JPH02215868A

JPH02215868A - 粉体塗料組成物

Info

Publication number: JPH02215868A
Application number: JP1036886A
Authority: JP
Inventors: Shozo Uenaka; 上中　章三; Yuji Toyoda; 裕二豊田; Tasaburo Ueno; 上野　太三郎; Koichi Tsutsui; 晃一筒井
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1989-02-16
Filing date: 1989-02-16
Publication date: 1990-08-28
Anticipated expiration: 2013-10-22
Also published as: DE69016222T2; JP2812698B2; DE69016222D1; EP0383601A3; EP0383601A2; EP0383601B1; US5162058A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は特に高温短時間焼付に適した高架橋性で折り曲
げ等の加工性に潰れ且つポリエステル樹脂に基ずく塗膜
物性に優れた塗膜をあたえうる粉体塗料組成物に関する
ものである。従来技術ポリエステル樹脂と架橋剤とからなる樹脂成分を主成分
とする粉体塗料は耐食性、耐薬品性、機械的強度、鉄等
との密着性等に優れた塗膜を与えうる無公害塗料として
注目されている。これらのうち水酸基を有するポリエス
テル樹脂の場合には架橋剤としてブロックイソシアネー
ト類が用いられるが焼付時にブロック剤が揮散するため
作業上の問題があり、かかる難点のないカルボキシル基
を有するポリエステル樹脂とグリシジル基あるいはオキ
シラン基を有するエポキシ樹脂あるいは化合物就中皮膚
毒性が問題となるトリグリシジルイソシアヌレートを除
外したエポキシ樹脂または化合物を架橋剤とする系に注
目があつめられている。これらの架橋剤は例えばビスフ
ェノール型グリシジルエーテル、ジアルコールのジグリ
シジルエーテル（特開昭５０−１５１２２４号）、ジグ
リシジルテレフタレート（特開昭６３−２４３１７６号
）等の所謂２官能エポキシ樹脂または化合物と、脂肪族
炭化水素グリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹
脂（特開昭４７−２８０９２号）等の多官能エポキシ樹
脂または化合物に大別されるが、近年家電製品、事務用
品等で特に高温短時間焼付に適した粉体塗料のニーズが
高まるにつれ３官能以上の多官能エポキシ樹脂または化
合物を架橋剤として用い架橋度をあげることが試みられ
ている。しかしながら従来提案されている多官能エポキ
シ樹脂のうち脂肪族炭化水素グリシジルエーテルでは初
期の架橋度の向上はえられず、ノボラック型エポキシ樹
脂では架橋度は向上しても折り曲げ加工性が悪くなり、
また幾分塗膜が黄変する欠点もあり、架橋度の改善と折
り曲げ性を同時に満足しうる多官能エポキシ樹脂または
化合物は見いだされていなかった。発明が解決しようとする問題点そこでカルボキシル基含有ポリエステル樹脂と組み合わ
せられる架橋剤であって、皮膚毒性がなく取り扱い容易
であるばがりが、架橋度を高め且つ折り曲げ性を失うこ
とのない多官能エポキシ樹脂又は化合物を見いだし、か
がる架橋剤との組み合わせで高温短時間焼付に適し、耐
溶剤性、耐衝撃性、折り曲げ性等機械的強度の特に優れ
た塗膜を与え得る粉体塗料組成物を提供することが本発
明目的である。問題点を解決するための手段本発明にしたがえば上記目的が数平均分子量１０００〜２０　、０００、酸価ｌｏ〜１
ｏｏ、ガラス転移温度３５〜１２０℃、ＳＰ値９．８〜
１１．５のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂とトリ
メリット酸グリシジルエステルとをカルボキシル基対グ
リシジル基の官能基当量比で０．５〜２．０の割合で主
成分として含む粉体塗料組成物により達成せられる。本発明者等は各種のカルボキシル基含有ポリエステル樹
脂と多官能エポキシ化合物の組み合わせについて鋭意研
究の結果、特定のポリエステル樹脂とトリメリット酸グ
リシジルエステルとの特定割合の組み合わせが高温短時
間焼付に適し、耐溶剤性、耐衝撃性、折り曲げ性等機械
的強度の特に浸れた塗膜を与え得る粉体塗料組成物の樹
脂成分として特段に優れているものであることを見出し
、本発明を完成するに至った。本発明で用いられるポリエステル樹脂はその数平均分子
量が１０００〜２０，０００の範囲内になければならな
い。数平均分子量が１０００未満では得られる塗膜の膜
強度が不足するし、２０　、０００をこえると塗膜のフ
ロー性が不足し良好な外観の塗膜が得られない。また樹
脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は３５〜１２０℃の範囲内
であるとか必要である。Ｔｇが３５℃未満では塗料のブ
ロッキング性が悪く、１２０℃をこえると塗膜のフロー
性が不足する。さらに酸価は１０〜１００の範囲内にな
くてはならない。というのは酸価が１０未満では膜強度
が不足するし、またｌＯＯをこえると塗膜の可とう性が
低下して望ましくないからである。しかしながら、本発
明で使用せられるポリエステル樹脂の極めて重要な特性
としてそのＳＰ値が９．８〜１１．５の範囲内に限られ
る。これは本発明においてトリメリット酸グリシジルエ
ステルという特定のエポキシ化合物を架橋剤として選択
使用するからである。ポリエステル樹脂のＳＰ値が９．
８未満および１１．５以上では該エポキシ化合物との相
溶性が悪く膜強度が低くなり発明目的を達成出来ない。上記要件を満たす限りカルボキシル基含有ポリエステル
樹脂は従来周知の原料ならびに方法を用いてえられる塗
料用ポリエステル樹脂の任意のものでありうる。使用しうる酸原料としては、例えばテレフタル酸、イソ
フタル酸、フタル酸、メチルフタル酸、トリメリット酸
、ピロメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸
、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、メチ
ルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、およびこれらの反応性誘導体例えば酸無水物、酸ハライ
ド、酸エステル等がある。またアルコール原料の例とし
てはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，
３−ブタンジオール、１．４−ブタンジオール、１．６
−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタツール
、ｌ。４−シクロヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、イソペンチルグリコール、ビ
スヒドロキシエチルテレフタレート、水添ビスフェノー
ルＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレノキサイド付加
物、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
グリセリン、ペンタエリスリトール等がある。また酸と
水酸基を有する化合物も反応性多官能化合物としてもち
いられる０反応は周知の１段あるいは多段反応で実施せ
られる。尚上記のアルコール成分のうち特にネオペンチルグリコ
ールを全アルコール成分の７５％以上の割合で含む場合
、特に耐候性の良好な塗膜が得られることも見いだされ
ている。反応原料の種類および量の選択によＴｇ値、ＳＰ値の制
御、さらに反応条件の選択による数平均分子量、酸価の
制御は当業技術者の容易になしうるところであり、その
詳細は不必要と考える。本発明においては、上記のカルボキシル基含有ポリエス
テル樹脂がトリメリット酸グリシジルエステルという特
定の架橋成分と組み合わされて使用せられるのであるが
、この際に両者はカルボキシル基対グリシジル基の官能
基当量比が０，５〜２．０、好ましくは０．５〜１．５
の割合となる様に配合せられることが必要である。とい
うのは前記の当量比が０．５未満であると塗膜の硬化度
が低く、逆に２．０をこえると硬ｆヒが進みすぎて折り
曲げ性が低下するからである。上記の特定ポリエステル樹脂と特定架橋剤の組み合わせ
を選択することにより、例えば２５０℃で５分間といっ
た高温短時間焼付により高架橋度でしかも折り曲げ性の
極めて良好な、ポリエステル樹脂を基体樹脂とする膜物
性の優れた塗膜を与えうる粉体塗料を製造することが出
来る。本発明者らはさらに上記組成物のトリメリット酸グリシ
ジルエステルの４０重量％までを分子量たり２つのグリ
シジル基を有するジエポキシドおよび／もしくは分子量
たり３つのグリシジル基を有する脂肪族グリシジルエー
テルで置換しても同様に本発明効果が得られること、さ
らに耐沸水性が改善せられることを見出しな。従って本
発明の特に好ましい態様においては、数平均分子量１０
００〜２０　、０００、酸価１０〜１００、ガラス転移
温度４０〜１２０℃、ＳＰ値９，８〜１１，５のカルボ
キシル基含有ポリエステル樹脂とトリメリット酸グリシ
ジルエステルおよび分子量たり２つのグリシジル基を有
するジエポキシドおよび／もしくは分子量たり３つのグ
リシジル基を有する脂肪族グリシジルエーテルとからな
り、該分子量たり２つのグリシジル基を有するジエポキ
シドおよび／もしくは分子量たり３つのグリシジル基を
有する脂肪族グリシジルエーテルの量がトリメリット酸
グリシジルエステルの４０重量％迄で、カルボキシル基
対グリシジル基（オキシランを含む）の官能基当量比が
０．５〜２．０であるものを、主成分として含む粉体塗
料組成物が提供される。尚分子中にオキシランを２個有するジェポキシ化合物の
例としては、＋１１２．２−ビス（４°−ヒドロキシフェニル）プロ
パン（ビスフェノールＡ）等のフェノール系化合物とエ
ピクロルヒドリンを反応させてえられるグリシジルエー
テル類（２アルコール類とエピクロルヒドリンを反応させて得
られるグリシジルエーテル類、例えば、ブタンジオール
のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールの
ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグ
リシジルエーテル、（３）アジピン酸、フタル酸等のカ
ルボキシル基を有する化合物とエピクロルヒドリンを反
応させて得られるグリシジルエステル類例えばブタン酸
ジグリシジル、テレフタル酸ジグリシジル、イソフタル
酸ジグリシジル、フタル酸ジグリシジル、リノールニ量
体酸のジグリシジルエステル４）モノ不飽和化合物から
得られるスチレンオキサイド、或は分子内二重結合を酸
化して合成される内部エポキシタイプ化合物等があげら
れる。これらの内特に好ましいジェポキシ化合物はビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテル、ブタン酸ジグリシジル
エステル等である。分子量たり３つのグリシジル基を有する脂肪族グリシジ
ルエーテルの例としては、ジグリセロールポリグリシジ
ルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエ
ーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等がある
。本発明組成物には必要に応じてさらに各種の添加剤を加
えることができる。これらの例としては、ａ）塗膜のクレータ−防止、平滑性改善のため、アクリ
ル酸長鎖アルキルエステル類、ポリシロキサン等の表面
調整剤ｂ）着色顔料例えば二酸化チタン、べんがら、黄色酸化
鉄、カーボンブラック等の無機顔料やフタロシアニンブ
ルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン系赤色顔
料等の有機顔料Ｃ）ポリアルキレンポリオール、フタル酸エステル等の
可塑剤ｄ）紫外線酸化防止剤ｅ）ベンゾイン等のワキ防止剤ｆ）前記以外のエポキシ化合物等本発明組成物から粉体塗料を調整するには周知慣用の任
意方法をとることができ例えば各成分を混合させた後、
溶融混練りさせ、粉砕するとか、溶液状態で混合した後
、スプレードライ法で粉末にする等の方法で作られる。得られた塗料は静電スプレー法、流動浸漬決算周知慣用
のいずれの塗装法によっても塗装可能である。以下実施例により本発明を説明する。特にことわりなき
限り部または％は重量による。え１匠ＬユピカコートＤ−１９−５（登録商標、日本ユピカ■製
、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、数平均分子量
的　４５００．　Ｔ　ｇ　　５６、酸価２９、ＳＰ値　
１０．８）　１０部トリメリット酸グリシジルエステル
　０．９８部および、タイベークＣＲ−５０（登録商標
、石原産業■製酸化チタン）６．１部、ＹＦ−３９１９
（シリコーン系表面調整剤、東芝シリコーン■製）　　
０．０４３部、ベンゾイン０．１０５部を予備混合した
後、１００℃で溶融混合し、冷却粉砕して粉体塗料を製
造した。２〜４および　　　１〜６実施例１と同様方法により、但し下記第１表の原料を表
示量用いてそれぞれ粉体塗料を得た。尚これら実施例および比較例で使用した原料のうち、Ｖ−７３−９はＥＭＳ社製のカルボキシル基含有ポリエ
ステル樹脂で、・数平均分子量　４０００、Ｔｇ４８、
酸価　３３、ＳＰ値　１０．６、ファインデイックＭ−
８６３０は大日本インキ■製のカルボキシル基含有ポリ
エステル樹脂で、数平均分子量　４５００、Ｔｇ５１、
酸価２５、ＳＰ値１Ｏ１６、ファインデイックＭ−８０７６は大日本インキ■製の水
酸基含有ポリエステル樹脂で、数平均分子量　４０００
、水酸基価　４３、比較目的で使用された樹脂Ａは、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸およびシクロヘキ
サンジメタツールから合成された数平均分子量４５００
、酸価３３．７ｇ５５、ＳＰ値９．５のカルボキシル基
含有ポリエステル樹脂比較目的で使用された架橋剤中、ＹＤ−１２８は東部化成■製ビスフェノールＡグリシジ
ルエーテル系エポキシ樹脂、エポキシ価ＥＸ−４２１は
ナガセ化成工業■製、脂肪族炭化水素グリシジルエーテ
ル系エポキシ樹脂、エポキシ当量　１５５ＥＰＰＮ−２０１は日本化薬■製、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、エポキシ当量　１８５クレランＵＩ
−Ｂはバイエル社製のブロックイソシアネート　ＮＧＯ
当量　３６５またキュアゾールＣ−１７２は硬化触媒上記粉体塗料の各々につき、予めリン酸亜鉛処理した鋼
板〈０．６■漠厚）上に粉体塗料を静電スプレー塗装し
、２５０℃で５分間加熱硬化させて塗着焼付塗装板を作
成し、折り曲げ性等の塗膜評価各試験に供した。結果を
第２表に示す。尚、性能試験は下記の通り実施し、評価しな。折り曲げ性試験ＪＩＳ　　５４００−６−１６折り曲げの間隙が塗板の何枚分に相当するかを評価値と
した。（数値の小さい方が良好）不揮発性の試験方法各供試塗料を吹き付けた塗装板を、２５０℃で５分間焼
付は時の不揮発分（％）を測定して、その大小を比較し
た。硬化度の測定方法キジロールラビングテストにより行った。Ｏ・・・良　　　Ｘ　・・・不良黄変の評価方法焼付塗装板を３Ｍカラーコンピューター（スガ試験機■
）で測定し、ｂ値を求めた。ｂ値の大きいほうが黄変が
大きい。尚、ＳＰ値測定方法として下記を採用した。測定温度　　２０℃ サンプル　　樹脂０．５ｇを１００−ビーカーに秤量し
、１０−をホールピペットを用いて加え、マグネティックスターラーにより溶解する。濁点測定　　５０ｍビユレットを用いて、貧溶媒（貧溶
媒：ｎ−ヘキサン、ＤＩＷ）を滴下し、濁りが生じた点の滴下量を求める。そして濁りが生じた点でのδ、■を求める（次式）。Ｖ　■　＝　　Ｖ　　Ｉ　　Ｖ　ＴＨＦ　　／　　（φ
　ＩＶＴＨＦ　　＋　φ　ＴＨＦ　　Ｖ　　鳳　　）δ
鵬２：φ　１　δ　１２＋　φＴＨＦ　　δＴＨＦ２■
Ｉ　　：溶媒の分子容（ｄ／ｍｏｌ　）φｌ　　：濁点
における貧溶媒の体積分率δＩ　　：溶媒のＳＰ値Ｖ７□：ＴＨＦの分子容（ｐｌ、０８）φ↑ＨＦ：濁点
におけるＴＨＦの体積分率δアＨｐ：ＴＨＦのＳＰ値（
９，５２）計算　　　樹脂のＳＰ値δは次式によって与
えられる。 δｚ＝（Ｖ、δ、＋Ｖ□δ−ｈ　）　／　（Ｖ　−＋　
＋　Ｖ　−ｈ　）Ｖｌ：貧溶媒としてヘキサンを用いた
混合系の分子容 δ１：貧溶媒としてヘキサンを用いた混合系のＳＰＶ、ｈ：貧溶媒として水を用いた混合系の分子容δ、ｈ
：貧溶媒として水を用いたＳＰ

【注意】

上式はＳＵＨ，ＣＬＡＲＫＥ　［Ｊ、Ｐ、Ｓ、Ａ−１，
５，１６７１−１６８１（１９６７）］の式をＮＩＰＰ
Ｅにて変形したものである。耐湧水性湧水に２時間浸漬後、室内に３０分放置し、その後ナイ
フでクロスカットを入れ（１ｍ／ｍ）　、テ、−プ剥離
を行い、残存塗膜の割合を評価した。１００／１００　　完全に残っている。０／１００　　すべで剥離。耐候性サンシャインウエザオメーターで試験を行い、光沢を測
定し、光沢保持率で評価した。（以下余白）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）数平均分子量１０００〜２０，０００、酸価１０
〜１００、ガラス転移温度３５〜１２０℃、ＳＰ値９．
８〜１１．５のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂と
トリメリット酸グリシジルエステルとをカルボキシル基
対グリシジル基の官能基当量比で０．５〜２．０の割合
で主成分として含む粉体塗料組成物。
（２）請求項第１項記載の粉体塗料組成物のトリメリッ
ト酸グリシジルエステルの４０重量％までを分子当たり
２つのグリシジル基を有するジエポキシドおよび／もし
くは分子当たり３つのグリシジル基を有する脂肪族グリ
シジルエーテル粉体塗料組成物。
（３）ポリエステル樹脂の多価アルコール成分としてネ
オペンチルグリコールを該多価アルコール成分の７５％
以上の割合で含む請求項第１項あるいは第２項記載の粉
体塗料組成物。