DE2059109A1 - Verschmutzungsbestaendiger Siliconkautschuk und seine Herstellung - Google Patents

Description

Dow Coming Corporation, Midland, Michigan, V«St.A.

Verschmutzungabeständiger Siliconkautschuk und seine

Herstellung

Die Erfindung betrifft einen mit einer verschmutzungsbeständigen Schicht überzogenen Siliconkautschuk und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Siliconkautschuk ist ein vorteilhaftes Material _t das in der Industrie, besonders in der Bauindustrie, für Zwecke verwendet wird, bei denen unter anderem die Hoch- und Tieftemperatureigenschaften von Siliconkautschuk viele besondere Anwendungsmöglichkelten bieten, seine elektrischen Eigenschaften ihn zur elektrischen Isolierung geeignet machen und sein Abdichtungsvermögen gegen Feuchtigkeit ihn zu einem vorteilhaften Dichtungsmittel macht. Bei vielen dieser Anwendungen ist eine Oberfläche des Siliconkautschuks der Atmosphäre ausgesetzt und nimmt infolgedessen Schmutz auf und wird bald unansehnlich. Dies gilt besonders dann, wenn der Siliconkautschuk als Bautendichtungsmittel verwendet wird und der Außenatmosphäre ausgesetzt ist. Die Dich tungsmasse wird schmutzig und unansehnlich, und damit

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wird der ästhetische Wert des Gebäudes erheblich verringert. Siliconkautschuk ist also mit Ausnahme seiner Eigenschaft, Schmutz aufzunehmen, ein sehr wertvolles Baumaterial.

Es wurde nun ein verschmutzungsbeständiger Siliconkautschuk gefunden. Ferner wurde ein Verfahren zur Herstellung von verschmutzungsbeständigem Siliconkautschuk gefunden.

Gegenstand der Erfindung ist ein verschmutζungsbeständiger Siliconkautschuk aus einer Siliconkautschukgrundmasse mit einem gehärteten überzug auf einer der Atmosphäre ausge-

^ setzten Oberfläche des Siliconkautschuks, der mit dem Siliconkautschuk verbunden ist und in ungehärtetem Zustand aus einer in Abwesenheit von Feuchtigkeit beständigen und unter Einwirkung von Feuchtigkeit härtbaren,, bei Baumtemperatur vulkanisierbaren Masse besteht, die aus einem Organosiloxanblockcopolymeren aus (A) 40 bis 75 Mol-% Diorganosiloxaneinheiten, die über Silicium-Sauerstoff-Silicium-Bindungen zu einem Polydiorganosilöxanblock mit durchschnittlich 15 bis 350 Diorganosiloxaneinheiten pro Block gebunden sind, in dem wenigstens 80 Mol-% Dimethylsiloxaneinheiten, bezogen auf die Gesamtzahl von Siloxanelnhelten in dem Polydiorganosiloxan, sind und alle übrigen Einheiten aus PhenyImethylsiloxaneinheiten oder Monomethyl-

W siloxaneinheiten bestehen, (B) 15 bis 50 Mol-% Organosiloxaneinheiten der Durchschnittsformel

worin χ einen Durchschnittswert von 1 bis 1,3 hat und R einen Aryl-, Vinyl-, Methyl-, Äthyl- oder Propylrest bedeutet, wobei wenigstens 50 % der Gruppen R, bezogen auf die Gesamtzahl von organischen Gruppen in (B), Arylreste sind, die Organosiloxaneinheiten einen Block mit wenigstens 3 Organosiloxaneinheiten bilden und die

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Organosiloxaneinheiten aus Monoorganosiloxaneinheiten oder Diorganosiloxaneinheiten bestehen, und (C) 3 bis 25 Mol-% endblockierenden Siloxaneinheiten der Formel

^RISiYy°i=x

worin y einen Durchschnittswert von 1,8 bis 2 hat, R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Phenylrest oder Vinylrest bedeutet und Y einen Acetoxyrest, Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen pro Rest oder einen Rest der Formel

"0-N=X bedeutet, in der X die Gruppe

R"₂C= oder R¹¹¹C=

bedeutet _t worin R"¹ einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest oder halogenierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest und R" einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, besteht, wobei sich die Anteile an (A), (B) und (C) auf die Gesamtzahl von Siloxaneinheiten in dem Organosiloxanblockcopolymeren beziehen. ·

Die Siliconkautschukgrundmasse oder das Siliconkautschuksubstrat kann aus irgendeinem der bekannten Siliconkautschuke bestehen. Der Siliconkautschuk kann wärmevulkanisiert oder ■bei Raumtemperatur vulkanisiert sein. Die Siliconkautschukgrundmasse ist ein gehärteter Siliconkautschuk. Die Siliconkautschukgrundmasse kann in beliebiger Form, zum Beispiel als Block, als Folie oder in irgendeiner unregelmäßigen Gestalt, vorliegen. Das Siiicönkautschuksubstrat kann selb'st ein überzug sein oder eine Dichtungsmasse in einem Riß oder einer Fuge eines Gebäudes sein.

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Die Natur des Siliconkautschuksubstrats ist nicht wesentlich. Es kann sich um einen Siliconkautschuk auf Basis von Poly dimethylsiloxan, Poly 3,3,3-trifluorpropylmethylsiloxan, Polyphenylmethylsiloxan und dergleichen handeln. Die Siliconkautschuke sind allgemein bekannt und können als Handelsprodukt bezogen werden.

Eine Oberfläche des Siliconkautschuks wird mit einer gehärteten bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Masse der hierin beschriebenen Art beschichtet. Die Beschichtung erfolgt in einem Ausmaß, das zur Erzielung eines zusammenhängenden Überzugs auf der Oberfläche des Siliconkautschuks ausreicht. ™ Die maximale Dicke des Überzugs ist nicht kritisch, und gewöhnlich sind wirtschaftliche Überlegungen die begren zenden Faktoren für die maximale Dicke. Für die meisten Zwecke reicht eine maximale Dicke des Überzugs von 1,27 mm (50 mil) aus. Ein überzug mit einer Dicke von 0,025 bis 0,51 mm (1 bis 20 mil) ergibt ausgezeichnete Verschmutzungsbeständigkeit und ist wirtschaftlich befriedigend.

Die beste Methode für die Beschichtung eines Siliconkautschuks besteht darin, ein bei Raumtemperatur vulkanisierbares Blockcopolymeres auf die Oberfläche des Siliconkautschuks in der k gewünschten Dicke aufzutragen und dann das bei Raumtemperatur vulkanisierbare Blockcopolymere durch Einwirkung von Feuch tigkeit härten zu lassen.

Das bei Raumtemperatur vulkanisierbare Blockcopolymere kann als solches oder in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel aufgebracht werden. Das organische Lösungsmittel kann eines der üblichen Lösungsmittel sein, wie sie für Silicone verwendet werden. Die Lösungen des bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Blockcopolymeren können als Tauchbad, als Sprühmittel, als Aerosolsprühung und dergleichen verwendet werden. Die Auftragsmethode ist nicht

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kritisch, sofern ein zusammenhängender überzug auf den Siliconkautschuk aufgebracht werden kann. Die Dicke des Oberzugs kann durch die Konzentration des bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Blockcopolymeren in dem organischen Lösungsmittel gesteuert werden. Beispielsweise können dicke Oberzüge ohne Lösungsmittel aufgetragen werden, und sehr dünne überzüge können aus verdünnten Lösungen, die das bei Raumtemperatur vulkanisierbare Blockcopolymere, beispielsweise in Mengen von 1 bis 10 Gewichts-%, enthalten, aufgebracht werden.

Nachdem das bei Raumtemperatur vulkanisierbare Blockcopolymere aufgebracht ist, wird der beschichtete Siliconkautschuk zur Härtung der Beschichtung der Einwirkung von Feuchtigkeit ausgesetzt» Die Temperatur kann in weiten Grenzen schwanken, Umgebungstemperaturen sind jedoch zufriedenstellend» Bei bestimmten Anwendungen, zum Beispiel beim überziehen von Siliconkautschuk, der in einem Gebäude als Dichtungsmasse verwendet wird, wird die Beschichtung einfach durch Auftrag des bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Blockcopolymeren und Verdampfen jeglicher Lösungsmittel der Einwirkung von Feuchtigkeit ausgesetzt.

Die bei Raumtemperatur vulkanisierbare Masse nach der Erfindung kann nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. Die beste Methode besteht darin, ein Polydiorganosiloxan mit Hydroxylendgruppen mit einem aromatische Gruppen enthaltenden Organosiloxanharz mit Hydroxylgruppen durch Umsetzung mit einem trifunktionellen Organosilan zu kuppeln. Das erhaltene Blockeopolymer ist hydroxyliert und dieses Blockeopolymer wird dann mit Monoorganotriketoximsilanen, Monoorganotrialkoxysilanen oder Monoorganotriacetoxysilanen zu der bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Masse umgesetzt. Alternativ kann das Polydiorganosiloxan mit einem trifunktionellen Organosilan in den richtigen Verhältnissen cohydrolysiert werden. Bei der Erzeugung

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der bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Masse nach der Erfindung sollen Bedingungen vermieden werden, die zu einer Siloxanbindungsumlagerung führen.

Die Verfahren zur Herstellung der bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Masse nach der Erfindung gehen von einem Polydiorganosiloxan aus., das als Endgruppen Hydroxylgruppen oder hydrolysierbare Gruppen enthält. Die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeigneten Polydiorganosiloxane weisen durchschnittlich 15 bis 350 Diorganosiloxaneinheiten pro Molekül und vorzugsweise 25 bis 100 Diorganosiloxaneinheiten pro Molekül auf. Die Polydiorganosiloxane enthalten wenigstens 80 Mol-% Dimethylsiloxaneinheiten. Alle übrigen Siloxaneinheiten können aus Phenylmethylsiloxaneinheiten oder Monomethylsiloxaneinheiten bestehen. Vorzugsweise sind in den Polydiorganosiloxanen sämtliche Einheiten Dimethylsiloxaneinheiten. Die Phenylmethylsiloxaneinheiten oder die Monomethylsiloxaneinheiten können jeweils in Mengen von 10 Mol-% oder weniger vorliegen. Vorzugsweise fehlen die Monomethylsiloxaneinheiten oder sind nur in geringen Mengen, zum Beispiel von weniger als 2 Mol-%, vorhanden. Die Endgruppen für die Polydiorganosiloxane können Hydroxylgruppen oder beliebige hydrolysierbare Gruppen sein. Zu Beispielen für hydrolysierbare Gruppen gehören Halogensubstituenten wie Chlor, Alkoxygruppen, zum Beispiel Methoxy und Äthoxy Acyloxygruppen, zum Beispiel Acetoxy, Ketoximgruppen, zum Beispiel Methyläthylketoxim, und dergleichen.

Die Polydiorganosiloxane werden zur Herstellung der fertigen bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Massen in Mengen verwendet, die in der fertigen Masse 40 bis 75 Mol-% und vorzugsweise 50 bis 70 Mol-% Diorganosiloxaneinheiten ergeben, die aus dem Polydiorganosiloxan stammen. Der Anteil der Diorganosiloxaneinheiten in Mol % umfaßt sämtliche Monomethylsiloxaneinheiten oder Phenylmethyl siloxaneinheiten in dem Polydiorganosiloxan. Das

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Polydiorganosiloxan bildet einen der Blöcke des erfindungsgemäßen Blockcopolymeren. Da bei der Herstellung der bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Massen nach der Erfindung Bedingungen vermieden werden, die zu einer Siloxanbindungsumlagerung führen, bleibt die ursprüngliche Zusammensetzung der Polydiorganosiloxane mit Ausnahme der funktioneilen Endgruppen, nämlich der Hydroxylgruppen oder hydrolysierbaren Gruppen, praktisch erhalten. Die Polydiorganosiloxane sind allgemein bekannt und als Handelsprodukte erhältlich.

Der andere Block des erfindungsgemäßen Blockcopolymeren läßt sich durch eine Durchschnittsformel

^Rx^Si04-x

der Einheiten darstellen, worin R einen Aryl-, Vinyl-, Methyl-, Äthyl- oder Propylrest bedeutet und χ einen mittleren Wert von 1 bis 1,3 hat. Für die erfindungsgemäßen Zwecke sind beliebige Arylreste geeignet. 50 % der in der Formel durch R dargestellten organischen Reste sind Arylreste, und vorzugsweise sind wenigstens 80 % der organischen Reste Arylreste. Die Organosiloxaneinheiten von (B) können sämtlich aus den gleichen Einheiten (Aryleinheiten) oder aus Mischungen verschiedener Organosiloxaneinheiten bestehen, alle Organosiloxaneinheiten sind jedoch Monoorganosiloxaneinheiten oder Diorganosiloxaneinheiten. Kleine Mengen anderer Silöxaneinheiten, zum Beispiel Triorganosiloxaneinheiten und SiO«-Einheiten sowie " Monoorganosiloxaneinheiten und Diorganosiloxaneinheiten mit anderen organischen Gruppen können im Rahmen der Erfindung in Mengen bis zu 1 oder 2 Mol-% zugelassen werden. Die Organosiloxaneinheiten von Block (B) sind in Mengen vorhanden, die in der bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Masse nach der Erfindung 15 bis 50 Mol-% und vorzugsweise 20 bis 40 Mol-% Organosiloxaneinheiten .ergeben.

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Block (B) besteht aus wenigstens drei Organosiloxanesheiten pro Block. Die durchschnittliche Größe des Polymerblocks (B) hängt von den Herstellungsverfahren und außerdem von der durchschnittlichen Größe der Polydiorganosiloxanblöcke von (A) und dem Anteil der Organosiloxaneinheiten von (B) in Mol-% ab.

Die endblockierenden Siloxaneinheiten sind Einheiten der Formel

worin y einen Wert von l_r8 bis 2 hat, R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Phenylrest oder Vinylrest bedeutet und Y eine Acetoxy- , Ketoxim- oder Alkoxygruppe ist.

Die endblockierenden Ketoximsiloxaneinheiten von (C) lassen sich durch die Durchschnittsformel

R¹Si(O-N=X) O-. 2

für die Einheit darstellen, worin y und R¹ wie oben definiert sind und X die Gruppe

R"₂O oder R¹¹¹C= bedeutet, worin R"¹ und R" wie oben definiert sind.

R"¹ kann irgendein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest oder zweiwertiger halogenierter Kohlenwasserstoffrest sein, in dem die beiden Valenzen an das C-Atom der

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C=NO-Gruppe gebunden sind. Beispiele für R" und R"¹ sind in den USA-Patentschriften 3 184 427 und 3 189 576 zu finden

Die endblockierenden Ketoximsiloxaneinheiten bestehen im wesentlichen aus lauter Monoorganodiketoximsiloxaneinheiten mit der Ausnahme, daß ein Teil der zur Endblockierung bei der Herstellung verwendeten Ketoximsilane mit beispielsweise zwei Hydroxylgruppen reagieren kann und daher kleine Mengen von Monoorganomonoketoximsiloxaneinheiten vorliegen können.

Die endblockierenden Acetoxysiloxaneinheiten von (C) lassen sich durch die Durchschnittsformel

R¹ Si(OCCH₃)yO₃

für die Einheiten darstellen, worin y und R¹ wie oben definiert sind* Die endblockierenden Acetoxysiloxaneinheiten bestehen praktisch aus lauter Monoorganodiacetoxysiloxaneinheiten mit der Ausnahme, daß ein Teil der zur Endblockierung bei der Herstellung verwendeten Acetoxysilane beispielsweise mit 2 Hydroxylgruppen reagieren kann und daher kleine Mengen von Monoorganomonoacetoxysiloxaneinheiten vorhanden sein können.

Die endblockierenden Alkoxysiloxaneinheiten von (C) lassen sich durch die Durchschnittsformel

R'Si(OR")

für die Einheiten darstellen, worin y und R¹ wie oben definiert sind und R" einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die endblockierenden Alkoxysiloxaneinheiten bestehen

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praktisch aus lauter Monoorganodialkoxysiloxaneinheiten mit der Ausnahme, daß ein Teil der bei der Herstellung zu der Endblockierung verwendeten Alkoxysilane beispielsweise mit zwei Hydroxylgruppen reagieren kann und· daher kleine Mengen von Monoorganomonoalkoxysiloxaneinheiten vorhanden sein können. Die endblockierenden Siloxaneinheiten (C) liegen in Mengen vor, die in der bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Masse 3 bis 25 Mol-%, bezogen auf die Gesamtzahl von Siloxaneinheiten in dem Organosiloxanblockcopolymeren ergeben. Vorzugsweise sind 4 bis 20 Mol-% der endblockierenden Siloxaneinheiten vorhanden.

Bei der Herstellung der bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Masse nach der Erfindung wird zuerst ein Blockcopolymer hergestellt, das im wesentlichen aus den unter (A) und (B) beschriebenen Blöcken besteht. Es gibt eine Reihe von bekannten Verfahren zur Herstellung des durch (A) und (B) definierten Blockcopolymeren. Die beste Methode zur Herstellung des Blockcopolymeren besteht darin, ein Polydiorganosiloxan mit Hydroxylendgruppen unter wasserfreien Bedingungen mit einem trifunktioneilen Silan, zum Beispiel Methyltriacetoxysilan, umzusetzen. Es wird soviel trifunktionelles Silan zugesetzt, daß 1 Mol Silan pro Mol Hydroxyl des Polydimethylsiloxans vorliegt. Das Reaktionsprodukt ψ ist ein durch bifunktionelie Monoorganosiloxygruppen endblockiertes Polydiorganosiloxan. Die monoorganodiketoximsiloxyendblockierten Polydiorganosiloxane sind in den USA-Patentschriften 3 184 427 und 3 189 5 76 ausführlicher beschrieben» Die monoorganodiacetoxysiloxyendblockierten Polydiorganosiloxane sind in der USA-Patentschrift 3 035 genauer erläutert. Ausführlichere Angaben über die monoor ganodialkoxysiloxyendblockierten Polydiorganosiloxane sind in den USA-Patentschriften 3 161 614 und 3 170 894 zu finden.

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Das durch bifunktionelie Monoorganosiloxygruppen endblockierte Polydiorganosiloxan wird anschließend mit einem hydroxylierten Organosiloxan gekuppelt, das der Definition von (B) entspricht. Die Kupplung kann in Gegenwart geeigneter Katalysatoren für solche Reaktionen, wie sie in den oben genannten Patentschriften beschrieben sind, durchgeführt werden. Das erhaltene Produkt ist ein hydroxyliertes Organosiloxanblockcopolymeres mit 0,5 bis 5 Gewichtsprozent und vorzugsweise 1 bis 4.5 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen.

Das hydroxylierte Organosiloxanblockcopolymere wird dann mit Silanen der Formel

R¹SiY₃,

worin R¹ und Y wie oben definiert sind, endblockiert. Es können Mischungen aus zwei oder mehr Silanen verwendet werden. Diese letzte Stufe soll unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden. Als Produkt wird die bei Raumtemperatur vulkanisierbare Masse nach der Erfindung erhalten. Wenn Alkoxysilane zur Endblockierung des hydroxylierten Organosiloxanblockcopolymeren verwendet werden, wird vorzugsweise ein Katalysator aus Organoamin und Organotitanat Verwendet _t die getrennt zugesetzt werden.

Bei allen oben beschriebenen Verfahren können die Umsetzungen entweder in Gegenwart oder in Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln und bei Temperaturen im Bereich von unterhalb Raumtemperatur bis zum Siedepunkt der Mischung durchgeführt werden. Die Reaktionen werden bei Temperaturen von -30 bis 130 Grad C und vorzugsweise 20 bis 50 Grad C durchgeführt.

Die bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Massen könnet.. durch umsetzung eines hydroxylierten Organosi loxanblockco--

polymeren, das die unter (A) und (B) angegebenen Bedingungen erfüllt, unter wasserfreien Bedin-

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gungen mit einem Silan der Formel R¹SiY₃, worin R¹ und Y wie oben definiert sind, hergestellt werden. Das hydroxylierte Organosiloxanblockcopolymer hat also folgende Zusammensetzung: Ein wie in (A) definierter Polydiorganosiloxanblock liegt in einer Menge von 44,4 bis 83,4 Mol % vor, der in (B) definierte Organosiloxanblock ist in einer Menge von 16,6 bis 55,6 Mol-% vorhanden, und das hydroxylierte Organosiloxanblockcopolymere enthält 0,5 bis 5 Gewichts-% siliciumgebundene Hydroxylgruppen. Die Silanmenge, die mit dem hydroxylierten Organosiloxanblockcopolymeren umgesetzt wird, ist so groß, daß 3 bis 25 Mol %, bezogen auf die Gesamtzahl von Siloxaneinheiten in dem P erhaltenen Produkt, erzielt werden, und genügend hoch, daß wenigstens 1 Molekül Silan pro Hydroxylgruppe in dem hydroxylierten Organosiloxanblockcopolymeren zur Verfügung stehen.

Die hydroxylierten Organosiloxanblockcopolymeren, die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet sind, sind bekannt und können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Weitere Einzelheiten bezüglich der Herstellung der hydroxylierten Organosiloxanblockcopolymeren sind in den USA-Patentschriften 3 280 214, 3 294 718, 3 328 481 und 3 436 zu finden.

Die bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Massen, die aus den oben beschriebenen durch bifunktioneile Monoorganosiloxygruppen endblockierten Organosiloxanblockcopolymeren bestehen, werden als überzug auf gehärteten Siliconkaut schuk aufgebracht und anschließend gehärtet. Der mit einer . gehärteten Schicht des durch bifunktioneile Monoorganosiloxy gruppen endblockierten Organosiloxanblockcopolymeren Überzogene Siliconkautschuk weist ausgezeichnete Beständigkeit gegen Schmutzaufnahme auf was im Hinblick auf bekannte Massen, die bei Raumtemperatur über Acetoxy-, Ketoxim- oder Alkoxygruppen härten, völlig unerwartet ist. Die mit dem Blockcopolymeren überzogenen Oberflächen eines Siliconkautschuks sind gegen Schmutzaufnahme Widerstands-

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fähig und bieten für lange Zeit, die mehr als ein Jahr beträgt, eine saubere und neu aussehende Oberfläche und selbst in Fällen/, in denen eine Schmutzaufnahme beobachtet wird, ist die Schmutzaufnähme weit geringer, als wenn ein Siliconkautschuk ohne den überzug aus dem Blockcopolymer verwendet wird. In Fällen, in denen eine geringe Schmutzaufnahme beobachtet wird, kann die Oberfläche leicht mit bloßem Wasser gereinigt werden.

Mit einer gehärteten Schicht des durch bifunktionelie Monoorganosiloxygruppen endblockierten Organosiloxanblockcopolymeren überzogener Siliconkautschuk ist nicht nur verschmutzungsbeständig, sondern erhöht auch die nutzbare Bruchfestigkeitslebensdauer von splittersicheren Lampen. Die Lampen können Glühlampen, Fluoreszenzlampen, Leuchtstofflampen und dergleichen sein. Die Lampen werden zuerst mit einem Siliconkautschuk überzogen, und dann wird auf den gehärteten Siliconkautschuk ein überzug aus dem Blockcopolymeren aufgebracht und gehärtet. Der Siliconkautschuküberzug macht die Lampen sicher, besonders wenn sie infolge eines Schlags zerbrechen. Die Schicht aus dem Blockcopolymeren wird aufgebracht, um eine Verschmutzung des Siliconkautschuküberzugs zu verhindern. Gleichzeitig erhöht der überzug aus dem Blockcopolymeren ebenfalls die nutzbare Bruchfestigkeitslebensdauer der Glühlampen um so hohe Werte wie 30 %.

Zur Erzeugung eines gegen Verschmutzung beständigen Siliconkautschuks wird auf wenigstens eine Oberfläche, die einer Atmosphäre ausgesetzt ist, ein durch bifunktionelle Monoorganosiloxygruppen endblockiertes Organosiloxanblockcopolymeres der hierin beschriebenen Art als dünner kontinuierlicher überzug des Blockcopolymeren aufgebracht, und dann wird dieser überzug des Blockcopolymeren gehärtet. Wenn endblockierende Acetoxyeinheiten vorliegen, beträgt die Dicke des Überzugs vorzugsweise mehr als 0,38 mm (15 mil).

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Das Blockcopolymer kann in jeder geeigneten Weise als Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder ohne Lösungsmittel durch Verteilen, Tauchen, Sprühen und dergleichen aufgebracht werden. Das Blockcopolymer härtet bei Einwirkung von atmosphärischer Feuchtigkeit, und daher ist diese Methode zum Aufbringen des Überzugs auf Siliconkautschuk zum Beispiel für Dichtungsmassen geeignet_r die in großen Konstruktionen, zum Beispiel Gebäuden, Flugzeugen und dergleichen, vorliegen, wo eine Wärmehärtung schwer durchführbar ist.

fe Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1

Ein hydroxylendblockiertes Polydimethylsiloxan mit durchschnittlich 34 Dimethylsiloxaneinheiten pro Molekül wird mit Monophenyltriacetoxysilan in einer Toluollösung vermischt. Das Toluol macht etwa 72 Gewichtsprozent der Lösung aus. Diese Mischung wird eine Stunde bei Raumtemperatur unter gelindem Rühren reagieren gelasssen. Dem erhaltenen monophenyldiacetoxysiloxyendblockierten Polydimethylsiloxan wird ein hydroxyliertes Phenylsiloxanharz zugesetzt, " und die Mischung wird 2 Stunden auf 85 Grad C erwärmt. Das hydroxylierte Phenylsiloxanharz enthält 90 Mol-% Monophenylsiloxaneinheiten und 10 Molprozent Phenylmethylsiloxaneinheiten. Das erzeugte hydroxylierte Organosiloxanblockcopolymer weist 5 2 Mol-% Dimethylsiloxaneinheiten und 48 Mol-% phenylhaltige Siloxaneinheiten auf. Das hydroxylierte Organosiloxanblockcopolymer wird mit Methyltriacetoxysilan endblockiert, indem man die Mischung eine Stunde bei Raumtemperatur reagieren läßt. Es wird ein Überschuß an Methyltriacetoxysilan angewandt. Das entstandene monomethyldiacetoxysiloxyendblockierte Organosiloxanblockcopolymer wird durch Abstreifen des ToIUoIs₁ als Nebenprodukt gebildeter Essigsäure und des überschüssigen

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Methyltriacetoxysllans aus dem Produkt unter vermindertem Druck bis 100 Grad C gewonnen.

Eine im Handel erhältliche Dichtungsmasse auf Basis von Polydimethylsiloxan,, die' über einen Ketoximvernetzer gehärtet wird, wird als Schicht auf eine Aluminiumplatte aufgetragen und bei Raumtemperatur härten gelassen. Nachdem die Dichtungsmasse gehärtet ist, wird ein dünner überzug des oben hergestellten monomethyldiacetoxysiloxyendblockierten Organosiloxanblockcopolymeren auf die Dichtungsmasse aufgebracht und 7 Tage bei Raumtemperatur härten gelassen. Dann wird der Glanz auf einem Glossometer mit einem Winkel von 90 Grad bestimmt. Zu Beginn beträgt der Glanz 87, Dann wird die beschichtete Platte 6 Monate lang einer Industrieaußenatmosphäre ausgesetzt. Der Glanz wird erneut geprüft und mit 82 ermittelt. Die Platte ist leicht verschmutzt, läßt sich aber leicht durch Waschen mit Wasser säubern. Eine identische Platte wird mit der Dichtungsmasse beschichtet, erhält aber keinen Decküberzug aus dem monomethyldiacetoxysiloxyendblockierten Organosiloxanblockcopolymer. Der Glanz beträgt anfangs 75 und nach 6 Monate langer Einwirkung einer IndustrieaußenatmoSphäre 15. Die Dichtungsmasse ist schmutzig und kann nicht mit Wasser gereinigt werden.

Beispiel 2

Es wird eine Mischung aus 59O_fO g eines hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxans mit durchschnittlich 34 Dimethyls!loxaneinheiten pro Molekül und 1491,4 g Toluol hergestellt. Diese Mischung wird mit 136,2 g Vinyltri(methylä^hylketoxim) silan versetzt, und die Mischung wird eine Stunde bei Raumtemperatur reagieren gelassen. Dem erhaltenen monovinyldi(methyläthylketoxim) si loxyendb lockierten- Poly dime thy lsi loxan werden 731,0 g einer Lösung eines hydroxylierten Phenylsiloxanharzes

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in Toluol zugesetzt. Die Toluollösung enthält 56,1 Gewichtsprozent hydroxyliertes Phenylsiloxanharz mit 90 Mol-% Monophenylsiloxaneinheiten und 10 Mol-% Phenylmethylsiloxaneinheiten. Die erhaltene Mischung wird eine Stunde auf 65 Grad C erwärmt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dem entstandenen hydroxylierten Organosiloxanblockcopolymer werden 471 _f 4 g Vinyltri(methyläthylketoxim)silan zugesetzt_Γ und die Mischung wird 15 Minuten bei Raumtemperatur reagieren gelassen, bevor die flüchtigen Stoffe durch Abstreifen unter vermindertem Druck bis 100 Grad C entfernt werden, wodurch ein monovinyldi(methyläthylketoxim)siloxyendblockiertes Organosiloxanblockcopolymer erhalten wird.

Eine Aluminiumplatte wird mit der gleichen Dichtungsmasse wie in Beispiel 1 beschichtet _r und dann wird darüber eine dünne Schicht des monovinyldi(methyläthylketoxim)siloxyendblockierten Organosiloxanblockcopolymeren aufgetragen. Die beschichtete Platte wird wie in Beispiel 1 beschrieben überzogen und gehärtet und dann einer Industrieaußenatmosphäre ausgesetzt. Der Glanz beträgt anfangs 90 und nach 6 Monaten 79. Die beschichtete Platte ist schwach verschmutzt, läßt sich aber leicht mit Wasser reinigen.

Beispiel 3

Einer Mischung aus 35,9 Gewichtsteilen eines hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxans mit durchschnittlich 34 Dirnethylsiloxaneinheiten pro Molekül und genügend Toluol zur Erzielung eines Feststoffgehalts von 40 Gewichtsprozent im Endprodukt werden 8,0 Gewichtsteile Methyltri(methyläthylketoxim) si lan zugesetzt, und die Mischung wird 1 Stunde bei 25 Grad C reagieren gelassen. Die erhaltene Toluollösung von monomethyldi(methyläthylketoxim)siloxyendblockiertem Polydimethylsiloxan wird mit 35,9 Gewichtsteilen eines hydroxylierten Phenylsiloxanharzes mit 90 Mol-% Monophenylsiloxaneinheiten und 10 Mol-% Diphenylsiloxaneinheiten

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versetzt, und die erhaltene Mischung wird unter Erhöhung der Temperatur von 25 auf 81 Grad C 1,5 Stunden lang reagieren gelassen, wodurch eine Toluollösung eines hydroxylierten Organosiloxanblockcopolymeren erhalten wird. Diese Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt. 20,2 Gewichtsteile Methyltrimethoxysilan und 0,5 Gewichtsteile Tetraisopropyltitanat in 5 Gewichtsteilen Toluol werden zugesetzt, und die Mischung wird 30 Minuten unter Erhöhung der Temperatur auf 51 Grad C reagieren gelassen. Dann wird die Lösung mit 0,5 Gewichtsteilen n-Hexylamin in 5 Gewichtsteilen Toluol versetzt und 1 Stunde und 45 Minuten unter Entferung flüchtiger Stoffe, zum Beispiel des als Nebenprodukt gebildeten Methanols, auf 95 Grad C erwärmt. Die erhaltene Lösung wird dann im Vakuum bis 125 Grad C abgestreift. Als Produkt wird ein monomethyldimethoxysiloxy endblockiertes Organosiloxanblockcopolymer erhalten. Das monomethyldimethoxysiloxyendblockierte Organosiloxanblock copolymer wird mit 0,5 Gewichtsteilen Tetrabutyltitanat versetzt, und die Zusammensetzung wird in Röhren verschlossen, um einen Kontakt mit Feuchtigkeit auszuschließen. Die Zusammensetzung härtet unter Einwirkung von Feuchtigkeit_? ist jedoch in wasserfreiem Zustand völlig beständig.

Die erhaltene Zusammensetzung wird zum überziehen eines handelsüblichen Siliconkautschuks verwendet, der als überzug auf einer 100 Watt-Standard-Glühlampe vorliegt. Die Glühlampe wird 9 Tage in ein Gebiet mit hoher Verschmutzung gebracht. Die Testergebnisse sind am Ende der Beschreibung genannt. Der überzug aus handelsüblichem Siliconkautschuk dient zur Erzeugung einer splittersicheren Glühlampe.

Die Glühlampen haben eine nutzbare Bruchfestigkeitslebensdauer bis zu 1000 Stunden, wenn sie mit dem handelsüblichen Siliconkautschuk überzogen sind, wie durch einen Test ermittelt wird, bei dem die Glühlampe 23 Stunden lang angeschaltet und eine Stunde lang abgeschaltet wird. Durch Verwendung des monomethyldimethoxysiloxyendblockierten

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Organosiloxanblockcopolymeren wird die nutzbare Lebensdauer der Glühlampen auf 1300 Stunden erhöht.

Beispiel 4

A. Eine Mischung aus 426,8 g eines hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxans mit durchschnittlich 34 Dimethylsiloxaneinheiten pro Molekül und 963 ,5 g reagensreinem Toluol wird

* mit 95,1 g Methyltri(methylathylketoxim)silan versetzt und eine Stunde bei 25 Grad C reagieren gelassen. Der erhaltenen Toluollösung von monomethyldi(methylathylketoxim)-siloxyendblockiertem Polydimethylsiloxan werden 1012,8 g einer Toluollösung mit 56,1 Gewichtsprozent hydroxyliertem Phenylsiloxanharz aus 90 Mol-% Monophenylsiloxaneinheiten und 10 Mol-% Phenylmethylsiloxaneinheiten zugesetzt und die erhaltene Mischung wird unter Erhöhung der Temperatur von 25 Grad C auf 81 Grad C 1,5 Stunden lang reagieren gelassen wodurch eine Lösung eines hydroxylierten Organosiloxanblockcopolymeren mit 3 Gewichtsprozent siliciumgebundenen Hydroxylgruppen in Toluol erzeugt wird. Diese Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt, 450,2 g Methyltrimethoxysilan und 6,25 g

W Tetraisopropyltitanat in 10 g Toluol werden zugesetzt, und die Mischung wird 30 Minuten unter Erhöhung der Temperatur auf 51 Grad C reagieren gelassen. Anschließend wird die Lösung mit 6,25 g n-Hexylamin in 10 g Toluol versetzt und eine Stunde und 45 Minuten unter Entfernung flüchtiger Stoffe, zum Beispiel des als Nebenprodukt gebildeten Methanols, auf 95 Grad C erwärmt. Die erhaltene Lösung wird dann im Vakuum bis 125 Grad C abgestreift. Als Produkt wird ein monomethyldimethoxysiloxyendblockiertes Organosiloxanblockcopolymer erhalten. Das monomethyldimethoxysiloxyendblockierte

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Organosiloxanblockcopolymer wird mit 12,6 g Tetraisopropyltitanat versetzt, und die Zusammensetzung wird in Röhren verschlossen, um einen Kontakt mit Feuchtigkeit auszuschließen. Die Zusammensetzung härtet unter Einwirkung von Feuchtigkeit, ist jedoch im wasserfreien Zustand völlig beständig.

B. Ein monomethyldimethoxysiloxyendblockiertes Organosiloxanblockcopolymer wird wie oben beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, daß statt 1012,8 g des hydroxylierten Phenylsiloxanharzes nur 760,8 g verwendet werden.

C. Ein monomethyldimethoxysiloxyendblockiertes Organosiloxanblockcopolymer wird nach der Arbeitsweise von A hergestellt mit der Ausnahme, daß 250,0 g einer hydroxyendblockierten Flüssigkeit mit etwa 4,5 Gewichtsprozent siliciumgebundenen Hydroxylgruppen und 45 Mol-% Dimethylsiloxaneinheiten 30 Mol-% Diphenylsiloxaneinheiten und 25 Mol-% Monophenyl siloxaneinheiten zur gleichen Zeit wie das Methyltrimethoxy ·

silan zugesetzt werden.

D. Ein monomethyldimethoxysiloxyendblockiertes Organosiloxanblockcopolymer wird nach der Arbeitsweise von B herge stellt mit der Ausnahme, daß 250,0 g der in Abschnitt C beschriebenen hydroxylendblockierten Flüssigkeit zur gleichen Zeit wie das Methyltrimethoxysilan zugesetzt werden.

E. Zu Vergleichszwecken wird eine handelsübliche bei Raumtemperatur vulkanisierbare Silicondichtungsmasse verwendet, die über funktioneile Methoxygruppeη härtbar ist.

F. Zur Bestimmung der Schmutzaufnahme und Schmutzretention werden Aluminiumplatten beschichtet, und die beschichteten Platten werden nach Härtung der Beschichtungen einer Industrie außenatmosphäre ausgesetzt. Die mit monomethyldimethoxy siloxyendblockierten Organosiloxanblockcopolymeren A, B, C und D beschichteten Platten weisen sämtlich zu Beginn und nach 4 Monaten Testdauer einen Glanz von > 100 bei Glanzbestimmung auf einem Glossometer unter einem Winkel von

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90 Grad auf. Die Dichtungsmasse E hat zu Beginn einen Glanz von 60 und nach 4 Monate langer Bewitterung nur einen Glanz von 24. Die Dichtungsmasse E hält den Schmutz zurück und läßt sich nicht sauberwaschen. Äquivalente Ergebnisse werden mit überzügen auf einem gehärteten Siliconkautschuk erzielt.

Beispiel 5

A. Ein monomethyldiacetoxysiloxyendblockiertes Organosiloxanblockcopolymer wird wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß das hydroxylierte Organosiloxanblockcopolymer 51 Mol-% Dimethylsiloxaneinheiten und 49 Mol-% phenylhaltige Siloxaneinheiten aufweist.

B. Ein monomethyldiacetoxysiloxyendblockiertes Organosiloxanblockcopolymer wird wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, daß das hydroxylierte Organosiloxanblockcopolymer 5 7 Mol-% Dimethylsiloxaneinheiten und 43 Mol-% phenylhaltige Siloxaneinheiten aufweist.

C. Ein monomethyldiacetoxysiloxyendblockiertes Organosiloxanblockcopolymer wird wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, daß das hydroxylierte Organosiloxanblockcopolymer 61 Mol-% Dimethylsiloxaneinheiten und 39 Mol-% phenylhaltige Siloxaneinheiten aufweist.

D. Ein monomethyldiacetoxysiloxyendblockiertes Organosiloxanblockcopolymer wird wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, daß das hydroxylierte Organosiloxanblockcopolymer 67 Mol-% Dimethylsiloxaneinheiten und 33 Mol-% phenylhaltige Siloxaneinheiten aufweist.

E. Zu Vergleichszwecken wird eine im Handel erhältliche Dichtungsmasse für Automobile auf Basis von Polydimethyl siloxan, die mit Acetoxysilan härtbar ist, verwendet.

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P. Zu Vergleichszwecken wird eine im Handel erhältliche Bautendichtungsmasse auf Basis von Polydimethylsiloxan. die mit Acetoxysilan härtbar ist, verwendet.

G. Die Zusammensetzungen A, B, C, D, E und F werden auf Aluminiumplatten gehärtet, die dann wie in Beispiel 1 einer Industrieaußenatmosphäre ausgesetzt werden. Der Glanz wird wie in Beispiel 1 vor und nach der Bewitterung bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle am Ende der Beschreibung genannt.

Beispiel 6

A. Ein monovinyldi(methyläthyIketoxim)siloxyendblockiertes Organosiloxanblockcopolymer wird wie in Beisp. 2 beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, daß 1051,7 g der Toluollösung des hydroxylierten Phenylsiloxanharzes verwendet werden.

B. Ein monovinyldi(methyläthyIketoxim)siloxyendblockiertes Organosiloxanblockcopolymer wird wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, daß 566,8 g der Toluollösung des hydroxylierten Phenylsiloxanharzes verwendet werden.

C. Die Zusammensetzungen A und B werden als überzüge auf Aluminiumplatten aufgetragen und wie in Beispiel 2 beschrieben gehärtet. Der Glanz wird vor und nach 7 Monate langer Bewitterung mit einer Industrieaußenatmosphäre bestimmt. Der Glanz beträgt vor und nach der Bewitterung > 100 und es findet keine Schmutzaufnahme statt.

Die hydroxylierten Organosiloxanblockcopolymeren der vorstehenden Beispiele enthalten 2 bis 4,5 Gewichtsprozent siliciumgebundene Hydroxylgruppen.

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Einbuße an Liehtdurchlässi^keit

Bewitterung

Lampe ohne Überzug mit Siliconkaut- mit einem anderen schuk überzogene Siliconkautschuk Lampe überzogene Lampe

Lampe mit Siliconkautschuküberzug und Decküberzug

keine 0,0 f>

nach 9 Tagen 0,6

insgesamt 0,6 fo

0,5 3,6

4,1

5,0 5,3

10,3

0,5 fo 1,2 fo

1,7 fo

CD CTl CD

Testplatten- iiberzug	Bewitterung, Monate	Glanz zu Beginn	Glans nach Bewitterung	Schmutz- retention
A	16	>100	>100	keine
B	16	>100	90	sehr gering
σ	7	>100	>100	sehr gering
D	7	>100	>100	sehr gering
E	16	>100	27	ho oh
• F	7	55	15 '	hoch

Claims (3)

1. I/ Verschmutzungsbeständiger Siliconkautschuk aus einer Siliconkautschukgrundmasse mit einem gehärteten überzug auf einer der Atmosphäre ausgesetzten Oberfläche des Siliconkautschuks, der mit dem Siliconkautschuk verbunden ist und in ungehärtetem Zustand aus einer in Abwesenheit von Feuchtigkeit stabilen und unter Einwirkung von Feuchtigkeit härtbaren, bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Masse besteht die dadurch gekennzeichnet ist. daß sie aus einem Organosiloxanblockcopolymeren aus (A) 40 bis 75 Mol-% Diorganosiloxaneinheiten_f die über Sillcium-Sauerstoff-Silicium-Bindungen zu einem Polydiorganosiloxanblock mit durchschnittlich 15 bis 350 Diorganosiloxaneinheiten pro Block gebunden sind, wobei das Polydiorganosiloxan wenigstens 80 Mol-% Dimethylsiloxaneinheiten_r bezogen auf die Gesamtzahl von Siloxaneinheiten in dem. Polydiorganosiloxan, enthält und alle übrigen Einheiten Phenylmethylsiloxaneinheiten und/oder Monomethylsiloxaneinheiten sind, (B) 15 bis 50 Mol-% Organosiloxaneinheiten der DurchSchnittsformel

   ^Rx^Si04-x

   worin χ einen Durchschnittswert von 1 bis 1.3 hat und R einen Arylrest, Vinylrest, Methylrest, Äthylrest oder Propylrest bedeutet, wobei wenigstens 50 % der Reste R, bezogen auf die Gesamtzahl von organischen Resten in (B), Arylreste sind, die Organosiloxaneinheiten einen Block mit wenigstens 3 Organosiloxaneinheiten bilden und die Organosiloxaneinheiten Monoorganosiloxaneinheiten oder Diorganosiloxaneinheiten sind, und (C) 3 bis 25 Mol-% endblockierenden Siloxaneinheiten der Formel

   ^R'

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   worin y einen Durchschnittswert von 1,8 bis 2 hat, R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Phenylrest oder Vinylrest bedeutet und Y einen Acetoxyrest, Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen pro Rest oder einen Rest der Formel

   -O~N=X

   bedeutet, in der X die Gruppe

   R"₂C= oder R¹¹¹C=

   bedeutet, worin R"¹ einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff rest oder halogenierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest und R'' einen einwertigen Kohlenwassserstoffrest oder halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, besteht, wobei sich die Anteile an (A),-(B) und (C) in Mol-% auf die Gesamtzahl von Siloxaneinheiten in dem Organosiloxanblockcopolymer beziehen.
2. 2. Siliconkautschuk nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (A) in einer Menge von 50 bis 70 Mol % vorliegt und das Polydiorganosiloxan ein Polydimethylsiloxan mit 25 bis 100 Dimethyls!loxaneinheiten pro Block ist, (B) in einer Menge von 20 bis 40 Mol-% vorliegt und die Arylreste Phenylreste sind und (C) in einer Menge von 4 bis 20 Mol~% vorliegt.
3. 3. Verfahren zur Herstellung eines verschmutzungsbeständigen Siliconkautschuks durch Beschichten einer Oberfläche eines gehärteten Siliconkautschuks mit einem überzug aus einer ungehärteten, in Abwesenheit von Feuchtigkeit stabilen und unter Einwirkung von Feuchtigkeit härtbaren bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Masse, dadurch gekennzeichnet, daß man

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   eine Schicht aus einem Organosi loxanblockcopolymeren,- das aus (A) 40 bis 75 Mol-% Diorganosiloxaneinheiten, die über Silicium-Sauerstoff-Silicium-Bindungen zu einem Polydiorganosiloxanblock mit durchschnittlich 15 bis 350 Diorganosiloxaneinheiten pro Block verbunden sind, wobei das Polydiorganosiloxan wenigstens 80 Mol-% Dirnethylsiloxaneinheiten. bezogen auf die Gesamtzahl von Siloxaneinheiten in dem Polydiorganosiloxan, aufweist und alle übrigen Einheiten Phenylmethylsiloxaneinheiten und/oder Monomethylsiloxaneinheiten sind. (E) 15 bis 50 Mol-% Organosiloxaneinheiten der Durchschnittsformel

   R SiO.
   x 4-x

   worin χ einen Durchschnittswert von 1 bis 1,3 hat und R einen Arylrest, Vinylrest, Methylrest, Äthylrest oder Propylrest bedeutet, wobei v/enigstens 50 % der Reste R, bezogen auf die Gesamtzahl von organischen Gruppen in (E), Arylreste sind, die Organosiloxaneinheiten einen Block mit wenigstens 3 Organosiloxaneinheiten bilden und die Organosiloxaneinheiten Monoorganosiloxaneinheiten oder Diorganosiloxaneinheiten sind, und (C) 3 bis 25 Mol-% ψ endblockierenden Siloxaneinheiten der Formel

   R¹SiY ΟΥ le

   y einen Durchschnittswert von 1,8 bis 2 hat R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Phenylrest oder Vinylrest bedeutet und Y einen Acetoxyrest,- einen Alkoxy rest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen pro Rest oder einen Rest der Formel

   -0-N=X

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   bedeutet, in der X die Gruppe

   ".,C= oder R'"ς= bedeutet,

   worin R"' einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest oder halogenierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest und R" einen einwertigen Kohlenwassersstoffrest oder halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, besteht, wobei sich die Anteile an (A), (B) und (C) in Mol-% auf die Gesamtzahl von Siloxaneinheiten in dem Organosiloxanblockcopolymer beziehen, als dünnen zusammenhängenden überzug auf eine Oberfläche, die einer Atmosphäre ausgesetzt ist, aufbringt ,· auf den dünnen zusammenhängenden überzug Feuchtigkeit einwirken läßt und dadurch den überzug zu einer verschmutzungsbeständigen Oberfläche härtet.

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