DE2059110B2 - Bei Raumtemperatur vutkanisierbare Klebstoffe, Überzugsfilme und elektrische Isoliermittel - Google Patents

Description

R_xSiO₄__Ä

worin .v einen Wert von 1 bis 1.3 hat und R organische Gruppen bedeutet, die aus Arylresten, Methylresten, Vinylreslen, Äthylresten oder Propylresten bestehen, jedoch, bezogen auf die Gesamtzahl der organischen Gruppen in (B), zu wenigstens 50% Arylreste sind, wobei die Organosiloxaneinheiten einen Block mit wenigstens 3 Organosiloxaneinheiten bilden und aus Monoorganosiloxaneinheiten oder Diorganosiloxaneinheiten bestehen, und (C) 2 bis 27 Molprozent Acetoxysiloxaneinheilen der Formel

55

60 R'Si

Il

OCCH,

als Endgruppen zusammensetzen, worin y einen Durchschnittswert von I.S bis 2 hat und R' organische Reste bedeutet, die aus Alkylresten mil weniger als 6 Kohlenstoffatomen. Phenyiresier, oder Vinylresten bestehen, wobei die Molprozcntsütze von (A). (Bl und (Cl auf die Gesamtzahl von Siloxaneinheilen in dem Organosiloxanblockcopolymeren bezogen sind, als bei Raumtemperatur unter der Einwirkung

yon Feuchtigkeit vulkanisierbare Klebstoffe, Uberzugsfilme und elektrische Isoliermittel.

Die bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Block- :opolymeren können nach mehreren Methoden hernestellt werden. Die beste Methode besteht darin, ein Polyorganosiloxan mit Hydroxylendgruppen mit einem aromatische Reste enthaltenden Organosiloxanharz mit Hydroxylgruppen durch Umsetzung mit einem trifunktionellen Organosilan zu kuppeln. Das erhaltene Blockcopolymere ist hydroxyliert, und dieses Blockcopolymere wird dann mit Monoorganotriacetoxysilan zu dem bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Produkt umgesetzt. Alternativ kann das Polydiorganosiloxan mit Hydroxylendgruppen mit einem trifunktionellen Organosilan in angemessenen Verhältnissen gekuppelt und cohydrolysiert werden. Bei der Herstellung der bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Blockcopolymeren sollen Bedingungen vermieden werden, die zu einer Siloxanbindungsumlagerung führen.

Die Herstellungsverfahren Tür die bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Blockcopolymeren gehen von einem Polydiorganosiloxan aus, das als Endgruppen Hydroxylgruppen oder hydrolisierbare Gruppen aufweist. Die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeigneten Polydiorganosiloxane enthalten durchschnittlich 6 bis 350 Diorganosiloxaneinheiten pro Molekül und vorzugsweise 25 bis 100 Diorganosiloxaneinheiten pro Molekül. Die Polydiorganosilojtane bestehen zu wenigstens 80 Molprozent aus Dimethylsiloxaneinheiten. Alle übrigen Siloxaneinheiten können Phenylmethylsiloxaneinheiten oder Monomethylsiloxaneinheiten sein. Vorzugsweise bestehen die Polydiorganosiloxane aus lauter Dimethylsiloxaneinheiten. Diphenylmethylsiloxaneinheiten oder Dimonomethylsiloxaneinheiten liegen jeweils in Mengen von 10 Molprozent oder weniger vor. Vorzugsweise fehlen die Monoorganosiloxaneinheiten oder sind nur in kleinen Mengen, z. B. weniger als 2 Molprozent, vorhanden. Die Endgruppen der Polydiorganosiloxane können Hydroxylgruppen oder beliebige hydrolisierbare Gruppen sein. Zu Beispielen für hydrolysierbare Gruppen gehören Halogensubstituenlcn, z. B. Chlor, Alkoxygruppen z. B. Methoxy- und Äthoxyreste, Acyloxygruppen, z. B. Acctoxyrcste. Ketoximgruppem, z. B. Mcthyläthylketoximreste, u. dgl.

Die Polydiorganosiloxane werden zur Herstellung der fertigen, bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Blockcopolymeren mit 16 bis 84 Molprozent und vorzuesweise 37 bis 65 Molprozent Diorganosiloxaneinheiten verwendet, die aus dem Polydiorganosiloxan stammen. Der angegebene Gehalt an Organosiloxaneinheiten in Molprozent umfaßt auch die gegebenenfalls in dem Polydiorganosiloxan vorhandenen Monomethylsiloxaneinheiten oder Phenylmethylsiloxaneinheiten. Das Polydio.ganosiloxan bildet einen der Blöcke des erfindungsgemäß verwendeten Blockcopolymeren. Da bei der Herstellung der bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Blockcopolymeren Bedingungen, die zu einer Siloxanbindungsiimlagerung führen, vermieden werden, behalten die Polydiorganosiloxane bis auf die lunktioncllcn F.ndgruppcn. die aus Hydroxylgruppen oder hydrolysierbaren Gruppen bestehen, im wesentlichen ihre ursprüngliche Zusammensetzung. Die Polydiorganosiloxane sind allgemein bekannt und als Handclsprodukle erhältlich.

Der andere Block des erfindungsgemäß verwendeten Blockcopolymeren läßt sich durch eine Durchschnittsformel

R_xSiO₄.,

für die Einheiten darstellen, worin R Aryl-, Methyl-, Vinyl-, Äthyl- oder Propylreste bedeutet und χ einen Durchschnittswert von 1 bis 1,3 hat. Für die erfindungsgemäßen Zwecke sind beliebige Arylreste geeignet, darunter beispielsweise Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-,

ίο Xenyl-, Naplhyl- und Anthracylreste. Die in der Formel durch R dargestellten organischen Reste bestehen ίύ wenigstens 50% aus Arylresten, und vorzugsweise sind wenigstens 80% der organischen Reste Arylreste. Die Organosiloxaneinheilen von (B) können alle dieselben Einheiten (Aryleinheiten) sein oder aus Mischungen verschiedener Organosiloxaneinheiten bestehen, die Organosiloxaneinheiten sind aber Monoorganosiloxaneinheiten oder Diorganosiloxaneinheiten. Kleine Mengen anderer Siloxaneinheiten, z. B.

Triorganosiloxaneinheiten und SiO₂-Einheiten, sowie Monoorganosiloxaneinheiten und Diorganosiloxaneinheiten mit anderen organischen Gruppen können im Rahmen der Erfindung in Mengen bis zu 1 oder 2 Molprozent vorliegen.

Die Organosiloxaneinheiten von Block (B) sind in solchen Mengen vorhanden, daß das Blockcopolymere 11 bis 77 Molprozcnt und vorzugsweise 25 bis 52 Molprozent dieser Organosiloxaneinheiten enthält. Block (B) besteht aus wenigstens 3 Organosiloxaneinheiten pro Block. Die Durchschnittsgrößc des Polymerblocks (B) hängt von dem Herstellungsverfahren und außerdem von der durchschnittlichen Größe der Polydiorganosiloxanblöcke (A) und dem Gehalt des Blockcopolymeren an Organosiloxaneinheiten von (B) in Molprozent ab.

Die abschließenden Acetoxysiloxaneinheiten von Komponente (C) lassen sich durch die Durchschnittsformel

C
R Si lOCCHjv

für die Einheilen darstellen, worin )· einen Durchschnittswert von 1,8 bis 2 hat und R' organische Reste bedeutet, die aus Alkylresten mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen, Phenylrestcn oder Vinylresten bestehen können. Die abschließenden Acctoxysiloxaneinheiten sind praktisch sämtlich Monoorganodiacetoxysiloxaneinheiten, mit der Ausnahme, daß ein Teil der bei der Herstellung zur Endblockierung verwendeten Acetoxysilane, beispielsweise mit 2 Hydroxylgruppen, reagieren kann, so daß kleine Mengen Monoorganomonoacetoxysiloxancinheiten vorhanden sein können. Die abschließenden oder endblokkicrenden Acetoxysiloxaneinheiten sind in solchen Mengen vorhanden, daß das Blockcopolymere davon 2 bis 27 Molpro7ent. bezogen auf die Gesamtzahl

fto der Siloxaneinheilcn in dem Organosiloxanblockcopolymeren. enthält. Vorzugsweise liegen 2 bis 2^ Molpro/enl der endblockierenden Acetoxysiloxaneinheiien vor.

Bei dor Herstellung der bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Blockcopolymeren wird zuerst ein Blockcopolymeres er/eugt. daß im wesentlichen aus den Blöcken besteht, die als Komponenten (A) und (B) beschrieben wurden. Ils gibt eine Reihe von bekannten

OCCH

Methoden Tür die Herstellung des Blockcopolymeren Es ist nicht «team. ?P^

aus den Komponenten (A) und (B). Die beste Methode türen über 125 C ^du™^uhren,_k - - .

zur Herstellung des Blockcopolymeren besteht darin, Die be, Raumtempe atu vulkan.s.erbaren Block-

ein Polydiorglnosiloxan mit Hydroxylendgruppen ^polymerenkönnendur.hUn.^ungemeshydroxy-

unter wasserfreien Bedingungen mit einem trifunk- 5 üerten Organos.Ioxanblockcopoly^

tionellen Silan, z. B. Methykriaceto<ysilan, Phenyl- (A) und (B) angegebenen ^Bedin^« 1"¹⁵P¹cht

triacetoxysilan, Vinyltriacetoxy^lan, Methyltri(me- unter wasserfrei Bedingungen mit einem Mono-

thyläthylketoxim)silan, Phenyltrimethoxysilan oder organotnacetoxysilan der rormci

Methyltriäthoxysilan, umzusetzen. Es wird so viel

trifunktionelles Silan zugesetzt, daß sich 1 Mol Silan io

pro Mol Hydroxyl des Polydiorganosiloxans ergbit.

Das Reaktionsprodukt ist ein Polydiorganosiloxan ^K

mit monoorganodifunktionellen Siloxyendgruppen. „ _{dcn worin R}< _wie oben definiert ist

Die monoorganodikctoximsiloxyendblockierten Poly- ^gj^f™; Organosiloxanblockcopolymere

diorganosiloxane sind in den USA.-Patentschnften 15 uas nyaroxviicnc ^ws a,,^!,.,, «n

3184427 und 3189 576 ausführlicher beschrieben. soll folgende ^Z _D ^u»^mmenKtz"ⁿ8 "¹J^!⁸⁶?; ^{ein wie}

Die monoorganodiacetoxysiloxyendblockierten Poly- (A) definierter Polydiorganos.loxanblock ist >n einer

diorganosiloxane sind in der USA,Patentschrift Menge von 23 bis 88,4 Molprozent vorhanden, der

30 35 016 genauer beschrieben. Die monoorganodi- in (B) definierte Organosiloxanblock hegt in einer

alkoxysiloxyendblockienenPolydiorganosiloxanesind *, Menge von 11,6 bis 77 Molprozent vor, und das

ausführlicher in den USA, Patentschriften 31 61 614 hydroxylierte Organosiloxanblockcopolymere enthalt

und 31 70 894 beschrieben. 0,5 bis 5 Gewichtsprozent siliciumgebundene Hy-

Das Polydiorganosiloxan mit monooraanodifunk- droxylgruppen. Die Menge an Monoorganotnacet-

tionellen Siloxyendgruppen wird dann "mit einem oxysilan, die mit dem hydroxylierten Organosiloxan-

hydroxylierten Organosiloxan gekuppelt, das der 25 blockcopolymeren umgesetzt wird, ist so groß, daß

Definition für Komponenten (B)entspricht. Die Kupp- 2 bis 27 Molprozent, bezogen auf die Gesamtzahl

lung kann in Gegenwart geeigneter Katalysatoren für von Siloxaneinheiten in dem erhaltenen Produkt

solche Reaktionen, wie sie in den obengenannten erzielt werden, und genügend groß, daß wenigstens

Patentschriften beschrieben sind, durchgeführt wer- 1 Molekül Monoorganotriacetoxysilan pro Hydroxyl-

den. Amine sind für die Förderung der Umsetzung 30 gruppe in dem hydroxylierten Organosiloxanblock-

zwischen den Acetoxygruppen und den silicium- ' copolymeren zur Verfugung steht,

gebundenen Hydroxylgruppen besonders geeignet. Die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeigneten

Solche Amine sind beispielsweise Pyridin, «-Picolin hydroxylierten Organosiloxanblockcopolymeren sind

und n-Butylamin. Geeignet sind kleine Mengen der bekannt und können nach einer Reihe von Methoden

Amine, z. B. 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen 35 hergestellt werden. Weitere Einzelheiten bezüglich

auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer. Durch der Herstellung der hydroxylierten Organosiloxan-

Anwendung des Aminkatalysators können die Reak- blockcopolymeren finden sich in den USA.-Patent-

tionstemperaturen und Reaktionszeiten verringert schritten 32 80 214, 3294718, 33 28481 und 34 36439.

werden, wodurch sich wirtschaftlichere Verfahren Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung

ergeben. Das erhaltene Produkt ist ein hydroxyliertes ₄₀ ist die Verwendung eines bei Raumtemperatur vul-

Organosiloxanblockcopolymer, das 0,5 bis 5 Ge- kanisierbaren Acetoxyorganosiloxanblockcopolyme-

wichtsprozent und vorzugsweise 1 bis 4,5 Gewichts- ren, das im wesentlichen aus einer Komponente (A).

prozent Hydroxylgruppen enthält. bei dei sämtliche Diorganosiloxaneinheiten Dimethyl-

Das hydroxylierte Organosiloxanblockcopolymcr siloxaneinheiten sind, die Dimethylsiloxaneinheiten

wird dann mit Monoorganotriacetoxysilanen end- 45 in einer Menge von 41 bis 62 Molprozent vorliegen

blockiert. Es können Mischungen aus 2 oder mehr und die Dimethylsiloxaneinheiten einen Polydimethyl-

Monoorganotriacetoxysilanen verwendet werden. siloxanblock mit 25 bis 100 Dimethylsiloxaneinheiten

Diese abschließende Stufe soll unter wasserfreien pro Block bilden, einer Komponente (B), bei der die

Bedingungen durchgeführt werden. Das erhaltene Organosiloxaneinheiten in einer Menge von 28 bis

Produkt ist das erfindungsgemäß verwendete, bei 50 47 Molprozent vorliegen, χ einen Durchschnittswert

Raumtemperatur vulkanisierbare Blockcopolymere. von 1 bis 1,1 hat und die organischen Gruppen R zu

Bei jedem der oben beschriebenen Verfahren wer- wenigstens 80% Arylreste sind, und aus einer Kompo-

den die Reaktionen vorzugsweise in Gegenwart von nente (C), bei der die endblockierenden Acetoxysil-

organischen Lösungsmitteln und bei Temperaturen oxaneinheiten in einer Menge von 5 bis 21 Molpro-

durchgeführt, die von Temperaturen unterhalb von ₅₅ zent vorliegen und die organischen Gruppen R'

Raumtemperatur bis zum Siedepurkt der Mischung Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind, be-

reichen. Die Umsetzungen werden bei Temperaturen steht.

von -30 bis 130° C und vorzugsweise 20 bis 50 C Die bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Massen

vorgenommen. Da die Siliciumverbindungen mit nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfin-

funktionellen Acetoxygruppen durch Wasser hydroly- 60 dung weisen vorteilhafte physikalische Werte für Zug-

sierbar sind, werden die Reaktionen, an denen Acel- festigkeit und Reißfestigkeit sowie ausgezeichnete

üxygruppen beteiligt sind, unter praktisch wasser- Bindefestigkeit oder Klebekraft auf.

freien Bedingungen durchgeführt. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Er-

Die fertigen Acetoxyorganosiloxanblockcopoly- tindung ist die Verwendung eines bei Raumtemperatur

nieren können gcwünschtenfalls durch Destillation 65 vulkanisierbaren Acetoxyorganosiloxanblockcopoly-

von den Nebenprodukten und überschüssigen Reak- meren. das im wesentlichen aus (A) 16 bis 29 Molpro-

tionsteilnchmern sowie von gegebenenfalls vornan- /ent Dimethylsiloxaneinheiten, die über Silicium-

dcncn organischen Lösungsmitteln befreit werden. Sauerstoff-Silicium-Bindungcn zu einem Polydime-

thylsiloxanblock mit durchschnittlich 6 bis KX)Dimethylsiloxaneinheiten pro Block gebunden sind, (B) 54 bis 77 Molprozent wie oben definierten Organosiloxaneinheiten und (C) 2,5 bis 23 Molprozent wie oben definierten endblockierenden Acetoxysiloxancinheiten besteht, wobei die Anteile an (A). (B) und (C) in Molprozent auf die Gesamtzahl von Siloxaneinheiten in dem Organosiloxanblockcopolymeren bezogen sind. Im Rahmen der bevorzugten Ausführungsform kann der Polydimethylsiloxanblock wie hierin angegeben kleine Menge Monomethylsiloxaneinheiten enthalten. Die bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Massen nach dieser bevorzugten Ausführungsform sind besonders als Trenn- oder Gleitüberzüge vorteilhaft. Wenn diese Massen auf eine Substratoberfläche als Film aufgebracht werden, härten sie bei Raumtemperatur zu einem überzug der zäh an der Substratoberfläche haftet, die gehärtete frei liegende Oberfläche trennt sich dagegen leicht von normalerweise klebrigen Stoffen. Solche überzüge mit einer Stärke von 0,38 mm oder darüber sind besonders zum Beschichten von Kochgeräten vorteilhaft, die mit klebrigen und anhaftenden Nahrungsmitteln in Berührung kommen.

Die erfindungsgemäß verwendeten, bei Raumlemperatur vulkanisierbaren Produkte können auch nach Bedarf Füllstoffe, Pigmente und andere Additive enthalten.

Die erfindungsgemäß als vorteilhafte Klebstoffe verwendeten Acetoxyorganosiloxanblockcopolymere sind besonders solche, in denen Komponente (A) in einer Menge von 24 bis 84 Molprozent vorliegt und der Polydiorganosiloxanblock durchschnittlich 15 bis 350 Diorganosiloxaneinheiten pro Block aufweist. Komponente (B) in einer Menge von 11 bis 68 Molprozent vorliegt und Komponente in (C) in einer Menge von 2 bis 27 Molprozent enthalten ist. Die Klebecigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten Blockcopolymeren ist sehr überraschend, da die Stärke der Klebebindungen auf Grund bekannter Massen nicht vorhergesehen werden konnte. Die verbesserten Klebeeigenschaften sind nicht auf eine einzige Klasse von Substraten beschränkt, die mit den neuen Blockcopolymeren gebunden werden können. Zu Beispielen für Substrate, die miteinander verbunden werden können, gehören Glas, Keramik, Metalle, wie Aluminium. Stahl und Kupfer. Holz. Papier, thermoplastische Kunststoffe, wie Polystyrol und Polyvinylchlorid, Celluloseacetobutyrat. Leder und Acrylglas.

Außer den Klebstoffeigenschaften weisen die neuen Acetoxyorganosiloxanblockcopolymeren ferner filmbildende Eigenschaften auf und sind als überzugsmittel vorteilhaft. Die Acetoxyorganosiloxanblockcopolymeren härten bei Raumtemperatur zu klaren Filmen mit hoher Zug- und Reißfestigkeit.

Die neuen Acetoxyorganosiloxanblockcopolymeren weisen ausgezeichnete Lagerfähigkeit auf, wenn sie unter wasserfreien Bedingungen gelagert werden. Bei 3 Monate langer Lagerung unter wasserfreien Bedingungen bei 70⁰C wird keine Viskositätsänderung dieser Produkte beobachtet.

Es kann sein, daß die Extrudiergeschwindigkeit der erfindungsgemäß verwendeten Acetoxyorganosiloxanblockcopolymeren nicht so hoch ist, wie es Tür alle Anwendungszwecke, z. B. für den Auftrag als Klebstoff aus einer zusammendrück baren Tube, wünschenswert ist. Die Extrudiergeschwindigkeit kann jedoch durch Zusatz von Verdünnungsmitteln erhöht werden. Die Verdünnungsmittel können entweder reaktiv oder nicht reaktiv sein. Nichtreaklive Verdünnungsmittel sind beispielsweise organische Lösungsmittel, z. B. 1,1,1-Trichloräthan, Äther, Toluol oder Ester. Organische Lösungsmittel können zur Abscheidung eines Films aus dem Acetoxyorganosiloxanblockcopolymeren verwendet werden, wenn dieses als überzugsmittel angewandt wird. Reaktive Verdünnungsmittel sind unter anderem beispielsweise Siliciumverbindungen mit funktionellen Acetoxygruppen, z. B. Acetoxysilane wie Monomethyltriacetoxysilan und Acetoxysiloxane. Monomethyltriacetoxysilan als Verdünnungsmittel kann zur Steuerung der Extrudiergeschwindigkeit verwendet werden, und außerdem ergibt die Mischung aus Monomethyltriacetoxysilan und den Acetoxyorganosiloxanblockcopolymeren nach der Härtung unerwarteterweise ein in hohem Maße durchschlagfestes Produkt. Die für das in hohem Maße durch schlagfeste Produkt erforderliche Menge an Monomethyltriacetoxysilan beträgt 10 bis 30 Gewichtsprozent und vorzugsweise 15 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Acetoxyorganosiloxanblockcopolymeren. Die Menge an Monomethyltriacetoxysilan, die die Extrudiergeschwindigkeit erhöht, beträgt 2 bis 30 Gewichtsprozent und vorzugsweise 2 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Acetoxyorganosiloxanblockcopolymeren. An Stelle des Monomeihyltriacetoxysilans können andere Acetoxysilane der Formel

RSi \ OCCHj _a

verwendet werden. Wenn reaktive Verdünnungsmittel verwendet werden, wird bei physikalischen Eigenschaften wie Zug- und Reißfestigkeit eine gewisse Einbuße beobachtet, da jedoch der Gewinn an Extrudiergeschwindigkeit und Durchschlagsfestigkeit weit größer als die Einbuße bei diesen physikalischen Eigenschaften ist, ergeben Mischungen aus den Acetoxyorganosiloxanblockcopolymeren und reaktiven Verdünnungsmitteln technisch brauchbare Klebstoffe und elektrische Isoliermittel.

Die Extrudiergeschwindigkeit kann durch Zusatz weiterer Stoffe mit funktionellen Acetoxygruppen. z. B. Polydimethylsiloxan und Polyphenylmcthylsiloxan mit Endgruppen der Formel

R Si VOCCH₃J₂O_0-5

verbessert werden. Diese Zusätze ergeben außerdem einen stärker elastomeren Klebstoff.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1

A. Blockcopolymcrherstellung
Methode A

Eine Mischung aus hydroxylendblockiertcm PoIydimcthylsiloxan mit durchschnittlich 34 Dimethylsiloxancinheiten pro Molekül, Toluol sowie Salzsäure und Wasser in Mengen, die eine Lösung mit etwa 10 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff ergeben, wer-

509 523/372

den in einen Kolben gebracht, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüstet ist. Diese Mischung wird unter Rühren mit einer Mischung aus Phenyltrichlorsilan, Methylphenyldichlorsilan und Toluol versetzt. Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionsmischung 30 Minuten lang gerührt, mit Wasser gewaschen und dann zur Entfernung des restlichen Chlorwasserstoffs und Wassers aus dem Produkt, das aus einem hydroxylierten Blockcopolymeren mit Polydimethylsiloxanblöcken und Blöcken aus Monophenylsiloxaneinheilen und Methylphenylsiloxancinheiten besteht, azeotrop destilliert. Die verwendete Methode ist ausführlicher in der USA.-Patentschrift 32 94 718 beschrieben. Die Mengen der verschiedenen Anteile der hergestellten Blockcopolymeren sind in Tabelle I in Molprozent, bezogen auf die Siloxaneinheiten in den hydroxylierten Blockcopolymeren, angegeben.

B. Blockcopolymerherstellung

Methode B

Ein hydroxylendblockiertes Polydimethylsiloxan wird mit Phenyltriacetoxysilan in einem Verhältnis von 1 Mol Phenyltriacetoxysilan je 1 Mol siliciumgebundenes Hydroxyl vermischt. Die Mischung wird 1 Stunde bei Raumtemperatur unter wasserfreien Bedingungen reasieren gelassen. Als Produkt wird im wesentlichen ein phenyldiacetoxysiloxyendblokkiertes Polydimethylsiloxan erhalten. Das phenyldi- _J0 acetoxysiloxyendblockierte Polydimethylsiloxan wird mit einem hydroxylierten Phenylsiloxanharz vermischt, und dann wird die Mischung etwa 2,5 Stun- " den auf 8O⁰C erwärmt. Das erhaltene Produkt ist ein hydroxyliertes Blockcopolymeres, das dem nach Methode A erhaltenen hydroxylierten Blockcopolymeren ähnlich ist. Die Mengen der verschiedenen Anteile der hergestellten Blockcopolymerert sind in Tabelle I in Molprozent, bezogen auf die Silioxaneinheiten in den hydroxylierten Blockcopolymeren, angegeben.

C. Ein nach Methode A oder Methode B hergestelltes hydroxyliertes Blockcopolymeres wird in Toluol zu einer Lösung mit etwa 40 Gewichtsprozent hydroxyliertem Blockcopolymeren gelöst. Diese Lösung wird rasch mit einem Monoorganotriacetoxysilan versetzt. Das Silan wird in solcher Menge verwendet, daß wenigstens 1 Mol Silan je 1 Mol siliciumgebundenes Hydroxyl des hydroxylierten Blockcopolymeren vorhanden ist. Die Reaktion ist exotherm, und ₅₀* nach einstündigem Rühren werden die flüchtigen Stoffe, darunter überschüssiges Silan, Essigsäure und Toluol, aus der Reaktionsmischung durch Erwärmen unter vermindertem Druck von etwa 30 bis 40 mm Hg auf 150⁰C abdestilliert. Das erhaltene Produkt ist ein Acetoxyblockcopolymer, das unter wasserfreien Bedingungen gelagert wird.

D. Die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Acetoxyblockcopolymeren werden an Testproben bestimmt. Die Testproben werden folgendermaßen hergestellt: Das Acetoxyblockcopolymer wird in 10 χ lOcm-Formrahmcn mit einer Polytctrafluoriithylcnrückscitc gegossen. Dann werden die Formen 7 Tage bei 50% relativer Feuchtigkeit und Raumtemperatur gehalten. Die Testproben haben eine Dicke von 0,51 bis 1,27 mm. Die Zugfestigkeit und Elongation werden nach der ASTM-D-412-64T-Prüfvorschrift mit einer Zuggeschwindigkeit von 5.1 cm pro Minute bestimmt. Die Zugfestigkeiten sind in kg/qcm und die Elongationswerte in Prozent angegeben. Die Reißfestigkeit wird nach der ASTM-D-624-54-Prüfvorschrift, Form B, durch Ziehen mit 5.1 cm pro Minute ermittelt. Die Reißfestigkeiten sind in kg/cm angegeben.

Die Klebfestigkeit wird an Stumpfstoßverbindungen für Glas und Keramik und an Uberlappstoßverbindungen für andere Substrate ermittelt. Die Prüfverbindungen werden durch dünnen Auftrag einer Schicht des Acetoxyblockcopolymeren auf jedes der zu verbindenden Teile (Adhärenden), die anschließend zusammengepreßt und 24 Stunden lang in Ruhe gelassen werden, hergestellt. Nach 24 Stunden wird jeglicher Überschuß des Blockcopolymeren entfernt, und dann wird die Festigkeit der Klebung nach einer in bestimmter Weise festgelegten Härtung der Raumtemperatur, gewöhnlich 7 Tage, ermittelt. Die Klebfestigkeit wird in kg cm² angegeben, da sie in der gleichen Weise wie die Zugfestigkeit mit einer Ziehgeschwindigkeit von 5,1 cm pro Minute bestimmt wird. Die Stumpfstoßverbindungen werden aneinandergelegt und härten gelassen, während die Überlappstoßverbindungen zusammengespannt und dann härten gelassen werden.

Beispiel 2

Ein 2000-ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Wasserrückflußkühler ausgerüstet ist, wird mit 78,5 g hydroxylendblockiertem Polydimethylsiloxan mit durchschnittlich 34 Dimethylsiloxaneinheiten pro Molekül, 16,9 g Monophenyltriacetoxysilan und 245,3 g Toluol beschickt. Die Mischung wird unter mildem Rühren 1 Stunde bei Raumtemperatur reagieren gelassen. Dann wird eine Mischung aus 97,6 g eines Siloxancopolymcrharzes mit 90 Molprozent Monophenylsiloxaneinheiten und 10 Molprozent Phenylmethylsiloxaneinheiten und 6,4 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen und aus 80,9 g Toluol zugesetzt. Zu diesem Zeitpunkt wird ferner ein Katalysator entsprechend den Angaben in Tabelle IV zugesetzt. Dann wird die Reaktionsrnischung unter mildem Rühren auf 50" C erwärmt, bis ein Tropfen der Reaktionsmischung auf einem Glasstreifen klar bleibt, nachdem das Lösungsmittel verdampft ist. Die Zeit, die zum Erreichen dieses Punkts erforderlich ist. ist als Verträglichkeitszeit angegeben. Nachdem der Verträglichkeitszeitpunki erreicht ist, wird die erhaltene Mischung auf 30 C abgekühlt und mit 86 g Methyltriacetoxysilan versetzt. Dann wird die Mischung 15 Minuten untci mildem Rühren bei Raumtemperatur reagieren ge· lassen. Die erhaltene Mischung wird anschließcnc durch Erwärmen auf 100X unter einem verminder tem Druck von 10 bis 20 mm Hg bis zu einem Fest stoffgehalt von 100% vom Lösungsmittel befreit Das erhaltene Produkt ist ein Acetoxyomanosiloxan blockcopolymcr mit

CH₃ICH₃CO ,

Endgruppen an dem Blockcopolymcr, das eine Poiydimcthylsiloxanblock und einen Block aus Monc phenylsiloxancinhciicn und Phcnylmcthylsiloxancir heitcn in Mengen von 56 Molprozcnt Dimethylsi oxancinhcuen, 40 Molprozcnt Monophcnylsiloxar

einhciten und 4 Molprozent Phenylmethylsiloxaneinheiten enthält.

Die verschiedenen Acetoxyorganosiloxanblockcopolymeren werden gehärtet und wie im Beispiel 1 beschrieben getestet. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle IV und die Klebeeigenschaften in Tabelle V angegeben.

Beispiel 3

Ein Copolymeres wird durch Hydrolysieren einer Mischung aus 56 Molprozent Dimethyldichlorsilan, 40 Molprozent Monophenyltrichlorsilan und 4 Molprozent Phenylmethyldichlorsilan hergestellt. Das erhaltene hydroxylierte Copolymere mit willkürlicher Verteilung wird mit 45,2 g Methyltriacetoxysilan pro 100 g Copolymer umgesetzt. Das entstandene Produkt wird wie im Beispiel 2 beschrieben, destilliert. Ferner wird ein Acetoxyorganosiloxanblockcopolymer wie im Beispiel 2 hergestellt. Die beiden Copolymeren werden wie im Beispiel 1 beschrieben gehärtet und getestet.

Physikalische Eigenschaft	B c i s ρ i	Acetoxy-	Statistisches
	Block-	Acetoxy-
	copolymer	copolymer
Durometer, Shore-A-Skala	85	52
Zugfestigkeit bei Bruch	71,7	4,2
(kg/cm2)'
Elongation bei Bruch (%)	60	10
Reißfestigkeit, Form B	43,8	1,43
(kg/cm)
überlappstoßbindc-
festigkeit (kg/cm2)
Glas	52,0	4,6
Aluminium	37,3	4.6
Holz	52,0	1.9
el 4

Ein Acctoxyorganosiloxanblockcopolymcr wird nach der im Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt. Ein hydroxylcndblockicrtes Polydimcthylsiloxan mit 300 Dirnclhylsiloxaneinheitcn pro Molekül wird mit Monophcnyltriacctoxysilan zu einem acetoxycndblockiertcn Polydimcthylsiloxan umgesetzt, das dann mit dem im Beispiel 2 beschriebenen Siloxancopolymerharz umgesetzt wird. Das erhaltene hydroxylierte Organosiloxanblockcopolymcre wird mit so viel Methyltriacetoxysilan umgesetzt, daß 1 Mol Mclhyltriacctoxysilan pro Mol siliciumgcbundenc Hydroxylgruppen des hydroxylicrten Organosiloxanblockcopolymcren vorliegt. Das erhaltene Acctoxyorganosiloxanblockcopolymcrc weist Monomcthyldiacctoxysiloxycndeinhcilcn an einem Blockcopolymcr auf, das aus 63,4 Molprozcnt Dimethylsiloxancinhcilcn als Polydimclhylsiloxanblock und 33,0 Molprozcnt Monophcnylsiloxaneinhcitcn und 3,6 Molprozcnt Phcnylmcthylsiloxancinhcitcn als dem anderen Block besteht.

Die Klebccigcnschaften werden wie im Beispiel 1 beschrieben getestet. Es werden folgende Ergebnisse erzielt.

Substrat Vcrbiiulungslyp Binde-

fesligkeil

(kg/cnr)

Glas Stumpfstoß 19,1

Keramik Stumpfstoß 16,8

Aluminium übcrlappsloß 13.7

_|0 Stahl überlappstoß 13.9

Holz überlappstoß 11,3
Beispiel 5

Ein hydroxyliertes Organosiloxanblockcopolymer wird wie im Beispiel 1, B beschrieben hergestellt. Das Copolymer weist einen Polydimethylsiloxanblock und einen weiteren Block aus Monophenylsiloxaneinheiten und Phenylmethylsiloxaneinheiten auf und enthält 58 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten, 38 Molprozent Monophenylsiloxaneinheiten und 4 Molprozent Phenylmethylsiloxaneinheiten. Das erhaltene hydroxylierte Organosiloxanblockcopolymer wird mit 58,1 g Monophenyltriacetoxysilan pro 100 g hydroxyliertes Organosiloxanblockcopolymer umgesetzt. Das erhaltene Acetoxyorganosiloxanblockcopolymcr wird wie im Beispiel 1 beschrieben gehärtet und getestet. Es werden folgende Ergebnisse erzielt:

Durometer, Shore-A-Skala 97

Zugfestigkeit bei Bruch (kg/cm²) 94,9

Elongation bei Bruch (%) 60

Reißfestigkeit, Form B (kg/cm) 34,4

Beispiel 6

Das Acetoxyorganosiloxanblockcopolymcr von Beispiel 1. Nr. 1 wird mit verschiedenen Mengen Monomethyltriacetoxysilan entsprechenden Angaben in Tabelle VI vermischt. Dann werden die Mischungen wie im Beispiel 1 gehärtet und getestet. Die Ergebnisse zeigt Tabelle Vl.

Beispiel 7

Das Acetoxyorganosiloxanblockcopolymer von Beispiel 2 wird wie nachstehend angegeben mit verschicdenen Mengen Monomethyltriacetoxysilan vermischt. Die Mischungen werden wie angegeben gehärtet und dann nach der Methode, die in der Prüfvorschrift ASTM D-495 beschrieben ist, auf Durch schlagsfcstigkeit getestet. Die Zeitdauer bis zum Ver sagen ist in Sekunden angegeben.

Nach 7 Tasen an der Luft bei Raumtemperatur unc 1 Stunde bei 177° C

Gewichtsprozent CH₃SiVOCCHj/,*) (Sekunden)

Durchschlagfestigkeit

7,6

10,4
12.8
15.6
18.0
20,8
26.0

36
150
190
190
210
190
190

■*) Bezogen auf KH) Gewichtsteile Acctoxyoriianosilovanblock copolymer.

Verschiedene Härtungen

;H₃SiloCCHj/,

18 Gewichtsprozent CH

7 Tage bei Raumtemperatur
plus 1 Stunde bei 177° C
plus 24 Stunden bei 177° C

Durchschlagfestigkeit
(Sekunden)

124
183
420

Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

Das hydroxylierte Organosiloxanblockcopolymer von Beispiel 2 wird mit einem Aminkatalysator in einer Form 30 Minuten bei 149° C gehärtet und 25 Stunden bei 177° C nachgehärtet. Die Durchschlagsfestigkeit beträgt 123 Sekunden.

Beispiel 8

Eine Mischung aus 5,5 kg hydroxylendblockierlem Polydimethylsiloxan von Beispiel 1, 12,2 kg Toluol und 2,2 kg einer Toluollösung mit 54,3 Gewichtsprozent Monophenyltriacetoxysilan wird 30 Minuten bei 50° C gerührt. Das erhaltene monophenyldiacetoxysiloxyendblockierte Polydimethylsiloxan wird mit 12,6 kg einer Toluollösung mit 56,1 Gewichtsprozent eines hydroxylierten Harzes, das 90 Molprozent Monophenylsiloxaneinheiten und 10 Molprozent Methylphenylsiloxaneinheiten enthält, und 0,09 kg n-Butylamin versetzt, und die Mischung wird 1 Stunde lang gerührt. Das erhaltene hydroxylierte Organosiloxanblockcopolymer wird mit 6,0 kg Monomethyltriacctoxysilan versetzt, und die Mischung wird 5 Minuten lang gerührt und dann zur Entfernung von überschüssigem Monomethyltriacetoxysilan, Essigsäure und des Toluols bei einem Druck von etwa 10 mm Hg bis 100' C destilliert. Das erhaltene monomethyldiacetoxysiloxyendblockierte Organosiloxanblockcopolymere wird wie im Beispiel 1 gehärtet und als Klebstoff getestet.

Substrat

Glas

Keramik

Holz

Aluminium, ungrundiert

Aluminium, grundiert

Stahl, ungrundiert

Stahl, grundiert

Bindcfestigkeit
(kg Cm²I

52.0
52.2
58,2
37,4
59,1
37,1
57.7

Beispiel 9

Eine Mischung aus 144,0 g des hydroxylendblokkierten Polydimethylsiloxans von Beispiel 1, 360,0 g reagensreinem Toluol und 60,2 g einer Toluollösung mit 49,5 Gewichtsprozent Monophenyltriacetoxysilan wird 1 Stunde bei 23 bis 30^rC gerührt. Die erhaltene Lösung von monophenyldiacetoxysiloxycndblockiertem Polydimethylsiloxan wird mit 178,0 g des hydroxylierten Harzes von Beispiel 8 versetzt, und die Mischung wird 2 Stunden bei 80 bis 90'C gerührl und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die abgekühlte Lösung des erhaltenen hydroxylierten Organosiloxanblockcopolymeren wird mit 214,0 g der Toluollösung des Monophenyltriacetoxysilans versetzt, und die Mischung wird 1 Stunde bei Raumtempeiatui gerührt. Das erhaltene Organosiloxanblockcopolymei mit Monophenyldiacctoxysiloxyendgruppen wire dann zur Entfernung von überschüssigem Mono phenyltriacetoxysilan, des Toluols und der als Neben produkt gebildeten Essigsäure bei etwa 10 mm Hi bis 100°C destilliert. Dann wird das monophcnyldi acetoxysiloxyendblockierte Organosiloxanblockco polymer wie im Beispiel 1 beschrieben gehärtet unc als Klebstoff getestet. Es werden folgende Ergebnissi erhalten:

Substrat

Bindefcstigkcit
(kg enr)

Glas

Keramik

Birkenholz

Tabelle 1

Blockcopolymere nach Methode A

Siloxan-Einheiten der Blöcke des Harzes in Molprozent 26.7
64.4
40.2

Nr. (a)

(CH,);SiO

(hl

(C)

IdI

1 H)

NI

M) Mi

2.45

IM)

Il

CHjSiVOCCH,/,
/ ° \

CH₁SiVOCCH,/,
/ ° \

CHjSiVOC^-CH,/.,

31.9

47.11

15

Fortsetzung

Nr. tu) C„H_sSiO,₅ (C₁₁H₅KCH₃)SiO (C₁₁H₅I₂SiO !CH₃KSiO (b) (c|

34

5 62 32

6 62 34

	7	63	31	4
lok-	8	65	31
1,0 g
ung
ilan
:ene
:ier-
hy-
die
ihrt
	9	65	31.5
no-
uol-
und
Uur
mer
vird
■no-				4
ien-	10	70	26
Hg
ldi-
:co-	Il	50	35
jnd				15
isse	12	50	35	4
	13	60	36

14 60
14 60

15 56

18 56

19 56

36 36

40

16 56 40

17 56 40

40

40

3.5

10

0.60 CH

Blockcopolymere nach Methode B

HjSiVOCCH₃Z₃

1.02 CH₃SiVoCCH,/,

1.50 CH₃SiVoCCH₃/.,

CH₃SiVOCCH₃', Mischung von O

CH₃SiU)CCH,/, und

CH,CH,SiU)CCH,/₃ Molverhältnis I : 1 Mischung von , O

CH₃SiU)CCH₃/, und

CH₃CH₂SiU)CCH₃/, Mißverhältnis I : I

desgl.
CH₁SiU)CCH₁/,

CH.SAOCCH, /,

1.44 LU'H,C

2.(X) CH₃Si, OCCH,

' O /, 1.70 CH₁Si, OCCH, >

O '.i CH₁Si, OCCH₁,

1.45	desgl.	45.7
2.80	Mischung von	59.3
	CH1SiH)CCH,/,
	und
	(Ϋ ) CH1CH2SiU)CCH,/,
	Mißverhältnis 1 :1
1.70	desgl.	27.0
2.4	vlcsül	59.3

(ii) -- Molpro/cnl Dinielhvlsilnxan-Hinhcileii ims Polydinielh.lsilovin-Block

(b| ■■-- Cicwichtsprozent siliciiimgehundcnc llydr(ix\lgruppcn ;im Block-lOpolNiiicr.

Ic) ■=- Verwendetes Monoorg;inotriacctoxysil;in

(dl ^;- Verwendete Menge Monoorganotriaceluwsilan in (iramm pin 100 g hulio\\licilcv Block-·

17

Tabelle II

Physikalische Eigenschaften von gehärtetem Produkt

18

Durometer,
Shore-A-Skala

Zugfestigkeit bei Bruch

(kg enr)

Klongation
bei Bruch

[¹Ol Reißfestigkeit. Form -B"

(kg, cm)

EMrudier-

geschwindig-

keit

(u Min.I

1	89
7	83
3	91
4	92
5	90
6	89
7	89
8	85
9	85
10	79
Il	81
12	95
13	76
14	—
I4A	83
15	81
16	95
17	87
18	73
19	94

74,0
80,2
84,6
68,7
77,9
69,6
74,5
49,0
74,5
38,7
84,4
87,9
70,9
52,1
62,4
75,9
95,6
92,8
75,9
63,3

1.3 80 40 53 53 63 43 23 23 23 25 25 36 45 20 20 22 13 44 60 52,5 57,2 48,9 49,3 50,6 52,5 43,1 23,9 34,8 14,3 34,5 56,6 38,0 32,0 39,5 62,2 53,6 60,5 53,9 40,2

6-4

• ,3

6,0

144

50 276 180 718 2,0 1.1

187

43

132

13

75 35

Tabelle III

Haftung in kg/cm², Verbindung in cm

Kr. 2,54x0,56 2,92x0.64 1.27x1.27 1.27x2.54 2,54x2.54 2.54x2.54 2.54x2.54 2.54x2,54 2.54 χ 2.5-I

Glas Keramik Holz Stahl Polystyrol Aluminium Leder Polyvinyl- Cellulose-

chlorid acetatbutyrat

(Überlapp- (Überlapp- (überlapp- (überlapp- (überlapp- (überlapp- (überlapp-

stoDl stoß) stoß) stoß) stoß) stoß)

	(Stumpf	IV	(Stumpf	(Ub.
	stoß)	stoß)	stoC
I	67.5	79,8
5	67.5	81.1**)
X	25.7	30.6
9	.11.6	36.3	25.9
10	27,0	29.2
1.1		17.5	37.5
14	49.2	35.8	26.2
Ι4Λ		24.3	44.2
Tabelle

23.5

25.3

7.4 10.5

4.2

KW	8.1	3.x
11.0	13.5	2,5
7.9		3.5

9,0

12.1

17.1

17.6 17.6 17.6

Zur Herstellung des Imlrovy- Iierten Blockcopolymeren verwendeter Katalwator	Vertraglich- kcits/eit	lixtrudicr- gcschwindig- keil
	(Minuten)	Ig Min.ι
keiner	25 Stunden	173
0.25 Gewichtsprozent	10	198

Milometer. Zugfestigkeit Klorgation Reiß-Shorc-Λ· hei Bruch bei Bruch festigkeit.

Skala lorm B

94

(kg cnr

104.8 90,7

70

(kg cm)

51.2 54.8

Pvridin

19

Fortsetzung

Zur Herstellung des hydroxylierten Blockcopolymeren verwendeter Katalysator

0,25 Gewichtsprozent

CH₂CH₂CH,

N-CH₂CH₂CH₂-N

CH₂CH₂CH₂

0,25 Gewichtsprozent n-Butylamin

0,5 Gewichtsprozent (CH₃O)₃SiCH₂CH₂-I

L-CH₂NHCH₂CH₂NH₂

2,0 Gewichtsprozent (CH₃O)₃SiCH₂CH₂-1

L-CH₂NHCH₂CH₂NH₂

0,5 Gewichtsprozent Pyridin

0,5 Gewichtsprozent alpha-Picolin 0,5 Gewichtsprozent n-Butylamin

0,5 Gewichtsprozent

CH₂CH₂CH₂ N-CH₂CH₂CH₂-N

Verträglichkeilszeit

(Minuten) 27

120

16

Exirudier- Durometer, Zugfestigkeit Elongation

geschwindig- Shore-Α- bei Bruch bei Bruch

Tabelle V

Haftung in kg/cm², Verbindung in cm keit
(g Min.)

54

Skala

87

61

Ikgcnrl
97,0

80,8

45

15

Reißfestigkeit, Form B

(kg/cm)

55,4

163	89	78,0	85	47,0
152	90	80,8	30	30,4

38,7

5	49	92	87,2	50	51,2
6	132	87	80,1	40	37,7
10	40	82	68,9	75	42,2
16	64	96	96.7	40	46,8

11	CH2CH2CH2 0,2 Gewichtsprozent Pyridin 0,2 Gewichtsprozent Pyridinacetal	17	85	93	74,2(1060)	60	46,4 (260)
12	36	86	95	75,2(1070)	70	26,8 (150)

5,08 χ 0,64

Keramik (Stumpfstoß)

63,3*)

63,3 63,3 63,3 63,3 63,3 2.54 χ 0.64

Cilas (Stumpfstoß)

2.54 χ (1.64 2.54 χ 2.54

Aluminium (öberlappstoü) Holz(Dbcrlappstoß)

29,5
33,7
32.3
39.4
42.2
34.5

38,0

42,9 45,0 46.4

47.8 44.3

Kohäsionsvcrsagcn.

Tabelle VI

20 59 HO

21 22

Nr. Gewichtsprozent Extrudier- Durometer. Zugfestigkeit Elongation Reißfestigkeit.

geschwindigkeit Shore-A-Skala bei Bruch bei Bruch Form B

I₃SiIoCCH₃/,*

CH₃SAOCCH₃/,*) Ig Min.) (kg cm') (%) (kg cm)

1	*)	0,0	8.4	89	74,0	j 3	52,5
2	2,5	l!,0	90	52,7	30	26,6
3	5,0	24,0	84	53,6	20	27,3
4	10,0	82,0	94	52,5	50	26.4
5	15,0	216,0	89	49,9	10	25,6
Bezogen auf 100 Gewichtsteile des Acetoxuirganosiloxanblockcoriilvmeren.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verwendung von in Abwesenheit von Feuchtigkeit beständigen Acetexysiloxanblockcopolymeren, die sich im wesentlichen aus (A) 16 bis 84 Molprozent Diorganosiloxaneinheiten, die über Silicium-SauerstofT-Silicium-Bindungen zu einem Polydiorganosiloxanblock mit durchschnittlich 6 bis 350 Diorganosiloxaneinheiten pro Block gebunden sind, wobei das Polydiorganosiloxan zu wenigstens 80 Molprozent aus Dimethylsiloxaneinheiten, bezogen auf die Gesamtzahl von Siloxaneinheiten in dem Polydiorganosiloxan, besteht und alle übrigen Einheiten Phenylmethylsiloxaneinheiten oder Monomethylsiloxaneinheiten sind, (B) 11 bis 77 Molprozent Organosiloxaneinheiten der Durchschnittsformel

R_xSiO₄ __t

worin χ einen Wert von 1 bis 1,3 hat und R organische Gruppen bedeutet, die aus Arylresten, Methylresten, Vinylresten, Äthylresten oder Propylresten bestehen können, wobei die organischen Gruppen zu wenigstens 50% aus Arylresten, bezogen auf die Gesamtzahl von organischen Gruppen in (B) bestehen, die Organosiloxaneinheiten einen Block mit wenigstens 3 Organosiloxaneinheiten bilden und die Organosiloxaneinheiten Monoorganosiloxaneinheiten oder Diorganosiloxaneinheiten sind, und (C) 2 bis 27 Molprozent endblockierenden Acetoxysiloxaneinheiten der Formel

R'Si 1OCCH₃ ,.O₃...

35

40

worin y einen Durchschnittswert von 1,8 bis 2 hat und R' organische Reste bedeutet, die aus Alkylresten mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen, Phenylresten oder Vinylresten bestehen können, rusammensetzen, wobei die Mengen an (A), (B) Und (C) in Molprozent auf die Gesamt2.ahl von Siloxaneinheiten in dem Organosiloxanblockcopolymer bezogen sind, als bei Raumtemperatur unter Einwirkung von Feuchtigkeit vulkanisierbare Klebstoffe, Überzugsfilme und elektrische Isoliermittel.

2. Verwendung von bei Raumtemperatur vulkanisicrbarcn Acetoxyorganosiloxanblockcopolyineren gemäß Anspruch 1, in welchen die Diorganosiloxaneinheiten von (A) in einer Menge von 16 bis 29 Molprozent als Dimethylsiloxaneinheilen, die über Silicium-Sauerstoff-Silicium-Bindungen zu einem Polydimethylsiloxanblock mit durchschnittlich 6 bis 100 Dimcthylsiloxaneinheiten pro Block verbunden sind, die Organosiloxancinheiten von (B) in einer Menge von 54 bis 77 Molprozent und die endblockierenden Acctoxysiloxaneinheiten in einer Menge von 2.5 bis 23 Molprozent vorhanden sind, als Trenn- oder Gleitübcrzüue.

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von neuen bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Organosiloxanblockcopolymeren.

Silane und Siloxane mit funktionellen Acetoxygruppen sind bekannt. Von den Silanen mit funktionelien Acetoxygruppen ist ferner bekannt, daß sie zur Vernetzung von Polymeren bei der Herstellung von bei Raumtemperatur vulkanisierbarem Siliconkautschuk vorteilhaft sind. Ferner wurden Acetoxysilane bereits zum Vernetzen von Siloxanharzt*- verwendet. Acetoxysiloxane sind besonders als bei :.aumtemperatur vulkanisierbare Siliconkautschuke bekannt. Von den Acetoxysiloxanen wurde zwar bereits angegeben, daß sie gewisse Klebstoffeigenschaften haben, Acetoxysiloxanmassen mit ausgezeichneten Klebstoffeigenschaften sind jedoch bisher nicht bekanntgeworden.

Es war daher kaum zu erwarten, daß ein Acetoxysiloxan gefunden werden könnte, das im Vergleich zu bekannten Massen ausgezeichnete Klebstoffeigenschaften aufweist, überraschenderweise wurde jedoch ein bei Raumtemperatur vulkanisierbares Acetoxysüan gefunden, das als Klebstoff vorteilhaft ist.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von in Abwesenheit von Feuchtigkeit beständigen Alkoxyorganosiloxanblockcopolymeren, die sich aus (A) 16 bis 84 Molprozent Diorganosiloxaneinheiten, die über Silicium-Sauerstoff-Silicium-Bindungen zu einem Polydiorganosiloxanblock mit durchschnittlich 6 bis 350 Diorganosiloxaneinheiten pro Block gebunden sind, wobei das Polydiorganosiloxan wenigstens 80 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten, bezogen auf die Gesamtzahl von Siloxaneinheiten in dem Polydiorganosiloxan, aufweist und alle übrigen Einheiten Phenylmethyl-Siloxaneinheiten oder Monomelhylsiloxaneinheiten sind, (B) 11 bis 77 Molprozent Organosiloxancinheiten der Durchsehnittsforme!