TW581796B

TW581796B - Heat-setting composition comprising a polyhemiacetal ester resin and fine particle type heat-setting composition

Info

Publication number: TW581796B
Application number: TW088122900A
Authority: TW
Inventors: Masahiro Ishidoya; Masayuki Takemoto; Atsushi Sato; Koji Sato; Shun Saito
Original assignee: Nof Corp
Priority date: 1998-12-28
Filing date: 1999-12-24
Publication date: 2004-04-01
Also published as: US6403670B1; KR100373962B1; DE69933757D1; CA2322517A1; KR20010081932A; EP1059323B1; WO2000040641A1; EP1059323A1; JP4193359B2; CA2322517C; EP1059323A4; DE69933757T2

Description

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 581796 A7 __B7_ 五、發明說明（f ) 本發明偽有關一種含半縮醛酯樹脂之熱固性組成物。更詳之僳有關一種具有良好的化學性能、物理性能、附著性、平滑性及耐候性之硬化物，且具優異貯藏安定性，例如適合於塗料、油墨、黏接劑或成形品，或彩色液晶顯示器或1C電路之形成及利用於實裝的絶緣材、附著劑或光阻材等上述熱固性組成物。以往，已知的熱固性組成物傺由具羧基之化合物及具與該羧基形成化學鍵之反應性官能基例如環氧基、鸣唑基、矽烷醇基、烷氧基矽烷基、羥基、胺基、亞胺基、異氰酸酯基、嵌段異化氡酸酯基、環磺酸酯基、乙烯醚基、硫醚基、胺基羥甲基、烷基化胺基羥甲基、縮醛基或縮酬基等之化合物組合而成的熱固性組成物。此等之熱固性組成物由於藉由熱固化所得的硬化物之化學性能、物理性能、及耐候性等優異，廣泛地利用於例如塗料、油墨、黏接劑或塑膠成形品、或彩色液晶顯示裝置或IC電路之形成以及利用實裝之絶緣材、密封劑或光阻材等各種範圍。然而，由於羧基與上述反應性官能基之反應性高，於含羧之化合物與該反應性之化合物共存的組成物中，貯藏中易引起凝膠化，且在短時間内形成問題。本發明人等提案使聚羧基化合物之羧基以單官能性乙烯醚等予以嵌段潛在的羧基化合物及含其之熱固性組成物（歐洲專利公開公報64311 2號）。上述化合物於較為低溫下遊離的羧基再生，且具有良好的化學性能、物理本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I ϋ 1 -1 ϋ n ϋ 一一-口、I ϋ -ϋ II ϋ 1 <

581796 A7 B7_五、發明說明（> ) 性能之固化物，惟此時部份嵌段化劑之官能性乙烯醚化合物不會嵌段，於固化物中之反應性官能基而揮散至条夕卜。該嵌段化劑排出至固化物条之外部，就單官能性乙烯醚化合物本身毒性極低且安全，節省資源及降低熱固性組成物之有效成份而言係不為所企求。本發明之目的提供一種於較低溫下具有優異的化學性能、物理性能、及耐候性等固化物，且具有良好的貯藏安定性之溶劑稀釋型，100%有效成份之無溶劑液狀型或粉體型的熱固性組成物。 / 本發明等再三深入研究開發具上述較佳性質之熱固性組成物的結果，發現藉由使用二羧基化合物與2官能性乙烯醚化合物（即二乙烯醚）反應以使該二羧基化合物之羧基嵌段化的聚半縮醛酯樹脂，達成該目的，且基於該見解而完成本發明。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 有含為激待其物成組元性單 -固覆H3H c — C 熱重 I 種之 ο 一示 one 供所 I 提⑴R1 係式o =c 明般 I 發一本有具 ΙΓ

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+ lCH 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製中子其原 {硫或子原氣為像 Y 基 έύ 機有之價 2 為像性應〇反媒的觸成酸形} 結(C 鍵的學用化使基所羧需與所個其 2 視子另有，具物中合子化分之 )1基 Β ί 能及官固環熱自，選中種其一，少物至成為組基性能固官熱性應一反供之提份偽成 \1/ 發(B 本之，物且成而組性本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 581796 A7 _B7_ 五、發明說明（3 ) (請先閱讀背面之注意事項®寫本頁) 氧基、吗唑基、矽烷醇基、烷氧基矽烷基、羥基、胺基、亞胺基、異氰酸酯基、嵌段異氰酸酯基、環碳酸酯基、乙烯醚基、硫醚基、胺基經甲基、烷基化胺基羥甲基、縮醛基或縮酮基等。另外，本發明係提供一種熱固性組成物，其中，熱固性組成物之（C )成份之酸觸媒為於加熱固化時具活性之潛熱在性酸觸媒。另外，本發明係提供一種熱固性組成物，其中，熱固性組成物之（C)成份之酸觸媒為含有藉由光照射會產生酸之化合物。另外，本發明係提供一種熱固性組成物，其中，熱固性組成物為粉體型熱固性組成物。本發明之其他目的、形態及優點於下述詳细記載。為實施發明之較佳形態本發明必須成份之聚半縮醛酯樹脂係由上述一般式⑴ 所示之重覆單元所構成。其中，R1 , R2為2價之有機基，而且R1及R2可相同或不同。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製此等之有機基例如有亞甲基等之亞烷基，自環己烷中除去二個氫原子之環己烷殘基等之環亞烷基、亞乙烯基等之亞乙烯基、聚氧化乙烯基、聚氧化丙烯基等之聚氧化烯基、自環烯基中除去二個氫原子之環己烯殘基等之環亞烯基、亞苯基、聯苯基、耐基等之2價芳香族殘基。下述一般式⑵所示之有機基，兩端之R可為相同 -5 一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 581796 A7 B7_ 五、發明說明（4 ) 0 〇

II II —R3 — C - 0 - R4 - 0 — C - R3 — (2) (其中，R 3及R 4係為總碳數為1〜2 5所成的2價有機基）此等之有機基可Μ氯、溴、碘等鹵素原子或其他取代基予Κ取代。此等之有機基中較佳者有烯基、環己烷殘基等之環亞烷基、2價芳香族殘基及一般式⑵之有機基。亞烷基係為直鐽或支鐽狀2價烴基，較佳者為碳數1 〜10之亞烷基，具體例如亞甲基、乙烯基、三亞甲基、甲基亞甲基、乙基亞甲基、甲基乙烯基、乙基乙烯基、 2 -甲基三亞甲基、四亞甲基、1-甲基三亞甲基、五亞甲基、2, 2 -二甲基三亞甲基、1-甲基五亞甲基、2 -甲基五亞甲基、3 -甲基五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基等。環亞烷基例如有環戊烷殘基、環己烷殘基、環庚烷殘基、一個或二個此等之殘基的鍵另鐽结有亞甲基、乙烯基等上述之亞烷基者及此等之烷基取代物，較佳者為環己烷殘基、環庚烷殘基、及此等之烷基取代物。亞烯基係為直鏈或支鐽狀2價烴基，較佳者為碳數1 〜1 0之亞烯基，具體例如，順式-亞丁烯基、反式-亞乙烯基、亞丙烯基、2-亞丁烯基、1-甲基亞丙烯基、3-甲基-2-亞丁烯基、3,3-二甲基亞丙烯基、2-亞戊烯基、 3-甲基-2-亞丁烯基、3-甲基3-亞丁烯基、2-亞己烯基一6 一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -----訂--------- 581796 A7 B7 五、發明說明（5 ) 、3 -亞庚烯基、4 -亞辛烯基、3 -亞壬烯基、3 -亞癸烯基等。聚氧化亞烷基例如有聚氧化乙烯基、聚氧化丙烯基、聚氧化丁烯基等。環烯基例如環戊烯殘基、環己烯基殘基、環庚烯基殘基、此等之1個或2個殘基的鐽另鍵结有亞甲基、乙烯基等上述亞烷基者及此等之烷基取代物，較佳者為環戊烯殘基、環已烯殘基。 2價芳香族殘基係為自芳香族化合物中除去2個氫原子之殘基，適當的具體例有亞苯基、聯苯基、萘基、氧萘基、2價蒽基殘基、2價憩嗣殘基、鏈烷基二亞苯基、羰基二亞苯基、磺基二亞苯基及此等之烷基取代物，此等中1個或2個殘基之鐽另鐽結有亞甲基、乙烯基等之上述亞烷基者，及以氯、溴、碘等之鹵素原子之取代物。此等之芳香族殘基的較佳例如亞苯基、萘基、鐽烷基二亞苯基、氧萘基殘基及此等之烷基取代物。環烷基環、環烯基環或芳香環中取代的烷基，例如有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第3-丁基，正戊基、異戊基、新戊基、第3 -戊基、2 -甲基丁基、正-己基、異己基、3-甲基戊基、乙基丁基、正-庚基、2-甲基己基、正-辛基、3-甲基庚基、正-壬基、甲基壬基、乙基庚基、正癸基、正-十一烷基、正-十二烷基、正-十四烷基、正-十七烷基、正-十八烷基、環己 -7 — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 義經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 581796 A7 ___B7_ 五、發明說明（6 ) 基等；較佳者為碳數1〜8之烷基，具體例有甲基、乙基、正-丙基、正-辛基等。此等之環烷基環、環烯基環或芳香環上述亞笨基苯基、 4-二甲二甲基中取代的烷基可為1個或2個Μ上。 ,5 -二 -乙基之亞苯基及其烷基取代物例如有鄰-亞苯基、間-、對亞苯基、4-甲基-鄰-亞苯基、5-甲基-間-亞 5 -甲基-對-亞苯基等之亞甲苯基之各異性物、3, 基-鄰-亞苯基、4,5 -二甲基-間-亞苯基、對-亞苯基等之二亞甲苯基之各異性物 :-乙基-對-亞苯基等鄰-亞苯基、4-乙基-鄰·亞苯基之乙基亞苯基之各異性物、正、異丙基亞苯基之各異性物、物、醯基亞苯基之各異性物、壬基亞苯基之各異性物等，較苯基、對-亞苯基、4-甲基-鄰 5 -甲基-對-亞苯基。 -丙基亞苯基之各異性物正-丁基亞苯基之各異性己基亞苯基之各異性物、佳者為鄰-亞苯基、間-亞 -亞苯基、5 -甲基-間-亞苯基、萘基及其烷基取代物例如有1,,2 -萘基、1,3_萘基、1, 4 -萘基、1,5-萘基、1,6-萘基、1,7-萘基、1,8-萘基、 2,3 -萘基、2,6 -萘基、2,7 -萘基及此等之甲基取代物的經濟部智慧財產局員工消費合作社印製各之物代取基乙-Ί 、正物、性物異性各異之各物之代物取代基取甲基二丙、異物、性物異性各異之物代取基為基者萘 fcfc * 佳 6 較1’ f 、等基物萘性5-異1, 各、、基基萘 #7- 、基基萘 ϊ奈 8 基萘#3 酮萘 I 2 有如例 ο > 基物萘代 7 取 2 基、烷基其萘及 6-基 2# 、氧基基殘本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 581796 A7 B7_ 五、發明說明（7 ) (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 1,4-萘嗣-5,8位殘基、2,6-萘嗣-5,8位殘基及此等之甲基取代物的各異性物、乙基取代物之各異性物、異丙基取代物之各異性物、正-丁基取代物之各異性物等，較佳者為1，4 -萘嗣-5,8位殘基、1,4 -萘嗣-5,8位殘基、2, 6 -萘酮-5,8位殘基。 2價Μ殘基係為自憩除去2個氫原子之殘基，Μ殘基及其烷基取代物之具體例，如1,2 -憩殘基、1,3 -蒽殘基、：1,4 -憩殘基、1,5-憩殘基、1,6 -憩殘基、1,7_憩殘基、：1,8 -蒽殘基、2,3 -憩殘基、2,6-®殘基、2,7 -Μ殘基、及此等之甲基取代物的各異性物、乙基取代物之各異性物、異丙基取代物之各異性物、正-丁基取代物之各異性物等，較佳者如1,5-憩殘基、1,6-®殘基、1,7 -Μ 殘基、1,8 -Μ殘基、2,3 -Μ殘基、2,6-蒽殘基、2,7-憩殘基。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2價之憩醇殘基係為自憩酲除去2個氫原子之烷基， Μ酲殘基及其烷基取代物之具體例如9, 10-憩醇-5,8位殘基、9, 10-憩酲-1,5位殘基、1,2-蒽酲-6, 9位殘基、1,4-蒽酲-6,9位殘基及此等之甲基取代物的各異性物、乙基取代物之各異性物、異丙基取代物之各異性物、正-丁基取代物之各異性物等，較佳者如9,10-蒽酲-5,8位殘基、9, 10-Μ酲-1,5位殘基、1,2-憩酲~6,9位殘基、1 , 4-憩匿-6 , 9位殘基。鏈烷二亞苯基及其烷基取代物例如有丙烷-2 , 2-二亞苯基、2-甲基丙烷-3 ,3-二亞苯基、甲基環己基甲烷-二 -9 一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 581796 A7 _B7_ 五、發明說明（8 ) 亞苯基及此等之甲基取代物的各異性物、乙基取代物之各異性物、異丙基取代物之各異性物、正丁基取代物之各異性物等，較佳者為丙烷-2 ,2-二亞苯基。磺基二亞苯基及其烷基取代物例如有磺基二亞苯基、及此等之甲基取代物的各異性物、乙基取代物之各異性物、異丙基取代物之各異性物、正丁基取代物之各異性物等，較佳者為丙烷-2,2-二亞苯基。而且，一般式⑵中之R3及R4為2價有機基。其中，左右之R3及R4可各為相同或不同者。R3及R4之具體例如與上述Ri及R2中除一般式（2)之有機基外相同者此外，上述一般式⑴中2個Y可為相同或不同者。一般式⑴之重覆單元在聚半縮醛酯樹脂中至少有1個，較佳者為2 Μ上，更佳者為5 Μ上，最佳者為8 Μ上。本發明必須成份之聚半縮醛酯樹脂可為僅具有1種上述一般式⑴所示之簠覆單元者，亦可Μ為具有2種Μ上者，而且亦可以含有上述一般式⑴所示之重覆單元外的重覆單元。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明所使用的聚半縮醛酯樹脂中所含有的其他重覆單元例如有構成聚半縮醛酯樹脂之重覆單元，構成氨基甲酸酯樹脂之重覆單元等。聚半縮醛酯樹脂之一般式⑴所示重覆單元的含有比例，Μ10〜100重量％較佳，30〜100重量$更佳。該聚半縮醛酯樹脂之重量平均分子量，沒有特別限制，惟通常為500〜100,000，較佳者為900〜50,000。 -10 — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 581796 A7 B7 五、發明說明（用藉乙易使可二容所係之而明脂示應發樹所反本酯⑷成醛式加〇=c I 〇 Η 縮般之半一物聚與合的物化元合醚單化硫覆酸基重羧烯之二乙示之二所示或 S 所，式⑶物般式合一般化。〇=i 具一醚得 I 的由烯製R1

0H 中其基機有價 2 為經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 CH 2 =CH~Y-R 2 -Y~CH = CH 2 ⑷ (其中，R2為2價有機基，Y為氧原子或硫原子）製造本發明所使用的聚半縮醛酯樹脂時使用的上述一般式⑶所示之二羧酸化合物，例如馬來酸、富馬酸、中康酸、檸康酸、衣康酸、氯化馬來酸、氯橋酸、琥珀酸、己二酸、任二酸、癸二酸、十亞甲基二羧酸等之碳數 2〜3 0的脂肪族二羧酸、苯甲酸、異苯甲酸、對笨甲酸、二氯苯甲酸、二氯異苯甲酸、四氯苯甲酸、四氯異苯甲酸、四氯對苯甲酸等之芳香族二羧酸、四氫苯甲酸、六氫苯甲酸、甲基六氫苯甲酸、六氫異苯甲酸、六氫對苯甲酸等之脂環式二羧酸，Μ及上述2價有機基之R1及R2 的2價殘基中導入有羧基之二羧酸等。而且，可使用藉由1莫耳二醇與2莫耳酸酐之加成反應所得的二羧酸之半酯物來取代該二羧酸。該二醇例如有乙二醇、二乙二醇、1,2-及1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、：1,4-丁二醇、2, 3-丁二醇、1,6-己二醇、庚二醇、二甲基丁二醇、加氫雙酚Α 、雙酚A 、新戊醇、1,8 -辛二一 11 一 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 裝寫士

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 581796 A7 B7_ 10 五、發明說明（）醇、1,4 -環己二醇、1,4 -環己二甲醇、2 -甲基-1,3 -丙二醇等。半酯物所使用的酸酐例如使用琥珀酸、戊二酸、笨甲酸、馬來酸、二氯苯甲酸、四氯苯甲酸、四氬筆甲酸、六氫苯甲酸、甲基六氫苯甲酸等之二羧酸的酸酐。其他亦可使用具有聚酯構造、聚丁二烯構造之末端二羧酸等，具二羧酸構造者所成的化合物。此外，製造本發明所使用的聚半縮醛酯樹脂時使用的上述一般式⑷所示之二乙烯醚化合物的具體例，如三甲二醇二乙烯醚、1 , 4-雙乙烯基氧化甲基環己烯、乙二醇二乙烯醚、聚乙二醇二乙烯醚、丁二醇二乙烯醚、戊二醇二乙烯醚、己二醇二乙烯醚、1,4_環己烯二甲醇二乙烯醚、1,4 -苯二乙烯醚、雙酚A -二乙烯醚、雙酚F -二乙烯醚、及此等之對應二乙烯基硫醚，K及在2,2 -雙（乙烯基硫）丙烷、及上述2價有機基之R1及R2的2價殘機基中導入有乙烯醚基或乙烯基硫醚基之二乙烯醚類或二乙烯基硫醚類等。本發明使用的聚半縮醛酯樹脂中，亦可使用上述一般式（3)所示之二狻酸化合物或半酯物及上述一般式⑷所示之二乙烯醚化合物中各數種。而且，為調整分子量、塗膜物性時，上述二羧酸化合物或半酯外可併用1官能性狻酸化合物或苯酚類或單醇。該化合物例如有碳數1〜 2 0之合成樹脂酸、碳數1 0〜3 2之天然脂肪酸、松香、碳數1〜25之苯酚類、醇類等。上述之二羧酸化合物或半酯物與二乙烯醚化合物之反 -12 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) t裝-----.---"訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 581796 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _B7_五、發明說明（U) 應，係通常在無溶劑或適當的溶劑中室溫〜200Ό之溫度下進行。本發明熱固性組成物中所使用的（B )成份，係為與藉由使（A )成份加熱所再生的游離羧基反應，形成化學鍵而得的1分子中具有2個Μ上（較佳者為2〜50個）反應性官能基之化合物。該反應性官能基沒有特別的的裉制，例如有環氧基、枵唑基、矽烷醇基、烷氧基矽烷基、羥基、胺基、亞胺基、異氰酸酯基、嵌段化異氟酸酯基、環碳酸酯基、乙烯醚基、乙烯基硫醚基、胺基羥甲基、烷基化胺基經甲基、縮醛基及縮酮基等較佳。此等之反應性官能基可含有1種或2種Μ上。該（Β )成份之化合物的具體例，有雙酚型環氧樹脂、雙酚清漆型環氧樹脂、苯酚甲酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、環戊二烯型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、3,4 -環氧基環己基甲基丙烯酸酯、3, 4 -環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯等之單聚物或共聚物、環氧丙基烯丙醚與氟化次乙烯基及乙烯醚所成的共聚物、聚羧酸或聚醇或環氧氯丙烷反應所得的聚環氧丙基化合物及含環氧基之矽油，例如K F -101、KF-103、KF-105、X-22- 169AS (皆為商品名，信越化學工業（股）製）等之含環氧基化合物；1,2 -雙（2 -Pf唑啉基-2)乙烷、1,4-雙（2-Hi唑啉基-2) 丁烷、1,6 -雙（2-吗唑啉基-2)己烷、1,8-雙（2 - U解唑啉基-2)辛烷、一 13- (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) ，裝寫士

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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 581796 A7 B7_ 五、發明說明（P ) 1，4-雙（2-Hi唑啉基-2)環己烷等在烷鏈上鍵結有枵唑啉環之枵唑啉化合物、1，2-雙（2-枵唑啉基-2)苯、1,3-雙 (2-卩|唑啉基-2)苯、1，4-雙（2_鸣唑啉基-2)苯、5,5’-二甲基-2,2’ -雙（2 -吗唑啉基-2)苯、4,4,4、4’-四甲基 - 2, 2’-雙（2 -吗唑啉基-2)苯、1，2 -雙（5 -甲基-2 -枵唑啉基-2)苯、1,3-雙（5-甲基-3-Bi唑啉基-2)苯、1，4-雙（5 -甲基-2 -枵唑啉基-2 )苯等2個鸣唑啉環鍵結的1!§唑啉化合物；及2，2 ’ -雙（2 - B等唑啉）、2，2夂雙（4 -甲基-2 -唑啉）、2，2 f τ雙（5 -甲基-2 -鸣唑啉）等之雙（2 -枵唑啉）化合物、羥基烷基- 2-ί|唑啉與上逑聚異氰酸酯化合物反應所得的多元鸣唑啉化合物，以及2 -乙烯基-2 -鸣唑啉、2 -乙烯基-4 -甲基-2 -吗唑啉、2 -乙烯基-5 -甲基-2-唑啉、2 -異丙烯基-2-鸣唑啉、2 -異丙烯基-4-甲基-2-嗒唑啉、2-異丙烯基-5-乙基-2-枵唑啉等之單聚物、或共聚物等之含US唑啉基化合物，還有市售的含嗒唑啉基化合物例如商品名CX-RS-1200、CX-RS-3200 (皆為曰本觸媒（股）製），一般式⑸所示之化合物的縮合物： (R 9 ) n Si (OR10 ) 4.η ⑸ (其中，R9及1^各為磺數1〜18之烷基或芳基，η為 0、1或2)，丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三正丁氧基矽烷等α，々-不飽和矽烷化合物的單聚物或共聚物，以及此等化合物之加水分解生成物等之含矽烷醇基或烷氣基矽烷基化合物，·脂肪族聚醇類、苯酚類、聚亞 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------1--------------訂---------^^^1 · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 581796 A7 B7 五、發明說明（〇 ) 基烯甲丙基基乙甲基基羥丙 2-基、羥醋 2 酸、烯酯丙酸基烯乙丙基基羥丙 2 基、羥類2-醇、化酯氧酸基烯烷丙物聚共或物聚單的物合化和飽不的 -類醇 a 聚之之等等酯此酸及以物合化基羥含之等物成加酯内述物上合及化物基合胺化聚基的胺得聚所或原物還合物化成基生胺應二反族化香基芳乙、基族氰肪之脂醇使聚肪脂對物物合合化化基基胺胺含亞之含等之族等物合化基胺亞聚族香芳酯酸氰異二基苯亞二基苯聯酯酸氰 3 異 3,二、基酯甲酸亞氰四異 4 二1, 基、苯酯甲酸亞氰、異酯二酸基氰苯異聯基甲二甲亞六 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 酯酸氡異雙二基基甲酯酸氰異基苯酯酸氰異二 6 1 T基烷甲己酸基氨甲賴三、酯酸氰異二亞雙環基甲 / 酯酸氰異二酮爾氟異 / 酯酸馬富酯乙酸氰異酯酸氰異二基己基乙酯酸氡異己酯酸氰異二異物之合等化此基及酯以酸 , 氰物異酯含酸等氰物異合或化物成脲加二之縮醇之聚等述此上及與酯酯酸酸烷氡啉類唑胺眯、、類類胺酯亞内醯、 / 類類酚胺苯醯之酸物、合類化醇基、酯類酸基氡甲異亞含性述活上、 ;類 I 1 ϋ I ·ϋ ·ϋ« 一口、> ΙΒ1 ϋ ϋ 11 ϋ 1 -1 I # 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製酯醯酸烯氡丙異基含甲化3-段、嵌酯等酸物磺段基嵌烯之丙類基肟氣、醯類烯胺丙亞 3 / * 3 類物素合尿化、基化等基物氧合環化含基述酯上酸、碩物環聚含共元或多物的聚得單所之應酯反酸碩磺化基氧烯二丙與基物氧合烷乙化基鹵烷與基物羥合、化物基合羥化含醚元烯多乙述一兀上多 ; 的物得合所化應基反酯類酸醚碩烯環乙含基本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 581796 A7 _B7___ 五、發明說明（4 ) 烯醚類與多元含羧基化合物或上述聚異気酸酯化合物反應所得聚乙烯醚化合物、乙烯基氣化烷基丙烯酸酯類或乙烯基氧化烷基甲基丙烯酸酯類與α，々-不飽和化合物之共聚物等之乙烯醚化合物，及對應此等之乙烯基硫醚化合物等的含乙烯醚基或乙烯基硫醚基化合物；蜜胺甲醛樹脂、環氧丙基甲醛樹脂、尿素甲醛樹脂、含胺基羥甲基或烷基化胺基羥甲基之cr，>5-不飽和化合物之單聚物或共聚物等之含胺基羥甲基或烷基化胺基羥甲基化合物；多元酮、多元醛化合物、上逑多元乙烯醚化合物等與醇類或原酸酯類反應所得的多元縮醛化合物，及此等與聚醇化合物之縮合物，以及上述乙烯基氧化烷基丙烯酸酯或乙烯基氧化烷基甲基丙烯酸酯與醇類或原酸酯之加成的單聚物或共聚物等之含縮醛或縮酮基化合物等。而且，上逑一般式⑸中之R9及R1Q的適當具體例如與一般式⑴之R 1所記載的具體例相同。本發明之熱固性組成物中，上逑（A)成份及（B)成份之含有比例，以（A)成份之嵌段化羧基與（B)成份之反應性官能基的當量比例，為0.2:1.0〜1.0:0. 2之比例為宜。（A)成份之聚半縮醛酯樹脂即使單純加熱仍可容易地使原有的游離羧基再生，可於其中藉由（C)酸觸媒存在快速地使該羧基再生。 (C)成份之酸觸媒可使用布朗斯台德酸或路易斯酸，惟以1 0 0 %有效成份之無溶劑液狀型熱固性組成物為最終目的時，以加熱時開始具活性之潛熱性酸觸媒成份、及/ -1 6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） —ϋ »^1 ϋ ϋ n n ϋ»ϋ · n ϋ ϋ· n ϋ I 一 δ*· · ϋ ϋ ί I ϋ ·ϋ ϋ I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 581796 A7 _B7_ 五、發明說明（15) 或藉由光照射產生酸之化合物較佳。加熱時開始具活性之潛熱性酸觸媒成份例如有使布朗斯台德酸或路易斯酸 Μ路易斯鹼中和的化合物、路易斯酸與三烷基磷酸酯之混合物、磺酸酯類、磷酸酯類、鐵化合物類，及M ( i ) 含環氧基之化合物、（i i )含硫化合物及（i i i )路易斯酸為必須成份，視其所需（i v )羧酸化合物及/或羧酸酐化合物所成的化合物較佳。使該布朗斯台德酸以路易斯鹼中和的化合物例如有使鹵化羧酸類、磺酸類、硫酸單酯類、磷酸單及二酯類、聚磷酸酯類、硼酸單及二酯類等以銨、單乙胺、三乙胺、吡啶、哌唯、苯胺、嗎啉、環己胺、正丁胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等之各種胺或三烷基膦、三芳基膦、三烷基磷化物、三芳基磷化物中和的化合物，而酸-鹼嵌段化觸媒例如有市售的黏奇亞（譯音）2 5 Ο Ο X、 X - 47-110、3525、5225 (商品名、晴谷因拉史頓里（譯音）公司製）等。此外，使路易斯酸Μ路易斯鹼中和的化合物，例如有使 BF3 、 FeC1 a 、SnC1 4 、A 1C1 3 、ZnC1 2 、2-乙基己酸辞、2 -乙基己酸錫等之金屬皂等路易斯酸M上述之路易斯鹼中和的化合物。或例如上述路易斯酸與三烷基磷酸之混合物。該磺酸酯類例如有一般式（6)所示之化合物， 0

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Ru-S-OR 12 ( 6 )

II 0 __ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 1 immm 11 1·— 1> I 1··— B^i I 1_1 ϋ I (請先閱讀背面之注意事項,填寫本頁)

581796 A7 B7_ 五、發明說明（16) (其中，R 11係為笨基、取代的笨基、萘基、取代的萘基或烷基，R 12係為經由一级碳或二级碳而與磺氧基鐽结的碳數3〜1 8之烷基、烯基、芳基、烷醇基、烯醇基、飽和或不飽和的環烷基或羥基環烷基）具體例如甲烷磺酸、乙烷磺酸、苯磺酸、十二苯磺酸、萘磺酸、九萘磺酸等之磺酸類，與正丙醇、正丁醇、正己醇、正辛醇等一元醇類或異丙醇、2 -丁醇、2-己醇、 2-辛醇、環己醇等之二元醇類的酯化合物，及藉由使上述磺酸，類與含氧矽烷之化合物反應所得的羥基烷基磺酸酯類等。該磷酸酯類例如一般式⑺所示之化合物，〇 (R 13-0-) m -P -（0H)3_m ( 7 ) (其中，R I3係為碳數3〜1 0之烷基、環烷基或芳基； m係為1或2 ) 更具體而言例如有正丙醇、正丁醇、正己醇、正辛醇、 2 -乙基己醇之一元醇類，及異丙醇、2-丁醇、2-己醇、 2-辛醇、環己醇等之二元醇類的磷酸單酯類或磷酸二酯類。另外，該鍵化合物例如以一般式⑻〜（11 )所示之化合物等。 (R^NR15) -Χ- (8) (RMPR 丨5) ’X- (9) (R3〇R 丨 5”Χ_ (10) (R142SR15”X 一 (11) -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -I ϋ I I 1 ϋ I i- —.1 ϋ i^KF — 0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一裝--------訂-------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 581796 A7 B7_ 五、發明說明（) (其中，R 14傺為碩數1〜12之烷基、烯基、芳基、烷醇基、烷芳基或環烷基；2個R14可相互連接，以N 、P 、〇或S為雜原子以形成雜環；Μ5傺為氫原子、磺數 1〜12之烷基、烯基、芳基、烷芳基；X -偽為SbF6、 A s F 6 s P F 6 ^ B F 4 ) 〇潛熱性酸觸媒可單獨1種使用，或2種以上組合使用。上述之布朗斯台德酸、路易斯酸或潛熱性酸觸媒成份之使用量沒有恃別的限制，通常對本發明之含有聚半縮醛酯樹脂的熱固性組成物之總固成份而言以L01〜10重量％較佳。若潛熱性酸觸媒之量小於0.01重量S：時，無法充份發揮觸媒效果，而若大於1 0重量時，最終所得的硬化物會著色，且會降低耐水性，傺不為企求。藉由光之照射而産生酸之化合物例如可使用三芳基鎏鹽、二芳基碘鏘鹽、2, 6 -二硝基苯甲基-對-甲苯磺酸酯、α-對-甲苯磺基氧化乙醯苯酮等。市售的鎏鹽例如有賽耶頓（譯音）SI-60L、SI-80L、SI-100L (皆為商品名，三新化學工業（股）公司製）等。此等藉由光之照射而産生酸之化合物，可單獨1種使用，亦可以2種以上組合使用。其添加量對本發明含聚半縮醛酯樹脂之熱固性組成物的總固成份而言以0 . 0 1〜 50重量％較佳，更佳者為0.1〜30重量S；。添加量小於0.01 重量％時，無法充份發揮觸媒效果，而若大於50重量X時無法期待更具增量效果。 -1 9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項填寫本頁) 裝〔^|填寫太

-·ϋ I I ·ϋ ·ϋ I 一δ,’ I ϋ ϋ Β-1 ϋ ϋ I ϋ I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 581796 A7 B7_ 五、發明說明（18) 本發明之含聚半縮醛酯樹脂之熱固性組成物於固化時所需的溫度及時間，視使自上述一般式⑴所示之聚半縮醛酯樹脂游離的游離基再生的溫度，反應性官能基之種類、酸觸媒之有無、酸觸媒之種類等而不同，通常為5 0 〜3 0 °C之溫度，加熱2分鐘〜1 0小時予以完成固化。本發明含聚半縮醛酯樹脂之熱固性組成物之固化反應係藉由使該聚半縮醛酯樹脂之二狻基化合物與二乙烯醚化合物熱解離反應。再使所生成的二狻基化合物與（B) 成份中之羧基形成化學鐽之反應性官能基而形成堅固的三次元交聯構造。於該固化反應中所生成的二乙烯醚化合物，與上述之習知技術（歐洲專利公開公報第643 1 1 2 號）具體揭示的做為嵌段劑之單官能性乙烯醚不同，增加1個乙烯基為高沸點化合物，另外，為使為2官能性而使羧基與環氧基反應所生成的羥基及其他反應性官能基形成化學鐽，可防止揮發至固化物之系外。該二乙烯醚化合物之沸點1 0 0 °C以上較佳，更佳者為1 5 0 °C Μ上。而且，本發明含聚半縮醛酯樹脂之熱固性組成物，可直接或視其所需配合著色顏料、體質顏料、導電性填充物、感光性樹脂、紫外線吸收劑、抗氧化劑、流動調整劑等各種添加劑及溶劑，使用於利用塗料、油墨、黏接劑、成形品、或彩色液晶顯示裝置或1C電路形成及實裝的絕緣材、密封劑、光阻材料等硬化性之各種用途。顏料之具體例可使用有機顏料、無機顏料等之各種顏料，例如有各施予表面處理的Κ鋁、銅、青銅、不銹鋼本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) V裝 c再填寫太

-n ϋ -ϋ i-i ϋ 一一OJI ϋ ϋ -ϋ ·ϋ ϋ I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 581796 A7 B7 五、發明說明（19) 、眼、鎳或雲母狀氧化鐵、鱗Η狀金屬粉體、氧化钛或氧化鐵被覆的雲母Η等金屬顏料。此外，其他例如有二氧化鈦、氧化鐵、黃色氧化鐵、碳黑等之無機顏料、Κ 菁藍、酞菁綠、Β吖酮系紅色顏料等之有機顏料、沈澱性硫酸鋇、黏土、二氧化矽、滑石等之體質顏料等。使顔料配合於熱固性組成物時顏料之配合量，對1 0 0 重量份（A )成份及（Β )成份之全不揮發成份而言以3 0 0 重量份Μ下較佳，更佳者為100重量份以下。而且，配合顏料時，至少Κ 0 . 1重量份較佳。本發明之熱固性組成物，視上述之用途、目的而定可使用溶劑稀釋型、1 0 0 %有效成份之無溶劑液狀型、粉體型。溶劑稀釋型熱固性組成物所使用的溶劑例如有苯、二甲苯、甲苯等芳香族烴系溶劑、環己酮等之脂環族烴系溶劑、己烷、庚烷等之脂肪族烴系溶劑、二苯醚、二丁醚等之醚糸溶劑、丙_、甲基乙_、甲基異丁麵、環己酮等之酮系溶劑、醋酸乙酯、醋酸丁酯等之酯系溶劑、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺等之醯胺系溶劑等。溶劑稀釋型熱固性組成物所使用的溶劑之含量沒有特別限制，對熱固性組成物全體量而言以5〜9 0重量％較佳，更佳者為10〜60重量％。本發明之熱固性組成物為粉體型時，上述之（Α)成份及（Β )成份之樹脂軟化溫度Μ 3 0 °C〜2 0 0 °C較佳。若樹脂軟化溫度小於3 0 C時，貯藏中會引起嵌段化， -21- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) -----一---^訂---------

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 581796 A7 _B7_ 五、發明說明（J ) ' 且會降低安定性故不為企求，而大於200 °C時，於硬化時會損及流動性，結果降低平滑性傺不為企求。上述之本發明粉體型熱固性組成物，可增加因所使用樹脂之熱熔融的流動性，另因（A )成份之聚半縮醛酯樹脂的主鏈切斷，伴隨分子童降低之黏度降低效果，與習知之粉體型熱固性組成物相比，具有優異的平滑性與「電鍍能力」。使本發明之熱固性組成物利用做為黏接劑或密封劑時，可使用液狀、固狀、及薄膜狀之形態。而且，將本發明之熱固性組成物塗覆於塑膠薄膜或金屬箔後，藉由預備乾燥除去溶劑等之揮發成份，且以所謂的B -階段狀態予以片板化，再與其他的基材藉由積層處理予以黏接。該用途可使用的塑膠薄膜例如有聚丙烯、聚對苯甲酸乙烯酯、聚氟化次乙基、聚醯亞胺等。而且，可使用的金屬箔例如有鐵、不銹鋼、鋁、銅、鈦等。本發明之熱固性組成物應用於感光性光阻時，傺使用上述因光之照射而産生酸之化合物而得。照射的光可使用可視光、紫外線、X光線及電子線等。於曝光後，俗藉由使用鹼性水溶液，或有機溶劑等之顯像液予以顯像，可得正或負型圖案。然後，藉由進行上逑之加熱，總之，通常在50〜200 °C之溫度下加熱2分鐘〜10小時，可得圖案化的固化物。實施例然後，藉由實施例更具體地詳細說明本發明。而且， -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） .丨：-----？---*-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·1111111 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 581796 A7 B7_ 2 1 五、發明說明（）本發明不受此等之例所限定。製造例1〜2 二羧酸化合物半酯物a - 1及a - 2之製造在具備溫度計、回流冷卻器、乾燥氮氣導入管、攪拌機之4 口燒瓶中各加入表1所示之組成的混合物，保持於60 °C且攪拌至均勻。然後，使該混合物升溫至1 40 °C，維持同溫度且繼續反應，測定樹脂半酸價與全酸價，且在反應率為98¾ Μ上時使反應終了。反應終了後，在減壓下自反應生成物除去溶劑，且製得二醇與酸酐之半酯化合物的二羧酸半酯物a-Ι及a-2。 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) a I ϋ ϋ - —^i 11. 一-口，I n I 1· i-i n I · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製一23 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 581796 A7 B7 2 2 五、發明說明（）表1 製造例 1 2 二狻酸半酯物 a - 1 a-2 原料組成 (重量份） 1 , 4 - 丁二醇 15.8 — 新戊醇 —— 18.2 六氬苯甲酸酐 54. 2 —— 苯甲酸酐 —— 51.8 甲基異丁酮 30.0- 30.0- ---------訂---------線| (請先閱讀背面之注意事項@寫本頁) 寫大製造例3〜9 聚半縮醛酯樹脂A - 1〜A - 7之製造經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在與製造例1所使用的相同反應容器中各加入表2所記載的組成之單聚物，使該混合物保持於6 0 °C且攪拌至均勻。再使該混合物升溫至1201C,維持於同溫度且繼續反應。於樹脂酸價為10 Μ下，或羧基之羥基的之紅外線吸收光譜消失時為反應終點，可得具有表2記載的特性值之聚半縮醛酯樹脂A-1〜A-7之二甲苯溶液。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 581796 A7 B7_五、發明說明（〇 ) 製造例1 Q 聚半縮醛酯樹脂A-8之製造在與製造例1所使用的相同反應容器中各加入表2所記載之量的1,4 -環己烷二羥甲基（CHDM)與4 -甲基六氫苯甲酸酐（Μ Η Η P A )，使該混合物在1 4 0 °C下反應2小時。然後，使該混合物冷卻至120 °C，在該混合物中滴入表2記載之量的1，4_環己烷二甲醇二乙烯醚（CHDVE)，且維持於 120〜13G°C之溫度並繼續反應。以樹脂酸價為9. 5時之點為反應終點，可得重量平均分子量為8，7 9 5，樹脂軟化溫度為54°C之固狀聚半縮醛酯樹脂A-8 。 (請先閱讀背面之注意事丨裝項寫㈣本頁)

11 aa-1 a^i I n 一口、I ·ϋ —Bi tmt IBM· i^i ^^1 I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 - 2 5 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 581796 A7 _B7 2 4 五、發明說明（）表2 3 4 5 6 7 8 9 10 聚半縮醛酯樹脂之種類 A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 A-7 A-8 l,4BD/HHPr* 50*6 NPG/苯甲酸酐("2 一 50.6 CHD# 3 20.0 原料組成 (重量份） MHHP/f 4 48.0 ΗΤΡΑ^ 5 一 — 28.9 34· 9 35.7 — — — 馬來酸一一一一一 22· 9 一一異苯甲酸 35.3 — 己二酸 CHDVE^ 6 29.4 29· 4 51.1 45.1 44.3 57,1 一 31.4 TEGDVE^ 7 44.7 — 二甲苯 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20· 0 20.0 一不揮發分(重量S；) 80.0 80.0 80.0 80· 0 80.0 80.0 80.0 100.0 樹脂酸價(mgKOH/g) 4.8 4.7 1.6 4.4 9.8 2.5 9.6 9.5 重量平均分子量(MW产5 4325 4720 995 3850 9830 1030 28751 8785 樹脂酸當量(g/莫耳） 315 316 245 197 193 203 188 350 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 寫太

^1 ϋ ϋ -ϋ ϋ n 一一口、 ϋ ϋ H ϋ n I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 581796 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _B7_五、發明說明（） 25 表中之成分及簡號係如下所示。 l,4BD/HHPAb 1 : 1,4 - 丁二醇與六氫苯甲酸酐之半酯上述製造例1之a - 1 N P G /苯甲酸酐ί# 2 :新戊醇與苯甲酸酐之半酯上述製造例2之a - 2 CHDMt# 3 : 1,4-環己烷二羥甲基 ΜΗΗΡΑ<# 4 : 4_甲基六氫苯甲酸酐 ΗΤΡΑ^ ：六氫對苯甲酸 CHDVE(# 6 : 1,4-環己烷二甲醇二乙烯醚 TEGDVE(* 7 :三乙二醇二乙烯醚重量平均分子量（M W ) w 8 :藉由凝膠滲透色層分析（G P C ) K聚苯乙烯換算求得。實施例1〜7 ⑴熱固性組成物之製造使表3記載的原料混合，可得熱固性組成物。 ⑵試驗Η之作成在陽極氧化的刷子研磨鋁板上以棒塗覆器塗覆表3記載的組成物，乾燥膜厚為30wm,且在80 °C下預烘烤30 分鐘後，在1 8 0 °C下烘烤6 0分鐘，作成試驗片。而且，實施例7中於預烘烤後通過正型圖案，使用頓史奇亞（譯音）401 (商品名，東芝賴迪克（股）公司製）做為UV照射裝置，Μ高壓水銀燈密接照射150mJ/Cm 2 , 再以鹼顯像液NMD-3(商品名，東京應化工業（股）公司製），在25°C下浸漬顯像60秒所成的圖案化物，在180¾ -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項1¾¾寫本頁) 寫太

• - ^IJ -i·— Hi·· ϋ ΙΗΒ1 ϋ ^ ^ ϋ ϋ ·ϋ ·ϋ ·ϋ I ϋ I

581796 A7 B7 五、發明說明（ 26 下烘烤60分 ⑶塗膜性能作成上述試驗。结果 •耐酸性試在試驗Η 放置4 8小時 •耐衝擊性使用衝擊 ,在半徑6 . 40cm高度落 •努普硬度 Μ島津製。數值愈大 •貯藏安定使表3所魯頓（譯音）下密封貯藏鐘，作成試驗片。試驗塗膜，且Μ下述所示方法進行各種塗膜性能如表3所示。驗上斑點狀點上2 m 1 4 0重量％硫酸，在2 0 °C下後，Μ目視判斷塗膜之異常情形。試驗變形試驗器[JIS ζ-5400(1979)6·13·3 Β法] 35mm衝擊模具中挾入試驗Η ,使5 0 0 g重自下時，Μ目視判斷塗膜之損傷情形。試驗作所（股）製Μ型微小硬度計，在2 0 °C下測定愈具硬度。性試驗得的組成物K二甲苯稀釋成4泊（布魯克菲型黏度計，在201下之測定值）後，在50 °C 。在5 0 °C下貯藏3日後，再度黏度測定。請先閱讀背面之注意事項

再龜 η 頁 I 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製一 2 8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 581796 A7 B7 2 7 五、發明說明（）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表3 實腑3 1 2 3 4 5 6 7 聚雜Mm脂 (麗份） A-i 62,6 — — — — — 一 A-2 — 62.6 — 一 — — 一 A-3 — — 56.2 一 — — 56.2 A- 4 — — — 51.6 — — — A- 5 一 — — — 51.2 — — AH3 — — .一一 — 52· 4 — mi^m^ 1 (重量份） 33.2 33.2 39.6 44.1 44.6 43.3 39.6 嵌段臟基/ 職基之當量比 0.9/1.0 0.9/1.0 0.9/1.0 0,9/1.0 0.9/1.0 0.9/1,0 0.9/1.0 2(重量份） 4.2 4.2 4.2 4.3 4.2 4.3 — 醚§娜“ 3 (重量份） — — — — — — 1.7 m 灘而搬性雛常 mn mn 廳常顯常顯常顯常而摘擊a 機常 mm mm _常 mm mn mm 14.7 18.1 17.3 17.5 17,2 15.8 18.3 貯藏雄性 (50¾) 初腦度 (泊） 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 30日後黏度 (泊） 4.2 4.3 4.1 4.2 4.2 4.1 4,1 耶皮克頓8冰1 :油股)公司、靈A鹽1氧賺醚觸點e 2 :氯似_之等莫耳鹽的10重戲二甲基亞碼鎌(氯似辛之lifcliSm二甲基亞礙^成 10讎之溶液） &_媒(* 3:戳娜1僅(商品名，識修工業(股)公司製） -29- (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) . -T -ϋ a^i i··· mmmK tmm§ ϋ .1··· « ^ 1 B^i I -1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 581796 A7 B7 五、發明說明（ 28 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製塗膜膜，圼。另於實施例組合環使用質做為 (B )成實施 (B)成烷基，之反應使上厚 0 · 6m 80C下板。所擊性、而且進行評性能如表3 現優異的耐實施例7中 8〜10 氧基與其他組合環氧基 U)成份之份，製作熱例8中係除份之反應性實施例1 0則性官能基。述熱固性組 m之熔融合烘烤10分鐘得塗膜進行耐溶劑性之 ,使上述之估安定性。所示，全部皆可得均勻且具光澤的塗酸性、耐衝擊性、硬度、貯藏安定性，具高感度、高解像度。反應性官能基之熱固性組成物。與其他反應性官能基之表4記載的物聚半縮醛酯樹脂，與（A)成份反應之固性組成物。環氧基外含有烷基化胺基羥甲基做為官能基，而實施例9則含有烷氧基矽含有嵌段化異氰酸酯基做為（B )成份成物以棒塗覆器塗覆於施有鉻處理的金鋅電鍍鋼板上，成30/im厚，且在，在18〇υ下烘烤30分鐘，製得試驗塗膜外觀、鉛筆硬度、附著性、耐衝各試驗，所得结果如表4所示。熱固性組成物在30 °C下貯藏1個月， 30 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）請先閱讀背面之注意事項頁 581796 A7 __B7

2 Q 五、發明說明（）表4 實施例 8 9 10 配合重量份聚半縮醛酯樹脂 A-4 64.4 54.3 — A-7 — — 51.6 耶皮克頓828 24.7 20.8 — 耶波里頓GT401<a 一 — 33.3 賽梅魯303<*2 8.5 — — KR-9202‘ 3 一 22.2 — 迪拉黏頓1^860)^4 — 一 12.7 2-乙基己酸鋅 2.4 2.7 2.4 酸/反應性官能基當量比 1.0/1.0 1.0/1.0 1.0/1.0 塗膜性能塗膜外觀良好良好良好鉛筆硬度 2H HB Η 目視判斷塗膜 100/100 100/100 100/100 耐衝擊性良好良好良好耐溶劑性(#5 良好良好良好貯藏安定性 30°C，1個月後之黏度變化稍微增黏稍微增黏稍微增黏 (請先閱讀背面之注意事丨裝---- 項寫本頁)

“1:商品名，賴西魯化學工業（股）製、脂環式環氧樹脂、環氧當量 217g/莫耳 ΰ2 :商品名，三井賽迪克（股）製、甲醇化蜜胺樹脂、醚化胺基羥甲經濟部智慧財產局員工消費合作社印製基當量65g/莫耳 “3:商品名，信越化學工業（股）製、反應性矽樹脂、烷氧基矽烷當量202g/莫耳 (*4:商品名，旭化成工業（株）製、六亞甲基二異氰酸酯之甲基乙酮肟的嵌段物、嵌段異氟酸酯當量171g/莫耳 U5: Μ加有丙酮之脫脂綿來回擦拭20次塗膜，且觀察塗膜之受損情形 -31- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 581796 A7 B7_ 五、發明說明（w Γ' 實施例1 1 對積層薄膜用黏接劑之應用使6 . 6質量份聚半縮醛酯樹脂A - 8 、4 1 . 7質量份耶皮克頓# 1 ϋ ϋ 7 (商品名，油化蜆殼環氧（股）製、雙酚A型環氧樹脂、環氧當量1，7 5 0〜2，2 0 0、軟化點1 4 4 °C )、 2 · 2質量份耶皮克頓# 1 5 7 S 7 0 (商品名，油化蜆殼環氧（股）製、清漆型環氣樹脂、璟氧當量2 0 G〜2 2 G、軟化點7 0 °C ) 、2.5質量份酸觸媒C (2 -乙基己酸鋅以當量的三乙醇胺中和的潛在性酸觸媒）、〇·3重量份迪斯帕隆（譯音） L- 1 9 8 5 -50(商品名，楠本化成（股）製、水平劑）及46.7 質量份環己酮混合，製得酸/環氧之當量比例為0.6/ 1 . 〇之黏接劑組成物。使上逑之黏接性組成物以10 A m塗覆於厚度為25 a m之聚醯亞胺薄膜（優皮雷克斯2 5，商品名，宇部興産（股）製）及厚度為35#πι之電解銅箔上，在80 °C下乾燥30分鐘。塗覆有以上述工程所得的黏接劑之薄膜及銅箔做為無縫褶，即使捲取保存仍不會黏接。使塗覆有上述黏接劑之薄膜、銅箔各在180 °C下烘烤 3 0分鐘，於實施棋盤格附著性、耐溶劑性及壓力鍋試驗 (PCT、120°C、濕度10IURH、96小時，高溫時之耐濕性評估）時，皆呈現良好的性能。而且，使塗覆有上逑黏接劑之薄膜與銅箔，以塗覆黏接劑之面，在21 °C下進行熱壓熔10分鐘，沒有因發泡等 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------訂---------線龜 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 581796 A7 B7 3 1 五、發明說明（）而產生空隙情形，可得具優異附著性之銅/聚醯亞胺之積層薄膜。實施例1 2〜1 3 對粉體型熱固性組成物之應用使表5記載的原料成份置於乾式混合器（商品名「手動混合器，三井化工機（股）製），約1分鐘予以均勻混合後，在8 0〜1 2 Ο υ之溫度條件下，使用押出混練機 (商品名「布史克混練機（譯音）PR46」、Buss公司製）予Μ熔融混練，於冷卻後Μ槌式衝擊粉碎機予以微粉碎。然後，使用1 8 0篩之金網予Μ過濾，於實施例1 2中製得清澈粉體塗料，於實施例1 3中製得琺瑯粉體塗料。使上述之粉體塗料使用靜電粉體塗覆機塗覆於施有鉻酸處理的0.6mm厚之熔融合金化鋅電鍍鋼板上成40wm, 在160 °C下烘烤30分鐘，製得試驗板。所得的塗膜，進行塗膜外觀、鉛筆硬度、耐衝擊性、耐溶劑性之各試驗，结果於表6所示。 I 11 1_1 ϋ aiHi i— 1_§ Μϋ 1 I n ·ϋ ϋ 11 ϋ ϋ·· ·ϋ I (請先閱讀背面之注意事項\^寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 581796 A7 _B7 3 2 、五、發明說明（）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表5 實施例1 2 實施例1 3 配合質量份聚半縮醛酯樹脂A - 8 34.8 23.5 ^ η 法因迪克Α-24Ώ ~ 62 . 6 42 . 4 笨茵 0 . 5 0.5 雷基米克史# 2 0 . 5 0 . 5 2 -乙基己酸鋅（酸觸媒） 1 . 6 1 . 1 賴皮亞R_960<#3 —— 30.0 耶皮克頓1 0 0 4 —— 2 . 0 合計 100.0 100.0 酸/環氧當量比 1.0 1 . 0 一 34- il·----·--- (請先閱讀背面之注意事項寫本頁)

ϋ n ϋ n n n ϋ^aJI ϋ ϋ ϋ an n I n I 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 581796 A7 B7_ 3 3五、發明說明（） U 1 ··商品名：大日本油墨（股）製、含環氧基之丙烯酸樹脂、環氧當量630g /莫耳、樹脂軟化溫度190¾ U 2 ··商品名：三井化學（股）製，水平劑 U 3 :商品名：杜邦公司製、氧化鈦 U 4 :商品名：油化蜆殻環氧（股）製、雙酚A型環氧樹脂、環氧當量650g /莫耳、樹脂軟化溫度 7 8 °C 表6 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製實施例1 2 實施例1 3 塗膜外觀良好良好鉛筆硬度 Η 2Η 耐衝擊性良好良好耐溶劑性（#2 良好良好耐候性3 良好良好 *1)以目視判斷塗膜上因發泡而產生的針孔情形及塗膜上照有螢光燈時之歪斜情形。一 35 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項寫本頁)

-ί · ϋ |1>1 I n ~n ϋ 一一口， I

581796 A7 B7 五、發明說明（34) *2) K滲有丙嗣之脫脂綿，來回擦拭塗覆20次，觀察塗膜之受損情形。 * 3 )使用陽光氣候儀器（J I S B - 7 7 5 3 )，於曝露1 0 0 0小時後，K目視判斷塗膜狀態。本發明含有聚半縮醛酯樹脂之熱固性組成物，為具有優異的化學性能、物理性能、附著性、耐候性、平滑性之固化物，且於固化時很少揮發性物質自固化物系排出至外部，且具優異的貯藏安定性。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-1------訂---------線| 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製一36 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims

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六、申請專利範圍第88 1 22900號「含聚半縮醛酯樹脂之熱固性組成物及粉粒體型熱固性組成物」專利案 (92年2月27日修正）六申請專利範圍： 1 . 一種熱固性組成物，其爲含有（A )具有一般式（1 )所示之重覆單元的聚半縮醛酯樹脂〇 one R 〇 H3H C 1C I Y I 2 R I Y I 3 Η Η c .\1/· IX /(\ (其中，R1、！?2係爲2價之有機基；Y爲氧原子或硫原· 子）、及（Β) 1分子中具有2個以上與羧基形成化學鍵之反應性官能基的化合物，其中（A )成分之嵌段化羧基與 (B) 成分之反應性官能基的當量比爲0.2 : 1.0至 1 . 0 : 0 · 2。 2 .如申請專利範圍第1項之熱固性組成物，其中更含有 (C) 於加熱固化時呈現活性之潛熱性酸觸媒或酸觸媒含有藉由光照射而產生酸之化合物，（C)成分對（A)成分與（B)成分之總固形比爲0· 1至30重量％。 3 .如申請專利範圍第1或2項之熱固性組成物，其中（B) 成份之反應性官能基爲至少1種選自環氧基、烷氧基矽烷基、異氰酸酯基、嵌段化異氰酸酯基、胺基羥甲基或烷基化胺基羥甲基者。 4.一種粉體型熱固性組成物，其爲含有（A)具有一般式 (1 )所示之重覆單元的聚半縮醛酯樹脂 581796 六、申請專利範圍 H3H C 1C I Y I 2 R I Y 3 - Η Η c —c I 0 1 o mnc 1 R1 I o mnc I 〇 (其中，R1、R2係爲2價之有機基；Y爲氧原子或硫原子）、及（Β) 1分子中具有2個以上與羧基形成化學鍵之反應性官能基的化合物，其中（A )成分之嵌段化羧基與 (B )成分之反應性官能基的當量比爲0 . 2 : 1 . 0至 1.0： 0.2 ° 5 .如申請專利範圍第4項之粉體型熱固性組成物，其中更含有（C )，該（C )爲加熱固化時呈現活性之潛熱性酸觸媒或酸觸媒含有藉由光照射而產生酸之化合物，（C) 成分對（A)成分與（B)成分之總固形比爲0.1至30重量％。 6 ·如申請專利範圍第4或5項之粉體型熱固性組成物，其中（B)成份之反應性官能基係爲至少1種選自環氧基、烷氧基矽烷基、異氰酸酯基、嵌段化異氰酸酯基、胺基羥甲基或烷基化胺基羥甲基者。