JPS59137312A - クロルシランの精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ル旺主良１Ｌ４ 本発明は電子品等級のシリコンの製造、特に超高純度り
［Ｉルシランからホウ素及び燐のような痕跡量のｎ−及
びｐ−型汚染物（不純物）を除去リ−る新規方法に関す
るものである。

発明の背景技術 きわめ−Ｃ高純痕のシリコンは半導体及びトランジスタ
のような精巧なエレクトロニクス関連の用途に必要とさ
れでいる。数１）Ｉ）ｂ程度の痕跡量の不純物でさえも
電子等級シリコンの性能を損なうおそれがあることは周
知である。

半導体に使用するための金属シリコンは四塩化珪素（Ｓ
ｉ（Ｊｔ）、トｌノクロルシラン（ＨｓＬｃア３）及び
ジクロルシラン（Ｈ２ｓｉｃｆｚ＞のようなシリコンハ
ライドを水素、亜鉛、ナトリウム又１Ｊ金属水素化物で
還元Ｊ−ることにより一般に製造されて（Ｘる。シリコ
ンはまたシラン（Ｓｉ　Ｈ４）の熱分解力＼らも誘導さ
れ得るが、この後者の物質しよ空気と１姿触りる際爆発
的に燃焼するので取扱いが難力λしくへ〇電子品等級シ
リコン（又はシリコンの誘導源であるタロルシラン類）
から除去するのがもつとも困難な不純物は特にいわゆる
＋１０−＋（陰性）及び′″ｐ″　（陽性）型不純物で
ある。燐及び砒素のようなロー型不純物はシリコン結晶
に過剰の電子を与えそ臂てホウ素のようなｐ−型不純物
（まシリコン結晶中に電子の不足をもたらす。これらの
１．−及びｐ−型不純物は結晶状シリコン半導体として
の性質を与えるために該シリコンに添加されるド−プ剤
の作用を妨害し得る。

錫、銅、鉄及びマンガンのようなその他の通常の不純物
は慣用的な熱留〜又（ま結晶イヒ技＜ｈ＜１ことえはゾ
ーン′ＮＩｉ製、結晶引き上１ン去）によって比中交的
容易に除去されるが、周Ｊ９Ｊ律表第■族及び第Ｖ族の
元素のような４．−及びｐ−不純物（よ屡々シ１ノコン
にきわめＣ類似した物理的性質をもらｌ］Ｘつ慣１１１
の技術によってはｌことえ反復的に実施しても満足な分
離が達成されないような（１１１肛で・有害な１影響を
与える。さらに、出発物質、すなわちクロルシランに対
りる精製努力も多くの不純１勿が１員ｌＨの手段によっ
ては除去困難な混合クロル）入イドライ１シ゛を形成場
−るので１ｒｊ１様に困難である。これらの混合クロル
ハイトライド不純物（よ式Ａ　＠　ｍ　Ｃ９ｎ　　（式
１」Ａは周期律表第■族又は第Ｖ族の元素、ｌことえｔ
ｆ燐、砒素、アンチモン、ｉオウ素、アルミニウム、ガ
リウム、インジウム、タリウム等でありそして、＋ロー
３又は５゛Ｑある）によって特徴イ４（することができ
る。

従来、はとんど純粋なシリコンノ＼ライドン容液咋の不
純物を錯化しかつ結合させるために種々のイ［合物、た
とえばフェノール類、１〜１ノフエノール斃アミン類、
無機酸類、シ１）ｊｊ上の水蒸気及びポ１ノシロキサン
が使用さｔしてき１＝　０力＼）る処理しよたとエバ米
５１　Ｆｊ　訂第３．４０３，００３Ｍ　（Ｍｏｒｇａ
ｎｌｈａｌｅｒ　）　、同第３，１２６，２４８号＜Ｐ
ｅ１ｌｉｎ　）、同第３，０４１，１４１号（ｇ　ｂｏ
ｅｍａｋｅｒら）、同第２．８４４，４４．１号（ｐｅ
ｌｌｉｎ　）　、ｌ１ｊｌ第４゜１２２．０５７号（１
−ａｎｇら）明細書及び本出題１人自身の１９８２年３
月１８日（＝１米国特許出願第３５９．４３７号明細書
にｎ己載されてし）る。シカ）しながら、これらの方ン
去Ｖ；Ｊ：　ｉｉ　（ｔＺ用試薬の調製に手間及び費用
がか）ること及び余分の工程を（半なう、　　ことのた
めにシリコン製造Ｉ」の超高純度クロルシランの大規模
製造のため【こ（よ不適当である。

米国特許’ｌＡ　３　、１８８　、１６８　号明細書（
Ｂ　ｒａｄｌｅＶ）にはシラン溶液中（こＡロゲン、特
しこ沃素ヲ導入り″るより簡単な方法カー８己載されて
０る力（、この方法によっては。−型不純物のみを有効
に除去Ｉ　　　し得るに過ぎな（Ｘ。

今般、本発明者らは、きわめて純粋なりロルシ隨・　　
ラン溶液中に残留する通常の不純物の大ＢＳ分（よｉ昆
合クロルハイドライドの形の不純物を塩素化してり「Ｊ
ルシランより−ｂ有意的に低い又は高い沸点をもつ完全
に塩素化された化合物を形成づることによって周囲に除
去し得ることを認めた。完全に塩素化された不純物はつ
いで分別蒸留によってクロルシラン溶液から除去するこ
とができる。この知見は完全に塩素化された化合物を形
成する周期律表第■族及び第Ｖ族の不純物を包含する広
範囲の不純物を除去りる一工程法を提供する。この方法
はまた安価でありかつ超高純度クロルシランの大規模又
は工業的製造に容易に適合せしめ得る簡単な方法ひある
。

発　　明　　の　　要　　旨 しｌこがつ℃、本発明の目的はタロルシランの新規な精
製法を提供りるにある。

本発明の別の目的はクロルシランから広範囲のｎ−及び
ρ−型不純物を除去する方法を提供−りるにある。

本発明のさらに別の目的は簡単でかつ効率的であるが超
高純度クロルシランの大規模製造に適する精製法を提供
するにある。

これらの及びその伯の目的は、本発明によれば、少量の
式ＡＨｍ（Ｊｎ（式中、Ａは周期律表第■族及び第Ｖ族
の元素から選ばれ、…及びｎはＯｌｌ、２．３又は５で
ありかつｍ＋。は３又は５で゛ある）をもつ化合物を含
有Ｊ−るり［１ルシランを塩素と接触させて式ＡＣｊｍ
＋、の完全に塩素化され１こ化合物を形成させ、その後
に分別蒸留によって超高純度クロルシランを分離するこ
とからなるクロルシランの精製法によって達成される。

本発明の好ましい特徴はさらに塩素化反応中に蓄積され
得る過剰の塩素を除去する手段を提供するにある。

１見Ｊ■Ｌ乳奏」Ｌ反 本発明の方法はクロルシラン溶液中に存在する。−及び
ｐ−型不純物を塩素と接触させて不純物の完全な塩素化
を生起させ、それによってクロルシランの沸点と異なる
沸点をもつ化合物を得、ついで純粋なりロルシランを低
沸点不純物に続（Ｘで留出させそしてより高沸点の不純
物を残菌させることからなる。この方法は特にトリクロ
ルシラン又は四温化珪系の溶液からホウ素、燐及びその
他の第■族及び第Ｖ族の不純物を除去づるｌごめにきわ
めて６効である。１ヘリクロルシランの溶液中の全ｎ−
及びｐ−型不純物のＲ１度は本発明の処理によって１　
ｐｐｂより少ない水準まで低下され得る。

この１　ｐｐｂ以下の濃度においては電子品等級のシリ
コンを慣用の方法（こよって製造することが可能である
。

すでに述べたとおり、本発明の目的に対して、用語゛。

−″及び゛ｐ−型不純物″はそれが除去されない場合に
はシリコンマトリックスに電子のそれぞれ過剰又は不足
を与える元素を包含する。

これらの用語はよＩごクロルシラン溶液中に存在ターる
これらの電子富化又は電子貧化元素を含む類似の化合物
、すなわちたとえばボラン、ホスフィン、Ｂ（Ｊ３．　
Ａ　ｌＩＣ９３、ＰＣｇｓ、ＰＣｆｓ　、ＡｓＣＲ５等
を包含り゛る。当然、本発明に従って形成されかつ排除
される不純物化合物は最外殻電子軌通殻中に電子対過剰
又は不足を示すという酸及び塩基のルイス理論によって
説明される現象を示づ゛。ルイス酸は電子対を受入れて
共有結合を形成する（すなわちパ電子対受容体″として
作用する）であろう。

たとえば、三塩化ホウ素（Ｂ（：ｆｆ１ｚ）４よその最
外殻電子軌道膜中に６個の電子のみを含むの′ぐ典型的
なルイス酸である。１３ｃ９３＄ま遊離の電子λ寸を受
入れて８個の電子軌道を完成させる傾向ツメある。した
がって本発明の方法はクロルシラン溶液力１らルイス酸
及びルイス塩基不純物の両者を除去する簡単な手段とし
て特徴付けることができる。

本発明の方法によって有効かつ効率的（こ除去される不
純物は式△ＨｎｎＣ９ｎ＜式中、Ａ（ま周期１車表第■
族の元素（′？ｌ′なりちホウ素、アルミニウム、ガリ
ウム等）又は第Ｖ族の元素（すなわち燐、石比素、アン
チモン等〉であり１．ｎ及び。（ま０，１．２．３又は
５でありかつ□＋、＝３又＆よ５である）の化合物を包
含する。本発明に従って完全に塩素化される場合、これ
らの化合物（ま三基化物又（よ五塩化物、たとえばＢＣ
Ｒｚ　、Ａｊ！’ＣＲｚ　、、ＰＣｇｓ、ＰＣＢ　Ｓ　
、ＡｓＣｊ　３等に転化される。これらの塩イヒ１勿は
高度に塩素化されたシランの沸点、ずなゎらトリク［ｊ
ルシラン（沸点３１．８℃）及び四塩化珪素（沸点５７
，６℃）とは分別蒸留にょっ“Ｕｉｉ製クロルシランを
分離じしめるに十分な程度に異なる沸点を有づ−る。

塩素は不純物の完全な塩素化を達成するであろう任意の
手段によって精製されるべきクロルシラン溶液と接触ざ
μ得る。塩素ガスは液体クロルシラン溶液中に単に泡出
ざぜることができる。理論的には不純物の全量をそれら
の完全に塩素化された形に転化するために必要な塩素量
のみが要求されるが、不純物は僅かに痕跡量でのみ存在
し得るものでありかつ塩素化速度は不純物の型によって
変動りるので、化学量論的量の塩素を使用した場合には
その方法は許容し得ないほどおそくなるであろう。した
がって、反応時間を短縮しかつ完全な転化を確保するた
めには著しくモル過剰、たとえば（不純物の温度に基づ
いて５〜１’　ＯＯ（Ｅｉ又はそれ以上）の塩素を使用
することが好ましい。

モル過剰の塩素の使用は上述したｂ沃土の利点をちえる
が、また反応系内に遊離塩素の蓄積をもたらし得る。こ
のことは毒性危険を提起するのみならず、さらに爆発性
化合物の生成又は危険な圧力条件を導き得る。何故なら
ば、塩素の蒸気圧は温度の増加とともに速やかに増加タ
ーるがらであるくたとえばＯ′Ｃで３９．４ボンド／平
方インチ、１００℃で６０２．４ポンド／平方インチ）
。この加重のために、過剰の塩素は反応系から除去する
ことが望ましい。本発明の好ましい特徴に従えば、これ
は塩素にクロルシランの存在下で紫外（ＵＶ）線を照射
りることによって達成される。

塩素は’　ｌ−ｈｅ　　ｌ−）　ｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃ
ａｌ　　ｐ　ｕｒｉｆｉｃａ口０ｎｏｆ　　ｔｈｅ　Ｒ
ｅａｇｅｎｔｓ　Ｕｓｅｄ　ｉｎ　ｔｈｅ　　ＭＣＶＤ
Ｑｐｔｉｃａｌ　　ｌ’−１ｂｅｒ　　Ｐｒｏｃｅｓｓ
、　”　Ｂｅ１ｌ　１ａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ　ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ　ｐａｐｅｒ、　Ｒ，Ｌ　、　Ｂａｒｎｓ、
　Ｅ、　Ａ。

ＣｈａｎｄｒＯ３ｓ及びＣ，Ｍ、　　Ｍｅｌｌｉａｒ−
Ｓｍ１ｔｈ（Ｂｅｔｌ　Ｌ　ａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ　
、　Ｍｕｒｒａｙ　ｌ−１ｉｌｌ　、　Ｎｅｗ　　Ｊａ
ｒｓｅＶ　０７９７４）　　；　ＩＥＥ　　Ｃｏｎ’ｆ
　、　　Ｐｕｂｌ　、　　１９８０．１９０　（Ｅｕｒ
、　Ｃｏｎｆ　、　Ｏｐｔ、　ＣｏｍｍｕｎＲｔｈ）　
＋　２６−Ｒ（ＥｎＱ、　）に記載される連鎖反応によ
っＣトリクロルシランと反応して四塩化珪素及び塩酸を
生成り−る。塩酸はクロルシランの魚留前に容易に留ム
され又は乾燥窒素によつ−Ｃパージされ得る。反応系か
ら過剰の塩素を排除するために紫外線を使用り゛ること
によつ、−Ｃ，酸素化された不純物及び発煙性溶液の生
成をもたらりおそれがありそれによってこの分離方法を
ざらに複雑化り−るであろう空気又は湿分の導入の危険
なしに、この結製を密開系内で連続的に行なうことが可
能になる。

前）ホしたごとく、反応は実質的にすべての不純物が完
全に塩素化されるまで進行ゼしめ得る。反応時間は勿論
使用される物質、使用される温度、圧ツノ等に従って変
動するであろう。所与のＭ製のために最適の反応時間は
簡単な実験によって容易に決定されるひあろう。

前述したとおり、塩素は種々の方法で、もっとも簡単に
は塩素ガスを液体クロルシラン中に泡出させることによ
って、導入することができる。過剰の塩素の除去のため
に紫外線照射を使用づる本発明の実施態様においては、
処理流を好都合な位置で紫外線の照射に暴露されている
管の透明部分又は透明容器に通送せしめる。透明部分を
通過りる流れは反応を完結させるに十分であるべきであ
りそして紫外線諒は勿論反応を開始させるに十分な強さ
のものであるべきである。最適な流速は簡単な実験によ
って求められるであろうが、０．１〜４秒の反応時間を
与える速度が十分なものであると考えられる。

本発明の最良の実施態様を例証するためにつぎに理論的
具体例を示すが、これは本発明の種々の可能な実施態様
を限定するものと解釈されるべきではない。

例　１　（理論的） 塩酸及び冶金的等級のシリコンからのトリクロルシラン
の製造時の不純物含量に相当する含量で混合ボラン不純
物及び混合ホスフィン、不純物を含有するトリクロルシ
ランの溶液をガス導入管を備えた不透明な容器に通送づ
る。この容器は静的混合を提供しかつ１〜１０分の滞留
時間を与えるよ・うに構成されＣいる。トリクロルシラ
ンの流速は前１本の滞留時間をジノえるように調整され
そして塩素ガスは０．０１〜０，１重の％の塩素濃度の
トリクロルシラン中の塩素の溶液を与えるような速度ζ
パη人される。容器からの流出物は紫外線を罰突せしめ
る管の透明部分（テフロン、ガラス又は石英で格成され
る）に通送される。低沸点副生物及びｌ−Ｉ　ＣＲを抜
出しそしてトリクロルシラン及び四塩化珪素流出物を適
当な蒸留装置中で蒸留する。

精製されたりＬ］シルシラン類１ｐｐｂより少ない不純
物温度をもつしのと考えられる。

上述した本発明の好ましい実施態様に基づい−Ｃ本発明
のｈ法に種々の変更を加えることが可能である。しかし
ながら、上述した本発明の特定の実施態様に加えられる
イ」随的変史は特許請求の範囲に規定される本発明で意
図する範囲に包含されるものＣあることは勿論である。

特訂出Ｉｑｉ人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Δ）ｎ−及びｐ−型不純物によって汚染されてい
   るりＩ−Ｉルシランの溶液をこれらの不純物の濃度に基
   づいて化学ｍ論的に過剰量の塩素と接触させて該不純物
   から完全に塩素化された化合物を形成させ；その後に（
   Ｂ）分別蒸留によって精製されたり１．１ルシランを分
   離することからなるクロルシランのＩｆｆ製法。 ２、クロルシランは四塩化珪素、１〜リクロルシラン、
   ジク１」ルシラン及びそれらの混合物からなる群から選
   ばれる特許請求の範囲第１項記載の精製法。 ３、り［Ｉルシラン溶液は主としてトリクロルシランか
   らなる特許請求の範囲第２項記載の精製法。 ４、該不純物は主としＣ式Ａ　Ｈｍ　ＣＦｎ　　（式中
   、Ａは周期律表第■又はＶＦＡの元素であり、ｍ及びｎ
   はＯｌｌ、２．３又は５でありがっＩｌｌ　−ｌ−ｎ　
   ＝　３又は５である）の混合クロルハイドライドＣ′あ
   る特許請求の範囲第１項記載の精製法。 ５、塩素を不純物のモル濃度の５〜１００倍又はそれ以
   上の量で導入する特許請求の範囲第１項記載の精製法。 ６、（Ａ）ｎ−及びｐ−型で汚染されているクロルシラ
   ンの溶液をこれらの不純物の濃度に基づいて化学ｍ論的
   に過剰量の塩素と接触させ−Ｃ該不純物から完全に塩素
   化された化合物を形成ざけ；（Ｂ）このり【−］ルシラ
   ンの溶液と未反応の塩素とを未反応塩素を除去づ゛る（
   こ十分な紫外線の照射に暴露し；その後に（Ｃ）分別蒸
   留によって精製されたクロルシランを分離覆ることから
   なるクロルシランの精製法。 ７、該クロルシランは四塩化珪素、１〜リクロルシラン
   、ジク［１ルシラン及びそれらの混合物からなる群から
   選ばれる特許請求の範囲第６項記載の精製法。 ８、り［」ルシランの溶液は主として１〜リクロルシラ
   ンからなる特許請求の範囲第７項記載の精製法。 ９．該不純物は主とし′Ｃ式△ＨｍＣｆｎ（式中、△は
   周期律表第■又はＶ族の元素でありｍ及びｎはＯｌｌ、
   ２．３又は５でありかつｍ＋ｎは３又は５ぐある）の混
   合クロルハイドライドである特許請求の範囲第６項記載
   の精製法。 １０、塩素を不純物のモルｍ度の５〜１００倍又はそれ
   以上の缶Ｃ−導入−する特許請求の範囲第６墳記載の精
   製法。