DE2059109B2 - Verschmutzungsbeständige Überzüge auf Siliconkautschuk - Google Patents

Description

siliconkautschuk ist ein vorteilhaftes Material, das 65 bedeutet, worin R'" einen zweiwertigen Kohlender Industrie, besonders in der Bauindustrie, für wasserstoffrest oder halogenieren zweiwerligen Kohecke verwendet wird, bei denen unter anderem die lcnwasscrstoffrest und R" einen einwertigen Kohlenich- und Tieftemperatureigensehaften von Silicon- wasserstoffrest oder halogenieren einwertigen Koh-

lenwasserstoffrest bedeutet, wobei sich die Anteile an (A), (B) und (C) in Molprozent auf die Gesamtzahl von Siloxaneinheiten in dem Organosiloxanblockcopolymerisat beziehen, zur Herstellung von verichmutzungsbeständigen Überzügen auf gehärtetem Siliconkautschuk.

Aus den GB-PS 11 71 834, 8 62 576 und 8 62 470 ist es bereits bekannt, mit Organopolysiloxanen Überlüge zu erzeugen, diese Überzüge dienen jedoch nicht dazu, gehärteten Siliconkautschuk gegen Verschmutzung zu schützen. Der gehärtete Siliconkautschuk, der mit einem verschmutzungsbeständigen Überzug versehen werden soll, kann aus irgendeinem der bekannten Siliconkautschuke bestehen und wärmegehärtet oder bei Raumtemperatur gehärtet sein. Der Siliconkautschuk kann in behebiger Form, z. B. als Block, als Folie oder in irgendeiner unregelmäßigen Gestalt vorliegen. Er kann ferner selbst ein Überzug sein oder eine Dichtungsmasse in einem Riß oder einer Fuge eines Gebäudes sein.

Die Natur des Siliconkautschuks ist nicht wesentlich. Es kann sich um einen Siliconkautschuk auf Basis von Polydimethylsiloxan, Poly-3,3,3-trifluorpropylmethylsiloxan, Polyphenylniethylsiloxan u. dgl. handeln. Die Siliconkautschuke sind allgemein bekannt und können als Handelsprodukt bezogen werden.

Eine Oberfläche des Siliconkautschuks wird mit einer Überzugsmasse der hierin beschriebenen Art beschichtet. Die Beschichtung erfolgt in einem Ausmaß, das zur Erzielung eines zusammenhängenden Überzugs auf der Oberfläche des Siliconkautschuks ausreicht. Die maximale Dicke des Überzugs ist nicht kritisch, und gewöhnlich sind wirtschaftliche Überlegungen die begrenzenden Faktoren für die maximale Dicke. Für die meisten Zwecke reicht eine maximale Dicke des Überzugs von 1,27 mm aus. Ein Überzug mit einer Dicke von 0,025 bis 0,51 mm ergibt ausgezeichnete Verschmutzungsbeständigkeit und ist wirtschaftlich befriedigend.

Die beste Methode für die Beschichtung eines Siliconkautschuks besteht darin, das bei Raumtemperatur härtende Blockcopolymerisat auf die Oberfläche des Siliconkautschuks in der gewünschten Dicke aufzutragen und dann das bei Raumtemperatur härtende Blockcopolymere durch Einwirkung von Feuchtigkeit härten zu lassen.

Das bei Raumtemperatur härtende Blockcopolymerisat kann als solches oder in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel aufgebracht werden. Das organische Lösungsmittel kann eines der üblichen Lösungsmittel sein, wie sie für Silicone verwendet werden. Die Lösungen des bei Raumtemperatur härtenden Blockcopolymerisats können als Tauchbad, als Sprühmittel, als Aerosolsprühung u. dgl. verwendet werden. Die Auftragsrnethode ist nicht kritisch, sofern ein zusammenhängender Überzug auf den Siliconkautschuk aufgebracht werden kann. Die Dicke des Überzugs kann durch die Konzentration des bei Raumtemperatur härtenden Blockcopolymerisats in dem organischen Lösungsmittel gesteuert werden. Beispielsweise können dicke Überzüge ohne Lösungsmittel aufgetragen werden, und sehr dünne Überzüge können aus verdünnten Lösungen, die das bei Raumtemperatur härtende Blockcopolymerisat beispielsweise in Mengen von 1 bis 10 Gewichtsprozent enthalten, aufgebracht werden.

Nachdem das bei Raumtemperatur härtende Blockcopolymerisat aufgebracht ist, wird der beschichtete Siliconkautschuk zur Härtung der Beschichtung der Einwirkung von Feuchtigkeit ausgesetzt. Die Temperatur kann in weiten Grenzen schwanken, Umgebungstemperaturen sind jedoch zufriedenstellend. Bei bestimmten Anwendungen, z. B. beim Überziehen von Siliconkautschuk, der in einem Gebäude als Dichtungsmasse verwendet wird, wird die Beschichtung einfach durch Auftrag des bei Raumtemperatur

ίο härtenden Blockcopolymerisats und Verdampfen jeglicher Lösungsmittel der Einwirkung von Feuchtigkeit ausgesetzt.

Das erfindungsgemäß verwendete Blockcopolymerisat kann nach verschiedenen Methoden hergestellt wer'len. Die beste Methode besteht darin, ein PoIydiorganosiloxan mit Hydroxylendgruppen mit einem aromatische Gruppen enthaltenden Organosiloxanharz mit Hydroxylgruppen durch Umsetzung mit einem trifunktionellen Organosilan zu kuppeln. Das

so erhaltene Blockcopolymerisat ist hydroxyliert und dieses Blockcopolymerisat wird dann mit Monoorgan otriketoximsilanen oder Monoorganotriacetoxysilanen zu dem bei Raumtemperatur härtenden Organosiloxanblockcopolymerisat umgesetzt. Alternativ kann das Polydiorganosiloxan mit einem trifunktionellen Organosilan in den richtigen Verhältnissen cohydrolysiert werden. Bei der Erzeugung des bei Raumtemperatur härtenden Organosiloxanblockcopolymerisats sollen Bedingungen vermieden werden, die zu einer Siloxanbindungsumlagerung führen.

Zur Herstellung des bei Raumtemperatur härtenden Organosiloxanblockcopolymerisats wird von einem Polydiorganosiloxan ausgegangen, das als Endgruppen Hydroxylgruppen oder hydrolysierbare Gruppen enthält. Die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeigneten Polydiorganosiloxane weisen durchschnittlich 15 bis 350 Diorganosiloxaneinheiten pro Molekül und vorzugsweise 25 bis 100 Diorganosiloxaneinheiten pro Molekül auf. Die Polydiorganosiloxane enthalten wenigstens 80 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten. Alle übrigen Siloxaneinheiten können aus Phenylmethylsiloxaneinheiten oder Monomethylsiloxaneinheiten bestehen. Vorzugsweise sind in den Polydiorganosiloxanen sämtliche Einheiten Dimethylsiloxaneinheiten. Die Phenylmethylsiloxaneinheiten oder die Monomethylsiloxaneinheiten können jeweils in Mengen von 10 Molprozent oder weniger vorliegen. Vorzugsweise fehlen die Monomethylsiloxaneinheiten oder sind nur in geringen Mengen, z. B. von weniger als 2 Molprozent, vorhanden. Die Endgruppen für die Polydiorganosiloxane können Hydroxylgruppen oder beliebige hydrolysierbare Gruppen sein. Zu Beispielen für hydrolysierbare Gruppen gehören Halogensubstituenten wie Chlor, Alkoxygruppen, z. B. Methoxy-

und Äthoxygruppen, Acyloxygruppen, z. B. Acetoxygruppen, Ketoximgruppen, z. B. Methyläthylketoximgruppen, ti. dgl.

Die Polydiorganosiloxane werden zur Herstellung des fertigen bei Raumtemperatur härtenden Organosiloxanblockcopolymerisats in Mengen verwendet, die in dem fertigen Produkt 40 bis 75 Molprozent und vorzugsweise 50 bis 70 Molprozent Diorganosiloxaneinheiten ergeben, die aus dem Polydiorganosiloxan stammen. Der Anteil der Diorganosiloxaneinheiten in Molprozent umfaßt sämtliche Monomethylsiloxaneinheiten oder Phenylmethylsiloxaneinheiten in dem Polydiorganosiloxan. Das Polydiorganosiloxan bildet

5 ' 6

einen der Blöcke des erfindungsgemäß verwendeten R'" kann irgendein zweiwertiger Kohlenwasserstoff-Blockcopolymerisats. Da bei der Herstellung Bedin- rest oder zweiwertiger halogenierter Kohlenwassergungen vermieden werden, die zu einer Siloxan- Stoffrest sein, in dem die beiden Valenzen an das bindungsumlagerung führen, bleibt die ursprüngliche C-Atom der C = NO-Gruppe gebunden sind. Beispiele Zusammensetzung der Polydiorganosiloxane mit Aus- 5 für R" und R'" sind in den USA.-Patentschriften nähme der funktionellen Endgruppen, nämlich der 31 84 427 und 31 89 576 zu finden.
Hydroxylgruppen oder hydrolysierbaren Gruppen, Die endblockierenden Ketoximsiloxaneinheiten bepraktisch erhalten. Die Polydiorganosiloxarie sind stehen im wesentlichen aus liuter Monoorganodiallgemein bekannt und als Handelsprodukte er- ketoximsiloxaneinheiten mit der Ausnahme, daß ein hältlich. ίο Teil der zur Endblockierung bei der Herstellung ver-Der andere Block des ernndungsgemäß verwendeten wendeten Ketoximsilane mit beispielsweise zwei Blockcopolymerisats läßt sich durch eine Durch- Hydroxylgruppen reagieren kann und daher kleine schnittsformel Mengen von Monoorganomonoketoximsiloxaneinhei-

ten vorliegen können.

- 15 Die endblockierenden Acetoxysiloxaneinheiten von

(C) lassen sich durch die Durchschnittsformel
der Einheiten darstellen, worin R einen Aryl-, Vinyl-,

Msthyl-, Äthyl- oder Propylrest bedeutet und χ einen R¹SiZOCCH₃NyO₃-,,
mittleren Wert von 1 bis 1,3 hat. Für Jie erfindungs- I || j ~^~
gemäßen Zwecke sind beliebige Arylreste geeignet. 20 \ O /
50% der in der Formel durch R dargestellten organischen Reste sind Arylreste, und vorzugsweise sind für die Einheiten darstellen, worin y und R' wie oben wenigstens 80% der organischen Reste Arylreste. Die definiert sind. Die endblockierenden Acetoxysiloxan-Organosiloxaneinheiten von (B) können sämtlich einheiten bestehen praktisch aus lauter Monoorganoaus den gleichen Einheiten (Aryleinheiten) oder aus 25 diacetoxysiloxaneinheiten mit der Ausnahme, daß ein Mischungen verschiedener Organosiloxaneinheiten be- Teil der zur Endblockierung bei der Herstellung verstehen, alle Organosiloxaneinheiten sind jedoch Mono- wendeten Acetoxysilane beispielsweise mit 2 Hydroorganosiloxaneinheiten oder Diorganosiloxaneinhei- xylgruppen reagieren kann und daher kleine Mengen ten. Kleine Mengen anderer Siloxaneinheiten, zum von Monoorganomonoacetoxysiloxaneinhaiten vor-Beispiel Triorganosiloxaneinheiten und SiOg-Einheiten 30 banden sein können.

sowie Monoorganosiloxaneinheiten und Diorgano- Die endblockierenden Alkoxysiloxansinheiten von

siloxaneinheiten mit anderen organischen Gruppen (C) lassen sich durch die Durchschnittsformel
können im Rahmen der Erfindung in Mengen bis zu

1 oder 2 Molprozent zugelassen werden. Die Organo- R'SifOR") O

siloxaneinheiten von Block (B) sind in Mengen vor- 35 ^~
handen, die in dem bei Raumtemperatur härtenden

Organosiloxanblockcopolymerisat 15 bis 50 Molpro- für die Einheiten darstellen, worin y und R' wie oben zent und vorzugsweise 20 bis 40 Molprozent Organo- definiert sind und R" einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohsiloxaneinheiten ergeben. lenstoffatomen bedeutet. Die endblockierenden Alk-Block (B) besteht aus wenigstens drei Organo- 40 oxysiloxaneinheiten bestehen praktisch aus lauter siloxaneinheiten pro Block. Die durchschnittliche Monoorganodialkoxysiloxaneinheiten mit der AusGröße des Polymerblocks (B) hängt von den Her- nähme, daß ein Teil der bei der Herstellung zu der stel'iungsverfahren und außerdem von der durch- Endblockierung verwendeten Alkoxysilane beispielsschnittlichen Größe der Polydiorganosiloxanblöcke weise mit zwei Hydroxylgruppen reagieren kann und von (A) und dem Anteil der Organosiloxaneinheiten 45 daher kleine Mengen von Monoorganomonoalkoxyvon (B) in Molprozent ab. siloxaneinheiten vorhanden sein können. Die end-Die endblockierenden Siloxaneinheiten sind Ein- blockierenden Siloxansinheiten (C) liegen in Mengen heiten der Formel vor, die in dem bei Raumtemperatur härtenden _R-gjY Q Blockcopolymerisat 3 bis 25 Molprozent, bezogen ^v -^' 50 auf die Gesamtzahl von Siloxaneinheiten in dem

Organosiloxanblockcopolymeren ergeben. Vorzugs-

worin y einen Wert von 1,8 bis 2 hat, R' einen Alkylrest weise sind 4 bis 20 Molprozent der endblocki;rend;n

mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Phenylrest oder Vinyl- Siloxaneinheiten vorhanden.

rest bedeutet und Y eine Acetoxy-, Ketoxim- oder Bei der Herstellung des bei Raumtemperatur

Alkoxygruppe ist. 55 härtenden Organosiloxanbiockcopolvmerisats für die

Die endblockierenden Ketoximsiloxaneinheiten von erfindungsgemäßen Zwecke wird zuerst ein Block-

(C) lassen sich durch die Durchschnittsformel copolymer erzeugt, das im wesentlichen aus den

unter (A) und (B) beschriebenen Blöcken besteht.

pjg{(0 N = X) O ^{Es g}'^^{1 eme} ^^{eme von} bekannten Verfahren zur

" -γ 6o Herstellung des durch (A) und (B) definierten Blockcopolymeren. Die beste Methode zur Herstellung des

für die Einheit darstellen, worin y und R' wie oben Blockcopolymeren besteht darin, ein Polydiorgano-

definiert sind und X die Gruppe siioxan mit Hydroxylendgruppen unter wasserfreien

Bedingungen mit einem trifunklionellen Silan, z. B.

R"₂C = oder R'"C = 65 Methyltriacetoxysilan, umzusetzen. Es wird soviel

trifunktionelles Silan zugesetzt, daß 1 Mol Silan pro

bedeutet, worin R'" und R" wie oben definiert Mol Hydroxyl des Polydimethylsiloxans vorliegt. Das

sind. ReaktionsDrodukt ist ein durch bifunktionelle Mono-

7 8

organosiloxygruppen endblockiertes Polydiorgano- eignet sind, sind bekannt und können nach ver-

siloxan. Die monoorganodiketoximsiloxyendblockier- schiedenen Verfahren hergestellt werden. Weitere

ten Polydiorganosiloxane sind in den USA.-Patent- Einzelheiten bezüglich der Herstellung der hydroxy-

schriften 3184 427 und 3189 576 ausführlicher be- lierten Organosiloxanblockcopolymeren sind in den

schrieben. Die monoorganodiacetoxysiloxyendblok- 5 USA.-Patentschriften 32 80 214, 32 94 718, 33 28 481

kierten Polydiorganosiloxane sind in der USA.- und 34 36 439 zu linden.

Patentschrift 30 35 016 genauer erläutert. Ausführ- Die Überzugsmasse auf Basis des oben beschriebenen

lichere Angaben über die monoorganodialkoxysiloxy- durch bifunktionelle Monoorganosiloxygruppen end-

endblockierten Polydiorganosiloxane sind in den blockierten Organosiloxanblockcopolymerisats wird

USA.-Patentschriften 31 61 614 und 31 70 894 zu io als Überzug auf gehärteten Siliconkautschuk aufge-

finden. bracht und anschließend gehärtet. Der mit einer

Das durch bifunktionelle Monoorganosiloxygruppen gehärteten Schicht des durch bifunktionelle Monoendblockierte Polydiorganosiloxan wird anschließend organosiloxygruppen endblockierten Organosiloxanmit einem hydroxylierten Organosiloxan gekuppelt, blockcopolymerisats überzogene Siliconkautschuk das der Definition von (B) entspricht. Die Kupplung 15 weist ausgezeichnete Beständigkeit gegen Schmutzkann in Gegenwart geeigneter Katalysatoren für aufnahme auf, was im Hinblick auf bekannte Massen, solche Reaktionen, wie sie in den obengenannten die bei Raumtemperatur über Acetoxy-, Ketoxim-Patentschriften beschrieben sind, durchgeführt wer- oder Alkoxygruppen härten, völlig unerwartet ist. Die den. Das erhaltene Produkt ist ein hydroxyliertes mit dem Blockcopolymerisat überzogenen Ober-Organosiloxanblockcopolymeres mit 0,5 bis 5 Ge- 20 flächen eines Siliconkautschuks sind gegen Schmutzwichtsprozent und vorzugsweise 1 bis 4,5 Gewichts- aufnahme widerstandsfähig und bieten für lange Zeit, Prozent Hydroxylgruppen. die mehr als ein Jahr beträgt, eine saubere und neu

Das hydroxylierle Organosiloxanblockcopolymere aussehende Oberfläche und selbst in Fällen, in denen

wird dann mit Silanen der Formel eine Schmutzaufnahme beobachtet wird, ist die

25 Schmutzaufnahme weit geringer, als wenn ein Silicon-

R'SiY₃, kautschuk ohne den Überzug aus dem Blockcopolymerisat verwendet wird. In Fällen, in denen eine

worin R' und Y wie oben definiert sind, endblockiert. geringe Schmulzaufnahme beobachtet wird, kann die

Es können Mischungen aus zwei oder mehr Silanen Oberfläche leicht mit bloßem Wasser gereinigt

verwendet werden. Diese letzte Stufe soll unter 30 werden.

wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden. Als Mit einer gehärteten Schicht des durch bifunktionelle

Produkt wird die erfindungsgemäß zu verwendende Monoorganosiloxygruppen endblockierten Organo-

bei Raumtemperatur vulkanisierbare Masse erhalten. siloxanblockcopolymerisats überzogener Siliconkau-

Bei allen oben beschriebenen Verfahren können die tschuk ist nicht nur verschmutzungsbeständig, sondern

Umsetzungen entweder in Gegenwart oder in Ab- 35 erhöht auch die nutzbare Bruchfestigkeitslebensdauer

Wesenheit von organischen Lösungsmitteln und bei von splittersicheren Lampen. Die Lampen können

Temperaturen im Bereich von unterhalb Raum- Glühlampen, Fluoreszenzlampen, Leuchtstofflampen

temperatur bis zum Siedepunkt der Mischung durch- u. dgl. sein. Die Lampen werden zuerst mit einem

geführt werden. Die Reaktionen werden bei Tem- Siliconkautschuk überzogen, und dann wird auf den

peraturen von —30 bis 130⁰C und vorzugsweise 40 gehärteten Siliconkautschuk ein Überzug aus dem

20 bis 50° C durchgeführt. Blockcopolymerisat aufgebracht und gehärtet. Der

Die bei Raumtemperatur härtenden Organosiloxan- Siliconkautschuküberzug macht die Lampen sicher,

blockcopolymerisate können durch Umsetzung eines besonders wenn sie infolge eines S.hlags zerbrechen,

hydroxylierten Organosiloxanblockcopolymeren, das Die Schicht aus dem Blockcopolymerisat wird auf-

die unter (A) und (B) angegebenen Bedingungen 45 gebracht, um eine Verschmutzung des Siliconkau-

erfüllt, unter wasserfreien Bedingungen mit einem tschuküberzugs zu verhindern. Gleichzeitig erhöhl

Silan der Formel der Überzug aus dem Blockcopolymerisat ebenfalls

p/Q-γ die nutzbare Bruchfestigkeitslebensdauer der Glüh-

""" lampen um so hohe Werte wie 30%.

worin R' und Y wie oben definiert sind, hergestellt 50 Zur Erzeugung eines gegen Verschmutzung be-

werden. Das hydroxylierte Organosiloxanblockco- ständigen Siliconkautschuks wird auf wenigsten;

polymer hat also folgende Zusammensetzung: Ein eine Oberfläche, die der Atmosphäre ausgesetzt ist

wie in (A) definierter Polydiorganosiloxanblock liegt ein durch bifunktionelle Monoorganosiloxygrupper

in einer Menge von 44,4 bis 83,4 Molprozent vor, endblockiertes Organosiloxanblockcopolymerisat dei

der in (B) definierte Organosiloxanblock ist in einer 55 hierin beschriebenen Art als dünner kontinuierliche;

Menge von 16,6 bis 55,6 Molprozent vorhanden, und Überzug des Blockco polymeren aufgebracht, unt

das hydroxylierte Organosiloxanblockcopolymere ent- dann wird dieser Überzug des Blockcopolymerei

hält 0,5 bis 5 Gewichtsprozent siliciumgebundene gehärtet. Wenn endblockierende Acetoxyeinheitei

Hydroxylgruppen. Die Silanmenge, die mit dem vorliegen, beträgt die Dicke des Überzugs Vorzugs

hydroxylierten Organosiloxanblockcopolymeren um- 60 weise mehr als 0,38 mm.

gesetzt wird, ist so groß, daß 3 bis 25 Molprozent, Das Blockcopolymer kann in jeder geeignetei

bezogen auf die Gesamtzahl von Siloxaneinheiten in Weise als Lösung in einem organischen Lösungsmitte

dem erhaltenen Produkt, erzielt werden, und genügend oder ohne Lösungsmittel durch Verteilen, Tauchen

hoch, daß wenigstens 1 Molekül Silan pro Hydroxyl- Sprühen u. dgl. aufgebracht werden. Das Block

gruppe in dem hydroxylierten Organosiloxanblock- 65 copolymer härtet bei Einwirkung von atmosphärische

copolymercn zur Verfügung stehen. Feuchtigkeit, und daher ist diese Methode zum Auf

Die hydroxylierten Organosiloxanblockcopoly- bringen des Überzugs auf Siliconkautschuk z. B. fü

meren, die für die erfip.dungsgemäßcn Zwecke gc- Dichtungsmassen geeignet, die in großen Konstruk

tionen ζ. B. Gebäuden, Flugzeugen u. dgl., vorliegen, wo eine Wärmehärtung schwer durchführbar ist.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1

Ein hyJroxylendblockiertes Polydimethylsiloxan mit durchschnittlich 34 Dimethylsiloxaneinheiten pro Molekül wird mit Monophenyltriacetoxysilan in einer Toluollösung vermischt. Das Toluol macht etwa 72 Gewichtsprozent der Lösung aus. Diese Mischung wird 1 Stunde bei Raumtemperatur unter gelindem Rühren reagieren gelassen. Dem erhaltenen monophenyldiacetoxysiloxyendblockierten Polydimethylsiloxan wird ein hydroxyliertes Phenylsiloxanharz zugesetzt, und die Mischung wird 2 Stunden auf 85⁰C erwärmt. Das hydroxylierte Phenylsiloxanharz enthält 90 Molprozent Monophenylsiloxaneinheiten und 10 Molprozent Phenylmethylsiloxaneinheiten. Das erzeugte hydroxylierte Organosiioxanblockcopolymer weist 52 Molprozent Dirnethylsiloxaneinheiten und 48 Molprozent phenylhaltige Siloxaneinheiten auf. Das hydroxylierte Organosiioxanblockcopolymer wird mit Methyltriacetoxysilan endblockiert, indem man die Mischung 1 Stunde bei Raumtemperatur reagieren läßt. Es wird ein Überschuß an Methyltriacetoxysilan angewandt Das entstandene monomethyldiacetoxysiloxyendblockierte Organosiioxanblockcopolymer wird durch Abdestillieren des Toluols, der als Nebenprodukt gebildeten Essigsäure und des überschüssigen Methyltriacetoxysilans aus dem Produkt unter vermindertem Druck bis 100° C gewonnen.

Eine im Handel erhältliche Dichtungsmasse auf Basis von Polydimethylsiloxan, die über einen Ketoximvernetzer gehärtet wird, wird als Schicht auf eine Aluminiumplatte aufgetragen und bei Raumtemperatur härten gelassen. Nachdem die Dichtungsmasse gehärtet ist, wird ein dünner Überzug des oben hergestellten monomethyldiacetoxysiloxyendblockierten Organosiloxanblockcopolymeren auf die Dichtungsmasse aufgebracht und 7 Tage bei Raumtemperatur härten gelassen. Dann wird der Glanz auf einem Glossometer mit einem Winkel von 90° bestimmt. Zu Beginn beträgt der Glanz 87. Dann wird die beschichtete Platte 6 Monate lang einer Industrieaußenatmosphäre ausgesetzt. Der Glanz wird erneut geprüft und mit 82 ermittelt. Die Platte ist leicht verschmutzt, läßt sich aber leicht durch Waschen mit Wasser säubern. Eine identische Platte wird mit der Dichtungsmasse beschichtet, erhält aber keinen Decküberzug aus dem monomethyldiacetoxysiloxyendblockierten Organosiioxanblockcopolymer. Der Glanz beträgt anfangs 75 und nach 6 Monate langer Einwirkung einer Industrieaußenatmosphäre 15. Die Dichtungsmasse ist schmutzig und kann nicht mit Wasser gereinigt werden.

setzt. Die Toluollösung enthält 56,1 Gewichtsprozent hydroxyliertes Phenylsiloxanharz mit 90 Molprozent Monophenylsiloxaneinheiten und 10 Molprozent Phenylmethylsiloxaneinheiten. Die erhaltene Mischung wird 1 Stunde auf 65°C erwärmt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dam entstandenen hydroxylierten Organosiloxanblockcopolymer warden 471,4 g Vinyltri-(methyläthylketoxim)-silan zugesetzt, und die Mischung wird 15 Minuten bei Raumtemperatur reagieren gelassen, bevor die flüchtigen Stoffe durch Abdestillieren unter vermindertem Druck bis 100°C entfernt werden, wodurch ein monovinyldi-(methyläthylketoxim)-siloxyendblockiertes Organosiioxanblockcopolymer erhalten wird. Eine Aluminiumplatte wird mit der gleichen Dichtungsmasse wie im Beispiel 1 beschichtet, und dann wird darüber eine dünne Schicht des monovinyldi-(methyläthylketoxim)-siloxyendblockierten Organosiloxanblockcopolymeren aufgetragen. Die beao schichtete Platte wird wie im Beispiel 1 beschrieben überzogen und gehärtet und dann einer Industrieaußenatmosphäre ausgesetzt. Der Glanz beträgt anfangs 98 und nach 6 Monaten 79. Die beschichtete Platte ist schwach verschmutzt, läßt sich aber leicht mit Wasser reinigen.

Beispiel 2

Es wird eine Mischung aus 590,0 g eines hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxans mit durchschnittlich 34 Dimethylsiloxaneinheiten pro Molekül und 1491,4 g Toluol hergestellt. Diese Mischung wird mit 136,2 g Vinyltri-(methyläthylketoxim)-silan versetzt, und die Mischung wird 1 Stunde bei Raumtemperatur reagieren gelassen. Dem erhaltenen monovinyldi-(methyläthylkctoxim)-siloxyendblockierlen Polydimethylsiloxan werden 731,0 g einer Lösung eines hydroxyliertcn Phenylsilcxanharzes in Toluol zuge-

Beispiel 3

A. Ein monomethyldiacetoxysiloxyendblockiertesOrganosiloxanblockcopolymer wird wie im Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß das hydroxylierte Organosiioxanblockcopolymer 51 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und 49 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und 49 MoI-prozent phenylhaltige Siloxaneinheiten aufweist.

B. Ein monomethyldiacetoxysiloxyendblockiertes Organosiioxanblockcopolymer wird wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, daß das hydroxylierte Organosiloxanblockcopolymer

57 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und 43 Molprozent phenylhaltige Siloxaneinheiten aufweist.

C. Ein monomethyldiacetoxysiloxyendblockiertes Organosiioxanblockcopolymer wird wie im Beispiel 1

beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, daß das hydroxylierte Organosiloxanblockcopolymer 61 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und 39 Molprozent phenylhaltige Siloxaneinheiten aufweist.

D. Ein monomethyldiacetoxysiloxyendblockiertes Organosiloxanblockcopolymer wird wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, daß das hydroxylierte Organosiloxanblockcopolymer 67 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und 33 Molprozent phenylhaltige Siloxaneinheiten aufweist.

E. Zu Vergleichszwecken wird eine im Handel erhältliche Dichtungsmasse für Automobile auf Basis von Polydimethylsiloxan, die mit Acetoxysilan härtbar ist, verwendet.

F. Zu Vergleichszwecken wird eine im Handel erhältliche Bautendichtungsmasse auf Basis von Polydimethylsiloxan, die mit Acetoxysilan härtbar ist, verwendet.

G. Die Zusammensetzungen A, B, C, D, E und F werden auf Silikonkautschuk gehärtet, die dann wie in Beispiel 1 einer Industrieaußenatmosphäre ausgesetzt werden. Der Glanz wird wird wie in

Il

Beispiel 1 vor und nach der Bewitterung bestimmt. Die Eigebnisse sind in der Tabelle genannt.

Tabelle

Test-	Bewitte	Glanz	Glanz	S-hmuizretEiitioi)
platien-	rung,	ZU	nach
überzug	M.onate	Begum	Bf.witle-
A	K)	>100	>]00	keine
B	16	>100	90	sehr gering
C	7	>ioo	>100	sehr gering
D	7	>ioo	>100	sehr gering
E	Iß	>ioo	27	hoch
F	7	55	15	hoch
		Beis	pi el 4

A. Ein monovuiyidi -(methyläthylketoxim) - äloxyeodblockiertesOrganosiloxaQblockcopolymenAird wie im Beispiel 2 beschrieben hergestellt mn der Ausnahme, daß 1051.7 g der ToJuollosunc des hydro xj'lisrten Phenyisiiox.anharzes verwende:: werden.

S B. Em monovmyldHmethyläthylkeioximVsiloxyendblockiertes OrganosiloxanbJockcopolymsr wird wie im Beispiel 2 beschrieben hergestelli mil der Ausnahme, daß 566,8 g der Toluollösung des hydroxylierieQ Phenylsüoxanharzes ^'erwendea werden.

C. Die Zusammensetzungen A and B werden als Überzüge auf AluminiumplaTten aufgetragen und wie im Beispiel 2 beschrieben gehärtet. Der Glanz wird vor und nach 7 Monate langer Bc-Witterung mit einer Industrieaußenatmospblre bestimmt. Der Glanz beträgt vor und nach der Bewitterung >100, und es findet keine Schmutzaufnahme statt.

Die hydroxylierten Organosiloxanblockcopolymercn der vorstehenden Beispiele enthalten 2 bis 4,5 Gewichtsprozent süicromgebuDdeae Hydroxylgruppen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung einer Überzugsmasse auf Basis eines unter Einwirkung von Feuchtigkeit bei Raumtemperatur härtenden Organosiloxanblockcopolymerisats aus (A) 40 bis 75 Molprozent Diorganosiloxaneinheiten, die über Silicium-Sauerstoff-Silicium-Bindungen zu einem Polydiorganosiloxanblock mit durchschnittlich 15 bis 350 Diorganosiloxaneinheiten pro Block verbunden sind, wobei das Polydiorganosiloxan wenigstens 80 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten, bezogen auf die Gesamtzahl von Siloxaneinheiten in dem Polydiorganosiloxan, aufweist und alle übrigen Einheiten Phenylmethylsiloxaneinheiten und/oder Monomethylsiloxaneinheiten sind, (B) 15 bis 50 Molprozent Organosüoxaneinheiten der Durchschnittsformel

   R₁SiO < _»,

   worin χ einen Durchschnittswert von 1 bis 1,3 hat und R einen Arylrest, Vinylrest, Methylrest, Äthylrest oder Propylrest bedeutet, wobei wenig- »tens 50% der Reste R, bezogen auf die Gesamtzahl von organischen Gruppen in (B), Arylreste *ind, die Organosiloxaneinheiten einen Block mit Wenigstens 3 Organosiloxaneinheiten bilden und die Organosiloxaneinheiten Monoorganosiloxantinheiten oder Diorganosiloxaneinheiten sind und (C) 3 bis 25 Molprozent endblockierende Siloxaneinheiten der Formel

   worin y einen Durchschnittswert von 1,8 bis .. hat, R' einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Phenylrest oder Vinylrest bedeutet und Y einen Acetoxyrest oder einen Rest der Formel

   — O — N == X bedeutet, in der X die Grupp« kautschuk viele besondere Anwendungsmöglichkeiten bieten, seine elektrischen Eigenschaften ihn zur elektrischen Isolierung geeignet machen und sein Abdichtungsvermögen gegen Feuchtigkeit ihn zu einem vorteiihaften Dichtungsmittel macht. Bei vielen dieser Anwendungen ist eine Oberfläche des Siliconkautschuks der Atmosphäre ausgesetzt und nimmt infolgedessen Schmutz auf und wird bald unansehnlich. Dies gilt besonders dann, wenn der Siliconkautschuk als Bautendichtungsmittel verwenn- wird und der Außenatmosphäre ausgesetzt ist. Γ· ■ Dichtungsmasse wird schmutzig und unansehnlich, und damit wird der ästhetische Wer des Gebäudes erheblich verringert. Siliconkautschuk ist also mit Ausnahme seiner Eigenschaft, Schmutz aufzunehmen, ein sehr wertvolles Baumaterial.

   Es wurde nun gefunden, daß gehärteter Siliconkautschuk durch Überziehen mit einer Masse auf Basis eines Organosiloxanblockcopolymerisats gegen Verschmutzung geschützt werden kann.

   Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Überzugsmasse auf Basis eines unter Einwirkung von Feuchtigkeit bei Raumtemperatur härtenden Organosiloxanblockcopolymerisat aus (A) 40 bis 75 MoI-prozent Diorganosiloxaneinheiten, die über Silicium-Sauerstoff-Silicium-Bindungen zu einem Polydiorganosiloxanblock mit durchschnittlich 15 bis 350 Diorganosiloxaneinheiten pro Block verbunden sind, wobei das Polydiorganosiloxan wenigstens 80 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten, bezogen auf die Gesamtzahl von Siloxaneinheiten in dem Polydiorganosiloxan, aufweist und alle übrigen Einheiten Phenylmethylsiloxaneinheiten oder Monomethylsiloxaneinheiten sind, (B) 15 bis 50 Molprozent Organosiloxaneinheiten der Durchschnittsformel

   RxSiO₄-,,

   R"₂C = oder R'"C =

   I 1

   bedeutet, worin R'" einen zweiwertigen Kohlen-Wasserstoffrest oder halogenieren zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest und R" einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder halogenieren einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, wobei sich die Anteile an (A), (B) und (C) in Molprozent auf die Gesamtzahl von Siloxaneinheiten in dem Organo- #iloxanblockcopolymerisat beziehen, zur Herstellung von verschmutzungsbeständigen Überzügen auf gehärtetem Siliconkautschuk.

   worin χ einen Durchschnittswert von 1 bis 1,3 hat und R einen Arylrest, Vinylrest, Methylrest, Äthylrest oder Propylrest bedeutet, wobei wenigstens 50% der Gruppen R, bezogen auf die Gesamtzahl von organischen Gruppen in (B), Arylreste sind, die Organosiloxaneinheiten einen Block mit wenigstens 3 Organosiloxaneinheiten bilden und die Organosiloxaneinheiten Monoorganosiloxaneinheiten oder Diorganosiloxaneinheiten sind, und (C) 3 bis 25 Molprozent endblockierenden Siloxaneinheiten der Formel

   worin y einen Durchschnittswert von 1,8 bis 2 hat, R' einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Phenylrest oder Vinylrest bedeutet und Y einen Acetoxyrest oder einen Rest der Formel

   —O—N=X bedeutet, in der X die Gruppe

   R",C = oder R'"C =