CN103819944B - 一种适用于聚氨酯体系的分子筛活性粉的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种适用于聚氨酯体系的分子筛活性粉的制造方法，在10～100℃的表面处理温度下，采用表面改性剂将3A分子筛粉表面改性，再在450～650℃下活化3～60分钟，制得分子筛活性粉，其中表面改性剂的添加量为干基3A分子筛重量的0.5～3.0％。与现有技术相比，本发明技术制造出的改性分子筛活性粉体具有低氮气吸附量和较长适用期的优点，制备方法流程简单可控，易实现工业化生产。

Description

一种适用于聚氨酯体系的分子筛活性粉的制造方法

技术领域

本发明涉及一种分子筛领域制备技术及分子筛产品，制得的分子筛活性粉适用于聚氨酯体系，特别是适用于双组分无气泡型聚氨酯体系的微量水脱除。

背景技术

聚氨酯体系广泛用于制备涂料、胶黏剂、密封胶、薄膜和浇注件产品。聚氨酯一般通过聚合多异氰酸酯和包含羟基的多元醇、聚合胺类进行反应生成，聚合多异氰酸酯非常活泼，能与多元醇等组分中的微量水反应生成二氧化碳气体，造成固化产品表面形成气泡、针孔，还可能降低表观光泽和机械强度。痕量水分在聚氨酯体系中很难避免，首先，对水分具有强烈吸附作用的多元醇组分总会含有部分水分；其次，用于改善聚氨酯外观和性能的各种颜料和填料在制备和储存过程中也会吸附单分子层的水分；最后，施工环境中的潮气也会进入正在施工的聚氨酯中，例如聚氨酯涂料一般就在潮湿的表面涂布。通过添加一定量的活性分子筛填料，可以将这些微量水分吸附在分子筛内部，避免聚氨酯基体中气泡的产生，或者因上层先行固化造成的脱皮现象。通过将分子筛改性，改善了分子筛填料与聚氨酯的亲和性，延长了聚氨酯的试用期，改善聚氨酯外观，提高了机械强度

在实际操作中，聚氨酯反应一般是在常温下通过简单的两种组分混合实现，而这要求其中一种组分在常温下必须是液体状态，在制备弹性体时，反应温度高达110℃，这要求混合物必须是在一定时间内是处于液体或流动状态，才能允许正常使用，这段时间是混合物可以正常施工的时间，也被称作为适用期。美国专利US3326844，采用4A，5A，13X分子筛作为除水剂添加于聚氨酯组分中，虽然能够有效吸附配方组分中痕量水分，但与此同时也吸附空气中的氮气，随着时间的推移氮气的解吸将产生气泡。且分子筛表面呈碱性，在与聚氨酯组分混合时，碱性表面会促使异氰酸酯与固化剂加速聚合反应，造成适用期缩短。

为减少分子筛对氮气的吸附量，美国专利US4857584公开了一种适用于聚氨酯树脂的A型分子筛活化粉干燥剂，其阳离子被交换成Ca²⁺，K⁺，Na⁺或Mg²⁺，K⁺，Na⁺的混合体，此种混合阳离子的A型分子筛可以阻止因微量水分造成的CO₂产生，在一定程度上，降低了对N₂的吸附，但并未延长聚氨酯的适用期。

为降低分子筛表面性质对于聚氨酯适用期的影响，欧洲专利EP0346604B1曾公开一种使用强酸处理的方法获得3A分子筛活化粉的PH值为7.5-9.5，通过降低分子筛活化粉的PH值来降低分子筛表面的碱性，从而延长聚氨酯组分的适用期。该方法的弊端在于会对分子筛结构产生部分损坏，降低了对水分的吸附能力，也未能有效解决氮气吸附的问题。

美国专利US6653396，是将分子筛阳离子交换为Ca²⁺，K⁺，Na⁺或Mg²⁺，K⁺，Na⁺的混合体后，再添加H⁺离子，从而达到既可以降低氮气的吸附，又可以降低分子筛PH值。但此方法存在过程繁琐，且依然存在氮气解吸较高和酸处理后静态水能力下降的问题。

因此，本发明的目的是提供一种改性分子筛产品及产品制造技术。该产品与聚氨酯具有较好的亲和性，分散性能好，既保持了较高的吸水能力，还显著降低了对氮气的吸附，延长了聚氨酯组分的适用期。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种适用于聚氨酯体系的分子筛活性粉的制造方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种适用于聚氨酯体系的分子筛活性粉的制造方法，其特征在于，在10～100℃的表面处理温度下，采用表面改性剂将3A分子筛粉表面改性，再在450～650℃下活化3～60分钟，制得分子筛活性粉，其中表面改性剂的添加量为干基3A分子筛重量的0.5～3.0％。

所述的3A分子筛粉颗粒粒径分布1～15微米，硅铝比为0.95～1.1∶1，钾离子交换度：35～80％。

所述的钾离子交换度为45～60％；所述的3A分子筛粉颗粒粒径分布2～10微米。

所述的表面改性剂选自有机硅偶联剂、钛酸酯偶联剂、硅橡胶、有机硅树脂、甲基硅酸钠中的一种或多种。

所述的表面处理温度是50～60℃，表面改性的处理时间控制在15～90分钟。

所述的表面改性剂的添加量为干基3A分子筛重量的1～2.0％。

所述的活化温度为550～650℃，活化时间5～10分钟。

本发明所述3A分子筛粉是采用4A分子筛粉体为原料制得的，4A分子筛粉体的化学组成为1.0±0.2Na₂O：Al₂O₃：1.85±0.5SiO₂：yH₂O，y的值从0～6，采用氯化钾、硝酸钾、硫酸钾等可溶性钾盐与4A分子筛钾离子交换，制备出一定钾离子交换度的3A分子筛。

制得的3A分子筛粉体，用去离子水分散，固含量为20～40％。控制浆液温度为50～60℃，在搅拌过程中，加入一定量的表面改性剂，如有机硅偶联剂、钛酸酯偶联剂、有机硅树脂、硅橡胶、甲基硅酸钠等。其改性原理是利用表面改性剂的亲水基团与3A分子筛粉末表面所富含的羟基发生脱水缩合反应，将分子筛表面的极性羟基改性为非极性烷基，不仅降低了分子筛与聚氨酯组分中活泼的异氰酸酯基团的反应能力，还具有表面部分缩孔的作用，从而延长了适用期和降低氮气吸附量。所述的表面有机改性剂中，特别是螯合型钛酸酯偶联剂，具有水解稳定性好，适用于高湿体系，市场上典型的牌号是美国Kenrich石油公司的KR-238S等。

表面有机化改性处理获得的浆液然后经过干燥处理，获得含水量为10～20％的改性分子筛粉体，粉体进入焙烧炉内高温活化，得到最终改性分子筛活性粉成品。焙烧活化的最高温度控制在550-650℃，高温区停留时间为5～10分钟。

与现有技术相比，本发明技术制造出的改性分子筛活性粉体产品与聚氨酯具有较好的亲和性，分散性能好，既保持了较高的吸水能力，还显著降低了对氮气的吸附，延长了聚氨酯组分的适用期。具有低氮气吸附量和较长适用期的优点，制备方法流程简单可控，易实现工业化生产。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1～6

称取2.5kg颗粒粒径分布为1-15微米的4A分子筛粉末，加入8kg0.7mol/l氯化钾溶液配制成20％固含量的浆液，在60℃温度条件下搅拌处理1h，然后离心过滤，滤饼在上述同样条件下再进行一次离子交换，离心过滤，滤饼用去离子水洗涤至无氯离子，然后在80℃条件下烘干至恒重，获得钾离子交换度为55％的3A分子筛粉末。制备6份500g30％固含量的3A分子筛浆液，每份分别加入不同种类的表面改性剂，搅拌均匀后加热至50℃，搅拌处理1h后，离心过滤，滤饼直接烘干至含水量为15％，焙烧时设定为程序升温，样品在200℃停留30分钟，在350℃停留80分钟，最后在550℃下停留8分钟，取出真空冷却获得改性分子筛活化粉样品P-1T、P-2T、P-3T、P-4T、P-5T和P-6T。不同样品所对应的改性剂种类和添加量列于表1。

表1样品的阳离子含量、和静态水吸附量测试结果

样品氮气吸附能力采用如下测试方法进行测试，首先将样品冷却至室温，将100mL滴定管倒置，并将开口端置于1000mL烧杯里的水面下，用滴定架固定。用洗耳球将水吸入滴定管，直至100mL刻度，并关紧滴定管，容量瓶中装入试样并振动，直至试样到达刻度线。用连接管连接容量瓶及滴定管未浸入水面一端。将容量瓶置于已加热至70℃的水浴中，使刻度线与水面处于同一水平。打开滴定管活塞，保持温度不变4小时，读取滴定管中液面的最终读数，即可得到解吸气体的体积。样品的D50平均粒径采用激光粒度分析仪Malvernmastersizer3000测试，样品进样采用湿法进样分散器MallvernHydroMV，进样测试时超声1分钟。样品的上述样品的氮气吸附体积和D50平均粒径测试结果列于表2。

表2样品的氮气吸附体积和D50平均粒径测试结果

样品名称

氮气吸附体积(ml/100g)

D50平均粒径(um)

未改性3A分子筛	35	8.73 -->
			P-1T	21	5.2
P-2T	24	5.0
			P-3T	23	4.6
P-4T	18	4.0
			P-5T	12	4.7
P-6T	29	7.5

样品在双组分聚氨酯配方中的适用期采用如下方法测试，将大约26g经过焙烧活化的样品和26g蓖麻油在烧杯中均匀混合，混合时采用高剪切搅拌棒并搅拌3分钟，所制备约50g膏状体存放12小时以便平衡和充分释放其中的吸附热，再往膏状体中加入9.85gPAPI27(一种陶氏化学公司生产的多异氰酸酯)或类似多异氰酸酯，然后在240r/min的搅拌速度下搅拌2分钟获得待测膏状体，通过间歇性的测试膏状体的粘度变化来反映样品在聚氨酯配方中的适用期，粘度测试采用BROOKFIELDDV-2TRV型仪器，当膏状体的粘度达到56Pa·S时所消耗的时间即为样品的适用期，各个样品的适用期测试结果列于表3，为便于比较表3还列有静态水吸附数据。从表2和3中可以看出，通过不同种类的表面改性剂种类都可以实现有效降低3A分子筛活化粉的氮气吸附量，延长3A分子筛与聚氨酯组分的适用期的目的，其中适用于高湿体系的螯合型钛酸酯偶联剂效果最好，在改性的同时将静态水吸附量的损失控制在5％以内。但表面改性剂的添加量存在一个适宜的范围，添加量太低未能起到有效降低氮气吸附量和延长适用期的效果，添加量太高对于分子筛静态水吸附量的损失过大。

表3样品的适用期和静态水吸附量测试结果

样品名称	适用期(min)	静态水吸附量(％wt)
			未改性3A分子筛	20	24.0
P-1T	55	22.5
			P-2T	59	22.8
P-3T	61	22.5
			P-4T	68	23.2

P-5T	62	19.2
			P-6T	45	23.5

实施例7

采用4A分子筛粉体为原料，4A分子筛粉体的化学组成为1.0±0.2Na₂O：Al₂O₃：1.85±0.5SiO₂：yH₂O，y的值0，采用氯化钾、硝酸钾、硫酸钾等可溶性钾盐与4A分子筛钾离子交换，制备出钾离子交换度为35％的3A分子筛。

制得的3A分子筛粉体，其颗粒粒径分布1～15微米，硅铝比为0.95∶1，用去离子水分散，固含量为20％。控制浆液温度为50℃，在搅拌过程中，加入一定量的表面改性剂，如有机硅偶联剂、钛酸酯偶联剂、有机硅树脂、硅橡胶、甲基硅酸钠等。表面改性剂的添加量为干基3A分子筛重量的0.5％。表面改性的处理时间控制在15分钟。

表面有机化改性处理获得的浆液然后经过干燥处理，获得含水量为10％的改性分子筛粉体，粉体进入焙烧炉内高温活化，得到最终改性分子筛活性粉成品。焙烧活化的最高温度控制在550℃，高温区停留时间为10分钟。

实施例8

采用4A分子筛粉体为原料，4A分子筛粉体的化学组成为1.0±0.2Na₂O：Al₂O₃：1.85±0.5SiO₂：yH₂O，y的值从6，采用氯化钾、硝酸钾、硫酸钾等可溶性钾盐与4A分子筛钾离子交换，制备出钾离子交换度为80％的3A分子筛。

制得的3A分子筛粉体，其颗粒粒径分布1～15微米，硅铝比为1.1∶1，用去离子水分散，固含量为40％。控制浆液温度为60℃，在搅拌过程中，加入一定量的表面改性剂，如有机硅偶联剂、钛酸酯偶联剂、有机硅树脂、硅橡胶、甲基硅酸钠等。表面改性剂的添加量为干基3A分子筛重量的3.0％。表面改性的处理时间控制在90分钟。

表面有机化改性处理获得的浆液然后经过干燥处理，获得含水量为20％的改性分子筛粉体，粉体进入焙烧炉内高温活化，得到最终改性分子筛活性粉成品。焙烧活化的最高温度控制在650℃，高温区停留时间为5分钟。

实施例9

所述的3A分子筛粉的钾离子交换度为45％，表面改性剂的添加量为干基3A分子筛重量的1％，表面处理温度范围为10℃；所得改性分子筛的最高活化温度为450℃，活化时间60分钟。其余同实施例1。

实施例10

所述的3A分子筛粉的钾离子交换度为60％，表面改性剂的添加量为干基3A分子筛重量的2.0％，表面处理温度范围为100℃；所得改性分子筛的最高活化温度为650℃，活化时间3分钟。其余同实施例1。

Claims (5)

1.一种适用于聚氨酯体系的分子筛活性粉的制造方法，其特征在于，在10～100℃的表面处理温度下，采用表面改性剂将3A分子筛粉表面改性，再活化，活化时设定为程序升温，样品在200℃停留30分钟，在350℃停留80分钟，最后在550℃下停留8分钟，制得分子筛活性粉，其中表面改性剂的添加量为干基3A分子筛重量的0.5～3.0％；

3A分子筛粉用去离子水分散，固含量为20～40％；

所述的表面改性剂选自有机硅偶联剂、钛酸酯偶联剂、硅橡胶、有机硅树脂、甲基硅酸钠中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的一种适用于聚氨酯体系的分子筛活性粉的制造方法，其特征在于，所述的3A分子筛粉颗粒粒径分布1～20微米，硅铝比为0.95～1.1：1，钾离子交换度：35～80％。

3.根据权利要求2所述的一种适用于聚氨酯体系的分子筛活性粉的制造方法，其特征在于，所述的钾离子交换度为45～60％；所述的3A分子筛粉颗粒粒径分布2～10微米。

4.根据权利要求1所述的一种适用于聚氨酯体系的分子筛活性粉的制造方法，其特征在于，所述的表面处理温度是50～60℃，表面改性的处理时间控制在15～90分钟。

5.根据权利要求1所述的一种适用于聚氨酯体系的分子筛活性粉的制造方法，其特征在于，所述的表面改性剂的添加量为干基3A分子筛重量的1～2.0％。