KR100299398B1 - 실온경화성오가노폴리실록산조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실온에서 경화되며 고무의 丑면을 페인트로 쉽게 피복하며 생성된 페인트 필름은 쉽게 탈층되지 않으며 경화 후에 고무의 표면 또는 인접 기재에 얼룩을 발생시키지 않는 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 관한 것이다.

Description

[발명의 명칭]
실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 표면이 도료로 쉽게 피복되어 내탈층성 도막을 제공하는 고무로 경화되는 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 관한 것이다. 경화 후, 인접 기판의 고무는 놀랍게도 오염되지 않는다.
실온에서 경화되어 고무를 생성시키는 오가노폴리실록산 조성물은 밀봉제, 전기 절연제, 접착제, 성형제 등으로서 광범위하게 사용된다. 한 예는 실란올 말단 차단된 오가노폴리실록산과, 규소 결합된 가수분해성 그룹을 함유하는 가교결합제로부터 제조된 조성물을 포함한다(일본 특허원 제48-15962호 및 제49-2853호).
그러나, 이들 조성물은 불량한 도료 피복성을 나타내고, 경화된 고무 표면에 도료를 도포할 경우 크게 문제시 된다. 또한 경화 후, 고무 및 고무에 인접한 기판의 표면이 서서히 오염된다. 아미노 작용성 알콜을 함유하는 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 일본 특허원 제58-215453호에 도료 피복성을 개선시킬 목적으로 제안되어져 있다. 이 조성물은 우수한 도료 피복성을 나타내는 반면, 접착성이 불만족스러워서 결국은 도막이 탈층되거나 박리된다. 경화된 고무 표면 및 인접한 기판의 오염 문제를 제거하기 위해, 본 발명자들은 건성유를 함유하는 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물을 제안한다(일본 특허원 제62-1750호 및 제62-7763호). 이들 조성물은 우수한 비오염성을 나타내지만, 건성유는 저장 기간동안 분리될 수 있고 경화된 고무 표면이 변색될 수도 있다.
미국 특허원 제4,978,363호에는 규소원자에 결합된 하나 이상의 아미노 치환된 탄화수소 라디칼을 갖는 오가노폴리실록산과 보다 고지방 카복실산과의 반응 생성물이 기재되어 있다. 카복실산은 포화되거나 불포화될 수 있다. 반응 생성물은 사용되는 동안 겔 상태가 아닌 섬유 처리제로서 사용된다.
본 발명은 표면이 도료로 쉽게 피복되어 내탈층성 도막을 제공하는 고무로 경화되고, 경화후 고무 또는 인접한 기판의 표면이 얼룩지거나 오염되지 않으며 특히 밀봉제로서 유용한 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 도입한다.
본 발명은 (A) 분자쇄 말단에 실란올 그룹 또는 규소 결합된 가수분해성 그룹을 갖고 25℃에서의 점도가 0.1 내지 1, 000Pa.s인 필수적으로 선형 오가노폴리실록산 100중량부, (B) 분자당 2개 이상의 규소 결합된 가수분해성 그룹을 갖는 규소함유 가교결합제 0.1 내지 40중량부 및 (C) 3개 이상의 탄소원자를 함유하는 불포화 지방산과, 각각의 분자에 아미노 작용성 유기 그룹, 에폭시 작용성 유기 그룹 및 하이드록실 작용성 유기 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 규소 결합된 유기 그룹을 함유하는 폴리디오가노실록산과의 반응 생성물 0.1 내지 200중량부를 포함하는 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 제공한다.
본 발명의 성분(A)는 오가노폴리실록산이고 본 발명의 조성물의 주성분 또는 기초 성분이다. 이는 분자 쇄 말단에 실란올 그룹 또는 규소 결합된 가수분해성 그룹을 함유한다. 규소 결합된 가수분해성 그룹의 예는 아실옥시 그룹(예 : 아세톡시, 옥타노일옥시 및 벤조일옥시); 케톡시모 그룹(예 : 디메틸 케톡시모 그룹, 메틸에틸 케톡시모 그룹 및 디에틸 케톡시모 그룹); 알콕시 그룹(예 : 메톡시, 에톡시 및 프로폭시); 알케닐옥시 그룹(예 : 이소프로페닐옥시 및 1-에틸-2-메틸비닐옥시); 아미노 그룹(예 : 디메틸아미노, 디에털아미노, 부틸아미노 및 사이클로헥실아미노) : 아미녹시 그룹(예 : 디메틸아미녹시) 및 아미도 그룹(예 : N-메틸아세트아미도 그룹, N-에틸아세트아미도 그룹 및 N-메틸벤즈아미도 그룹)이다. 이 성분은 필수적으로 선형이고, 이는 전체가 선형이거나 일부가 측쇄인 것을 의미한다. 실란올 또는 규소 결합된 가수분해성 그룹 이외에 존재하는 규소 결합된 유기 그룹의 예는 알킬 그룹(예 : 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸); 사이클로알킬 그룹(예 : 사이클로펜틸 및 사이클로헥실); 알케닐 그룹(예 : 비닐 및 알릴); 아릴 그룹(예 : 페닐, 톨릴 및 나프틸); 아르알킬 그룹(예 : 2-페닐에틸) 및 상기한 유기 그룹 중의 모든 수소 또는 일부의 수소를 할로겐으로 대체시켜 수득한 그룹이다. 바람직한 규소 결합된 유기 그룹은 바람직하게는 메틸이다. 당해 성분의 점도는 25℃에서 0.1 내지 1,000Pa.a.바람직하게는 1 내지 100Pa.s이다. 0.1Pa.s 미만의 점도일 때, 경화된 고무는 부서지기 쉽고 우수한 특성을 나타내지 않는다. 1,000Pa.s를 초과하는 점도일 때, 본 발명의 조성물의 점도는 너무 높아서 이의 가공 특성들(작업성)이 불량하다. 고려해볼 수 있는 성분은 또한 상이한 유형 또는 상이한 분자량을 갖는 2개 이상의 오가노폴리실록산의 혼합물일 수 있다.
성분(B)의 가교결합제는 본 발명의 조성물과 성분(A)와의 축합 반응을 통해 본 발명의 조성물을 경화시킨다. 각각의 분자에 2개 이상의 규소 결합된 가수분해성 그룹을 함유한다면, 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물과 함께 사용되는 것으로 이미 공지된 가교결합제를 성분(B)로서 사용할 수 있다. 분자 구조는 실란 또는 실록산의 구조일 수 있고, 실록산의 경우에 분자 구조는 직쇄, 측쇄 및 환형일 수 있다. 이 경우, 규소 결합된 가수분해성 그룹의 예는 아실옥시 그룹(예 : 아세톡시, 옥타노일옥시 및 벤조일옥시); 케톡시모 그룹(예 : 디메틸케톡시모 그룹, 메틸에틸케톡시모 그룹 및 디에틸케톡시모 그룹); 알콕시 그룹(예 : 메톡시, 에톡시 및 프로폭시); 알케닐옥시 그룹(예 : 이소프로페닐옥시 및 1-에틸-2-메틸비닐옥시); 아미노 그룹(예 : 디메틸아미노, 디에틸아미노, 부틸아미노 및 사이클로헥실 아미노); 아미녹시 그룹(예 : 디메틸아미녹시) 및 아미도 그룹(예 : N-메틸아세트아미도 그룹, N-에틸아세트아미도 그룹 및 N-메틸벤즈아미도 그룹)이다. 규소 결합된 가수분해성 그룹 이외에 존재하는 규소 결합된 유기 그룹의 예는 알킬 그룹(예 : 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸); 사이클로알킬 그룹(예 : 사이클로펜틸 및 사이클로헥실); 알케닐 그룹(예 : 비닐 및 알렬); 아릴 그룹(예 : 페닐, 톨릴 및 나프틸); 아르알킬 그룹(예 : 2-페닐에딜) 및 상기한 유기 그룹 중의 수소원자 모두 또는 일부를 할로겐으로 대체시켜 수득한 그룹이다.
성분(B)의 예는 다음과 같다 : 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리 메톡시실란, 메틸페닐디 메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리 메톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 페닐트리프로피오녹시실란, 에틸트리스(N,N-디에틸아미노)실란, 비닐트리스(N-메틸-N-사이클로헥실아미노)실란, 디메틸비스(N,N-디부틸아미노)실란, 메틸트리스(N-메틸아세트아미도)실란, 메틸비닐비스(N-에틸아세트아미도)실란, 비닐트리스(N-에틸아세트아미도)실란, 메틸트리스(N,N-디에틸아미녹시)실란, 페닐트리스(N, N-디에틸아미녹시)실란, 메틸트리스(메틸에틸케톡시모)실란, 비닐트리스(메틸에틸케톡시모)실란, 3,3,3-트리 플루오로프로필트리스(메틸에틸케톡시모)실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리스(메틸에틸케톡시모)실란, 메틸트리스(이소프로페녹시)실란, 비닐트리스(이소프로페녹시)실란, 에틸폴리실리케이트, n-프로필오르토실리케이트, 디메틸테트라아세톡시디실록산, 펜타메틸트리스(N,N-디에틸아미녹시)사이클로테트라실록산 및 헥사메틸비스(N,N-디에틸아미녹시)사이클로테트라실록산.
성분(B)는 성분(A) 100중량부당 0.1 내지 40중량부, 바람직하게는 성분(A) 100중량부당 1 내지 20중량부 가한다. 0.1증량부 미만이면, 본 발명의 조성물은 제조 및 저장 동안 겔로 되려는 경향이 강하다. 또한, 경화는 불만족스럽고 목적한 특성을 지닌 고무가 수득되지 않는다. 40중량부를 초과하면, 경화 동안 상당히 축소되고, 경화가 매우 느리며 경화된 고무의 탄성이 감소된다. 2가지 유형 이상의 가교결합제의 혼합물도 성분(B)로서 사용할 수 있다.
성분(C)는 폴리디오가노실록산 및 불포화 지방산의 반응 생성물이고, 도료 피복성을 부여하고 경화된 고무 및 인접한 기판 표면이 오염되거나 얼룩지는 것을 방지한다. 이 성분의 주요한 골격이 폴리실록산이기 때문에, 이것은 성분(A)와 매우 상용성이고 본 발명의 조성물의 저장 과정 동안 분리되지 않는다. 성분(C)는 지방족 불포화 그룹을 아미드, 카복실레이트 또는 불포화 지방산 중의 카복실 그룹과 폴리디오가노실록산 중의 아미노, 에폭시 또는 하이드록실 그룹과의 반응에 의해 형성된 에스테르 결합을 통해 실록산 골격에 도입된 화합물이다. 유리 불포화 지방산의 양을 감소시키기 위해 폴리디오가노실록산 중의 아미노, 에폭시 또는 하이드록실 그룹의 몰 수는 바람직하게는 불포화 지방산의 몰 수와 동일하거나 초과한다. 또한, 본 반응은 100℃ 이상의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 성분(C)의 점도는 바람직하게는 25℃에서 0.001 내지 200Pa.s이고, 더욱 바람직하게는 0·005 내지 15Pa.s이다. 성분(C)는 성분(A) 100중량부당 0.1 내지 200중량부, 바람직하게는 5 내지 50중량부를 가한다. 0.1중량부 미만을 가하면, 목적하는 도료 피복성 및 내오염성을 부여할 수 없은 반면, 200중량부를 초과해서 가하면 경화된 고무의 특성이 감퇴된다.
성분(C)의 폴리디오가노실록산은 각각의 분자에 아미노 작용성 유기 그룹, 에폭시 작용성 유기 그룹 및 하이드록실 작용성 유기 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 규소 결합된 유기 그룹을 함유한다. 이들 유기 그룹은 말단 또는 비말단 위치 또는 두 위치에서 결합시킬 수 있다. 아미노 작용성 유기 그룹에서 아미노 그룹은 내변색성 견지에서 보면 2급 아미노 그룹이 바람직하다. 규소 결합된 가수분해성 그룹외에 존재하는 규소 결합된 유기 그룹은 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸, 에틸 및 헥실; 할로알킬 그룹, 예를 들면, 3,3,3-트리플루오로프로필 및 3-클로로프로필; 아릴 그룹, 예를 들면, 페닐 및 나프틸; 및 알케닐 그룹, 예를 들면, 비닐 및 알릴이다. 메틸 그룹은 바람직하게는, 유기 그룹 중 70% 이상이다. 또한, 폴리디오가노실록산은 바람직하게는 실란올 그룹을 함유하지 않는다. 이것은, 목적하는 폴리디오가노실록산이 실란올을 함유할 경우, 성분(A) 또는 (B)와의 결합이 아주 쉽게 발생하여 이 성분의 놀라운 효과가 나타나지 않기 때문이다.
규소 결합된 아미노 작용성 유기 그룹의 경우에, 목적하는 폴리디오가노실록산의 합성은 하기와 같다 :
(a) 테트라메틸테트라사이클로실록산에 N-3급-부틸알릴아민의 백금 촉매화부가 반응;
(b) C4H9NHC3H6(CH3)Si(OCH3)2의 아미노 함유 디메톡시실란의 가수분해 및 평형 중합화 촉매의 존재하에 생성된 가수분해물과 폴리디메톡실록산과의 평형 중합화; 및
(c) 일본 특허원 제3-51730호에 기재된 바와 같이 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(=두 말단에 아미노 그룹을 갖는 화합물)의 존재하에 옥타메틸사이클로테트라실록산의 중합화.
마찬가지로, 규소 결합된 에폭시-작용성 유기 그룹에 대한 합성은 하기와 같다 :
(a) 디메틸실록산메틸하이드로겐실록산 공중합체에 알릴 글리시덜 에테르의 백금 촉매화 부가 반응; 및
(b) 일본 특허원 제51-33839호에 기재된 바와 같이 강 염기의 존재하에 4-에폭시사이클로헥실에틸렌 및 디메틸실록산-메틸하이드로겐실록산 공중합체 사이의 평형화.
규소 결합된 하이드록실 작용성 유기 그룹의 경우에 대해, 이의 합성은 일본특허원 제60-206834호에 기재된 바와 같이 디메틸실록산-메틸하이드로겐실록산 공중합체에 트리메틸실릴화 알릴 알콜의 백금 촉매화 부가 반응 후 트리메틸실릴 그룹의 가수분해에 의한 탈실릴화에 의해 예시된다.
성분(C)의 불포화 지방산은 특히 바람직한 도료 피복성 및 내오염성을 생성하기 위해 탄소원자 3개 이상, 바람직하게는 탄소원자 10개 이상을 함유해야 한다. 불포화 지방산은 대두유 지방산, 아마인유 지방산, 톨유 지방산, 탈수 피마자유 지방산 및 유동유 지방산과 같은 건성유 지방산에 의해 예시된다. 이들 건성유 지방산의 구성 성분은 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 엘레오스테아르산, 리칸산 및 이의 혼합물이다.
본 발명의 조성물은 상술한 바와 같이 성분(A) 내지 (C)를 포함하지만, 이들 성분외에도 경화 가속화 촉매를 함유할 수 있다. 이러한 촉매는 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디옥토에이트, 디부틸틴 디라우레이트, 코발트 나프토레이트, 주석 옥토에이트, 철 옥토에이트 및 망간 옥토에이트와 같은 카복실산의 금속 염; 테트라부틸 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 디이소프로필 비스(아세틸아세토닐) 티타네이트 및 테트라부틸 지르코네이트와 같은 금속 알클레이트 및 구아니딘과 같은 아민 화합물로 예시된다. 본 발명의 목적에 손상이 없는 한 본 발명의 조성물에 임의의 기준으로 다음과 같은 것들을 또한 가할 수 있다; 발연 실리카, 소수화 발연 실리카, 소수화 침강 실리카, 미세입자 석영, 규조토, 탄산칼슘 및 카본 블랙과 같은 층전제; 적색 산화철, 이산화티탄, 아연화, 군청, 철 검정 및 카본 블랙과 같은 안료; 뿐만 아니라 유동성 조절제, 항진균제, 유기 용매, 계면활성제, 접착 촉진제 및 난연제, 경우에 따라, 충전제는 이의 바람직한 양으로서 성분(A) 100중량부당 5 내지 150중량부를 갖는다.
본 발명의 조성물은 혼합기에서 성분(A), (B) 및 (C) 및 특정의 기타 임의 성분을 혼합하여 제조한다. 혼합하는 동안 또는 혼합 후 탈포시키는 것이 바람직하다.
다양한 유형의 도료는 본 발명의 조성물의 경화에 의해 생긴 고무 탄성 물질의 표면상에서 쉽게 피복될 수 있고, 생성된 도막은 쉽게 탈층되지 않는다. 경화후, 고무 또는 인접 기판의 표면상에서 오염이 일어나지 않을 것이다. 또한, 성분 (C)는 저장하는 동안 본 발명의 조성물로부터 분리되지 않을 것이고, 본 조성물로부터 경화된 고무의 표면은 탈색되지 않는다. 결과적으로, 본 발명의 조성물은 밀봉제 도포 후 도장해야 할 외부 빌딩 벽에 시임(seam) 또는 조인트를 위한 밀봉제로서 및 경화된 고무 또는 특정 인접 기판의 표면상에 오염을 피하는 것이 필요한 경우의 밀봉제로서 매우 적합하다.
본 발명은 참조 실시예, 본 실시예 및 비교 실시예를 통해 하기에 상세히 설명된다. 점도는 다른 언급이 없는 한 25℃에서의 값이다. 도료 피복성 시험, 도료 접착성 시험 및 내오염성 시험을 하기 기록된 바와 같이 수행하고 물리적 특성을 또한 하기 기록된 바와 같이 측정한다. 도료 피복성 시험 및 도료 접착성 시험에 사용되는 도료에 대하여, 도료 A는 아크릴계 수지 유액 도료이고, 도료 B는 알키드 수지 도료이다. "부" 또는 "부들"은 각각 "중량부" 또는 "중량부들"을 나타낸다.
[도료 피복성 시험]
실온 경화성 오가노폴리시록산 조성물을 실온에서 경화시켜 두께가 2.5mm인 고무 시트를 수득한다. 이어서, 도료를 1시간 동안 고무 시트의 5cm x 5cm 면적의 표면에 브러쉬로 도포시킨 후 도료의 시싱(cissing) 및 얼룩을 시각적으로 평가한다. 전 표면에 걸쳐 도료가 균일하게 피복될 수 있는 경우를 평점 "++"로 표시하고; 전 표면의 50 내지 90%가 피복될 수 있는 경우를 평점 "+"로 표시하며; 전 표면의 40% 미만이 피복될 수 있는 경우를 평점 "x"로 표시한다.
[도료 접착성 시험]
먼저 도료 피복성 시험 과정을 수행한다(도료가 전 표면에 균일하게 피복되지 않는 고무 시트의 경우 브러쉬로 수회 도포시키며; 도료가 가능한 한 최대로 균일하게 전 표면에 피복될 때까지 피복을 계속한다). 도막이 완전히 경화된 후, 셀로판 테이프(폭 = 18mm)를 도막에 도포시킨다. 이어서, 이 테이프를 박리시켜 제거하고 도막의 탈층 특성을 시각적으로 평가한다. 도막과 고무 시트 사이의 접착력이 우수하면 "++"로서 등급화하는 반면에, 거의 아무런 저항 없이 박리 제거되는 경우는 "x"로서 등급한다.
[내오염성 시험]
2개의 백색 세라믹 보드를 접촉시켜 폭이 20mm이며 깊이가 10mm인 조인트를 형성시키고 실온 경화성 오가노실록산 조성물을 이 조인트내로 충전시킨다. 1주일동안 실온에서 경화시켜 시험 패널을 수득한다. 3개월에 걸쳐 시험 패널을 옥외에서 조인트와 정면으로 75°경사지게 함으로써 경화된 고무 표면 및 조인트에 인접한 세라믹 보드상에서의 오염의 진행 정도를 고찰한다. 오염이 없을 경우 "++"로 등급화하는 반면, 실제로 오염이 진행될 경우, "x"로서 등급화한다.
[물리적 특성]
실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 성형 프레임에 위치시키고 7일 동안 20℃ 및 55% 습도에서 정치시킴으로써 경화시켜 두께가 2mm인 고무 시트를 수득한다. 이 고무 시트의 물리적 특성(경도, 신도, 인장 강도)을 JIS K 6301에 따라 측정한다. 경도를 JIS 유형 A 경도 시험기를 사용하여 측정한다.
[참조 실시예 1]
교반기, 환류 응축기, 온도계 및 부가 깔때기가 장착된 0.5L들이 플라스크에 N-3급-부틸알릴아민 180.6g 및 클로로백금산/1,3-디비닐테트라메틸디실록산 착체(백금 촉매)충분량을 도입하여 N-3급-부틸알릴아민으로 언급되는 백금 금속 10ppm을 수득한다. 생성된 혼합물을 80℃로 가열한 후, 테트라메틸테트라사이클로실록산 77.0g을 2시간 동안 점적한다. 첨가를 완결한 후 반응을 3시간 동안 80 내지 136℃에서 계속한다. 이 반응 생성물을 기체 크로마토그래피(GLC)한 결과, N-3급-부틸알릴아민의 일-, 이 및 삼부가물인 1,3,5,7-테트라메틸-1-3급-부틸아미노프로필사이클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3-디(3급-부틸아미노프로필)사이클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5-트리(3급-부릴아미노프로필)사이클로테트라실록산이 존재한다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 전술한 바와 같이 추가의 동일한 백금 촉매 7.5ppm을 가하고 136℃에서 2시간 동안 더 가열한다. 가열 후 GLC에 의한 또다른 측정에 따르면, 전술한 저분자량 화합물이 사라지고 따라서, 반응은 종결된다는 것을 나타낸다. 미반응한 N-3급-부틸알릴아민 및 불순물을 먼저 진공하에 35℃/5600Pa에서 증류 제거한 다음, 200℃/400Pa에서 증류 제거하여 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라(3급-부틸아미노프로필)사이클로테트라실록산 155.1g을 수득한다. 이 실록산의 수율은 70%이다. 카복실레이트 결합 함유 반응 생성물을 불포화 지방산(상표명 : 하이-디엔(Hi-Diene)™; 제조원 : KF Trading Company; 중화가 = 200, 공액 리놀레산 함량 = 56.5%) 40.4g을 이 실록산 100g 내로 혼합시켜 제조한다.
[참조 실시예 2]
다음 구조식 C4H9NHC3H6(CH3)Si(OCH3)2의 아미노 작용성 디메톡시실란 118.4g을 교반기, 환류 응축기, 온도계 및 부가 깔때기가 장착된 1L 들이 플라스크에 도입한다. 이어서, 물 21.4g을 부가 깔때기로부터 교반하면서 서서히 적가하여 메톡시 그룹을 가수분해시킨다. 가수분해 후 저비점 물질을 진공하에 증류 제거하여 실온에서 점도가 0.24Pa.s인 가수분해물 92.7g을 수득한다. 이 가수분해물 58g.
일반식의 폴리디메틸실록산(점도=0.01Pa.s)(여기서, n은 점도 0.01Pa.s를 제공하는 값이다) 26.6g 및 옥타메틸사이클로테트라실록산 607g을 교반기, 환류 응축기, 온도계 및 부가 깔때기가 장착된 2L 들이 플라스크에 도입한다. 수산화칼륨 0.138g을 평형 중합 촉매로서 가하고 온도를 서서히 150℃로 승온시킨다. 이 온도에서 평형 중합시킨 후 아세트산 0.177g을 도입하여 평형 중합 촉매를 중화시킨다. 진공하에 저비점 물질을 후속적으로 증류하여 비말단 위치에 n-부틸아미노프로필 그룹을 갖는 폴리디오가노실록산(점도=1.463Pa.s) 472g을 수득한다. 이 폴리디오가노실록산은 구조식 C4H9NH-의 아미노 함유 유기 그룹 3.6중량%를 함유한다. 이 폴리디오가노실록산 100g 및 대두유 지방산 14g을 증류관이 장착된 환류 응축기, 교반기, 질소 유입관 및 온도계가 장착된 0.3L 4구 플라스크내로 도입한다. 소량의 톨루엔을 도입시켜 공비 혼합물을 형성시킨 후, 온도를 질소 대류하에 점차적으로 승온시킨다. 반응을 진행시키면서 플라스크내 온도를 150 내지 160℃로 유지시키고 공비 탈수에 의한 응축수를 제거한다. 반응후, 저비점 물질(예 : 톨루엔 등)을 증류 제거하여 투명한 갈색 액체 형태의 반응 생성물을 수득한다. 이 반응 생성물을 적외선 분광계 분석에 적응시키면 대두유 지방산의 카보닐에 기원한 1700cm-1에서의 흡수 특성은 사라지고 아미드 그룹에 기원한 1620cm-1에서의 흡수 특성이 나타난다는 것이 밝혀졌다. 이는 아미드화 반응의 완결을 확인시켜 준다.
[참조 실시예 3]
알릴 글리시딜 에테르 95.1g, 톨루엔 57.6g 및 클로로백금산의 1% 테트라하이드로푸란 용액 0.03g을, 교반기, 환류 응축기, 온도계 및 부가 깔대기가 장착된 0.5ℓ들이 플라스크에 도입하고, 교반하에 온도를 서서히 80℃까지 승온시킨 다음,
구조식의 디메틸실록산-메틸하이드로겐실록산 공중합체 97.3g을 동일 온도에서 부가 깔대기로부터 점차적으로 적하시킨다. 부가 완결후 온도를 115℃까지 서서히 승온시킨다. 이때, 반응 혼합물을 주기적으로 샘플링하기 시작하여, 샘플을 적외선 분광계 분석한다 : 규소 결합된 수소 원자내에서 기원한 흡수 특성이 더 이상 관찰되지 않을 때까지 반응을 지속한다. 반응후 저비점 물질(예 : 톨루엔 및 비반응 알릴 글리시딜 에테르)을 증류 제거하여 비말단 위치에 구조식의 에폭시 작용성 유기 그룹을 갖는 폴리디오가노실록산을 수득한다. 이 폴리디오가노실록산의 에폭시 그룹 함량은 18.9중량%이다. 이러한 폴리디오가노실록산 50g, 대두유 지방산 123g 및 소량의 크실렌을 교반기, 증류관 장착된 환류 응축기 및 온도계가 장착된 0.3ℓ들이 플라스크에 도입하고, 온도를 230℃까지 서서히 승온시킨다. 이 온도에서 에스테르화 반응을 수행한 후, 냉각시켜 에스테르 결합 함유 반응 생성물을 수득한다.
[참조 실시예 4]
구조식의 디메틸실록산-메틸하이드로겐실록산 공중합체 120g 및 클로로백금산의 1% 테트라하이드로푸란 용액 0.03g을, 교반기, 환류 응축기, 온도계 및 부가 깔대기가 장착된 1ℓ들이 플라스크에 도입하고, 교반하에 온도를 서서히 70℃까지 승온시킨다. 트리메틸실릴화 알릴 알클 165g을 동일 온도에서 약 40분에 걸쳐 적하한다. 부가 완결후 온도를 130℃까지 승온시키고, 반응을 이 온도에서 2시간 동안 더 수행한다. 반응 생성물에 대한 적외선 분광계 분석을 수행하고 규소 결합된 수소원자로부터 기원한 흡수 특성이 더 이상 관찰되지 않을 경우 저비점 물질(예 : 미반응된 트리메틸실릴화 알릴 알클)을 증류 제거한다. 그런 다음, 메탄올 420g 및 아세트산 1.9g의 혼합물을 플라스크에 도입하고 63℃까지 승온시킨다. 이 온도에서 탈실릴화 반응을 완결한 후, 저비점 물질(예 : 메탄올 등)을 증류 제거하여 비말단 위치에 프로판올 그룹을 갖는 디오가노폴리실록산 167g을 수득한다. 이 폴리디오가노실록산의 하이드록실 그룹 함량은 9.9중량%이다. 이러한 폴리디오가노실록산 50g, 대두유 지방산 81.5g 및 소량의 크실렌을, 교반기, 증류관 장착된 환류 응축기 및 온도계가 장착된 0.3ℓ들이 플라스크에 도입하고, 온도를 230℃까지 서서히 승온시킨다. 이 온도에서 에스테르화 반응을 수행한 후, 냉각시켜 에스테르 결합 함유 반응 생성물을 수득한다.
[실시예 1]
필수적으로 무수 조건하에 점도 20Pa.s의 실란을 말단 차단된 폴리디메틸실록산 100g, 표면을 지방산으로 처리한 클로이드성 탄산칼슘(평균 입자 크기 = 0.1㎛) 100g, 참조 실시예 1로부터의 카복실레이트 결합 함유 반응 생성물 10g 및 비닐트리스(메틸에틸케톡시모)실란 20g을 혼합하여 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 수득한다. 이 조성물에 대해 이의 도료 피복성, 도료 접착성, 내오염성 및 물리적 특성을 측정하여 그 결과를 표 1에 기록한다.
[실시예 2]
필수적으로 무수 조건하에서 점도 20Pa.s의 실란을 말단 차단된 폴리디메틸실록산 100g, 표면을 지방산으로 처리한 클로이드성 탄산칼슘(평균 입자 크기 = 0.1㎛) 100g, 참조 실시예 2로부터의 아미드 결합 함유한 반응 생성물 40g 및 비닐트리스(메틸에틸케톡시모)실란 20g을 혼합하여 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 수득한다. 이 조성물에 대해 도료 피복성, 도료 접착성, 내오염성 및 물리적 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 기록한다.
[실시예 3]
필수적으로 무수 조건하에서 점도 20Pa.s의 실란을 말단 차단된 폴리디메틸실록산 100g, 표면을 지방산으로 처리한 콜로이드성 탄산칼슘(평균 입자 크기 = 0.1㎛) 100g, 참조 실시예 3으로부터의 에스테르 결합 함유 반응 생성물 10g 및 비닐트리스(메틸에틸케톡시모)실란 20g을 혼합하여 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 수득한다. 이 조성물에 대해 도료 피복성, 도료 접착성, 내오염성 및 물리적 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 기록한다.
[실시예 4]
필수적으로 무수 조건하에서 점도 40Pa.s의 실란을 말단 차단된 폴리디메틸실록산 100g, 표면을 지방산으로 처리한 클로이드성 탄산칼슘(평균 입자 크기 = 0.1㎛) 100g, 참조 실시예 4로부터의 에스테르 결합 함유 반응 생성물 20g 및 비닐트리스(메틸에틸케톡시모)실란 20g을 혼합하여 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 수득한다. 이 조성물에 대한 도료 피복성, 도료 접착성, 내오염성 및 물리적 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 기록한다.
[대조 실시예 1]
필수적으로 무수 조건하에서 점도 20Pa.s 의 실란을 말단 차단된 폴리디메틸실록산 100g, 표면을 지방산으로 처리한 클로이드성 탄산칼슘(평균 입자 크기 = 0.1㎛) 100g 및 비닐트리스(메틸에틸케톡시모)실란 20g을 혼합하여 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 수득한다. 이 조성물에 대해 도료 피복성, 도료 접착성, 내오염성 및 물리적 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 기록한다.
[표 1]
[실시예 5]
표면을 지방산으로 처리한 콜로이드성 탄산칼슘(평균 입자 크기 = 0.1㎛)65g 및 참조 실시예 4에서 합성된 에스테르 결합 함유 반응 생성물 10g을 점도가 5Pa.s인 실란올 말단 차단된 폴리디메틸실록산 중에 균질하게 혼합한다. 이어서, 10g의 펜타메틸트리스(N,N-디에틸아미녹시)사이클로테트라실록산 및 90g의 헥사메틸비스(N,N-디에틸아미녹시)사이클로테트라실록산의 혼합물 5g을 부가하여 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 제조한다. 이 조성물에 대해 도료 피복성, 도료 접착성, 내오염성 및 물리적 물성을 측정하여 그 결과를 표 2에 기록한다.
대조 실시예 2에서는, 상기한 바와 같이 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 제조하지만, 참조 실시예 4로부터의 에스테르 결합 함유 반응 생성물을 제외한다. 이 조성물에 대해 도료 피복성, 도료 접착성, 내오염성 및 물리적 물성을 측정하여 그 결과를 표 2에 기록한다.
[표 2]
[실시예 6]
표면을 지방산으로 처리한 콜로이드성 탄산칼슘(평균 입자 크기 = 0.1㎛)130g 및 참조실시예 4에서 합성된 에스테르 결합 함유 반응 생성물 15g을 점도가 13.5Pa.s인 실란올 말단 차단된 폴리디메틸실록산 100g 중에 균질하게혼합한다. 이어서, 100g의 메틸비닐비스(N-에틸아세트아미도)실란 및 20g의 비닐트리스(N-에틸아세트아미도)실란의 혼합물 10g을 부가하여 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 제조한다. 이 조성물에 대해 도료 피복성, 도료 접착성 및 내오염성을 시험한 결과, 도료가 전 표면에 균일하게 피복될 수 있고, 생성된 도막이 고무 시트에 잘 접착될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 또한, 고무 표면 또는 조인트의 인접부에서 오염이 관찰되지 않는다.
본 발명의 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 성분(A) 내지 (C)로 이루어지고, 특히 성분(C)의 폴리디오가노실록산/불포화 지방산 반응 생성물을 함유하기 때문에, 경화된 고무 표면에 대한 도료 피복이 용이하고, 생성된 도막이 쉽게 탈층되지 않고, 경과된 고무 및 고무에 인접한 기판의 표면을 오염시키지 않는다는 사실을 특징으로 한다.

Claims (9)

  1. (A) 분자쇄 말단에 실란을 그룹 또는 규소 결합된 가수분해성 그룹을 갖고 25℃에서의 점도가 0.1 내지 1,000Pa.s인 선형 오가노폴리실록산 100중량부, (B) 분자당 2개 이상의 규소 결합된 가수분해성 그룹을 갖는 규소 함유 가교결합제 0.1 내지 40중량부 및 (C) 3개 이상의 탄소원자를 함유하는 불포화 지방산과, 각각의 분자에 아미노 작용성 유기 그룹, 에폭시 작용성 유기 그룹 및 하이드록실 작용성 유기 그룹 중에서 선택된 규소 결합된 가수분해성 그룹이 아닌 하나 이상의 규소 결합된 유기 그룹을 함유하는 폴리디오가노실록산과의 반응 생성물 0.1 내지 200중량부를 포함하는 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 25℃에서 측정한 (A)의 폴리디오가노실록산의 점도가 1 내지 100Pa.s이고, 25℃에서 측정한 반응생성물(C)의 점도가 0.005 내지 15Pa.s인 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 충전제를 추가로 포함하는 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  4. 제1항에 있어서, (B)가 1 내지 20중량부의 양으로 존재하는 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  5. 제3항에 있어서, (B)가 1 내지 20중량부의 양으로 존재하고, 충전제가 5 내지 150중량부의 양으로 존재하는 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  6. 제1항에 있어서 , 25℃에서 측정한 (A)의 점도가 1 내지 100Pa.s이고, (B)가 1 내지 20중량부의 양으로 존재하고 (C)가 5 내지 50중량부의 양으로 존재하고, 25℃에서 측정한 (C)의 점도가 0.005 내지 15Pa.s이고, 유기 라디칼의 70%가 메틸이고, 불포화 지방산이 10개 이상의 탄소원자를 함유하는 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  7. 제3항에 있어서, 충전제를 5 내지 150중량부의 양으로 추가로 포함하는 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 조성물 경화용 촉매를 추가로 포함하는 실온 경하성 오가노폴리실록산 조성물.
  9. 제3항에 있어서, 조성물 경화용 촉매를 추가로 포함하는 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
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