CN113797903A - 一种杂化硅胶色谱填料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种杂化硅胶色谱填料的制备方法，以1,2‑二(三乙氧基硅基)乙烷和有机硅烷在表面活性剂溶液中溶胶凝胶得到杂化硅球，再后续N,N‑二甲基十六胺水热扩孔制备杂化硅胶色谱填料，得到的杂化硅胶填料还可以进行后续改性。本发明制备的杂化硅胶球形度高、粒径均一、金属离子含量低、比表面积大、孔径大，同时水热稳定性、化学稳定性和机械稳定性强，直接共聚不需要商品化硅胶填料不需要甲苯等有毒溶剂不需要氮气保护，后续可改性强。
Description
技术领域
本发明涉及色谱填料的制备方法，具体为一种杂化硅胶色谱填料的制备方法。
背景技术
传统硅胶填料在产品的分离纯化过程中存在很多不足，如化学稳定性差；可使用的pH值范围窄；在碱性条件下(pH>8)硅胶本身不稳定、易溶解；在酸性条件下(pH<2)，连接活性基团和硅胶表面的共价键会发生水解而断裂，从而导致键合硅胶固定相的流失，成为影响硅胶基质液相色谱固定相分离效果的主要因素。而杂化硅胶基质填料具有化学稳定性好，适用pH范围宽以及不易产生不可逆的非特异性吸附作用等特点，而且具有耐压性较好以及在有机溶剂中会溶胀等不足；商品化色谱柱填料基本采用后续嫁接法，即在无水无氧的条件下将有机硅烷键合到球形硅胶上的硅羟基而制得，此方法操作条件严格，需要大量有毒有机溶剂(如甲苯、吡啶等)，其比表面积强烈受制于硅胶原料。市场非常需要化学稳定性强、机械稳定性强、制备过程污染小的色谱填料。
发明内容
本发明提供了一种杂化硅胶色谱填料的制备方法，具体技术方案为：
一种杂化硅胶色谱填料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤一：配置模板溶液；
步骤二：将模板溶液溶胶得到溶胶混合物；
步骤三：将溶胶混合物凝胶得到小孔硅球；
步骤四：将小孔硅球扩孔得到含模板剂的硅胶；
步骤五：将含模板剂的硅胶去模板剂，得到杂化硅胶填料。
所述步骤一具体为：依次称取一定量的表面活性剂、碱、醇、水于圆底烧瓶中，在15~35℃下搅拌至澄清，得到模板溶液。
所述步骤二具体为：在强烈搅拌下将一定量的1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷BTEE醇溶液和有机硅烷醇溶液滴加到步骤一所得的模板溶液中，在15~35℃下继续搅拌10~20小时，得到溶胶混合物。
所述步骤三具体为：将步骤二得到的溶胶混合物转移至聚丙烯塑料瓶中，在水热条件下静置老化，老化温度为80~140℃，老化时间为10~40小时，然后过滤，用去离子水、乙醇洗涤，50~80℃干燥，得到小孔硅胶。
所述步骤四具体为将步骤三得到的小孔硅球加入到含N,N-二甲基十六胺DMHA和氟化铵NH4F的水溶液的水热釜中，在15~35℃下搅拌1~5小时，再装入烘箱中100~150℃静置1~5天，过滤，用去离子水、乙醇、异丙醇洗涤，得到含模板剂的硅胶。
所述步骤五具体为将步骤四得到的含模板剂的硅胶用含少量酸的醇溶液萃取除去模板剂，50~80℃干燥得到杂化硅胶填料。
优选地所述溶胶混合物的反应原料的摩尔比为有机硅烷:表面活性剂:碱:醇:水=1:0.8~2.0:1.5~3.5:40~100:250~450。
所述表面活性剂为烷基三甲基卤化铵或者烷基三甲基卤化铵与十二胺DDA的组合，所述组合的比例为烷基三甲基卤化铵/十二胺DDA的摩尔比为0.7:0.3-1.0:0，所述烷基三甲基卤化铵优选为十六烷基三甲基溴化铵CTAB、十六烷基三甲基氯化铵CTAC、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵。
所述有机硅烷与1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷的摩尔比为有机硅烷:1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷=0.05:0.95~0.35:0.65。
所述有机硅烷包括苯基三乙氧基硅烷PhTES、巯丙基三乙氧基硅烷MPTES、乙烯基三乙氧基硅烷VTES、甲基三乙氧基硅烷MTES、丁基三乙氧基硅烷BTES、辛基三乙氧基硅烷OTES、氯丙基三乙氧基硅烷CPTES、氨丙基三乙氧基硅烷APTES、正硅酸四乙酯TEOS。
所述碱为碱金属的氢氧化物或者铵的氢氧化物。
还包括步骤六，将步骤五得到的杂化硅胶进行后续改性（氧化、点击化学、手性键合、离子液修饰），得到反相杂化硅球、离子交换杂化硅球、亲水反相杂化硅球、手性杂化硅球、离子液修饰杂化硅球。
本发明的有益效果是：（1）球形度高，粒径均一；（2）金属离子含量低；（3）比表面积大（300-600m2 g-1），孔径大；（4）水热稳定性、化学稳定性和机械稳定性强；（5）直接共聚，不需要商品化硅胶填料，不需要甲苯等有毒溶剂，不需要氮气保护；（6）所得杂化硅胶的后续可改性强（氧化、点击化学、手性键合、离子液修饰等），可得到不同类型的填料（反相、离子型、两性、离子液型、手性等）。
附图说明
图1. 苯基杂化填料的显微镜图
图2. 苯基杂化填料的孔径分布曲线
图3. 乙烯基杂化填料的显微镜图
图4. 乙烯基杂化填料的孔径分布曲线
图5. 巯基杂化填料的显微镜图
图6. 甲基杂化填料的显微镜图
图7. 乙氧基杂化填料的显微镜图。
实施例
下面结合实例对本发明进行详细说明
实施例1
依次称取15.0g十六烷基三甲基溴化铵、1.0g十二胺、250g去离子水、80g甲醇和5.5g氢氧化钾置于500mL圆底烧瓶，20℃搅拌至使之完全溶解得到透明澄清溶液。在剧烈搅拌下两边同时缓慢滴加1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷甲醇溶液（10.66gBTEE+10g甲醇）和苯基三乙氧基硅烷甲醇溶液（3.36gPhTES+10g甲醇），在25℃下继续搅拌20小时，然后将其转移至聚丙烯塑料瓶中于90℃静置30小时，过滤并用去离子水洗涤，50℃干燥。
称1g上述粗品于聚四氟乙烯水热釜中，并加入0.5gN,N-二甲基十六胺DMHA、60mg氟化铵NH4F和30g水，室温搅拌1小时，再120℃静置1.5天，然后经过滤、洗涤、干燥得白色粉末粗品。
将上述粗品加入到200g含浓盐酸（5g36wt%）的乙醇液中，60℃索氏萃取8小时，过滤并用去离子水和乙醇洗涤数次，重复上述萃取操作，50℃干燥得到苯基杂化硅胶填料。
用双目生物显微镜XSP-8C观察了本实施例的苯基杂化硅胶填料的形貌，具体见图，其优点在于球形颗粒表面光滑，粒径为3-6μm，且粒径均匀；用麦克TriStar Ⅱ3020物理吸附仪测量了其比表面积和孔参数，孔径分布曲线见图2，比表面积为457m2 g-1，平均孔径13.7nm。
用赛默飞电感耦合等离子体发射光谱仪iCAP 7000测定了其金属离子含量，具体见表1。从表中可知所有的金属离子含量均低于50ppm，Al、Ca、Fe和Na含量稍微较高，其余金属离子含量均低于10ppm，满足液相色谱填料对金属离子含量的要求。
表1. 杂化硅胶填料的金属离子含量
实施例2
依次称取15g十六烷基三甲基氯化铵、1.5g十二胺、250g去离子水、70g甲醇和4.0g氢氧化钠置于500mL圆底烧瓶，30℃搅拌至使之完全溶解得到透明澄清溶液。在剧烈搅拌下两边同时缓慢滴加1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷甲醇溶液（13.74gBTEE+15g甲醇）和乙烯基三乙氧基硅烷甲醇溶液（1.08gVTES+15g甲醇），在30℃下继续搅拌20小时，然后将其转移至聚丙烯塑料瓶中于95℃静置24小时，过滤并用去离子水洗涤，60℃干燥。
称1g上述粗品于聚四氟乙烯水热釜中，并加入0.5gN,N-二甲基十六胺DMHA、60mg氟化铵NH4F和30g水，室温搅拌2小时，再125℃静置1天，然后经过滤、洗涤、干燥得白色粉末粗品。
将上述粗品加入到150g含浓盐酸（5g36wt%）的乙醇液中，70℃索氏萃取8小时，过滤并用去离子水和乙醇洗涤数次，重复上述萃取操作；55℃干燥得到乙烯基杂化硅胶填料。
用双目生物显微镜XSP-8C观察了本实施例的乙烯基杂化硅胶填料的形貌，具体见图3；其优点在于球形颗粒表面光滑，粒径为3-6μm，且粒径均匀；用麦克TriStar Ⅱ3020物理吸附仪测量了其比表面积和孔参数，孔径分布曲线见图4，比表面积为336m2 g-1，平均孔径7.8nm。
用赛默飞电感耦合等离子体发射光谱仪iCAP 7000测定了其金属离子含量，具体见表1；从表中可知所有的金属离子含量均低于50ppm，Al、Ca、Fe和Na含量稍微较高，其余金属离子含量均低于10ppm，满足液相色谱填料对金属离子含量的要求。
实施例3
依次称取16g十八烷基三甲基溴化铵、1.5g十二胺、300g去离子水、60g甲醇和6g氢氧化钾置于500mL圆底烧瓶，35℃搅拌至使之完全溶解得到透明澄清溶液；在剧烈搅拌下两边同时缓慢滴加1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷甲醇溶液（13.74gBTEE+5g甲醇）和巯丙基三乙氧基硅烷甲醇溶液（3.36gMPTES+5g甲醇），在35℃下继续搅拌20小时，然后将其转移至聚丙烯塑料瓶中于95℃静置30小时，过滤并用去离子水洗涤，50℃干燥。
称1g上述粗品于聚四氟乙烯水热釜中，并加入0.5gN,N-二甲基十六胺DMHA、30mg氟化铵NH4F和30g水，室温搅拌2小时，再120℃静置1天，然后经过滤、洗涤、干燥得白色粉末粗品。
将上述粗品加入到150g含浓盐酸（5g36wt%）的乙醇液中，60℃索氏萃取8小时，过滤并用去离子水和乙醇洗涤数次，重复上述萃取操作；65℃干燥得到巯基杂化硅胶填料。
用双目生物显微镜XSP-8C观察了本实施例的巯基杂化硅胶填料的形貌，具体见图5；其优点在于球形颗粒表面光滑，粒径为3-6.5μm，且粒径均匀；其比表面积、孔径、孔分布、金属离子含量与实例1的相似。
实施例5
依次称取14g十八烷基三甲基氯化铵、250g去离子水、80g甲醇和3.8g氢氧化钠置于500mL圆底烧瓶，25℃搅拌至使之完全溶解得到透明澄清溶液。在剧烈搅拌下两边同时缓慢滴加1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷甲醇溶液（11.0gBTEE+10g甲醇）和甲基三乙氧基硅烷甲醇溶液（2.6gMTES+10g甲醇），在25℃下继续搅拌20小时，然后将其转移至聚丙烯塑料瓶中于95℃静置30小时，过滤并用去离子水洗涤，65℃干燥。
称1g上述粗品于聚四氟乙烯水热釜中，并加入0.15gN,N-二甲基十六胺DMHA、30mg氟化铵NH4F和30g水，室温搅拌2小时，再120℃静置1天，然后经过滤、洗涤、干燥得白色粉末粗品。
将上述粗品加入到200g含浓盐酸（6g36wt%）的乙醇液中，60℃索氏萃取8小时，过滤并用去离子水和乙醇洗涤数次，重复上述萃取操作；65℃干燥得到甲基杂化硅胶填料。
本实施例的甲基杂化硅胶填料的优点在于球形颗粒表面光滑，粒径为3.5-6μm且粒径均匀，形貌具体见图6，其比表面积、孔径、孔分布、金属离子含量与实例1的相似。
实施例6
依次称取16g十六烷基三甲基溴化铵、0.5g十二胺、250g去离子水、70g甲醇和4.0g氢氧化钠置于500mL圆底烧瓶，25℃搅拌至使之完全溶解得到透明澄清溶液，在剧烈搅拌下两边同时缓慢滴加1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷甲醇溶液（10.5gBTEE+15g甲醇）和四乙氧基硅烷甲醇溶液（2.6gTEOS+15g甲醇），在25℃下继续搅拌20小时，然后将其转移至聚丙烯塑料瓶中于95℃静置30小时，过滤并用去离子水洗涤，60℃干燥。
称1g上述粗品于聚四氟乙烯水热釜中，并加入0.15gN,N-二甲基十六胺DMHA、30mg氟化铵NH4F和30g水，室温搅拌2小时，再120℃静置1天，然后经过滤、洗涤、干燥得白色粉末粗品。
将上述粗品加入到200g含浓盐酸（6g36wt%）的乙醇液中，60℃索氏萃取8小时，过滤并用去离子水和乙醇洗涤数次，重复上述萃取操作，60℃干燥得到乙氧基杂化硅胶填料。
本实施例的乙氧基杂化硅胶填料的优点在于球形颗粒表面光滑，粒径为4-7μm且粒径均匀，形貌具体见图7，其比表面积、孔径、孔分布、金属离子含量与实例1的相似。
实施例7
取3g实施实例2得到的乙烯基杂化硅胶填料于100mL三口烧瓶中，再将3g十八烷基硫醇、70mL甲苯和0.01g偶氮二异丁腈加入到上述烧瓶中，氮气保护下80℃搅拌24小时，过滤，依次用甲苯、水、乙醇洗涤，真空烘干得到C18修饰乙烯基杂化硅胶填料。
实施例8
取3.5g实施实例3得到的巯基杂化硅胶填料于100mL三口烧瓶中，再将2g1-乙烯基-3-辛基咪唑溴盐、12mL氯仿和0.03g偶氮二异丁腈加入到上述烧瓶中，60℃搅拌24小时，过滤，依次用氯仿、甲醇、乙酸乙酯洗涤，真空烘干得到1-乙烯基-3-辛基咪唑溴盐修饰杂化硅胶填料。
表1. 杂化硅胶填料的金属离子含量
| 名称 | Al | Ca | Fe | K | Mg | Na | Ti | Zr |
| 苯基杂化 | 42.9 | 41.7 | 42.9 | 9.4 | 7.5 | 47.3 | 3.4 | 2.2 |
| 乙烯基杂化 | 34.1 | 25.6 | 44.1 | 9.9 | 3.9 | 28.3 | 1.8 | 1.2 |
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施；所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (12)
1.一种杂化硅胶色谱填料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤一：配置模板溶液；
步骤二：将模板溶液溶胶得到溶胶混合物；
步骤三：将溶胶混合物凝胶得到小孔硅球；
步骤四：将小孔硅球扩孔得到含模板剂的硅胶；
步骤五：将含模板剂的硅胶去模板剂，得到杂化硅胶填料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤一具体为：依次称取一定量的表面活性剂、碱、醇、水于圆底烧瓶中，在15~35℃下搅拌至澄清，得到模板溶液。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤二具体为：在强烈搅拌下将一定量的1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷BTEE醇溶液和有机硅烷醇溶液滴加到步骤一所得的模板溶液中，在15~35℃下继续搅拌10~20小时，得到溶胶混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤三具体为：将步骤二得到的溶胶混合物转移至聚丙烯塑料瓶中，在水热条件下静置老化，老化温度为80~140℃，老化时间为10~40小时，然后过滤，用去离子水、乙醇洗涤，50~80℃干燥，得到小孔硅胶。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤四具体为：将步骤三得到的小孔硅球加入到含N,N-二甲基十六胺DMHA和氟化铵NH4F的水溶液的水热釜中，在15~35℃下搅拌1~5小时，再放入烘箱中100~150℃静置1~5天，过滤，用去离子水、乙醇、异丙醇洗涤，得到含模板剂的硅胶。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤五具体为：将步骤四得到的含模板剂的硅胶用含少量酸的醇溶液萃取除去模板剂，50~80℃干燥得到杂化硅胶填料。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述溶胶混合物的反应原料的摩尔比为有机硅烷:表面活性剂:碱:醇:水=1:0.8~2.0:1.5~3.5:40~100:250~450。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述表面活性剂为烷基三甲基卤化铵或者烷基三甲基卤化铵与十二胺DDA的组合，所述组合的比例为烷基三甲基卤化铵/十二胺DDA的摩尔比为0.7:0.3~1.0:0，所述烷基三甲基卤化铵优选为十六烷基三甲基溴化铵CTAB、十六烷基三甲基氯化铵CTAC、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述有机硅烷与1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷的摩尔比为有机硅烷:1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷=0.05:0.95~0.35:0.65。
10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述有机硅烷包括苯基三乙氧基硅烷PhTES、巯丙基三乙氧基硅烷MPTES、乙烯基三乙氧基硅烷VTES、甲基三乙氧基硅烷MTES、丁基三乙氧基硅烷BTES、辛基三乙氧基硅烷OTES、氯丙基三乙氧基硅烷CPTES、氨丙基三乙氧基硅烷APTES、正硅酸四乙酯TEOS。
11.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述碱为碱金属的氢氧化物或者铵的氢氧化物。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于还包括步骤六，将步骤五得到的杂化硅胶进行后续改性（氧化、点击化学、手性键合、离子液修饰），得到反相杂化硅球、离子交换杂化硅球、亲水反相杂化硅球、手性杂化硅球、离子液修饰杂化硅球。
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