CN113265062A - 一种防苔涂料的补强剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种防苔涂料的补强剂及其制备方法与应用。本发明的补强剂的制备方法包括以下步骤：(1)表面接枝三氯乙酰基的气相二氧化硅制备；(2)聚乙烯基苄氯‑二氧化硅制备；(3)聚乙烯基苄基三丁基氯化鏻改性气相二氧化硅制备。本发明的防苔涂料的补强剂是在气相二氧化硅表面接枝长链的季鏻盐得到，将其作为补强剂掺入涂料中，因长链的季鏻盐属于高分子类抗菌剂，相比于金属离子类抗菌剂更不易迁移，故涂料防苔时效性更长。
Description
技术领域
本发明涉及防苔藓材料技术领域，尤其涉及一种防苔涂料的补强剂及其制备方法与应用。
背景技术
气相二氧化硅又叫白炭黑，白色粉末状，具有多孔、耐高温、化学稳定等特点，常在橡胶、涂料、塑料等中作补强剂。气相二氧化硅用于涂料中时，均匀分布在涂料本体中，其表面的部分自由羟基与涂料中活性分子形成了物理或化学结合，在气相二氧化硅表面形成吸附层，构成气相二氧化硅粉末粒子与涂料本体联成一体的三维网络结构，增强涂料的机械强度。然而，对一些特殊的涂料而言，需要具备一定的抗菌防苔效果，普通的气相二氧化硅粉末并不具备抗菌防苔效果，不能满足抗菌要求。
目前，在抗菌防苔气相二氧化硅粉末领域，科研人员已有了一定的探索，如中国专利CN107668032A《抗菌白炭黑复合材料及其制备方法》公开了一种抗菌白炭黑复合材料及其制备方法，以石墨烯、白炭黑为基体，掺入抗菌元素如Zn、Cu、Ag、Ti等进行制备；中国专利CN112175434A《一种含稀土/防污剂的防污凝胶粒子及其制备方法》公开了一种采用溶剂-凝胶法制备白炭黑作为载体，通过硅烷偶联剂改性后，加入稀土铈溶液制备稀土抗菌白炭黑；中国专利CN107325591A《一种消防CPVC水管用的耐高温铜型抗菌白炭黑的制备方法》公开了一种采用溶胶-凝胶法制备出白炭黑载体，选用Cu2+作为抗菌离子，十二烷基苯磺酸钠作为添加剂制备铜型抗菌白炭黑的方法。这些专利公开的技术主要是在表面接枝金属离子制备抗菌型气相二氧化硅，属于无机金属盐类抗菌型气相二氧化硅；而对于制备有机高分子类抗菌型气相二氧化硅，尚未见公开相关技术。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种防苔涂料的补强剂。
本发明的另一目的在于提供上述防苔涂料的补强剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述防苔涂料的补强剂的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种防苔涂料的补强剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)表面接枝三氯乙酰基的气相二氧化硅制备
将二氧化硅、3-氨丙基类硅氧烷和溶剂A混合，反应，洗涤，干燥，得到接枝3-氨丙基基团的二氧化硅；将所述接枝3-氨丙基基团的二氧化硅、三氯乙酰基异氰酸酯和溶剂B混合，再次反应，洗涤，得到表面接枝三氯乙酰基的气相二氧化硅；
(2)聚乙烯基苄氯-二氧化硅制备
将步骤(1)中所述表面接枝三氯乙酰基的气相二氧化硅、六羰基钼(Mo(CO)6)与4-乙烯基氯苄混匀，冷冻，脱气，解冻，反应，洗涤，得到聚乙烯基苄氯-二氧化硅；
(3)聚乙烯基苄基三丁基氯化鏻改性气相二氧化硅制备
将步骤(1)中所述聚乙烯基苄氯-二氧化硅、三丁基膦和溶剂混合，反应，洗涤，得到聚乙烯基苄基三丁基氯化鏻改性气相二氧化硅，即防苔涂料的补强剂。
步骤(1)中所述3-氨丙基类硅氧烷优选为3-氨丙基三乙氧基硅烷和3-氨丙基三甲氧基硅烷中至少一种。
步骤(1)中所述溶剂A与所述溶剂B优选为甲苯和二甲苯中至少一种。
步骤(1)中所述二氧化硅和所述3-氨丙基类硅氧烷的用量优选为按照1-5g：50-150mL配比。
步骤(1)中所述溶剂A的用量优选为按照其与3-氨丙基类硅氧烷以体积比95-99:1-5配比计算。
步骤(1)中所述接枝3-氨丙基基团的二氧化硅、所述三氯乙酰基异氰酸酯的用量优选为按照质量比4-8:1-2配比。
步骤(1)中所述溶剂B的用量优选为按照其与所述接枝3-氨丙基基团的二氧化硅以50-200mL:1.0-5.0g配比计算。
步骤(1)中所述反应优选为80-110℃反应4-8h。
步骤(1)中所述再次反应优选为60-80℃反应4-8h。
步骤(1)中所述反应和所述再次反应优选为边搅拌边回流反应。
步骤(1)中所述再次反应优选为在氮气保护下进行。
步骤(1)中所述洗涤优选为采用四氢呋喃洗涤。
步骤(1)中所述干燥优选为100-110℃下真空干燥。
步骤(1)中所述表面接枝三氯乙酰基的二氧化硅避光真空保存。
步骤(2)中所述表面接枝三氯乙酰基的气相二氧化硅和所述六羰基钼的用量优选为按照质量比20-40:1-2配比。
步骤(2)中所述4-乙烯基氯苄的用量优选为按照其与所述接枝三氯乙酰基的气相二氧化粉末以2-10mL:0.1-0.5g配比计算。
步骤(2)中所述冷冻优选为液氮浴冷冻。
步骤(2)中所述脱气优选为采用高真空泵脱气。
步骤(2)中所述冷冻，脱气，解冻这一流程优选重复三遍。
步骤(2)中所述反应优选为100-120℃反应8-12h。
步骤(2)中所述反应优选为边搅拌边反应。
步骤(3)中所述聚乙烯基苄氯-二氧化硅和所述三丁基膦的用量优选为按照1-2g:4-10mL配比计算。
步骤(3)中所述溶剂的用量优选为按照其与所述聚乙烯基苄氯-二氧化硅以20-100mL:0.5-2.0g配比计算。
步骤(3)中所述溶剂优选为甲苯和二甲苯中至少一种；更优选为二甲苯。
步骤(3)中所述反应优选为80-110℃反应12-24h。
步骤(3)中所述反应优选为边搅拌边回流反应。
步骤(2)和(3)中所述洗涤是将反应产物采用有机溶剂分散并离心；重复该过程至少三次。
所述有机溶剂优选为四氢呋喃。
步骤(3)中所述反应优选为氮气保护下进行反应。
一种防苔涂料的补强剂，通过上述制备方法制备得到。
上述防苔涂料的补强剂在制备高分子型防苔涂料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的防苔涂料的补强剂是在气相二氧化硅表面接枝长链的季鏻盐(有机高分子类抗菌剂)得到。长链的季鏻盐(有机高分子类抗菌剂)接枝在气相二氧化硅上，作为补强剂掺入涂料中，因属于高分子物质，相比于金属离子类抗菌剂更不易迁移，故涂料防苔时效性更长。
附图说明
图1是采用表面接枝三氯乙酰基的气相二氧化生成聚乙烯基苄氯-二氧化硅的反应式。
图2是采用聚乙烯基苄氯-二氧化硅生成聚乙烯基苄基三丁基氯化鏻改性气相二氧化硅的反应式。
图3是三丁基膦和聚乙烯基苄基三丁基氯化鏻改性气相二氧化硅热分解后的气-质联用谱图；其中，(A)为三丁基膦，(B)为聚乙烯基苄基三丁基氯化鏻改性气相二氧化硅。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)表面接枝三氯乙酰基的气相二氧化硅制备
向烧瓶中加入5.0g二氧化硅和150mL含5％的3-氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液，在110℃搅拌下回流反应8h，将产物用四氢呋喃洗涤，并在110℃下真空干燥，得到接枝3-氨丙基基团的二氧化硅。向烧瓶中加入4.0g上述接枝3-氨丙基基团的二氧化硅、1.0g三氯乙酰基异氰酸酯和150mL甲苯，将反应物在氮气环境下，80℃搅拌下回流反应8h。用四氢呋喃反复洗涤，得到表面接枝三氯乙酰基的二氧化硅，黑暗中真空保存。
(2)聚乙烯基苄氯-二氧化硅制备
将0.2g表面接枝三氯乙酰基的二氧化硅粉末、0.01g六羰基钼Mo(CO)6、5.0mL 4-乙烯基氯苄和搅拌小磁子加入到聚合反应管中。将混合物在液氮浴中冷冻，用高真空泵脱气，然后解冻；重复三遍。在搅拌下将聚合反应管加热至100℃进行反应12h后，将产物分散在四氢呋喃中并离心，除去上清液后将沉淀的二氧化硅再次分散在四氢呋喃中离心；重复该洗涤过程3次，得到聚乙烯基苄基改性的二氧化硅(即聚乙烯基苄氯-二氧化硅，如图1所示)。
(3)聚乙烯基苄基三丁基氯化鏻改性气相二氧化硅粉末制备
将1.0g聚乙烯基苄基改性的二氧化硅放入装有冷凝回流的三口烧瓶中，在氮气保护下，向三口烧瓶中注入50.0mL甲苯和5.0mL三丁基膦。在搅拌下情况下，110℃回流反应24h。反应后，将产物分散在四氢呋喃中并离心，除去上清液后将沉淀的二氧化硅再次分散在四氢呋喃中离心；重复该洗涤过程3次，得到聚乙烯基苄基三丁基氯化鏻改性气相二氧化硅，如图2所示。
实施例2
为检测实施例1的产物中三丁基膦是否成功接枝在聚乙烯基苄基改性的二氧化硅上，分别对三丁基膦和接枝反应后产物(聚乙烯基苄基三丁基氯化鏻改性气相二氧化硅)热分解后进行气相色谱-质谱检测。
结果如图3所示。从图中可以看出，在5.2min时，聚乙烯基苄基三丁基氯化鏻改性气相二氧化硅热分解后的谱图与三丁基膦的谱图基本吻合，说明聚乙烯基苄基三丁基氯化鏻改性气相二氧化硅在热分解后产生的部分物质与三丁基膦热解后的物质一致，即聚乙烯基苄基改性的二氧化硅上成功连接着三丁基膦。
实施例3
为比较常规的补强剂、季鏻盐抗菌剂(聚乙烯基苄基三丁基氯化鏻高分子季鏻盐)、本专利中防苔涂料的补强剂在添加到硅橡胶涂料中所带来的涂料防苔效果的差异，本专利进行了如下对比试验。将试验分为A组、B组和C组，其中A组涂料的配方及制备方法如下：
A组：将端羟基聚二甲基硅氧烷(55份，质量份，下同)(上海麦克林生化科技有限公司，CAS号70131-67-8)、气相二氧化硅粉末(平均粒径16nm，比表面积140±20m2/g，15份，型号：日本德山REOLOSIL QS-10气相二氧化硅)、甲基硅油(混合封端型聚二甲基硅氧烷，浙江润禾有机硅新材料有限公司，型号：烷氧基硅油RH-Z50，4份)、氢氧化铝(8份)加入强力分散机中，以2000r/min转速分散30min，升温至130℃，抽真空下保持2h脱水。将分散机中混合物冷却到室温。将混合物转移至强力分散机中，按顺序依次加入二甲苯(120份)、正硅酸乙酯和甲基三丁酮肟基硅烷(4份，摩尔比为1:1)、二月桂酸二丁基锡(0.3份)，以2000r/min转速充分混合均匀后抽真空2h，装罐即可。
B组：与A组的唯一区别是增加了15份季鏻盐抗菌剂(聚乙烯基苄基三丁基氯化鏻高分子季鏻盐)。其中，聚乙烯基苄基三丁基氯化鏻高分子季鏻盐的制备方法参照文献“几种季铵盐季鏻盐类抗菌剂的制备与抗菌活性研究[D].北京化工大学,2013”。
C组：与A组的唯一区别是将配方中的气相二氧化硅粉末换成本专利中实施例1自制的防苔涂料改性补强剂(聚乙烯基苄基三丁基氯化鏻改性气相二氧化硅)，其粒径研磨至平均粒径16nm。
将A、B、C组中涂料分别涂覆于三个相同的洁净的硅橡胶绝缘子(河北力王电力器材有限公司，FPQ-10 4T20硅胶绝缘子)，洒上同样剂量的营养液和苔藓孢子后，放置于同一培养箱的三个间隔中培养，保持培养环境一致，一定时间后观察硅橡胶绝缘子表面是否生长了苔藓，结果如下：
表1 A组、B组、C组抗青苔时效性能测试结果
√——出现青苔，O——不出现青苔
表1中可以看出：硅橡胶绝缘子上涂覆本发明实施例中A组的涂料，二周后开始生长苔藓；而涂覆B组涂料后，短期内不能生长青苔，但是半年后出现青苔；而涂覆C组涂料后，至少一年时间不会生长青苔。
以上结果说明，从抑制苔藓效果看，添加了防苔物质和使用防苔涂料的补强剂都具有抑制苔藓的效果。但是，若从时效角度来看，将防苔物质直接添加在涂料中的效果比使用防苔涂料的补强剂的效果差。这是因为抗菌剂(即使是高分子抗菌剂)添加在涂料中后会慢慢流失，而防苔涂料的补强剂则参与到硅橡胶涂料的固化过程中，形成三维网状结构，不容易迁移，故防苔时效性更长。
对比例
表面接枝三氯乙酰基的气相二氧化硅制备的失败案例
向烧瓶中加入5.0g二氧化硅和150mL含5％的3-氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液，在110℃搅拌下回流反应8h，将产物用四氢呋喃洗涤，并在110℃下真空干燥，得到3-氨丙基三乙氧基硅烷处理的二氧化硅。向烧瓶中加入4.0g上述经3-氨丙基三乙氧基硅烷处理的二氧化硅、1.0g三氯乙酰基异氰酸酯和150mL甲苯，将反应物在氮气环境下，80℃搅拌下回流反应8h。用四氢呋喃反复洗涤，称取其重量。发现，最终产物重量几乎与3-氨丙基三乙氧基硅烷处理的二氧化硅重量一致，表明三氯乙酰基异氰酸酯未成功与3-氨丙基三乙氧基硅烷处理的二氧化硅反应。其原因是反应过程未在氮气保护下进行。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种防苔涂料的补强剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)表面接枝三氯乙酰基的气相二氧化硅制备
将二氧化硅、3-氨丙基类硅氧烷和溶剂A混合，反应，洗涤，干燥，得到接枝3-氨丙基基团的二氧化硅；将所述接枝3-氨丙基基团的二氧化硅、三氯乙酰基异氰酸酯和溶剂B混合，再次反应，洗涤，得到表面接枝三氯乙酰基的气相二氧化硅；
(2)聚乙烯基苄氯-二氧化硅制备
将步骤(1)中所述表面接枝三氯乙酰基的气相二氧化硅、六羰基钼(Mo(CO)6)与4-乙烯基氯苄混匀，冷冻，脱气，解冻，反应，洗涤，得到聚乙烯基苄氯-二氧化硅；
(3)聚乙烯基苄基三丁基氯化鏻改性气相二氧化硅制备
将步骤(1)中所述聚乙烯基苄氯-二氧化硅、三丁基膦和溶剂混合，反应，洗涤，得到聚乙烯基苄基三丁基氯化鏻改性气相二氧化硅，即防苔涂料的补强剂。
2.根据权利要求1所述防苔涂料的补强剂的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中所述3-氨丙基类硅氧烷为3-氨丙基三乙氧基硅烷和3-氨丙基三甲氧基硅烷中至少一种；
步骤(1)中所述溶剂A与所述溶剂B为甲苯和二甲苯中至少一种；
步骤(3)中所述溶剂为甲苯和二甲苯中至少一种。
3.根据权利要求1所述防苔涂料的补强剂的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中所述二氧化硅和所述3-氨丙基类硅氧烷的用量为按照1-5g：50-150mL配比；
步骤(1)中所述溶剂A的用量为按照其与3-氨丙基类硅氧烷以体积比95-99:1-5配比计算；
步骤(1)中所述接枝3-氨丙基基团的二氧化硅、所述三氯乙酰基异氰酸酯的用量为按照质量比4-8:1-2配比；
步骤(1)中所述溶剂B的用量为按照其与所述接枝3-氨丙基基团的二氧化硅以50-200mL:1.0-5.0g配比计算。
4.根据权利要求1所述防苔涂料的补强剂的制备方法，其特征在于，
步骤(2)中所述表面接枝三氯乙酰基的气相二氧化硅和所述六羰基钼的用量为按照质量比20-40:1-2配比；
步骤(2)中所述4-乙烯基氯苄的用量为按照其与所述接枝三氯乙酰基的气相二氧化粉末以2-10mL:0.1-0.5g配比计算。
5.根据权利要求1所述防苔涂料的补强剂的制备方法，其特征在于，
步骤(3)中所述聚乙烯基苄氯-二氧化硅和所述三丁基膦的用量为按照1-2g:4-10mL配比计算；
步骤(3)中所述溶剂的用量为按照其与所述聚乙烯基苄氯-二氧化硅以20-100mL:0.5-2.0g配比计算。
6.根据权利要求1所述防苔涂料的补强剂的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中所述反应为80-110℃反应4-8h；
步骤(1)中所述再次反应为60-80℃反应4-8h；
步骤(1)中所述洗涤为采用四氢呋喃洗涤；
步骤(2)中所述反应为100-120℃反应8-12h；
步骤(3)中所述反应为80-110℃反应12-24h；
步骤(2)和(3)中所述洗涤是将反应产物采用有机溶剂分散并离心；所述有机溶剂为四氢呋喃。
7.根据权利要求1所述防苔涂料的补强剂的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中所述反应和所述再次反应为边搅拌边回流反应；
步骤(1)中所述再次反应为在氮气保护下进行；
步骤(1)中所述干燥为100-110℃下真空干燥。
8.根据权利要求1所述防苔涂料的补强剂的制备方法，其特征在于，
步骤(2)中所述冷冻为液氮浴冷冻；
步骤(2)中所述反应为边搅拌边反应；
步骤(3)中所述反应为边搅拌边回流反应；
步骤(3)中所述反应为氮气保护下进行反应。
9.一种防苔涂料的补强剂，其特征在于，通过权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到。
10.权利要求9所述防苔涂料的补强剂在制备高分子型防苔涂料中的应用。
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|---|---|---|---|---|
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| CN112430429A (zh) * | 2020-11-23 | 2021-03-02 | 广东电网有限责任公司电力科学研究院 | 一种金属有机骨架材料及其制备方法与涂料 |
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