネート基の比率は重要である。この比
率は通常ｌ：２〜１：ｌＯの範囲である。インシアネー
トの過剰の程度が大きい程、低い粘性のポリウレタン生
成物が生成しやすく、一方イソシアネートの過剰の程度
が小さい程、スパチュラで塗布できるだけである高い粘
性の配合剤を通常化じるでろう。

腐蝕防止剤りの量は意図される用途のための有効な保護
を達成するように選択されるであろう。成分りの量は、
成分Ａ、　Ｂ、　ＣおよびＤの、合計量に基づいて、通
常約ｏ、ｔ−ｉｏ重量％、゛好ましくは０．５〜５重量
％であろう。

本発明のエポキシ樹脂組成物は硬化促進剤Ｅを別途さら
に添加してもよい。成分Ｅの性質および量は、使用され
る硬化剤の型に通常依存し、そしてエポキシ硬化の分野
の専門家に公知である。詳細はＬｅｅおよびＮｅｖｉｌ
ｌｅの”Ｅｐｏｘｙ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ−（ＭｃＧｒａ
ｗ旧１１社刊、ニューヨーク、　１９６９年）の中に見
出されるであろう。

好ましい硬化促進剤の例は、第三アミン例えばベンジル
ジメチルアミン、２．４．６−トリス（ジメチルアミノ
メチル）フェノール、１−メチルイミダゾールまたは２
−エチル−４−メチルイミダゾール：または置換された
尿素例えばＮ−（４−クロロフェニル）二Ｎｌ　、　Ｎ
１ジメチル尿素またはＮ−（３−クロロ−４−メチル７
ｚニル）−Ｎ’、Ｎ’−ジメチル尿素（クロルトルロン
）である。

本発明の組成物の硬化温度は、ジシアンジアミド硬化剤
系を用いる場合には、好ましくは８０〜２８０℃、最も
好ましくは１００〜２００℃であり、そしてフェノール
硬化剤系を用いる場合には約１００〜２５０℃である。

所望する場合には、硬化は２段階、例えば硬化工程を中
断するか、または硬化性混合物をより低温で部分的に硬
化させることにより行われてもよい。そのようにして得
られた生成物は依然として可融性および可溶性の初期縮
合物（Ｂ段階樹脂）であり、そして例えば圧縮成形用化
合物、焼結用粉末としての施用、またはプレプレグ製造
に適している。

所望する場合には、粘度を低下させるために、反応性希
釈剤を硬化性混合物に添加することもできる。そのよう
な反応性希釈剤の例は、スチレンオキシド、ブチルグリ
シジルエーテル、２゜２、　４−トリメチルペンチルグ
リシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレ
シルグリシジルエーテルまたは合成の高度に分岐した主
として第三級の脂肪族モノカルボン酸のグリシジルエス
テルである。本発明の組成物はまた、その他の慣用の変
性剤として、可塑剤、増量剤、充填剤および強化剤例え
ばビチューメンコールタール、ビチューメン、紡織繊維
、ガラス繊維、アスベスト繊維、ホウ素繊維、炭素繊維
、無機ケイ酸塩、雲母、石英粉末、酸化アルミニウム水
和物、ベントナイト、ウオラストナイト、カオリン、シ
リカエアロゲルまたは金属粉末例えばアルミニウム粉末
もしくは鉄粉末、そして顔料および染料例えばカーボン
ブラック、オキシド顔料および二酸化チタン、並びに難
燃剤、チキソトロープ剤、流れ調節剤例えばシリコーン
、ワックスおよびステアレート（その中のいくつかは離
型剤としても使用され得る）、および接着促進剤、酸化
防止剤および光安定剤を含有してもよい。

ポリウレタン組成物はその他の異なる変性剤を含有して
もよい。充填剤を例えば使用し得る。

適当な充填剤はイソシアネートと反応しない無機化合物
、例えばチョークまたは粉末化チョーク、沈降および／
または熱分解法ケイ酸、ゼオライト、ベントナイト、鉱
物粉末並びにこの分野の専門家に公知のその他の無機充
填剤、特に繊維粉末およびその他の材料である。多くの
最終用途のために、配合剤にチキソトロープ性を付与す
る充填剤、例えば膨潤性プラスチック材料、好ましくは
ＰｖＣを使用することは好ましい。

上記化合物の他に、本発明のポリウレタン組成物は別の
補助剤、例えば溶媒を含有してもよい。適当な溶媒は自
身がイソシアネート基と反応しないもの、例えばハロゲ
ン化炭化水素、エステル、ケトン、芳香族炭化水素等で
ある。ポリウレタン接着剤および封止用コンパウンドに
おいて公知である可塑剤、難燃剤、阻害剤、染料および
老化防止剤を同時に加えることもまた可能である。

多くの用途のために気泡安定剤をポリウレタン組成物に
添加することは有利である。いわゆる「シリコ界面活性
剤」が気泡安定剤として使用され得る。これらの化合物
は、ポリシロキサンブロックと１種またはそれ以上のポ
リオキシエチレンおよび／またはポリオキシプロピレン
ブロックとから誘導されるブロックコポリマーである。

本発明のポリウレタン組成物はまた、難燃性および可塑
性付与変性剤を含有してもよい。この種の適当な変性剤
はリンおよび／またはハロゲン原子を含有する化合物、
例えばトリクレジルホスフェート、ジフェニルクレシル
ホスフェート、トリス（２−クロロエチル）ホスフェー
ト、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェートおよび
トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェートであ
る。難燃剤、例えばクロロパラフィン、へロホスフィド
、刃ン酸アンモニウムおよびハロゲン−およびリン含有
樹脂をさらに使用してもよい。可塑剤はいくつかの用途
のためには重要なその他の変性剤である。

本発明において適当な可塑剤の例はフタル酸のエステル
または長鎖ジカルボン酸例えばセバシン酸のエステル、
またはアゼレエートである。

いわゆるエポキシ可塑剤例えばエポキシ化脂肪酸誘導体
がここで使用されてもよい。

その他の可能な変性剤は塩基性促進剤である。

これらは、もしカルボン酸無水物が促進剤として使用さ
れる場合には用いられるべきでない。

塩基性促進剤の例は、第三級塩基例えばビス（Ｎ、Ｎ’
−ジメチルアミノ）ジエチルエーテル、ジメチルアミノ
シクロヘキサン、Ｎ、Ｎジメチルベンジルアミン、Ｎ−
メチルモルホリン並びにジアルキル−（β−ヒドロキシ
エチル）アミンとモノイソシアネートとの反応生成物お
よびジアルキル−（β−ヒドロキシエチル）アミンとじ
カルボン酸とのエステル化物である。もう１つの重要な
促進剤は１．４−ジアミノビシクロ（２，２，２３オク
タンである。

非塩基性物質もまた促進剤として使用され得、例えば金
属化合物例えば鉄ペンタカルボニル、ニッケルテトラカ
ルボニル、鉄アセチルアセトネート並びにスズ（■）２
−エチルヘキサノエ−ト、ジブチルスズジラウレートま
たはモリブデングリコレートである。

本発明の組成物は、硬化生成物製造のためにごく一般的
に、接着剤、封止用コンパウンドおよび充填用組成物と
して使用され得、そして各々の特定の最終用途に適合し
た配合およびコンシスチンシーで使用され得る。エポキ
シ樹脂組成物は単一成分の配合剤の形態で特に使用され
る。

硬化性組成物は液体、ペースト状または固体の形態で使
用され得る。固体またはワックス状の配合剤は特に慣用
の充填剤および変性剤と一緒にホットメルト接着剤とし
て使用されることができる。

硬化された生成物は、腐蝕に対する驚くほど良好な耐性
により区別される。従って、本発明はまた、本発明の組
成物を加熱することにより得ることができる硬化された
生成物に関する。

本発明はさらに、エポキシ樹脂をベースとする封止用コ
ンパウンドおよび充填用組成物、特にエポキシ樹脂をベ
ースとする接着剤中の腐蝕防止剤としての上記式Ｉで表
される化合物の使用に関する。

〔実施例・発明の効果〕

本発明を以下の実施例により説明する。特記しない限り
、部は重量部である。

二股血員在 以下の実施例に従って調製した接着配合剤を、脱脂鋼板
（１５０ｘ７０ｘｔ■）の１２０Ｘ６０−の領域に塗布
する。層の厚さは０．３−である。硬化は空気循環乾燥
機中１８０℃で行われる。２３℃まで冷却した後、鋼板
の非被覆領域を２成分エポキシ樹脂塗料で処理する。硬
化２４時間後、試験試料を以下の交互の雰囲気試験にお
ける３サイクルで老化させる： ・塩噴霧試験（ＤＩＮ　ＳＳ　５００２１）　　１日◆
凝縮水試験（ＤＩＮ　ＳＫ　５Ｇ’０１７）　４日およ
び・２３℃で貯蔵　　　　　　　２日。

上記３つのサイクルの後、塗布した接着剤層の全領域に
対する腐蝕の範囲が評価される。

・二′二一ス　マー　　　　　　　　のＩム ビスフェノールＡの液体ジグリシジルエーテル（エポキ
シ価：５．１〜５．４当量／ｋｇ）７１８ｇ１および酸
価３２を有するカルボキシル基末端ブタジェン／アクリ
ロニトリルコポリマー（Ｂ、Ｆ、Ｇｏｏｄｒｌｃｈ社製
のＨｙｃａｒ・ＣＴＢＮ　１３００Ｘ１３）２０．４ｇ
を１５０℃まで２時間加熱する。

遊離エポキシ基を含む液体付加物が得られる（エポキシ
価：３．０〜３．３当量／１ｑｒ）。

裏ム拠上 以下の接着配合剤が試験される： ・付加物Ａ２５．１ｇ ・ビスフェノールＡに基づく液体ジグリシジルエーテル
（エポキシ価：５．１〜５．４当量／瞳）４＆８ｇ ・１．４−ブタンジオールに基づく液体ジグリシジルエ
ーテル（エポキシ価：８．５〜９．５当量／ｋｇ）　　
ＩＯ，８ｇ ・ジシアンジアミド　５．５ｇ ・クロルトルロン　　４ｇ ・水和剤（ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー
ト）１．４ｇ ・チキソトロープ剤（疎水性シリカ）　　４．４ｇ６上
記した交互雰囲気試験の３サイクルの後、塗布した接着
剤層の３０〜５０％の腐蝕が観察された。

実施例１の接着配合剤に、さらに次式Ｉａ：で表される
腐蝕防止剤０．５ｇを添加した変形配合剤が試験される
。

上記した交互雰囲気試験の３サイクルの後、塗布した接
着剤層の０〜１０％の腐蝕が観察された。

災胤勇ユ 実施例１の接着配合剤に、さらに次式Ｉｂ：ｑ で表される腐蝕防止剤０．５ｇを添加した変形配合剤が
試験される。

上記した交互雰囲気試験の３サイクルの後、腐蝕は観察
されなかった。

爽施±１゜ 実施例１の接着配合剤に、さらに次式Ｉｃ：で表される
腐蝕防止剤０．５ｇを添加した変形配合剤が試験される
。

上記した交互雰囲気試験の３サイクルの後、接着剤層の
３％の腐蝕が観察された。

尖巌凱ｌ 実施例１の接着配合剤に、さらに実施例２記載の式Ｉａ
で表される腐蝕防止剤０．５ｇを添加した変形配合剤が
試験される。実施例２とは異なり、腐蝕防止剤は固体と
して添加されず、脂肪族ジオールの液体ジグリシジルエ
ーテル中に前もって溶解され、次にかくはんして接着配
合剤とした。

上記した交互雰囲気試験の３サイクルの後、接着剤層の
腐蝕は観察されなかった。

実鑑拠工 以下の接着配合剤が試験される： １）・プロピレンオキシドおよびトリオールをベースと
するポリエーテルポリオール（Ｂａｙｅｒ社製のＤｅｓ
ｍｏｐｈｅｎ・５５０１１）　　ｌ　Ｉ　ｇ・粉末化チ
ョーク　６０ｇ ・ゼオライト水吸着剤（ヒマシ油中５０％）６．５ｇ ・異なるスルホン酸　０．５ｇ ・ヒマシ油　２２ｇ ・工業用ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂａｙｅ
ｒ社製のＢａｙｍｌｄｕｒ＠　［８８，イソシアネート
含１３０−３２％）２５ｇ ｂ）　　ｉ）に加えさらに上記式１ａで表される腐蝕防
止剤０．５ｇを含有する変形配合剤 Ｃ）　　ａ）に加えさらに上記式１ａで表される腐蝕防
止剤１．０ｇを含有する変形配合剤。

［一般的操作」とは異なり、硬化はｔｏｏ℃で１時間行
われた。室温まで冷却した後、金属板を亜鉛スプレーで
被覆する。上記した交互の雰囲気試験の３サイクルの後
、上記ａ）は６０％、ｂ）は３０％、モしてＣ）は１０
％の腐蝕が観察された。

代　理　人　弁理士　萼　優美（ほか２名）４Ｓ

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａ１）分子あたり平均２個またはそれ以上の１，
   ２−エポキシ基を有するエポキシ樹脂、または Ａ２）ポリヒドロキシ化合物、 Ｂ１）前記エポキシ樹脂のための熱活性化性硬化剤、ま
   たは Ｂ２）前記ポリヒドロキシ化合物のためのイソシアネー
   ト硬化剤、 Ｃ）成分Ａがエポキシ樹脂である場合、ブタジエンおよ
   び少なくとも１種の極性のエチレン性不飽和コモノマー
   をベースとする液体コポリマー、および Ｄ）有効量の次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、置換基Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は
   互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし２０のア
   ルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、炭
   素原子数１ないし２０のアルキルチオ基、炭素原子数１
   ないし２０のアルキルスルホニル基、炭素原子数１ない
   し４のハロアルキル基、フェニルチオ基、ベンジルチオ
   基、フェニル基、炭素原子数７ないし１５のアルキルフ
   ェニル基、炭素原子数７ないし１０のフェニルアルキル
   基、シクロベンチル基、シクロヘキシル基、ハロゲン原
   子、−ＣＯＯＨ、 −ＣＯＯ（炭素原子数１ないし４のアルキル）、−ＯＨ
   、−ＮＲ＿１＿０Ｒ＿１＿１または−ＣＯＮＲ＿１＿０
   Ｒ＿１＿１を表し、 Ｒ＿５は水素原子または炭素原子数１ないし１２のアル
   キル基を表し、 Ｒ＿６は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル
   基、フェニル基、トリル基、ピリジル基、チエニル基ま
   たはフリル基を表し、 Ｒ＿７およびＲ＿２は互いに独立して水素原子、ハロゲ
   ン原子、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原
   子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数３ないし２
   ０アルケニル基、炭素原子数７ないし１０のフェニルア
   ルキル基、フェニル基、シクロヘキシル基、シクロベン
   チル基、−（ＣＨ＿２）＿ｍ−ＣＯＯＲ＿１＿２、 −（ＣＨ＿２）＿ｍ−ＣＯＮＲ＿１＿０Ｒ＿１＿１また
   は次式II：▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１ないしＲ＿６は上記の定義と同じ意味を
   表す。）で表される基を表し、 Ｒ＿５は水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル
   基、炭素原子数３ないし２０のアルケニル基またはヒド
   ロキシ基を表すか、またはＲ＿８およびＲ＿９は一緒に
   なって、フェノール環に融合し、そして炭素環または異
   原子として酸素原子、窒素原子または硫黄原子を含む複
   素環であってよく、そして炭素原子数１ないし４のアル
   キル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基またはハ
   ロゲン原子により置換されていてよい環を形成し、 Ｒ＿１＿０およびＲ＿１＿１は互いに独立して水素原子
   、炭素原子数１ないし２０のアルキル基またはヒドロキ
   シ基もしくはハロゲン原子により置換された炭素原子数
   １ないし２０のアルキル基を表すか、または１個もしく
   はそれ以上の酸素原子により中断された炭素原子数３な
   いし２０のアルキル基を表すか、またはシクロヘキシル
   基、ベンジル基またはフェニル基を表すか、または置換
   基Ｒ＿１＿０およびＲ＿１＿１は結合している窒素原子
   と一緒になってピロリジノ基、ピペリジノ基またはモル
   ホリノ基を形成し、 Ｒ＿１＿２は水素原子、炭素原子数１ないし２０のアル
   キル基またはヒドロキシ基もしくはハロゲン原子により
   置換された炭素原子数１ないし２０のアルキル基を表す
   か、または１個もしくはそれ以上の酸素原子により中断
   された炭素原子数３ないし２０のアルキル基を表し、そ
   してｍは０、１または２を表す。）で表される腐蝕防止
   剤、 からなる組成物。
2. （２）成分Ａ１がグリシジルエーテル、好ましくはビス
   フェノールのジグリシジルエーテルまたはグリシジル化
   されたノボラック、特にグリシジル化されたフェノール
   ／ホルムアルデヒドまたはクレゾール／ホルムアルデヒ
   ドノボラックである請求項１記載の組成物。
3. （３）成分Ａ１がビスフェノールＦ、好ましくはビスフ
   ェノールＡのジグリシジルエーテルである請求項２記載
   の組成物。
4. （４）成分Ａ２がポリエーテルポリオールまたはポリエ
   ステルポリオールである請求項１記載の組成物。
5. （５）成分Ａ２がポリエチレンオキシドまたはポリプロ
   ピレンオキシドをベースとするポリエーテルポリオール
   である請求項１記載の組成物。
6. （６）成分Ｂ１がアミジン、好ましくはジシアンジアミ
   ドである請求項１記載の組成物。
7. （７）成分Ｂ２が芳香族の多官能価イソシアネート化合
   物、好ましくはより高い官能価のジイソシアネートを含
   有しそして２より大きいイソシアネート基官能価を有す
   る工業用ジフェニルメタンジイソシアネートである請求
   項１記載の組成物。
8. （８）成分Ａがエポキシ樹脂である場合、成分Ｃがエポ
   キシ樹脂と反応する官能基を含有する液体ブタジエン／
   アクリロニトリルコポリマーであるか、またはエポキシ
   樹脂と反応する官能基を含有するブタジエン／アクリロ
   ニトリルコポリマーとエポキシ樹脂との付加物である請
   求項１記載の組成物。
9. （９）成分Ｄが上記式 I 中、置換基Ｒ＿１ないしＲ＿
   ４の１つが水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル
   基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、トリフルオ
   ロメチル基またはハロゲン原子を表し、そしてその他の
   ３つの置換基が水素原子を表し、Ｒ＿５が炭素原子数１
   ないし４のアルキル基、そして好ましくは水素原子を表
   し、Ｒ＿６が水素原子を表し、Ｒ＿７およびＲ＿８が互
   いに独立して炭素原子数１ないし８のアルキル基、アリ
   ル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン
   原子、フェニル基、トリル基、シクロヘキシル基または
   次式： −ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＣＯＯＲ＿１＿２で表される基
   を表し、そしてＲ＿９が水素原子、炭素原子数１ないし
   １８のアルキル基または１個もしくはそれ以上の酸素原
   子により中断された炭素原子数３ないし２０のアルキル
   基を表す請求項１記載の組成物。
10. （１０）成分Ｄが次式III： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＿１が水素原子、炭素原子数１ないし４のア
    ルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、トリ
    フルオロメチル基または塩素原子を表し、Ｒ＿７が水素
    原子、メチル基またはヒドロキシル基を表し、そしてＲ
    ＿５およびＲ＿９が互いに独立して水素原子、炭素原子
    数１ないし８のアルキル基、アリル基、塩素原子、メト
    キシ基、ベンジル基、フェニル基、トリル基またはシク
    ロヘキシル基を表す。）で表される化合物である請求項
    １記載の組成物。
11. （１１）成分Ｄが次式IV： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒ＿１が水素原子、炭素原子数１ないし４のア
    ルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、トリ
    フルオロメチル基または塩素原子を表し、Ｒ＿７および
    Ｒ＿９が互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし
    ８のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基ま
    たはシクロヘキシル基または次式IIａ： ▲数式、化学式、表等があります▼（IIａ） で表される基を表し、そしてＲ＿９が水素原子、炭素原
    子数１ないし１８のアルキル基または炭素原子数３ない
    し１８のアルケニル基を表す。）で表される化合物であ
    る請求項１記載の組成物。
12. （１２）成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの全量に基づいて、成
    分Ａの量が３０ないし９０重量％、成分Ｃの量が約５な
    いし５０重量％、そして成分Ｄの量が約０．１ないし１
    ０重量％である請求項１記載の組成物。
13. （１３）請求項１記載の組成物を用いる硬化された生成
    物の製造方法。