CN101664673B - 用于脱除喷气燃料中金属离子的分子筛吸附剂和制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于脱除喷气燃料中金属离子的分子筛吸附剂和制备方法，它是以介孔分子筛为原料，经接枝法改性制备，接枝试剂与介孔分子筛的比例为：1.88×10-4～38×10-4mmol/g。该方法采用含有氨基的烷氧基硅烷作为接枝改性试剂，利用接枝改性试剂直接与分子筛表面羟基作用，使含氨基的有机基团以化学键形式连接到分子筛表面。这种表面修饰不仅提高了分子筛材料与油品介质的亲和性，同时引入的有机官能团也具有提高选择性吸附金属离子的能力。使用该有机官能化介孔分子筛材料脱除喷气燃料中的金属离子，与硅胶制备的吸附剂相比，可以提高吸附剂的吸附量2-5倍。
Description
技术领域
本发明涉及脱除燃料中金属离子的技术，特别是一种用于脱除喷气燃料中金属离子的分子筛吸附剂和制备方法，具体是一种有机官能化介孔分子筛材料及其制备方法。
背景技术
喷气燃料在较高的使用条件下保持良好性能、不生成沉淀的能力，称为热安定性。喷气燃料被加热时，燃料中溶解的氧气(约70ppm)开始与燃料发生反应，形成氢过氧化物，沉淀物和其它物质。随着温度进一步升高，则不可避免地发生热裂解反应，形成裂解结焦物。在影响燃料的诸多因素中，燃料中痕量的金属离子是热氧化和热裂解反应的催化剂。
为了克服金属离子的催化作用，在燃料加工中应尽量脱除残余的金属离子，尤其是铜离子。目前，最有效的方法是在燃料中加入抗氧剂的同时，加入一种能使金属失去活性的添加剂，称为金属钝化剂或金属减活剂。金属减活剂不仅能提高抗氧剂的抗氧效果，而且能降低抗氧剂的用量。这种金属减活剂可与金属离子形成螯合物，抑制金属对自由基链引发反应的催化作用。可用作金属减活剂的物质有N，N’-二亚水杨乙二胺、双水杨二乙(丙)烯三胺以及羟基喹啉的衍生物，例如：8-羟基喹啉、5，7-二溴-8-羟基喹啉、5，7-二氯羟基喹啉和二羟基二喹啉甲烷等。目前最常使用的金属减活剂为N，N’-二亚水杨-1，2-丙二胺(T1201)。在低温下(400℃以下)，金属减活剂抑制铜的催化作用很有效，添加量一般仅为5mg/L。采用金属减活剂的不足在于，高温下，T1201与金属离子的络合物很容易发生裂解反应，游离出金属离子，并催化裂解反应和热氧化反应，从而加速并恶化结焦物的形成。因此，最根本的方法是直接脱除油品中的金属离子，从而避免高温下的副作用。
为此，Morris和Chang提出采用硅胶固定化脱除金属离子的技术，结果表明，采用这种技术能有效脱除喷气燃料中的金属离子，显著提高油品的高温热安定性(PetroleumScience and Technology，18，9，114-1159)。但是，采用硅胶固定化技术制备的材料处理油品的能力很小，仅为2L/g。兰华春等指出采用MCM-41中孔分子筛为吸附剂，对含Cu2+的水溶液进行了静态吸附实验(化工环保，2005，25，6)。结果表明：MCM-41对Cu2+的吸附量较大，约为283.0mg/g。然而油品非极性介质的特性，极大地限制了MCM-41中孔分子筛在油品中的应用，脱除能力也仅为2L/g。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于脱除喷气燃料中金属离子的分子筛吸附剂和制备方法，可以克服现有技术的缺陷。采用有机官能化技术对介孔分子筛进行表面修饰，提高分子筛材料与油品介质的亲和性，同时引入的有机官能团也具有提高选择性吸附金属离子的能力。本发明与硅胶制备的吸附剂相比，可以大幅提高吸附剂的吸附量。该新型介孔材料对燃油中金属离子的脱除能力达到10L/g，是用于脱除喷气燃料金属离子的高效的分子筛吸附剂。
本发明首先提供的是采用含有氨基的烷氧基硅烷作为接枝改性试剂，利用接枝改性试剂直接与分子筛表面羟基作用，使含氨基的有机基团以共价键形式连接到分子筛表面，达到表面改性的目的。代表性反应式如下：
其中，R’代表甲基或乙基；R1代表含碳原子数为1、2、3、4……的碳链，并且最佳碳链长度为含碳原子个数为3的碳链；R2和R3代表氢原子或含碳原子数为1、2、3、4……的碳链，并且最佳碳链长度为含碳原子个数为2的碳链；N1和N2代表NH基团；N3代表NH2基团。
本发明提供的一种用于脱除喷气燃料中金属离子的分子筛吸附剂是有机官能化的介孔分子筛，以介孔分子筛为原料，经接枝试剂改性后制备，介孔分子筛与接枝试剂的比例为：1.88～38mmol接枝试剂/克分子筛。
所述的介孔分子筛包括MCM系列、SBA系列、FDU系列、MSU系列、HMS系列、KIT系列、FSM系列、TMS系列、KSW系列、HOM系列、CMK系列或HUM系列；
所述的MCM系列为MCM-41、MCM-48和MCM-50；SBA系列为SBA-1、SBA-2、SBA-3、SBA-6、SBA-7、SBA-8、SBA-11、SBA-12、SBA-15和SBA-16；FDU系列为FDU-1、FDU-2、FDU-5和FDU-12；
所述的接枝改性试剂是含氨基的烷氧基硅烷，包括：二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、N-(3-二甲氨基丙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、(3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷、氯甲基二乙氨基二乙氧基硅烷等。
本发明提供的一种用于脱除喷气燃料中金属离子的分子筛吸附剂的制备方法包括的步骤：
1)按计量将介孔分子筛在真空干燥箱中于120℃真空脱附15～20h。
2)室温下，在有机溶剂中脱附的介孔分子筛与接枝改性剂搅拌均匀，加热，搅拌回流20～30h，过滤。
3)用甲醇反复清洗以除去未反应的接枝试剂和溶剂甲苯，最后将得到的分子筛产品置于恒温干燥箱中于100-110℃干燥10～16h。
所述的有机溶剂与分子筛的比例为：10ml/g～30ml/g。所述的改性试剂在有机溶剂中的浓度为0.0017g/ml～0.1g/ml。
所述的有机溶剂为无水甲苯
本发明提供的一种用于脱除喷气燃料中金属离子的分子筛吸附剂的应用方法包括的步骤：
以RP-3为模型燃料，考察各种改性介孔分子筛材料对RP-3中Cu2+离子的脱除能力，离子脱除过程在固定床中进行。
1)首先将改性介孔分子筛装入填充柱，分子筛在填充柱中的装填品质为0.1～0.5g。
2)然后将铜片浸渍在模型燃料RP-3中，使其Cu2+离子含量达到1000ppb～1300ppb(采用SH/T 0182-92方法测定)。
3)模型燃料RP-3在固定床中进行Cu2+离子的脱除，离子脱除温度选在20℃～40℃，压力为常压，燃料流速范围为：2～10ml/min。
表1中所列数据为本发明实施例中所使用的改性介孔分子筛材料对模型燃料中Cu2+离子的脱除能力。
本发明提供了一种用于脱除喷气燃料金属离子的高效分子筛吸附剂和制备方法，使用本发明的分子筛吸附剂吸附喷气燃料中的金属离子，与硅胶制备的吸附剂相比，可以大幅提高吸附剂的吸附量，可以提高吸附剂的吸附量2-5倍。
具体实施方式
下面的实施实例体现了本发明描述的过程，但本发明并不局限于这些实例。
实施例1：
含氨基硅烷改性MCM-41吸附剂的制备：
(1)将MCM-41分子筛在真空干燥箱中于120℃条件下真空脱附20h。(2)取10g脱附后的分子筛置于250ml的单口烧瓶中，同时向烧瓶中加入150ml无水甲苯，然后在搅拌条件下向甲苯体系中加入4.5g二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷。反应体系在搅拌下升温直至甲苯正常回流24h，过滤，用甲醇反复清洗以除去未反应的接枝试剂和溶剂甲苯，最后将得到的分子筛产品置于烘箱中于110℃干燥12h。
上述得到的含氨基硅烷改性MCM-41吸附剂对模型燃料RP-3中Cu2+离子的脱除：
(1)取0.1g改性MCM-41装入固定床的填充柱中。(2)将铜片浸渍在200ml模型燃料RP-3中，使燃料中Cu2+离子含量达到1200ppb(采用SH/T 0182-92方法测定)。(3)将含Cu2+离子的模型燃料RP-3在固定床中进行Cu2+离子的脱除，离子脱除温度为25℃，压力为常压，燃料流速为：2ml/min。
实施例2：
步骤与实施例1相同。不同之处在于：硅烷改性MCM-41吸附剂的制备步骤(2)中使用的是γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
实施例3：
步骤与实施例1相同。不同之处在于：所改性的介孔分子筛材料为SBA-15；制得的是二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷改性的SBA-15分子筛吸附剂，并测量了该吸附剂对模型燃料RP-3中Cu2+离子的脱除能力。
实施例4：
步骤与实施例3相同。不同之处在于：硅烷改性SBA-15吸附剂的制备步骤(2)中使用的是γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
实施例5：
步骤与实施例1相同。不同之处在于：所改性的介孔分子筛材料为HMS；制得的是二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷改性的HMS分子筛吸附剂，并测量了该吸附剂对模型燃料RP-3中Cu2+离子的脱除能力
实施例6：
步骤与实施例5相同。不同之处在于：硅烷改性HMS吸附剂的制备步骤(2)中使用的是γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
实施例7：
步骤与实施例1相同。不同之处在于：所改性的介孔分子筛材料为FDU-2；制得的是二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷改性的FDU-2分子筛吸附剂，并测量了该吸附剂对模型燃料RP-3中Cu2+离子的脱除能力。
实施例8：
步骤与实施例7相同。不同之处在于：硅烷改性FDU-2吸附剂的制备步骤(2)中使用的是γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
实施例9：
步骤与实施例1相同。不同之处在于：所改性的介孔分子筛材料为MSU-n；制得的是二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷改性的MSU-n分子筛吸附剂，并测量了该吸附剂对模型燃料RP-3中Cu2+离子的脱除能力。
实施例10：
步骤与实施例9相同。不同之处在于：硅烷改性MSU-n吸附剂的制备步骤(2)中使用的是γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
实施例11：
步骤与实施例1相同。不同之处在于：所改性的介孔分子筛材料为KIT-1；制得的是二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷改性的KIT-1分子筛吸附剂，并测量了该吸附剂对模型燃料RP-3中Cu2+离子的脱除能力。
实施例12：
步骤与实施例11相同。不同之处在于：硅烷改性KIT-1吸附剂的制备步骤(2)中使用的是γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
实施例13：
步骤与实施例1相同。不同之处在于：所改性的介孔分子筛材料为FSM-16；制得的是二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷改性的FSM-16分子筛吸附剂，并测量了该吸附剂对模型燃料RP-3中Cu2+离子的脱除能力。
实施例14：
步骤与实施例13相同。不同之处在于：硅烷改性FSM-16吸附剂的制备步骤(2)中使用的是γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
实施例15：
步骤与实施例1相同。不同之处在于：所改性的介孔分子筛材料为KSW-2；制得的是二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷改性的KSW-2分子筛吸附剂，并测量了该吸附剂对模型燃料RP-3中Cu2+离子的脱除能力。
实施例16：
步骤与实施例15相同。不同之处在于：硅烷改性KSW-2吸附剂的制备步骤(2)中使用的是γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
实施例17：
步骤与实施例1相同。不同之处在于：所改性的介孔分子筛材料为HOM-7；制得的是二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷改性的HOM-7分子筛吸附剂，并测量了该吸附剂对模型燃料RP-3中Cu2+离子的脱除能力。
实施例18：
步骤与实施例17相同。不同之处在于：硅烷改性HOM-7吸附剂的制备步骤(2)中使用的是γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
实施例19：
步骤与实施例1相同。不同之处在于：所改性的介孔分子筛材料为CMK-1；制得的是二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷改性的CMK-1分子筛吸附剂，并测量了该吸附剂对模型燃料RP-3中Cu2+离子的脱除能力。
实施例20：
步骤与实施例19相同。不同之处在于：硅烷改性CMK-1吸附剂的制备步骤(2)中使用的是γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
实施例21：
步骤与实施例1相同。不同之处在于：所改性的介孔分子筛材料为HUM-1；制得的是二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷改性的HUM-1分子筛吸附剂，并测量了该吸附剂对模型燃料RP-3中Cu2+离子的脱除能力。
实施例22：
步骤与实施例21相同。不同之处在于：硅烷改性HUM-1吸附剂的制备步骤(2)中使用的是γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
表1中所列数据为本发明实施例中所使用的改性介孔分子筛材料对模型燃料中Cu2+离子的脱除能力。
表1：
| 实施例 | Cu2+离子的脱除能力/g/L | 实施例 | Cu2+离子的脱除能力/g/L |
| 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11 | 5.34.411.99.55.73.87.15.96.24.76.3 | 实施例12实施例13实施例14实施例15实施例16实施例17实施例18实施例19实施例20实施例21实施例22 | 5.05.64.06.85.15.53.75.74.16.04.9 |
注：RP-3中Cu2+离子浓度小于20ppb时认为离子基本脱除。
Claims (9)
1.一种用于脱除喷气燃料中金属离子的介孔分子筛吸附剂的应用方法，其特征在于包括的步骤：
首先将所述介孔分子筛吸附剂装入填充柱，分子筛在填充柱中的装填品质为0.1～0.5g；喷气燃料在固定床中进行离子的脱除，离子脱除温度选在20℃～40℃，压力为常压，燃料流速范围为：2～10ml/min；
所述介孔分子筛吸附剂是以介孔分子筛为原料，经接枝改性试剂改性后制备，介孔分子筛与接枝改性试剂的比例为：1.88～38mmol接枝试剂/克分子筛；所述的接枝改性试剂为含氨基的烷氧基硅烷。
2.如权利要求1所述的应用方法，其特征在于所述的介孔分子筛包括MCM系列、SBA系列、FDU系列、MSU系列、HMS系列、KIT系列、FSM系列、TMS系列、KSW系列、HOM系列、CMK系列或HUM系列。
3.如权利要求2所述的应用方法，其特征在于所述的MCM系列为MCM-41、MCM-48或MCM-50。
4.如权利要求2所述的应用方法，其特征在于所述的SBA系列为SBA-1、SBA-2、SBA-3、SBA-6、SBA-7、SBA-8、SBA-11、SBA-12、SBA-15或SBA-16。
5.如权利要求2所述的应用方法，其特征在于所述的FDU系列为FDU-1、FDU-2、FDU-5或FDU-12。
6.如权利要求1所述的应用方法，其特征在于所述的接枝改性试剂是二乙烯三氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(3-二甲氨基丙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、(3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷或氯甲基二乙氨基二乙氧基硅烷。
7.如权利要求1所述的应用方法，所述的介孔分子筛吸附剂的制备步骤：
1)按计量将介孔分子筛在真空干燥箱中于120℃真空脱附15～20h；
2)室温下，在有机溶剂中将脱附的介孔分子筛与接枝改性试剂搅拌均匀，加热，搅拌回流20～30h，过滤；
3)用甲醇反复清洗以除去未反应的接枝试剂和溶剂甲苯，得到的产品置于恒温干燥箱中于100～110℃干燥10～16h。
8.如权利要求7所述的应用方法，其特征在于所述的有机溶剂与分子筛的比例为：10mL/g～30mL/g所述的改性试剂在有机溶剂中的浓度为0.0017g/mL～0.1g/mL。
9.如权利要求7或8所述的应用方法，其特征在于所述的有机溶剂为无水甲苯。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |