JPS5815566A - スレ−ト用塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は瓦や石盤等のスレート用の塗料に関するもので
ある。

スレート用の塗料は住宅建材の中でも特にその耐久性が
要求されている。最近、２液型のアクリルウレタン樹脂
系の塗料が出現し静電塗装方法と相まって次第に広く採
用されつつある。

しかしながら、スレートの瓦や石盤は（１）含水率が金
属・プラスチック等の一般の塗装基材にくらべて非常に
高いこと。（２）表面が著しく多孔質であること。（３
）強いアルカリ性であること。以上３点の性質を持って
おりこれらの性質スレートの特性がアクリルウレタン樹
脂系の塗料も含めた一般の塗料に対して、塗装の作業性
、塗装被膜の性態を低下させている。即ち、該アクリル
ウレタン樹脂系塗料は主剤であるアクリルポリオールと
イソシアナートを主体とする架橋剤を混合して使用する
ものであるが、このインシアナートは容器に水と反応し
て炭酸ガスを発生するという性質があり、スレートに含
まれる水分と反応して炭酸ガスを発生して塗装被膜に気
泡を生じたり更に表面が多孔質であることも影響してこ
の被膜に無数の穴ができてしまう。従って該２液型アク
リルウレタン樹脂系塗料は耐久性には優れた該アクリル
ウレタン樹脂系塗料を用いる場合には、従って該２液型
アクリルウレタン樹脂系塗料は比較的耐久性に優れた塗
料であるもののスレートに用いる場合に１Ｆ５スレート
の素地調整を極めて厳密に行う必要がある。

即ちライン塗装ではかかる調整工程を設けて厳密な工程
管理のもとに実施できるが現場で塗装する場合にはかか
る素地調整はほとんど不可能である。

本発明者らは、鋭意研究の結果主鎖が実質的にポリビニ
ル型結合からなり分子末端又は側鎖に加水分解性基を結
合した珪素原子を有するシリル基を１分子中に少くとも
１個有する重合体又は共重合体（４）をベースとした塗
料が、素地調整を必要とせず、又ガスを発生して気泡を
生じたり穴があいたりすることのないものであることを
見出しだ。

しかも、該塗料を塗布したスレート塗装物は肉持ち感に
も優れ耐候性も２液型アクリルウレタン樹脂系塗料より
も優れた結果を得て本発明に至った。

　３一 本発明に用いられる樹脂は、主鎖が実質的にビニル系重
合体からなり、末端あるいは側鎖に加水分解性基と結合
した珪素基を１分子中に少くとも１個、好ましくは２個
以上含有するものであり、る。（ただし、Ｘは加水分解
性基、（Ｒ１）、（Ｒ２）は水素又は炭素数１〜１０ま
でのアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、
ｎは１．２．３の整数である） 加水分解性基としては、ハロゲン、アルコキシ、アシル
オキシ、ケトキシメート、アミノ、酸アミド、アミノオ
キシ、メルカプト、アルケニルオキシ基が含まれる。

本発明のシリル基含有ビニル系樹脂の製造は、種々の方
法で可能であるが以下に示す、■炭素−炭素二重結合を
有するビニル系樹脂とヒドロシランとによるヒドロシリ
ル化反応、及び■ビニル系化合物と重合性二重結合を有
するシリル化合物との共重合による方法が工業的に有効
左方法である。

以下に詳細説明する。

　４− ■　本発明のシリル基含有ビニル系樹脂は、ヒドロシラ
ン化合物を炭素−炭素二重結合を有するビニル系樹脂と
Ｖｌ族遷移金属の触媒下で反応させることにより容易に
製造される。本発明において使用されるヒドロシラン化
合物は次の一般式を有するものである。

（式中、鴇は水素又は炭素数１から１０までのアルキル
基、アリール基、アラルキル基より選ばれる１価の炭化
水素基、Ｘは加水分解性基、ｎは１から８までの整数で
ある） この一般式に含まれるヒト−シラン化合物を具体的に例
示すると、メチルジクロルシラン、トリクロルシラン、
フェニルジク□ロルシランの如キハロゲン化シラン類；
メチルジェトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フ
ェニルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエ
トキシシランの如きアルコキシシラン類；メチルジアセ
トキシシラン、フェニルジアセトキシシラン、トリアセ
トキシシランの如きアシロキシシラン類；メチルジアミ
ノキシシラン、トリアミノキシシラン、メチルジアミノ
シラン、トリアミノシラ／、ビス（ジメチルケトキシメ
ート）メチルシラン、ビス（シクロへキシルケトキシメ
ート）メチルシラン、メチルジイソプロペノオキシシラ
ン、トリイソプロペノオキシシラン等の各種シラン類が
挙げられる。

用いるヒドロシラン化合物の量は、ビニル系樹脂中に含
まれる炭素−炭素二重結合に対し、任意量の使用が可能
であるが、０．５〜２倍モル量の使用が好ましい。これ
以上のシラン量の使用を妨げるものではないが未反応の
ヒドロシランとして回収されるだけである。

重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル、２．
　２アゾビス（２，４−１メチルバレロニトリル）等の
アゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイル
パーオキサイド、ｔ−プチルパーピパレード、ｔ−ブチ
ルパ５ｖ−オキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート等の過酸化物開始剤が用いら
れる。また上記の重合開始剤量、重合温度を適当に選ぶ
事により、また場合によってはｎ−ドデシルメルカプタ
ンやｔ−ドデシルメルカプタンのような連鎖移動剤の添
加により分子量を調節することが出来る。

ハロゲン化シラン類を用いて得られるシリル基含有ビニ
ル系樹脂は、空気中にばく露すると塩化水素を発生しな
がら常温で速やかに硬化するが、塩化水素による刺激臭
の発生や、接触したり近接したシする物質を腐食する問
題があり限定された用途にしか実用上使用できないので
、更に続いてハロゲン官能基を他の加水分解性官能基に
変換することが望ましい。例えば特開昭５４−９１５４
６に示される方法によりアルコキシ、アシルオキシ、ア
ミノオキシ、アミノ、酸アミド、ケトキシメート、メル
カプト基に変換することができる。

本発明の■法に使用されるビニル系樹脂としては、水酸
基を含むビニル系化合物を除く以外、特に限定はなくア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸２−エチ　７− ルヘキシル等のアクリル酸、メタクリル酸エステ□　　
ル；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸
等のカルボン酸及び無水マレイン酸の様な酸無水物、グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートの様
なエポキシ化合物、ジエチルアミノエチルアクリレート
、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチル
ビニルエーテルの様ガアミノ化合物、アクリルアミド、
メタクリルアミド、イタコン酸ジアミド、α−エチルア
クリルアミド、クロトンアミド、フマル酸ジアミド、マ
レイン酸ジアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド
、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等のアミド化合
物、アクリロニトリル、イミノールメタクリレート、ス
チレン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニル等から選ばれる共重合体を主成分
とする樹脂が適当である。これらビニル化合物の単独あ
るいは共重合体の製造時に、一部アクリル酸アリルやメ
タクリル酸アリル、ジアリルフタレート等をラジカル共
重合させることにより、ビニル系樹脂中に８− ヒドロシリル化反応の為の炭素−炭素二重結合の分子末
端又は側鎖への導入が可能である。このために必要なモ
ノマーの使用量は、目的とする樹脂中のシリル基の数に
応じて任意に定めることができる。これらビニル系化合
物の重合の際は溶剤を使用しても、しなくてもよいが、
使用する場合はエーテル類、炭化水素類、酢酸エステル
類の如き非反応性の溶剤の使用が好ましい。

本発明においては、ヒドロシラン化合物を炭素−炭素二
重結合に反応させる段階で遷移金属錯体の触媒を必要と
する。遷移金属錯体触媒としては、白金・ロジウム・コ
バルト・パラジウムおよびニッケルから選ばれだ■族遷
移金属の錯体化合物が有効に使用される。このヒドロシ
リル化反応は５０〜１５０°Ｃの任意の温度で達成され
、反応時間は（式中、Ｒ１は炭素数１から１０までのア
ルキル基、アリール基、アラルキル基より選ばれる１価
の炭化水素基、（Ｒ２）は重合性二重結合を有する有機
残基、Ｘは加水分解性基、ｎは１．２．３の整数である
） で示されるシラン化合物と各種ビニル系化合物をラジカ
ル重合することにより製造される。

本発明に使用されるシラン化合物としては、例Ｈ３ Ｃ■２＝ＣＨＣ００（ＣＨ２）３Ｓ１（ＯＣＨ４り２゜
δＨ２−”ＣＨＣｏｏ　’（ＯＨ２）　Ｂ　Ｓ　ｌ（０
０Ｈａ　）’ａ　。

ＣＨ２＝ＯＨＣＯＯ（０，Ｈ２）’Ｂ　Ｓ　ＩＣ！、ｇ
　Ｂ　。

ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ２）Ｃ００（ＣＨ２）３ＳＩＣ１８゜
等が挙げられる。

これらのシラン系合物は種々の方法により合成されるが
、例えばアセチレン、アリルアクリレート、アリルメタ
クリレート、ジアリルフタレートとメチルジメトキシシ
ラン、メチルジクロルシラン、トリメトキシシラン、ト
リクロルシランとを■族遷移金属の触媒下で反応させる
ことにより製造することができる。

本発明に使用されるビニル系化合物としては、前記■法
でビニル系樹脂合成時に用いられる化合物を使用するこ
とが可能であるが、■法に記載された以外に２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、２−ヒドロキシプロピルアクリＶ−ト、”２
−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ
ビニルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アロ
エクス５７００（東亜合成■製）等の水酸基を含むビニ
ル系化合物も使用可能である。

これらビニル系化合物とシラン化合物の共重合体の合成
は、通常の溶液重合法でおこなわれる。

適当な重合温度、ラジカル開始剤量を選びまた場合によ
ってはｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカ
プタンのような連鎖移動剤を用いる事により分子量を調
節する事が出来る。重合温度は５０〜１５０°Ｃの間を
選ぶ事が出来る。

溶剤は使用してもしなくてもよいが、使用する場合はエ
ーテル類、炭化水素類、酢酸エステル類の如き非反応性
の溶剤の使用゛が好ましい。

この様にして得られたシリル基含有ビニル系樹脂は、例
えば特開昭５４−９「５４６に示される方法で加水分解
性基を変換することが可能である。

この様にして主鎖が、実質的にビニル系重合体からなり
、且つ末端あるいは側鎖に加水分解性基と結合した珪素
基を１分子中に少くとも１個以王有するシリル基含有ビ
ニル系樹脂が得られる。

本発明に用いられるシリル基含有ビニル系樹脂の分子量
は特に限定されないが硬化物の物性及び安定性の面から
分子量が１．Ｏ’ＯＯ〜３０．　Ｏｃ＋　０の範囲が好
ましい。特に、分子量２．ｏｏｏ〜１０ρ００が安定性
の点からより好ましい範囲である。

従ってこのような低い分子量で塗装出来ることは吹付時
の溶剤を減らすことが出来所言ト・イソリッド′塗料で
として溶剤の大気への揮散を減らし、省資源の点からも
社会的に期待されるものがある。

又、シリル基含有ビニル系樹脂は共重合成分として、上
記に例示した力゛ルボン酸基、水酸基、ア゛ミノ永、酸
アミド基等め活性水素を含むエチレン型不飽和有機単量
体を含□むことにより、さらにポットライフの改善、恋
着性の向上をはかることかで”きる。

本発明の塗料組成物を硬化させるにあたっては、硬化条
件により硬化促進剤を使用してもし々くてもよいが比較
的低い温度で硬化を早くするだめに硬化触媒を使用する
方が実用的である。硬化触媒としてはアルキルチタン酸
塩、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート及びオクチ
ル酸鉛等のカルボン酸の金属塩、モノブチル錫ザルファ
イト、ジオクチル錫メルカプタイド等のスルフ　イド型
、メルカプチド型有機錫化合物、リン酸、ｐ−トルエン
スルホン酸、フタル酸等の□酸性触媒、テトラエチレン
ペンタミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−β−アミノエ
チル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミ
ン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ触
媒が有効である。これら硬化触媒の添加量は該樹脂に対
し０００１〜１”０重量係で使用するのが好ましい。

本発明では（Ａ）及びＱ３）成分以外に場合によっては
溶剤を使用出来るが溶剤としては、シリル基含有ビニル
系樹脂及び硬化触媒の両方を溶解する溶剤、又は溶解し
なくとも他溶剤と混合し１液化しだ時に沈澱を生じ々い
溶剤であれば良く一般の塗料、コーティング等で用いら
れている脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素４組・・ロ
ゲン化炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル
類、エーテル類、アルコールエステル類、ケトンアルコ
’−ｌル類、エーテルアルコール類、ケトンエーテル類
、ケトンエステル類、エステルエーテル類、ヲ用イルコ
とができる。又これら溶剤にアルキルアルコール又は加
水分解性のエステルを含む場合更に本発明の１液組成物
の安定性を向上させることができる。

アルキルアルコールとしては、アルキルの炭素数が１〜
１０のアルコールが好ましくメチルアルコール、エチル
アルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソフロビルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコー
ル、５ｅＣ−ブチルアルコール、ｔｅ’ｒｔ　−ブチル
アルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコ
ール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、セロ
ソルブ等が用いられる。加水分解性のエステルとしては
、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オル
ト　１５− ギ酸トリプロピル、オルトギ酸トリブチル等のオルトギ
酸トリアルキル及びオルトケイ酸テトラメチル、オルト
ケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラプロピル、オ
ルトケイ酸テトラブチル等のオルトギ酸トリアルキルが
用いられる。溶剤の量はシリル基含有ビニル樹脂の分子
量又は組成により異なり、実用上必要な固形分濃度又は
粘度に合わせて使用される。

又、本発明の組成物にシランカップリング剤又はそれら
の反応物の様ヤ、；加水分解性基と結合した珪素基を１
分子中に少くとも１個有する化合物を添加することによ
りさらに密着性の向上を計ることも可能である。本発明
になる主鎖が実質的にビニル系重合体から成り、末端あ
るいは側鎖は加水分解性基と結合した珪素基を１分子中
に少くとも１個有するシリル基含有ビニル系樹脂は高温
焼付により硬化し、硬化触媒を特に必要としないが、常
温ないし低温で迅促硬化させる必要がある場合には硬化
触媒を加えるのが効果的である。しかも驚くべきことに
、この硬化触媒はシリル基含有ビ　１６− ニル系樹脂と、場合によっては溶剤（希釈剤）を加えて
１液（ワンパック）化することも可能であり、作業性の
点で非常に大きな利点がもたらされる。

ウレタン樹脂塗料は、イソシアネートの毒性問題を除き
仕上り感、耐候性ともに従来塗料の内でして塗料用樹脂
と硬化剤と、要すれば一剤を使用直前に計量混合する所
謂２液型塗料であり、作業性の点では従来塗料より劣っ
ており、１液でしかもウレタンの毒性がなくしかも性能
（仕上り感、耐候性々と）の優れた塗料−当業者には大
いに期待されていたものである。

′１液（ワンパック）にする条件は該シリル基含有ビニ
ル系樹脂と硬化剤及び場合によっては溶剤を適当に選定
することにより達成出来、特に種類、量を限定されない
。　　　　　　　　□−ト用塗料より優れた耐候性を有
するが、場合によっては紫外線吸収剤、酸化防止剤等の
添加剤を加えることも可能である。その他種々の顔料、
充填剤、添加剤（レベリング剤等）を混入することが出
来る。本発明になる塗装方法は一般のスプレー塗装、静
電塗装など行なうことが出来る。

実施例１ スチレン　　　　　　　　　　　　　’１ｏｏｙブチル
アクリレー）　　　　　　　　　　６００１／メチルメ
タアクリレ−）　　　　　　　　５５０９アクリルアミ
ド　　　　　　　　　　　　５０ｇγ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン　　　　２５０　ｇノルマ
ルドデシルメルカプタン　　　　２Ｏｆアゾビスイソブ
チロニトリル　　　　　４０ｆ上記混合物はトリエン１
０００１１’中で９０’Ｃにて重合させ分子量９０００
のシリル基含有ビニル共重合体を得た。物性試験用塗膜
は、シリル基含有ビニル共重合体１００部に対してジオ
クチル錫カルボキシレート１部を添加し塗装可能粘度で
吹付塗装し、６０°Ｃで１０分間加熱して硬化させ試験
片を作成した。

実施例２ スチレン　　　　　　　　　　　　　６００ｇブチルメ
タアクリレート　　　　　　１０００ｇメチルメタアク
リレ−）　　　　　　　１５０ｆγ−メタクリロキシプ
ロピル アゾイソブチロバレロニトリル　　　１２０ｆ上記混合
物をトリエン５００ｙ酢酸ブチル５００ｆ中で１１０°
Ｃにて重合させ分子量４５００のシリル基含有ビニル共
重合体を得た。物性試験用塗膜は、シリル基含有ビニル
重合体１００部に対して１部のジオクチル錫カルボキシ
レートと２部のジオクチル錫メルカプチドを添加した以
外は実施例１と同様にして試験片を作成した。

比較例１ 市販の東亜ペイント■製のスレート夏用アクリルウレタ
ン樹脂系塗料を乾燥し含水率を８重量％に下地調整した
スレート瓦に塗布し乾燥して物性試験用の試験片を作成
した。

比較例２ 市販の東亜ペイント■製のスレート夏用アクリルウレタ
ン樹脂系塗料を下地調整しない含水率１０−　１９　＝ 重量％のスレート瓦に塗布し乾燥したが無数の気泡と穴
を塗膜に発生し良好な試験片が得られなかった。

以上実施例１、２及び比較例１で得られた試験片を屋外
に２年間曝露して耐候性試験を行い６０鏡面反射率測定
による表面光沢の変化と密着性（ＪＩＳＫ５４００、ご
盤目試験）の変化及び曝露後の被膜表面のクラックの発
生を目視によってしらべ表１に示した。

又、各側で得られた塗料の貯蔵安定性を４０°Ｃで１ケ
月間密封した缶に詰めて保存してしらべた。

更に、塗布・乾燥・硬化後の表面の平滑性（レベリング
性）を目視によってくらべて、表２に示し２０− た。

特許出願人　　鐘淵化学工業株式会社 代理人　　弁理士　　浅　野　真　−

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）主鎖が実質的にポリビニル型結合から々り分子末
   端又は側鎖に加水分解性基と結合した珪素原子を有する
   シリル基を、１分子中に少くとも１個有する重合体又は
   共重合体（Ａ）をベースとするスレート用塗料。
2. （２）重合体又は共重合体（Ａ）１００重量部をべ−、
   スとし、硬化触媒（［３）が００１〜２０重量部および
   溶剤（Ｃ）が０〜４００重量部からなる特許請求の範囲
   第１項記載の塗料。
3. （３）重合体又は共重合体の分子量が２．００．０〜ｉ
   ｏ、ｏｏｏの範囲である特許請求の範囲第１項記載の塗
   料。
4. （４）主鎖が実質的にポリビニル型結合からなるシリル
   基を有する共重合体が共重合成分として無水マレイン酸
   を含有する共重合体である特許請求の範囲第１項記載の
   塗料。
5. （５）主鎖が実質的にポリビニル型結合からなるシリル
   基を有する共重合体が共重合成分としてアクリルアミド
   を含有する特許請求の範囲第１項記載の塗料。
6. （６）加水分解性基がアルコキシ基である特許請求の範
   囲第１項記載の塗料。
7. （７）硬化触媒兜がカルボン酸型有機錫化合物である特
   許請求の範囲第２項記載の塗料。
8. （８）硬化触媒の）が５ａ−８結合を有するメルカプチ
   ド型有機錫化合物である特許請求の範囲第２項記載の塗
   料。
9. （９）硬化触媒が５ｎ＝８結合を有するスルフィド型有
   機錫化合物である特許請求の範囲第２項記載の塗料。 ００　　溶剤、（０がオルトギ酸メチルを含む溶剤であ
   、る特許請求の範囲第２項記載の塗料。 ０υ　溶剤（０）がアルキルアルコールを含む溶剤であ
   る特許請求の範囲第２項記載の塗料。 ０の　溶剤（０がエチルシリケートを含む溶剤である特
   許請求の範囲第２項記載の塗料。