CN112493246B - 一种接枝离子液体的分子筛及其制备方法、防苔藓涂料及其制备方法 - Google Patents

一种接枝离子液体的分子筛及其制备方法、防苔藓涂料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及分子筛技术领域，尤其涉及一种接枝离子液体的分子筛及其制备方法、防苔藓涂料及其制备方法。本发明公开了一种接枝离子液体的分子筛中的咪唑类物质具有优异的抗菌性能，起到抗菌效果，同时，咪唑类离子液体是接枝在分子筛上的，保证了其一定的绝缘性能。由于分子筛比表面积大，使得分子筛表面可接枝大量的咪唑类离子液体，在离子液体的不断消耗过程中能保证抗菌物质的量足够多。接枝了咪唑类离子液体的分子筛在室温下呈固态，当温度升高到一定程度后，离子液体呈凝胶态或流动态，且分子筛与离子液体离子之间的结合力减弱，这有利于该咪唑类离子液体的迁移。该分子筛通过温度的变化来控制咪唑离子液体的释放，达到缓释的效果。

Description

一种接枝离子液体的分子筛及其制备方法、防苔藓涂料及其 制备方法
技术领域
本发明涉及分子筛技术领域，尤其涉及一种接枝离子液体的分子筛及其制备方法、防苔藓涂料及其制备方法。
背景技术
对部分变电站户外电力设备(如绝缘子等)表面生长苔藓的情况，目前已有的防苔藓涂料主要通过添加抗菌剂达到灭杀效果，如中国专利CN107880775A公开了一种添加银离子抑菌剂、锌离子抑菌剂和抗菌剂的防苔涂料制备方法；中国专利CN108485359A公开了一种添加纳米TiO2和纳米ZnO(在紫外光下灭菌)的防苔涂料制备方法；中国专利CN103468132A公开了一种直接增加抗苔抗藻剂的防苔涂料制备方法。
然而，上述的几项公开的文献中，直接或间接地添加具有抗苔藓抗藻效果的物质来灭杀或抑制苔藓，但这些抗菌剂/抑菌剂释放速度较快，当涂料表层的抗菌剂/抑菌剂消耗或流失后，其防苔藓效果将大大降低。
发明内容
本发明提供了一种接枝离子液体的分子筛及其制备方法、防苔藓涂料及其制备方法，解决了涂料中的抗菌剂/抑菌剂流失速度较快，当涂料表层的抗菌剂/抑菌剂消耗或流失后，导致防苔藓效果将大大降低的问题。
其具体技术方案如下：
本发明提供了一种接枝离子液体的分子筛，包括氨基修饰的分子筛和接枝在所述氨基修饰的分子筛表面的咪唑类离子液体；
所述氨基修饰的分子筛由硅烷偶联剂与分子筛混合制得。
本发明中，咪唑类物质具有优异的抗菌性能，起到抗菌效果，同时，咪唑类离子液体是接枝在分子筛上的，保证了其一定的绝缘性能。由于分子筛比表面积大，使得分子筛表面可接枝大量的咪唑类离子液体，在离子液体的不断消耗过程中能保证抗菌物质的量足够多。
咪唑类离子液体的相变温度(固态与液态)为40-50℃，小于40℃基本为固态，大于50℃基本为液态，45-50℃时为粘稠态。接枝了咪唑类离子液体的分子筛在室温下呈固态，当温度升高到一定程度后，离子液体呈凝胶态或流动态，且分子筛与离子液体离子之间的结合力减弱，这有利于该咪唑类离子液体的迁移。该分子筛通过温度的变化来控制咪唑离子液体的释放，达到缓释的效果，将该分子筛添加到涂料中，可大大延长防苔藓时间。
本发明中，所述分子筛选自5A分子筛、4A分子筛、10X分子筛或13X分子筛，优选为5A分子筛；
所述咪唑类离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1,3-二甲基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐或1-丁基-3-甲基咪唑溴盐，优选为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐；
所述硅烷偶联剂选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷或4-氨基丁基三乙氧基硅烷。所述硅烷偶联剂与所述分子筛的用量比为0.5g：(0.0025～0.025)mol；
所述接枝离子液体的分子筛中所述氨基修饰的分子筛质量和所述咪唑类离子液体的用量比为0.5g：(0.001-0.01)mol，优选为0.5g：0.005mol。
本发明还提供了一种接枝离子液体的分子筛的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将分子筛溶于硅烷偶联剂溶液中进行反应，得到氨基修饰的分子筛；
步骤2：将咪唑类离子液体的醇溶液与所述氨基修饰的分子筛进行反应，得到接枝离子液体的分子筛。
本发明中，硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷时，氨基修饰的分子筛的合成路线如下：
Figure GDA0002921513390000021
接枝离子液体的分子筛的合成路线如下：
Figure GDA0002921513390000031
其中，R1优选为甲基/乙基、烯丙基或丙基，R2优选为甲基、乙基、丙基或丁基，X为优选为Cl或Br。
本发明步骤1中，分子筛与硅烷偶联剂溶液进行反应前，还包括：将分子筛在蒸馏水中煮沸一段时间，除去多余的水分，以增加分子筛表面羟基数量；
所述硅烷偶联剂溶液的溶剂优选为三氯甲烷；
所述硅烷偶联剂溶液的溶剂优选为三氯甲烷，所述硅烷偶联剂溶液的浓度为0.05-0.5mol/L，优选为0.1mol/L，所述硅烷偶联剂溶液与所述分子筛的用量比为50mL：0.5g；
所述分子筛与所述硅烷偶联剂溶液混合物，回流反应；所述反应的温度为室温，时间为5h～10h，优选为30℃，5h；
所述反应结束后，优选将反应产物进行过滤、洗涤、干燥，得到氨基修饰的分子筛；所述过滤优选采用布氏漏斗进行过滤；所述干燥优选在100℃下干燥3h。
本发明步骤2中，所述咪唑离子液体的醇溶液的溶剂为乙醇，优选为乙醇；所述咪唑离子液体的醇溶液的浓度为0.05mol/L-0.2mol/L，优选为0.1mol/L；
所述咪唑类离子液体与所述氨基修饰的分子筛的用量比为(0.001-0.01)mol：0.5g，优选为0.005mol：0.5g；
所述咪唑类离子液体的醇溶液与所述氨基修饰的分子筛优选在搅拌的条件下进行反应；所述搅拌的速率为60r/min--100r/min，所述反应的温度为室温，时间为8-16h，优选为12h；
所述反应结束后，优选将反应产物进行过滤、洗涤和干燥，得到接枝咪唑离子液体的分子筛；所述干燥优选在70℃下干燥3h。
本发明还提供了上述接枝离子液体的分子筛或上述制备方法制得的接枝离子液体的分子筛在防苔藓涂料中的应用。
接枝了咪唑类离子液体的分子筛在室温下呈固态，当温度升高到一定程度后(因涂料涂覆在户外设备上后，夏季涂料温度可高达五十多度)，离子液体呈凝胶态或流动态，且分子筛与离子液体离子之间的结合力减弱，这有利于该咪唑类离子液体在涂料内的迁移，保证了涂料表面的咪唑类离子液体的含量，起到抗菌灭菌效果。而当温度降低时，接枝有咪唑类离子液体的分子筛恢复固态，抑制了咪唑类离子液体的迁移，也在一定程度上减缓了离子液体的消耗，保证了涂料能使用更长时间。
本发明还提供了一种防苔藓涂料，按重量份计，由以下组分制得：
所述接枝离子液体的分子筛5-10份；
补强剂10-20份；
增塑剂3-5份；
阻燃剂5-10份；
将氟改性的端羟基二甲基硅氧烷50-60份；
交联剂3-5份；
催化剂0.1-0.5份；
溶剂100-150份。
优选地，按重量份数计，所述接枝离子液体的分子筛10份；
补强剂20份；
增塑剂5份；
阻燃剂10份；
将氟改性的端羟基二甲基硅氧烷60份；
交联剂5份；
催化剂0.5份；
溶剂150份。
本发明中，所述氟改性的二甲基硅氧烷黏度为10000-40000mPa·s；
所述增塑剂为甲基硅油；
所述补强剂为气相二氧化硅粉末；
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；
所述交联剂为正硅酸乙酯和甲基三丁酮肟基硅烷，所述正硅酸乙酯与所述甲基丁酮肟基硅烷的摩尔比优选为1：1；
所述阻燃剂为三氧化二锑、氢氧化镁或氢氧化铝；
所述溶剂为芳烃类溶剂，优选为甲苯和/或二甲苯。
本发明还提供了上述防苔涂料的制备方法，包括以下步骤：
1)将氟改性的二甲基硅氧烷、补强剂、增塑剂和阻燃剂混合分散后进行脱水，得到混合物；
2)向所述混合物中加入接枝离子液体的分子筛进行研磨后，加入交联剂、催化剂和溶剂进行反应，得到防苔藓涂料。
本发明制得的防苔藓涂料涂覆在空气中的水分作用下即可在室温下硫化而成弹性体。
本发明步骤1)中，氟改性的二甲基硅氧烷、补强剂、增塑剂和阻燃剂优选采用强力分散机在2000r/min下混合分散30min；
所述分散后，优选升温至120℃，抽真空下保持2小时脱水，得到混合物；
本发明步骤2)中，向所述混合物中加入接枝离子液体的分子筛进行研磨，所述研磨得到的混合物的粒径为10-50微米，在该粒径范围下，涂覆效果佳，不会有颗粒感，优选为10～30微米，更优选为10微米；
将研磨得到的混合物再加入强力分散机中，优选分批次加入交联剂、催化剂和溶剂进行反应，优选抽真空后，得到防苔藓涂料；所述强力分散机的转速为1000-3000r/min，优选为2000r/min，所述反应的温度为10-30℃，时间为20-60min，优选为30min。
本发明中，所述室温为25～50℃。
从以上技术方案可以看出，本发明具有以下优点：
本发明提供了一种接枝离子液体的分子筛，包括氨基修饰的分子筛和接枝在所述氨基修饰的分子筛表面的咪唑类离子液体；所述氨基修饰的分子筛由硅烷偶联剂与分子筛混合制得。
本发明接枝离子液体的分子筛中的咪唑类物质具有优异的抗菌性能，起到抗菌效果，同时，咪唑类离子液体是接枝在分子筛上的，保证了其一定的绝缘性能。由于分子筛比表面积大，使得分子筛表面可接枝大量的咪唑类离子液体，在离子液体的不断消耗过程中能保证抗菌物质的量足够多的。接枝了咪唑类离子液体的分子筛在室温下呈固态，当温度升高到一定程度后，离子液体呈凝胶态或流动态，且分子筛与离子液体离子之间的结合力减弱，这有利于该咪唑类离子液体的迁移。该分子筛通过温度的变化来控制咪唑离子液体的释放，达到缓释的效果，将该分子筛添加到涂料中，可大大延长防苔藓时间。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例1中未经氨基酸修饰的分子筛、氨基修饰分子筛负载离子液体和未经氨基修饰分子筛负载离子液体的XRD图。
具体实施方式
为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例中，氟改性的二甲基硅氧烷黏度为40000mPa·s、增塑剂为甲基硅油、补强剂为气相二氧化硅粉末、催化剂为二月桂酸二丁基锡、交联剂为正硅酸乙酯和甲基三丁酮肟基硅烷，摩尔比为1：1、阻燃剂为三氧化二锑、溶剂为甲苯。
实施例1
本实施例为接枝离子液体的分子筛的制备
(1)氨基修饰的分子筛的合成：(a)将5A分子筛在蒸馏水中煮沸一段时间后除去多余水，以增加分子筛表面羟基数量；(b)将一定量的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)溶于三氯甲烷中配制0.1mol/L的APTES溶液，取0.5g处理后的5A分子筛与50mL上述溶液混合，回流以60r/min搅拌速率搅拌5h。之后将分子筛经布氏漏斗过滤，并用蒸馏水反复冲洗，最后100℃干燥3h，得到氨基修饰的分子筛。
(2)咪唑类离子液体接枝的分子筛的合成：1-丁基-3-甲基咪唑氯盐溶于乙醇中，充分搅拌溶解形成离子液体的醇溶液，配成0.1mol/L溶液。取0.5g步骤(1)中氨基修饰的分子筛与50mL上述溶液混合，室温下以60r/min搅拌速率充分搅拌12h后过滤固体产物并用乙醇溶剂反复冲洗，70℃下干燥3h后即得咪唑类离子液体接枝的分子筛。
为表征咪唑类离子液体在修饰后的分子筛上的接枝情况，对未经氨基酸修饰的分子筛、氨基修饰分子筛负载离子液体和未经氨基修饰分子筛负载离子液体三种情况进行X射线衍射分析，获得三者的衍射图谱(XRD图)，如图1所示。
从图1中可知，未经氨基酸修饰的分子筛在(100)峰强度最高(强度越高说明该分子筛晶体有序度越高)，未修饰分子筛负载离子液体后其(100)峰强度远远低于氨基修饰并负载离子液体的分子筛，其原因是修饰后分子筛上的氨基与离子液体结合，产生了一定的位阻效应，阻碍了分子筛孔径对剩余离子液体的物理吸附，而未修饰的分子筛无位阻效应而大量吸附离子液体，大量离子液体以物理吸附形式负载在分子筛孔径内，其离子液体含量要远高于氨基修饰的分子筛，因孔径内大量离子液体的存在而导致未经修饰而负载离子液体分子筛的晶体有序度较低。该XRD图谱表明本实施例修饰后的分子筛已成功负载了离子液体。
实施例2
本实施例为接枝离子液体的分子筛的制备
本实施例与实施例1的区别仅在于：将5A分子筛替换为10X分子筛。
经X射线衍射分析，本实施例成功制得接枝离子液体的分子筛。
实施例3
本实施例为接枝离子液体的分子筛的制备
本实施例与实施例1的区别仅在于：1-丁基-3-甲基咪唑氯盐替换为1,3-二甲基咪唑氯盐。
经X射线衍射分析，本实施例成功制得接枝离子液体的分子筛。
实施例4
本实施例为防苔涂料的制备
具有缓释效果的防苔藓涂料的制备：将氟改性的端羟基二甲基硅氧烷(60份，质量分数)、补强剂(20份)、增塑剂(5份)、阻燃剂(10份)加入强力分散机中2000r/min下分散30分钟，升温至120℃，抽真空下保持2小时脱水。将分散机中混合物冷却到室温。将混合物转移至研磨机器中，加入实施例1制得的咪唑类离子液体接枝的分子筛(10份)后进行研磨，待其细度达到30微米后即可。将研磨后的混合物转移至强力分散机中，分批次依次加入交联剂(5份)、催化剂(0.5份)、溶剂(150份)，分2-5次加入，2000r/min转速充分混合均匀后抽真空一段时间，将涂料装罐即可。
实施例5
本实施例为防苔涂料的制备
本实施例与实施例4的区别在于：咪唑类离子液体接枝的分子筛6份。
实施例6
本实施例为防苔涂料的制备
本实施例与实施例4的区别在于：咪唑类离子液体接枝的分子筛8份。
实施例7
(1)将实施例4～6制得的防苔涂料(分别记涂料a1、a2和a3)、中国专利CN103468132B《一种防青苔型防污闪涂料及其制备方法》实施例4制备的涂料(记涂料b)、常规的PRTV涂料(购于河北硅谷化工有限公司，涂料全称：电力设备外绝缘用持久性就地成型防污闪复合涂料，型号：PRTV-II型，记涂料c)。按照GB/T 1741-2007《漆膜耐霉性测定法》进行耐霉测试，对涂料进行评级分别为0级、1级、2级、3级、4级，其中，0级最好，4级最差，另外，补增了对青苔菌种(丝状绿藻菌种)进行对比，评判依据参照GB/T 1741-2007中评判依据。测试结果如表1。
表1不同涂料耐霉性能测试结果
Figure GDA0002921513390000081
Figure GDA0002921513390000091
表1中可知，单纯对耐霉性和耐青苔的效果而言，常规的PRTV涂料效果很差，本发明实施例中所述涂料和中国专利CN103468132B实施例4中制得的涂料效果较好。
(2)将本发明实施例4～6制得的防苔涂料涂覆在绝缘子上(分别记为动作1、动作2和动作3)，将中国专利CN103468132B《一种防青苔型防污闪涂料及其制备方法》实施例4制得的涂料涂覆在绝缘子上(记为动作4)，将常规的PRTV涂料涂覆在绝缘子上(记为动作5)和绝缘子上不涂覆涂料(记为动作6)，涂层的厚度均为0.5mm，将4个绝缘子放在容易生长青苔的某山区变电站内，在涂料表面采用接种针在涂料表面进行划线接种霉菌，人为接种，接种面为15％，一段时间后进行记录结果。测试结果如表2。
表2不同涂料耐霉性能测试结果
动作 接种半个月 接种三个月 接种半年 接种1年
动作1 O O O O
动作2 O O O O
动作3 O O O O
动作4 O O O √
动作5 √ √ √ √
动作6 O √ √ √
√——出现青苔，O——不出现青苔
表2中可以看出：绝缘子上涂覆本发明实施例4防苔涂料后至少1年内无青苔生长；而涂覆中国专利CN103468132B《一种防青苔型防污闪涂料及其制备方法》实施例4涂料后，1年后检测到青苔生长；涂覆常规的PRTV涂料或不涂覆涂料时半个月或三个月内就生长青苔。说明从长期效果看，本发明实施例4防苔涂料耐霉、耐青苔效果持续时间长，说明实施例2提供的防苔涂料具有良好的缓释效果。
以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种接枝离子液体的分子筛，其特征在于，包括氨基修饰的分子筛和接枝在所述氨基修饰的分子筛表面的咪唑类离子液体；
所述氨基修饰的分子筛由硅烷偶联剂与分子筛混合制得。
2.根据权利要求1所述的接枝离子液体的分子筛，其特征在于，所述分子筛选自5A分子筛、4A分子筛、10X分子筛或13X分子筛；
所述咪唑类离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1,3-二甲基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐或1-丁基-3-甲基咪唑溴盐；
所述硅烷偶联剂选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷或4-氨基丁基三乙氧基硅烷。
3.根据权利要求1所述的接枝离子液体的分子筛，其特征在于，所述硅烷偶联剂与所述分子筛的用量比为0.5g：(0.0025～0.025)mol；
所述接枝离子液体的分子筛中所述氨基修饰的分子筛和所述咪唑类离子液体的用量比为0.5g：(0.001-0.01)mol。
4.一种接枝离子液体的分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将分子筛溶于硅烷偶联剂溶液中进行反应，得到氨基修饰的分子筛；
步骤2：将咪唑类离子液体的醇溶液与所述氨基修饰的分子筛进行反应，得到接枝离子液体的分子筛。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1所述反应的温度为室温，时间为5h～10h；
所述硅烷偶联剂溶液的浓度为0.05-0.5mol/L，所述硅烷偶联剂溶液与所述分子筛的用量比为50mL：0.5g；
步骤2所述反应的温度为室温，时间为8-16h；
所述咪唑类离子液体与所述氨基修饰的分子筛的用量比为(0.001-0.01)mol：0.5g。
6.权利要求1至3任意一项所述的接枝离子液体的分子筛或权利要求4或5所述的制备方法制得的接枝离子液体的分子筛在防苔藓涂料中的应用。
7.一种防苔藓涂料，其特征在于，按重量份计，由以下组分制得：
权利要求1至3任意一项所述的接枝离子液体的分子筛或权利要求4或5所述的制备方法制得的接枝离子液体的分子筛5-10份；
补强剂10-20份；
增塑剂3-5份；
阻燃剂5-10份；
将氟改性的端羟基二甲基硅氧烷50-60份；
交联剂3-5份；
催化剂0.1-0.5份；
溶剂100-150份。
8.根据权利要求7所述的防苔藓涂料，其特征在于，所述氟改性的二甲基硅氧烷黏度为10000-40000mPa·s；
所述增塑剂为甲基硅油；
所述补强剂为二氧化硅粉末；
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；
所述交联剂为正硅酸乙酯和甲基三丁酮肟基硅烷；
所述阻燃剂为三氧化二锑、氢氧化镁或氢氧化铝；
所述溶剂为芳烃类溶剂。
9.权利要求7所述的防苔藓涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将氟改性的二甲基硅氧烷、补强剂、增塑剂和阻燃剂混合分散后进行脱水，得到混合物；
2)向所述混合物中加入接枝离子液体的分子筛进行研磨后，加入交联剂、催化剂和溶剂进行反应，得到防苔藓涂料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述研磨得到的混合物的粒径为10-50微米；
步骤2)反应的温度为10-30℃，时间为20-60min。
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