CN113265063A - 一种防苔防霉补强剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种防苔防霉补强剂及其制备方法与应用。本发明的防苔防霉补强剂的制备方法包括如下步骤：(1)制备表面接枝偶氮基团的气相二氧化硅；(2)制备聚对苯乙烯磺酸钠接枝的二氧化硅；(3)制备三丁基十四烷基‑聚对苯乙烯磺酸鏻接枝的二氧化硅。针对表面接枝金属离子类的防苔防霉型气相二氧化硅上金属离子容易迁移流失的问题，制备了三丁基十四烷基‑聚对苯乙烯磺酸鏻接枝的气相二氧化硅，该产物属于有机高分子类防苔型气相二氧化硅。将其作为防苔防霉补强剂分散在涂料中，由于气相二氧化硅纳米颗粒表面接枝的是高分子类防苔剂，不易发生迁移，故相较于金属离子类，防苔防霉效果更持久长效。
Description
技术领域
本发明涉及防苔防霉材料技术领域，尤其涉及一种防苔防霉补强剂及其制备方法与应用。
背景技术
气相二氧化硅常用作橡胶、涂料、塑料等材料的补强剂，然而，对于抗菌防霉涂料的生产，普通的气相二氧化硅粉末并不能满足需求。
中国专利CN107668032A《抗菌白炭黑复合材料及其制备方法》公开了一种抗菌白炭黑复合材料及其制备方法，是以石墨烯、白炭黑为基体，掺入抗菌元素如Zn、Cu、Ag、Ti等进行制备；中国专利CN112175434A《一种含稀土/防污剂的防污凝胶粒子及其制备方法》公开了一种采用溶剂-凝胶法制备白炭黑作为载体，通过硅烷偶联剂改性后，加入稀土铈溶液制备稀土抗菌白炭黑；中国专利CN107325591A《一种消防CPVC水管用的耐高温铜型抗菌白炭黑的制备方法》公开了一种采用溶胶-凝胶法制备出白炭黑载体，选用Cu2+作为抗菌离子，十二烷基苯磺酸钠作为添加剂制备铜型抗菌白炭黑的方法。
以上专利公开的技术主要是在表面接枝金属离子制备抗菌型气相二氧化硅，而金属离子作为抗菌活性因子，虽具备优异的抗菌效果，但是在该抗菌补强剂用在涂料中时，户外情况下由于冷热交替、干湿交替等影响，起抗菌效果的金属离子容易发生迁移流失，抗菌时效受到一定的影响。另一方面，有机高分子类抗菌型气相二氧化硅的制备，目前尚未见相关技术公开。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种防苔防霉补强剂，解决了表面接枝金属离子类的防苔防霉型气相二氧化硅上金属离子容易迁移流失的问题。
本发明的另一目的在于提供上述防苔防霉补强剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述防苔防霉补强剂在制备高分子型防苔防霉涂料中的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种防苔防霉补强剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)表面接枝偶氮基团的气相二氧化硅制备
将气相二氧化硅、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和溶剂A混合，反应，萃取，得到接枝缩水甘油醚氧基的二氧化硅；将所述接枝缩水甘油醚氧基的二氧化硅、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)和2-甲基吡啶和溶剂B混合，再次反应，洗涤，干燥，得到表面接枝偶氮基团的二氧化硅；
(2)聚对苯乙烯磺酸钠接枝的二氧化硅制备
将步骤(1)中所述表面接枝偶氮基团的二氧化硅、聚对苯乙烯磺酸钠与溶剂混匀，冷冻，脱气，解冻，反应，洗涤，干燥，得到聚对苯乙烯磺酸钠接枝的二氧化硅；
(3)三丁基十四烷基-聚对苯乙烯磺酸鏻接枝的二氧化硅制备
将步骤(2)中所述聚对苯乙烯磺酸钠接枝的二氧化硅、三丁基十四烷基氯化膦溶液和溶剂混合，反应，洗涤，干燥，得到三丁基十四烷基-聚对苯乙烯磺酸鏻接枝的二氧化硅，即防苔防霉补强剂。
步骤(1)中所述溶剂A优选为甲苯和二甲苯中至少一种；更优选为二甲苯。
步骤(1)中所述气相二氧化硅和所述3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的用量优选为按照2-15g:1-8mL配比；更优选为按照2g:1mL配比。
步骤(1)中所述溶剂A的用量优选为按照其与所述3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷以体积比100-90:1-10配比计算；更优选为按照体积比95:5配比计算。
步骤(1)中所述接枝缩水甘油醚氧基的二氧化硅、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)和2-甲基吡啶的用量优选为按照质量体积比1-5g:0.1-1g:0.01-0.08mL配比；更优选为按照质量体积比3g:0.5g:0.05mL配比。
步骤(1)中所述溶剂B的用量优选为按照其与接枝缩水甘油醚氧基的二氧化硅纳米以50-100mL:3-5g配比计算；更优选为按照其与接枝缩水甘油醚氧基的二氧化硅以50mL:3g配比计算。
步骤(1)中所述溶剂B优选为二甲基亚砜。
步骤(1)中所述反应的时间优选为4-8h。
步骤(1)中所述反应的温度优选为25-35℃。
步骤(1)中所述反应优选为回流反应。
步骤(1)中所述萃取的萃取剂优选为甲醇。
步骤(1)中所述再次反应优选为30-60℃反应5-10h。
步骤(1)中所述再次反应优选为搅拌下反应。
步骤(1)中所述洗涤优选为采用甲醇洗涤。
步骤(1)中所述干燥优选为室温下真空干燥。
所述室温为25-35℃。
步骤(1)中所述表面接枝偶氮基团的二氧化硅-10℃避光保存。
步骤(2)中所述表面接枝偶氮基团的二氧化硅和所述聚对苯乙烯磺酸钠的用量优选为按照质量比1-2:2.5-10配比；更优选为按照质量比1:2.5配比。
步骤(2)中所述溶剂的用量优选为按照其与表面接枝偶氮基团的二氧化硅以10-50mL:0.2-0.5g配比计算；更优选为按照其与表面接枝偶氮基团的二氧化硅以10mL:0.2g配比计算。
步骤(2)中所述溶剂优选为二甲基亚砜。
步骤(2)中所述冷冻优选为液氮浴冷冻。
步骤(2)中所述脱气优选为采用真空泵脱气。
步骤(2)中所述冷冻，脱气，解冻这一流程优选重复三遍。
步骤(2)中所述反应优选为70-90℃反应2-6h。
步骤(2)中所述反应优选为真空密封，边搅拌边反应。
步骤(2)中所述洗涤是将反应产物采用甲醇洗涤；优选为重复洗涤三次。
步骤(2)中所述干燥优选为20-50℃真空干燥。
步骤(3)中所述三丁基十四烷基氯化膦溶液的浓度优选为体积比20-50％；更优选为体积比29.4％。
步骤(3)中所述溶剂优选为纯水。
步骤(3)中所述混合优选为将所述三丁基十四烷基氯化膦溶液滴加入所述聚对苯乙烯磺酸钠接枝的二氧化硅和溶剂中。
步骤(3)中所述反应优选为10-40℃下反应1-5h；更优选为30℃下反应1.5h。
步骤(3)中所述洗涤是将反应后的混合物旋转离心，沉淀采用纯水分散洗涤，离心；该过程重复三次。
步骤(3)中所述干燥优选为20-50℃真空干燥。
一种防苔防霉补强剂，通过上述制备方法制备得到。
上述防苔防霉补强剂在制备高分子型防苔防霉涂料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
针对表面接枝金属离子类的防苔防霉型气相二氧化硅上金属离子容易迁移流失的问题，发明人制备了三丁基十四烷基-聚对苯乙烯磺酸鏻接枝的气相二氧化硅粉末，该产物属于有机高分子类防苔防霉型气相二氧化硅。将其作为防苔防霉补强剂分散在涂料中，由于气相二氧化硅纳米颗粒表面接枝的是高分子类防苔防霉剂，不易发生迁移，故相较于金属离子类，防苔防霉效果更持久长效。
附图说明
图1是生成表面接枝偶氮基团的气相二氧化硅的反应式。
图2是生成聚对苯乙烯磺酸钠接枝的二氧化硅的反应式。
图3是生成三丁基十四烷基-聚对苯乙烯磺酸鏻接枝的二氧化硅的反应式。
图4是实施例1的过程产物和产物热分解后的气-质联用谱图；其中，曲线(A)为聚对苯乙烯磺酸钠接枝的二氧化硅，曲线(B)为三丁基十四烷基-聚对苯乙烯磺酸鏻接枝的二氧化硅。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)表面接枝偶氮基团的气相二氧化硅纳米颗粒制备(见图1)
向烧瓶中加入10.0g的气相二氧化硅纳米颗粒和100mL含5％3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(上海易恩化学技术有限公司，CAS号：2530-83-8)的甲苯溶液。室温下，将混合物回流反应8h后，以甲醇为萃取剂，使用索氏提器萃取后得到接枝缩水甘油醚氧基的二氧化硅纳米颗粒。将3.0g接枝缩水甘油醚氧基的二氧化硅纳米颗粒、50mL二甲基亚砜、0.5g 4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)和0.05mL 2-甲基吡啶加入烧瓶中，将混合物在50℃搅拌下反应5h时。将产物在索氏提器中用甲醇提取洗涤，所得颗粒物在室温下真空干燥，得到表面接枝偶氮基团的二氧化硅纳米颗粒，-10℃下避光保存。
(2)聚对苯乙烯磺酸钠接枝的二氧化硅制备(见图2)
将0.20g表面接枝偶氮基团的二氧化硅、0.50g聚对苯乙烯磺酸钠(上海麦克林生化科技有限公司，CAS号：25704-18-1)、10.0mL二甲基亚砜和小磁子加入到聚合反应管中。将混合物在液氮浴中冷冻，用真空泵脱气，然后解冻；重复该操作三遍，将聚合反应管在真空下密封。在搅拌下将密封的聚合反应管加热到70℃反应6h。反应后将反应产物用大量甲醇洗涤三次后过滤、真空干燥，得到聚对苯乙烯磺酸钠接枝的二氧化硅。
(3)三丁基十四烷基-聚对苯乙烯磺酸鏻接枝的二氧化硅制备(见图3)
将5mL三丁基十四烷基氯化膦溶解在12mL纯水中，配置成三丁基十四烷基氯化膦溶液。在搅拌条件下，向装有1.0g聚对苯乙烯磺酸钠接枝的二氧化硅和50mL纯水的三口烧瓶中滴加上述三丁基十四烷基氯化膦溶液，并于30℃下反应1.5h。反应后，对反应混合物进行旋转离心，将沉淀的二氧化硅分散在纯水中洗涤并离心。重复该过程三次，将得到的二氧化硅进行真空干燥，得到三丁基十四烷基-聚对苯乙烯磺酸鏻接枝的二氧化硅。
实施例2
为检测实施例1的产物中三丁基十四烷基-聚对苯乙烯磺酸鏻接枝的二氧化硅是否制备成功，分别对聚对苯乙烯磺酸钠接枝的二氧化硅、三丁基十四烷基-聚对苯乙烯磺酸鏻接枝的二氧化硅热分解，之后进行气相色谱-质谱检测。
结果如图4所示。从图中可以看出，三丁基十四烷基-聚对苯乙烯磺酸鏻接枝的二氧化硅(即B)在1456cm-1和2927cm-1处出现明显吸收峰，这分别是季膦盐基团和烷基的吸收峰，说明三丁基十四烷基-聚对苯乙烯磺酸鏻接枝的二氧化硅成功制备。
实施例3
为比较常规的补强剂和本专利中防苔防霉补强剂在添加到硅橡胶涂料中所带来的防苔防霉效果的差异，本专利进行了如下对比试验。将试验分为A组和B组，其中，A组涂料的配方及制备方法如下：
A组：将端羟基聚二甲基硅氧烷(55份，质量份，下同)(上海麦克林生化科技有限公司，CAS号70131-67-8)、气相二氧化硅粉末(平均粒径16nm，15份，比表面积140±20m2/g，型号：日本德山REOLOSIL QS-10气相二氧化硅)、甲基硅油(4份，混合封端型聚二甲基硅氧烷，浙江润禾有机硅新材料有限公司，型号：烷氧基硅油RH-Z50)、氢氧化铝(8份)加入强力分散机中，以2000r/min转速分散30min，升温至130℃，抽真空下保持2h脱水。将分散机中混合物冷却到室温。将混合物转移至强力分散机中，按顺序依次加入二甲苯(120份)、正硅酸乙酯和甲基三丁酮肟基硅烷(4份，摩尔比为1:1)、二月桂酸二丁基锡(0.3份)，以2000r/min转速充分混合均匀，抽真空2h，装罐即可。
B组：与A组的唯一区别是将配方中的气相二氧化硅粉末(平均粒径16nm，15份)换成本专利中实施例1自制的防苔防霉型二氧化硅(即三丁基十四烷基-聚对苯乙烯磺酸鏻接枝的二氧化硅)，其粒径研磨至平均粒径16nm。
将A组和B组中涂料分别涂覆于两个相同的洁净的硅橡胶绝缘子(河北力王电力器材有限公司，FPQ-10 4T20硅胶绝缘子)上，洒上同样剂量的营养液和苔藓孢子后，放置于同一培养箱的两个温区中培养，保持培养环境一致，一定时间后观察硅橡胶绝缘子表面是否生长了苔藓，结果如下：
表1 A组和B组抗青苔时效性能测试结果
| 组别 | 接种一周后 | 接种一个月后 | 接种三个月后 |
| A组 | O | √ | √ |
| B组 | O | O | O |
√——出现青苔，O——不出现青苔
表1中可以看出：硅橡胶绝缘子上涂覆本发明实施例中A组的涂料，一个月后开始生长苔藓，而涂覆B组涂料后三个月也不生长苔藓。说明从防苔防霉效果看，在一定时间内B组具有抑制苔藓生长的效果，其防治效果至少可达三个月，即涂料中添加的本发明的防苔防霉补强剂确实起到了防青苔的效果。
实施例4
为比较在硅橡胶涂料中添加接枝防苔防霉盐类的气相二氧化硅补强剂、直接将防苔防霉剂和气相二氧化硅添加在涂料中这两种方式的防苔防霉效果的差异，本专利进行了如下对比试验。将试验分为两组B组和C组：
B组：即具体实施例3中B组；
C组：与具体实施例3中A组的唯一区别是增加的是质量份15份的三丁基十四烷基-聚对苯乙烯磺酸鏻盐。该组与B组的区别即直接将防苔防霉剂和气相二氧化硅添加在涂料中，而不是将防苔防霉剂接枝在气相二氧化硅上后加入涂料。
防苔防霉效果如下表2：
表2 B组和C组抗青苔实效性能测试结果
√——出现青苔，O——不出现青苔
从表2中可知，B组的抗青苔时效至少保持一年，而C组的抗苔效果只能保持半年。这说明将防苔防霉盐接枝在气相二氧化硅上作为补强剂添加到涂料中后的效果比直接将防苔防霉剂和气相二氧化硅添加在涂料中的防苔防霉效果更好。这是因为虽然补强剂参与到涂料固化反应过程中，但是防苔防霉剂(如三丁基十四烷基-聚对苯乙烯磺酸鏻)并未参与到涂料的固化中，它在涂料中会慢慢迁移流失，而本发明中的防苔防霉补强剂则参与到硅橡胶涂料的固化过程中，形成三维网状结构，不容易迁移，故防苔防霉时效性更长。
对比例
聚对苯乙烯磺酸钠接枝的二氧化硅制备失败案例
将0.20g接枝偶氮基团的二氧化硅、0.50g聚对苯乙烯磺酸钠、10.0mL二甲基亚砜和小磁子加入到聚合反应管中，将聚合反应管在真空下密封。在搅拌下将密封的聚合反应管加热到70℃反应一段时间。反应后，将反应产物用大量甲醇洗涤三次后过滤、真空干燥，所得反应产物质量几乎与所添加接枝偶氮基团的二氧化硅质量一致，表明聚对苯乙烯磺酸钠中碳碳双键并未与偶氮基团反应，即聚对苯乙烯磺酸钠并未成功接枝在二氧化硅上。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种防苔防霉补强剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)表面接枝偶氮基团的气相二氧化硅制备
将气相二氧化硅、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和溶剂A混合，反应，萃取，得到接枝缩水甘油醚氧基的二氧化硅；将所述接枝缩水甘油醚氧基的二氧化硅、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)和2-甲基吡啶和溶剂B混合，再次反应，洗涤，干燥，得到表面接枝偶氮基团的二氧化硅；
(2)聚对苯乙烯磺酸钠接枝的二氧化硅制备
将步骤(1)中所述表面接枝偶氮基团的二氧化硅、聚对苯乙烯磺酸钠与溶剂混匀，冷冻，脱气，解冻，反应，洗涤，干燥，得到聚对苯乙烯磺酸钠接枝的二氧化硅；
(3)三丁基十四烷基-聚对苯乙烯磺酸鏻接枝的二氧化硅制备
将步骤(2)中所述聚对苯乙烯磺酸钠接枝的二氧化硅、三丁基十四烷基氯化膦溶液和溶剂混合，反应，洗涤，干燥，得到三丁基十四烷基-聚对苯乙烯磺酸鏻接枝的二氧化硅，即防苔防霉补强剂。
2.根据权利要求1所述防苔防霉补强剂的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中所述气相二氧化硅和所述3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的用量按照2-15g:1-8mL配比；
步骤(1)中所述溶剂A的用量按照其与所述3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷以体积比100-90:1-10配比计算；
步骤(1)中所述接枝缩水甘油醚氧基的二氧化硅、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)和2-甲基吡啶的用量按照质量体积比1-5g:0.1-1g:0.01-0.08mL配比；
步骤(1)中所述溶剂B的用量按照其与所述接枝缩水甘油醚氧基的二氧化硅纳米以50-100mL:3-5g配比计算；
步骤(2)中所述表面接枝偶氮基团的二氧化硅和所述聚对苯乙烯磺酸钠的用量按照质量比1-2：2.5-10配比；
步骤(2)中所述溶剂的用量按照其与所述表面接枝偶氮基团的二氧化硅以10-50mL:0.2-0.5g配比计算。
3.根据权利要求2所述防苔防霉补强剂的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中所述气相二氧化硅和所述3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的用量按照2g:1mL配比；
步骤(1)中所述溶剂A的用量按照其与所述3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷以体积比95:5配比计算；
步骤(1)中所述接枝缩水甘油醚氧基的二氧化硅、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)和2-甲基吡啶的用量按照质量体积比3g:0.5g:0.05mL配比；
步骤(1)中所述溶剂B的用量按照其与所述接枝缩水甘油醚氧基的二氧化硅纳米以50mL:3g配比计算；
步骤(2)中所述表面接枝偶氮基团的二氧化硅和所述聚对苯乙烯磺酸钠的用量为按照质量比1:2.5配比；
步骤(2)中所述溶剂的用量按照其与表面接枝偶氮基团的二氧化硅以10mL:0.2g配比计算。
4.根据权利要求1所述防苔防霉补强剂的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中所述溶剂A为甲苯和二甲苯中至少一种；
步骤(1)中所述溶剂B为二甲基亚砜；
步骤(1)中所述萃取的萃取剂为甲醇；
步骤(1)中所述洗涤为采用甲醇洗涤；
步骤(2)中所述溶剂为二甲基亚砜；
步骤(2)中所述洗涤是将反应产物采用甲醇洗涤；
步骤(3)中所述三丁基十四烷基氯化膦溶液的浓度为体积比20-50％；
步骤(3)中所述溶剂为纯水。
5.根据权利要求1所述防苔防霉补强剂的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中所述反应的时间为4-8h；
步骤(1)中所述反应的温度为25-35℃；
步骤(1)中所述再次反应为30-60℃反应5-10h；
步骤(2)中所述反应为70-90℃反应2-6h；
步骤(3)中所述反应为10-40℃下反应1-5h。
6.根据权利要求1所述防苔防霉补强剂的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中所述反应为回流反应；
步骤(1)中所述再次反应为搅拌下反应；
步骤(2)中所述反应为真空密封，边搅拌边反应；
步骤(3)中所述混合为将所述三丁基十四烷基氯化膦溶液滴加入所述聚对苯乙烯磺酸钠接枝的二氧化硅和溶剂中；
步骤(3)中所述洗涤是将反应后的混合物旋转离心，沉淀采用纯水分散洗涤，离心。
7.根据权利要求1所述防苔防霉补强剂的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中所述表面接枝偶氮基团的二氧化硅-10℃避光保存；
步骤(2)中所述冷冻，脱气，解冻这一流程重复三遍；
步骤(2)中所述冷冻为液氮浴冷冻；
步骤(2)中所述脱气为采用真空泵脱气；
步骤(1)中所述干燥为室温下真空干燥；
步骤(2)和(3)中所述干燥为20-50℃真空干燥。
8.一种防苔防霉补强剂，通过权利要求1-7任一项所述制备方法制备得到。
9.权利要求8所述防苔防霉补强剂在制备高分子型防苔防霉涂料中的应用。
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