KR100804732B1 - 작은 결정체 제올라이트 ｓｓｚ-32 및 이의 제조방법과 이를 이용한 탈납방법 - Google Patents

작은 결정체 제올라이트 ｓｓｚ-32 및 이의 제조방법과 이를 이용한 탈납방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 소결정체 SSZ-32 제올라이트(SSZ-32X)를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 촉매는 이성질체화된 산물을 생산하기 위하여 10 또는 그 이상의 탄소 원자를 가지는 직쇄 및 경분지쇄 파라핀을 함유하는 연료의 탈납하는 공정에 유용하게 사용될 수 있다. 이성질체화에 있어서 상기 촉매의 사용은 윤활유 생산율을 높이고, 가스 생산을 낮추는 결과를 가져온다.
제올라이트, SSZ-32X, 결정, 탈납

Description

작은 결정체 제올라이트 ＳＳＺ-32 및 이의 제조방법과 이를 이용한 탈납방법{Small crystal zeolite SSZ-32, preparation method thereof and method of dewaxing using the same}
본 발명은 작은 결정 중간체 세공 크기 제올라이트, 특히 SSZ-32를 포함하는 촉매를 제조하는 발명에 관한 것이다. 상기 촉매는 10개 또는 그 이상의 탄소 원자를 가지는 직쇄 및 경분지쇄 파라핀을 포함하는 연료(feed)를 이성질체화용으로 사용하기에 적합하다.
수화과정에 사용되는 II족 및 III족 베이스 오일의 생산은 최근 몇 년간 관심이 증가되고 있다. 이성질체화 선택성(selectivity) 및 전환성이 향상된 촉매들을 계속적으로 찾으려고 하고 있다. 미합중국 특허번호 제5,282,958호(col. 1-2)에는 이성질체화 및 형태-선택적인 탈납(dewaxing)에 있어서 ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, SSZ-32, SAPO-11,SAPO-31, SM-3, SM-6과 같은 중간체 세공 분자 체(sieve)들의 사용에 대해 잘 언급되어 있다. 탈납에 유용한 다른 대표적인 제올라이트들에는 ZSM-48, ZSM-57, SSZ-20, EU-1, EU-13, 페리에라이트(Ferrierite), SUZ-4, 세타-1, NU-10, NU-23, NU-87, ISI-1, ISI-4, KZ-1 및 KZ-2가 포함된다.
미합중국 특허번호 제5,252,527호 및 제5,053,373호에는 주형제로 N-저급(lower) 알킬-N'-이소프로필-이미다졸리움 양이온을 사용하여 제조된 SSZ-32와 같은 제올라이트에 대해 개시되어 있다. 미합중국 특허번호 제5,053,373호에는 20 이상 40 미만의 알루미나에 대한 실리카의 비율 및 하소(calcination) 후 및 수소 형태에서 13 또는 그 이상인 컨스트란트 인덱스(constraint index)가 개시되어 있다.제5,252,527호의 제올라이트는 13 또는 그 이상의 컨스트란트 인덱스로 한정되어 있지 않다. 미합중국 특허번호 제5,252,527호에는 수소화-탈수소화 기능을 제공하기 위하여 금속과 함께 제올라이트를 로딩하는 것이 개시되어 있다. 일반적인 치환 양이온들은 수소 암모늄, 금속 양이온, 예를 들면, 희토, IIA족 및 VIII족 금속 뿐만 아니라 이들의 혼합물들을 포함할 수 있다. 미합중국 특허번호 제5,707,601호에는 작은 중립성(neutral) 아민들을 사용하여 SSZ-32 또는 ZSM-23과 같은 MTT-형태 제올라이트를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
미합중국 특허번호 제5,397,454호에는 작은 결정체 크기 및 하소 후와 수소 형태에서 13 또는 그 이상의 컨스트란트 인덱스를 가지는 SSZ-32와 같은 제올라이트를 적용하는 수소전환 공정을 개시하고 있다. 상기 촉매는 20 이상 40 미만의 알루미나에 대한 실리카의 비율을 함유하고 있다. 또한, 미합중국 특허번호 제5,300,210호에는 SSZ-32가 이용되는 탄화수소 전환 공정이 언급되어 있다. 상기 미합중국 특허번호 제5,300,210호의 SSZ-32는 작은 결정체 크기에 한정되지 않는다.
발명의 요약
본 발명은 이성질화된 생산물을 제조하기 위하여 탄화수소 연료를 탈납하는 데에 적합한 소결정체 SSZ-32 제올라이트(이하 'SSZ-32X'라고 함)에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 제올라이트를 제조하는 방법 및 SSZ-32X를 포함하는 촉매를 이용한 탈납 방법(process)에 관한 것이다. 상기 방법에 있어서 연료는 10 또는 그 이상의 탄소 원자를 가지는 직쇄 및 경분지쇄 파라핀을 포함한다. 상기 연료는 수소가 있는 이성질화 조건하에서 SSZ-32X를 포함하는 촉매와 접촉한다. 상기 촉매는 표준 SSZ-32와 비교하여, 대부분의 이성질체화를 위해 사용된 기타 중간체 세공 크기 분자 체(sieve)에 대해 덜 한정된(defined) 결정도, 변형된 아르곤 흡착 비율, 증가된 외부 표면 면적 및 감소된 열분해 활성을 가진다. 이성질체화에 있어서 상기 촉매의 사용은 윤활유 생산율을 높이고, 가스 생산을 낮추는 결과를 가져온다.
촉매 제조
신규한 SSZ-32 제올라이트는 알칼리 금속 산화물 또는 수화물, 알킬아민(이소부틸아민과 같은), N-저급(lower) 알킬-N'-이소프로필-이미다졸리움 양이온(바람직하게는 N,N'-디이소프로필-이미다졸리움 양이온 또는 N-메틸-N'-이소프로필 이미다졸리움 양이온)의 소스(source)를 포함하고 있는 수성 용액으로부터 적절하게 제조될 수 있으며, 수화물 형태, 알루미늄 산화물(바람직하게 상기 알루미늄 산화물 소스는 실리카에 공유적으로 분산된 알루미늄 산화물을 제공한다) 및 실리콘의 부가된 산화물로 실질적으로 이온 교환될 수 있다. 또한, 합성되고 무수(anhydrous) 상태에서 (0.05 내지 2.0)Q2O : (0.1 내지 2.0)M2O : Al2O3 (20에서 40미만) SiO2의 산화물 몰 비에 의하는 조성을 가지는 수용성 용액으로부터 제조될 수 있다. 상기 반응 혼합물은 하기의 범위 내에 들어가는 몰 비율의 조성을 가진다.
몰 비율의 조성
범위 바람직한 범위
SiO2/Al2O3 20 이상 40 미만 30-35
OH-/SiO2 0.10-1.0 0.20-0.40
Q/SiO2 0.05-0.50 0.10-0.25
M+/SiO2 0.05-0.30 0.15-0.30
H2O/SiO2 20-300 25-60
Q/Q+M+ 0.25-0.75 0.33-0.67
상기 Q는 Qa 및 Qb를 합한 것이다.
Qa는 N-저급 알킬-N'-이소프로필-이미다졸리움 양이온(바람직하게는 N,N'-디이소프로필-이미다졸리움 양이온 또는 N-메틸-N'-이소프로필 이미다졸리움 양이온)이다. Qb는 아민이다. 이소프로필, 이소부틸, 이소펜틸, 네오펜틸 또는 모노에틸 아민은 적합한 Qb의 예들이지만, 기타 다른 아민들도 사용될 수 있다. 아민의 몰 농도, Qb는 이미다졸리움 화합물인 Qa의 몰 농도보다 더 높아야 한다. 일반적으로 Qb의 몰 농도는 Qa의 몰 농도에 대해 2 내지 9배의 범위이다. 미합중국 특허번호 제5,785,947호(본원에서 참고문헌으로 인용)에는 어떻게 2개의 유기 소스, 그 중 하나의 소스는 1 내지 8개의 탄소를 포함하는 아민인 소스를 이용하는 제올라이트 합성 방법이 4가 암모늄 이온 소스(이미다졸리움과 같은)가 유기적 성분이 유일한 소스인 방법에 비하여 현저하게 비용을 절감시켜 주는지 기재되어 있다. 2개의 유기 질소 소스들의 조합은 바람직한 제올라이트 구조로 핵화 되도록 1차(primary) 주형(작은 양이 사용된)의 사용을 가능하게 하고, 이 후 아민은 결정성장 기간 동안 안정한 방법으로 세공을 충진하는데 기여한다. 고급(high) 실리카 제올라이트의 빈 세공은 합성 조건하에서 재용해될 여지가 있다. 또한, 상기 아민은 합성에 필요한 높은 알칼리성을 유지하는데 기여할 수 있다.
M은 알칼리 금속이온으로, 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨일 수 있다. 사용된 4가 암모늄 이온의 소스로 작용하는 상기 유기 양이온 화합물은 수산화물 이온을 제공할 수 있다.
결정체 혼합물의 양이온 성분인 Qa는, 바람직하게 하기 화학식의 화합물에서 유도되어 진다.
Figure 112006030341326-pct00001
상기 식에서, R은 1 내지 5개의 탄소 원자를 포함하는 저급 알킬이며, 바람직하게는 -CH3 또는 이소프로필 및 제올라이트의 형성에 해롭지 않은 음이온(A
Figure 112006030341326-pct00002
)이다. 상기 음이온의 대표적인 것으로는 할로겐, 예를 들면, 불화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물, 수산화물, 초산염, 황산염, 카르복실산염 등이다. 가장 바람직한 음이온은 수산화물이다.
상기 반응 혼합물은 표준 제올라이트 제조기술을 이용하여 제조된다. 상기 반응 혼합물에 대한 알루미늄 산화물의 일반적인 소스(source)들은 알루미네이트, 알루미나, 실리카 콜로이드로 코팅된 알루미늄(다른 제품들도 사용되지만, 바람직하게 날코(Nalco) 1056 콜로이드 졸) Al2(SO4.)3와 같은 알루미늄 화합물들 및 다른 제올라이트들일 수 있다.
바람직한 제올라이트 SSA-32X 제조 방법에 있어서, 본 발명자들은 제올라이트 합성 혼합물에 알루미늄 산화물의 소스를 제공하는 것이 (이 때, 상기 알루미늄 산화물은 실리카위에 공유적으로 분산된 형태임) 결정화되는 알루미늄 함량이 증가된 제올라이트를 가능하게 해 줌을 확인하였다. 증가된 알루미나 함량은 이성질체화를 촉진시킨다. 다른 접근으로는 펜타실 구조 및 저급 실리카/알루미늄 비율(대략적으로 10)의 제올라이트는 제올라이트 SSZ-32X의 합성을 위한 알루미늄 산화물의 소스 또는 공급연료로 사용될 수 있다. 이러한 제올라이트들은 상기 언급한 유기 소스 Qa 및 Qb가 있는 상태에서 새로운 SSZ-32X 제올라이트로 재결정화가 된다.
모르덴나이트(Mordenite) 및 페리에라이트(Ferrierite) 제올라이트들은 알루미늄 산화물 또는 연료저장의 2가지 유용한 소스를 구성한다. 또한, 이러한 근래의 제올라이트들은 ZSM-5 및 ZSM-11의 결정화에 사용되어 지고 있다(미합중국 특허번호 제4,503,024호).
또한, 바람직한 다른 접근으로는, 실리카 위에 공유적으로 분산된 형태로 알루미늄 산화물은 날코(Nalco Chem. Co.)회사에 의해 제조된 생산물인 1056 콜로이드 졸(26% 실리카, 4% 알루미나)과 같은 알루미나가 코팅된 실리카 졸로 사용하는 것이다. 높은 알루미늄 함량이 있는 신규한 SSZ-32X를 제공하는 것과 더불어 상기 인 졸의 사용은 현저하게 높은 이성질화 능력을 가진 1000A(원소 축(principal axis)을 따라서) 미만의 결정들을 생산한다.
실제로, 열분해 능력을 위한 SSZ-32X(수소 형태에서)의 촉매 능력은 13 또는 그 이상 및 바람직하게는 13 내지 22의 컨스트란트 인덱스 값(J. Catalysis, 67, p:218)에 의해 명백하다. 컨스트란트 인덱스의 측정은 미합중국 특허번호 제4,481,177호에 개시되어 있다. 일반적으로, 제올라이트의 결정 크기를 낮추면 형태 선택성이 감소된다. 이러한 점은 J. Catalysis 99,327(1986)에 기재된 것과 같이 방향족이 관여된 ZSM-5 반응에서 보여졌었다. 또한, 제올라이트 ZSM-22(미합중국 특허번호 제4,481,177호)는 ZSM-23(J. Chem . Soc . Chem . Comm . 1985, p:1117)과 밀접하게 연관되어 있는 것이 밝혀졌다. 상기 기재된 ZSM-22에 대한 참고문헌에는 결정을 볼-마일링(ball-milling)하여 2.6의 컨스트란트 인덱스를 가진 촉매를 생산하였다는 것이 나타나 있다. 이것은 매우 선택적인 10-링 펜타실(Proc . of 7 th lntl . Zeolite Conf. 도쿄, 1986, p:23)이라는 것을 나타내는 다른 연구에서 얻어진 상기 물질에 대한 것으로는 현저하게 낮은 값이다. 생각컨대, 볼마일링은 작은 결정을 생산함으로 인해 덜 선택적이지만 더 활동적인 촉매가 되도록 한다. 따라서, SSZ-32X의 경우에서 작은 결정들이 높은 선택성을 유지한다는 것은 놀랄만한 일이다.
일반적인 실리콘 산화물은 실리케이트, 실리카 히드로겔, 실릭산, 콜로이달 실리카, 암모니아로 훈증된(fumed) 실리카, 테트라알킬 오르소실리케이트 및 실리카 수산화물을 포함한다. 염, 특별히 염화나트륨과 같은 알칼리 금속 할로겐화물은 반응 혼합물에 첨가되거나 또는 구성될 수 있다. 이들은 격자에서 실리카 폐쇄를 방해하는 동안에 제올라이트의 결정화를 도와주는 것으로 문헌에 개시되어 있다.
상기 반응 혼합물은 상기 제올라이트의 결정이 형성될 때까지 높은 온도에서 유지된다. 수열결정화 단계 동안 상기 온도는 일반적으로 약 140℃ 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 160℃ 내지 약 180℃, 가장 바람직하게는 약 170℃ 내지 약 180℃를 유지된다. 결정화 기간은 일반적으로 1일 이상이며, 바람직하게는 약 4일 내지 10일이다. 예컨대, 상기 결정화 기간은 40시간 내지 140시간 일 수 있다.
상기 수열 결정화는 압력하, 통상 가압(autoclave)하에서 수행되어 진다. 따라서, 상기 반응 혼합물은 자연히 압력을 받게 된다. 상기 반응 혼합물은 성분들이 첨가되는 동안 뿐만 아니라 결정화가 일어나는 동안에 휘저어 혼합될 수 있다. 바람직하게 상기 반응 혼합물은 성분들이 첨가되는 동안 뿐만 아니라 결정화가 일어나는 동안에 가압(actoclave) 상태의 자연적인 압력하에서 500 내지 1500rpm의 범위에서 0 내지 5시간 동안 반응 혼합물을 휘저어 혼합될 수 있다.
제올라이트 결정물이 형성되면, 고형 형성물은 여과 또는 원심분리 같은 표준적인 기계적 분리기술을 이용하여 반응 혼합물로부터 분리된다. 상기 결정물을 물 세척한 후, 예를 들면, 8시간 내지 24시간 동안 90℃ 내지 150℃의 온도에서 건조시켜 동화 합성된(as-synthesized) 제올라이트 결정물을 수득한다. 건조 단계는 대기압 또는 대기보다 낮은 압력하에서 수행될 수 있다.
수열 결정화 단계 중에서, 상기 결정물이 반응 혼합물로부터 자발적으로 핵화 되는 것이 허용될 수 있다. 상기 반응 혼합물에는 결정화를 지정 또는 가속화할 뿐만 아니라, 바람직하지 않은 알루미노 실리케이트 오염물의 형성을 최소화하기 위해 SSZ-32 결정물을 결정핵으로 넣어 줄 수도 있다.
SSZ-32X는 동화-합성형으로 사용될 수 있거나 또는 열처리(하소)되어 사용될 수 있다. 일반적으로, 이온교환을 통하여 알칼리금속 양이온을 제거하고 이를 수소, 암모늄 또는 다른 바람직한 금속이온으로 치환시키는 것이 바람직하다. 제올라이트는 실리카 대 알루미나 몰 비를 증가시키기 위하여 킬레이트제, 예를 들면, EDTA 또는 희석산 용액으로 침출될 수 있다. 또한, SSZ-32X는 수증기로 처리될 수 있으며, 이와 같은 수증기 처리는 산(acids) 공격으로부터 결정 격자를 안정화시키는데 도움을 준다.
SSZ-32X는 수소화(hydrogenation) - 탈수소화(dehydrogenation) 기능이 요구되는 응용에 적용하기 위하여 수소화 성분들과 인접 조합(intimate combination)으로 사용될 수 있다. 일반적인 치환 성분들은 수소, 암모늄, 금속 양이온 예를 들면, 희토, IIA족 및 VII족 금속들 뿐만 아니라 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직한 수소화 성분들은 텅스텐, 바나듐, 몰리브덴, 레듐, 니켈, 코발트, 크롬, 망간, 백금, 팔라듐(또는 다른 부식하지 않는 금속들)을 포함한다.
촉매(이성질체화의 촉진 및 열분해 활성의 감소를 포함)의 전반적인 기능에 영향을 주기 위해 첨가되는 금속들은 마그네슘, 란탄(및 다른 희토 금속들), 바륨, 소듐, 프라세오디뮴(praseodymium), 스트론튬, 포타슘, 네오디뮴 및 칼슘을 포함한다. 촉매 활성을 변형하기 위하여 사용되는 다른 금속들로는 아연, 카드뮴, 티타늄, 알루미늄, 주석 및 철을 포함할 수 있다.
수소, 암모늄 뿐만 아니라 금속 성분들은 SSZ-32X로 치환될 수 있다. 상기 제올라이트는 금속으로 함침될 수 있고, 또한 상기 금속은 당업계에 알려진 표준방법을 사용하여 SSZ-32X와 함께 물리적이고, 친화적으로 혼합될 수 있다. 그리고, 상기 금속들은 SSZ-32 제올라이트가 제조된 반응 혼합물에서 바람직한 금속이 이온으로서 존재하는 것에 의해 결정 격자에서 폐색될 수 있다.
일반적인 이온교환기술은 SSZ-32X를 바람직한 치환 양이온 또는 양이온들의 염을 포함하는 용액과 접촉시키는 것을 포함한다. 비록 다양한 종류의 염이 사용될 수 있지만, 염화물 및 다른 활로겐화물, 질소화물 및 황화물들은 특히 바람직하다. 대표적인 이온교환 기술은 미합중국 특허번호 제3,140,249호; 제3,140,251호 및 제3,140,253호들을 포함하는 다양한 특허에 개시되어 있다. 이온 교환은 SSZ-32X가 하소 되기 전 또는 후에 실시할 수 있다.
바람직한 치환 양이온을 포함한 염 용액과 접촉한 다음, SSZ-32X는 일반적으로 물로 세척하고 65℃ 내지 약 315℃의 온도 범위에서 건조된다. 세척 후, SSZ-32X는 공기중 또는 불활성의 기체 중에서 약 200℃ 내지 약 820℃의 온도범위에서 1 내지 48시간 동안 또는 그 이상 동안 하소 시켜, 특히, 탄화수소 전환공정에 유용한 촉매적으로 활성화된 생산물을 제조된다.
상기에 기재된 SSZ-32X 제올라이트는 그것의 산 형태로 전환될 수 있고, 이후, 용해하기 어려운(refractory) 무기 산화물 담체 전구체 및 수성 용액과 함께 혼합하여 혼합물을 이룰 수 있으며, 바람직하게는 상기 용해하기 어려운 무기 산화물 담체 전구체 및 수성 용액과 함께 약 10 내지 약 90 중량%의 분자체(seive) 함량을 가지는 혼합물이 되도록 혼합할 수 있다. 상기 수성 용액은 바람직하게 산일 수 있다. 상기 용액은 교질 시약(peptizing agent)으로 작용한다. 상기 담체(매트릭스 또는 결합제로 알려진)는 유기전환공정에서 사용되는 온도 및 기타 조건들에 저항성이 있는 것으로 선택될 수 있다. 매트릭스 물질로는 활성, 불활성 물질 및 합성 또는 천연 제올라이트 뿐만 아니라 점토, 실리카 및 금속 산화물과 같은 무기 물질들을 포함한다. 상기 후자는 천연적으로 산출되거나 또는 젤라틴 모양의 침전물, 실리카 및 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 졸 또는 겔의 형태일 수 있다. 합성된 SSZ-32X와의 결합, 즉, 이것과 결합된 활성 물질의 사용은 특정 유기 전환 과정에 있어서 촉매의 전환 및 선택력을 증가시키는데 도움을 준다.
SSZ-32X는 일반적으로 다공성의 매트릭스 물질 및 실리카, 알루미나, 티타니아, 마그네시아, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베르리아, 실리카-티타니아, 티타니아-지르코니아와 같은 매트릭스 물질의 혼합물 뿐만 아니라 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아,실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아와 같은 3원 성분으로 이루어져 있다. 상기 매트릭스는 코겔(cogel)의 형태로 가능하다. 본 발명에 있어서, 바람직한 매트릭스 물질은 알루미나와 실리카이다. 촉매 성능을 향상시키기 위하여 SSZ-32의 실제 합성과정 뿐만 아니라 촉매제조에서 이후 공정동안 금속을 첨가할 수 있다. 본 발명의 제조방법은 열처리, 금속 염 용액의 분무 건조, 염 용액에서의 현탁액의 제조에 의하여 얻어지는 고체상 이온 교환을 포함한다. 현탁액은 SSZ-32를 회수하기 위해서 여과될 수 있고, 금속과 로딩될 수 있다.
불활성 물질은 주어진 공정에서 전환되는 양을 조절하기 위한 희석제로서 적절히 사용될 수 있고, 생성물은 반응속도를 조절하기 위하여 다른 수단을 사용함이 없이 경제적으로 얻을 수 있다. 때때로 제오라이트 물질은 천연 점토, 예를 들면 벤토나이트, 고령토와 혼합되곤 한다. 이러한 물질로는 점토, 산화물 등이 있고 기능적인 면에서 부분적으로 촉매에 대한 결합제로서 작용한다. 촉매는 높은 파열강도를 가지는 것을 제공하는 것이 바람직한데, 석유 정제에 있어서 촉매는 종종 거칠게 다루어지기 쉽기 때문이다. 이로 인하여 촉매가 분말로 부수어지는 경향이 나타나고 이는 공정상에서 문제를 유발하는 경향이 있다.
본 발명의 합성 SSZ-32X와 혼합될 수 있는 천연 점토는 몬모릴론석(montmorillonite)과 고령토류를 포함하고, 상기 류는 딕시(Dixie), 맥네임(McNamee), 조지아 및 플로리다 점토 또는 주요광물요소가 헬로이사이트(halloysite), 카올리나이트(kaolinite), 디카이트(dickite), 나크라이트(nacrite), 아녹자이트(anauxite)인 것으로 통상적으로 알려진 서브-벤토나이트와 고령토(kaolins)을 포함한다. 세피오라이트(sepiolite)와 아타풀자이트(attapulgite)와 같은 섬유질 점토가 지지체(supports)로 사용될 수 있다. 이러한 점토는 채굴된 원상태(raw state)로 사용될 수 있고 또는 하소(calcination), 산처리 또는 화학적 변형을 처음에 가할 수 있다.
SSZ-32X와 결합제(binder)의 혼합물은 다양한 물리적 형태로 제조될 수 있다. 일반적으로, 혼합물은 분말, 과립 또는 2.5-메쉬(tyler)체를 통과하고 48-메쉬(Tyler) 체는 통과하지 못할 정도로 충분한 입자크기를 갖는 압출물과 같은 성형물 형태일 수 있다. 유기결합제를 사용한 압출 등에 의해 촉매가 성형되는 경우, 혼합물이 건조되기 전에 압출되거나, 건조 또는 부분 건조된 후 압출될 수 있다. 또한 SSZ-32X는 수증기 처리될 수 있으며, 수증기처리는 산(acid) 공격으로부터 결정격자를 안정화시키는데 도움을 준다. 건조된 압출물은 하소(calcination) 과정을 통해 열처리된다.
하소(Calcination) 온도는 390에서 1100℉가 바람직하며, 하소는 0.5에서 5시간 동안 또는 그 이상 동안 하여 탄화수소 전환공정에 특히 유용한 촉매적으로 활성화된 생성물을 제조할 수 있다.
압출물 또는 입자는 수소화(Hydrogenation) 기능을 강화하기 위하여 VIII족 금속과 합침(impregnation)과 같은 기술을 사용하여 로딩될 수 있다. 미합중국 특허번호 제4,094,821호에 개시된 바와 같이 변형성(modifying) 금속과 VIII족 금속을 한번에 공동합침하는 것이 바람직하다. VIII족 금속은 백금, 팔라듐 또는 이 두 금속의 혼합물이 바람직하다. 로딩 후에, 상기 물질을 500에서 900℉의 온도에서 공기중 또는 불활성 기체중에서 하소시킬 수 있다.
연료
본 발명은 등유와 제트연료와 같은 상대적으로 가벼운 증류 분획물(light distillate fractions)로부터 원유 석유, 환원된 원유, 진공탑 잔유물(vacuum tower residua), 고리형 오일, 합성된 원유(예, 세일 오일(shale oils), 타르 앤 오일(tars and oil) 등), 가스 오일, 진공 가스 오일, 풋 오일(foots oils), 피셔 트롭시(Fisher-Tropsch) 유래 왁스와 다른 중질 오일과 같은 높은 끓는점을 갖는 것(high boiling stock)에 이르는 다양한 공급원료의 탈납에 사용될 수 있다. 직쇄 n-파라핀 단독으로 또는 16 또는 그 이상의 탄소원자를 가지는 경분지쇄 파라핀은 여기서 왁스(wax)로 언급된다. 경질유(ligher oils)는 대개 왁스 성분(waxy components)이 상당한 양(significant quantities)으로 함유되어 있지 않기 때문에, 공급연료는 일반적으로 350℉ 이상에서 비등하는 C10+ 공급연료일 것이다. 그러나 이 공정은 가스 오일, 등유, 제트 연료, 윤활유 원료, 난방유와 유동점(pour point)과 점성이 특정 한계를 유지해야하는 다른 증류 분획물을 포함하는 중간 증류 원료(middle distillate stocks)와 같은 납질(蠟質) 증류 원료(waxy distillate stock)에 특히 유용하다. 윤활유 원료(stock)는 일반적으로 230℃이상(415℉), 대개는 315℃(600℉)에서 비등한다. 수소가공된 원료는 보통 납질 n-파라핀을 상당량으로 함유하므로, 이러한 종류 및 다른 증류 분획물 원료의 편리한 공급원이다. 본 공정의 공급연료는 일반적으로 파라핀, 올레핀, 나프텐, 방향족 및 헤테로고리형 화합물을 함유하는 C10+ 공급연료일 것이며, 공급연료에 납질성을 부여하는 고분자량 n-파라핀과 경분지쇄 파라핀을 상당한 양으로 함께 함유할 것이다. 공정 중 n-파라핀과 경분지쇄 파라핀은 낮은 점성 산물의 원인이 되는 액체 영역 물질을 형성하기 위하여 분해 또는 수소첨가분해(hydrocracking)를 거친다. 한편, 분해 정도는 한정적으로 발생하며 공급원료보다 낮은 비점을 갖는 생산물의 수율을 감소시켜 공급원료의 경제적 가치를 유지한다.
전형적인 공급원료는 수소첨가처리(hydrotreated) 또는 수소첨가분해된(hydrocracked) 가스 오일, 수소첨가처리된 윤활유 라피네이트(raffinates), 브라이트 스탁(brightstocks), 윤활유 연료, 합성 오일, 풋 오일(foots oils), 피셔 트롭시(Fischer-Tropsch) 합성 오일, 높은 유동점을 가지는 폴리올레핀(polyolefins), 노멀 알파올레핀 왁스(normal alphaolefin waxes), 슬랙 왁스(slack waxes), 디오일드 왁스(deoiled waxes)와 미세결정 왁스(Microcrystalline waxes)를 포함한다.
조건(conditions)
본 발명의 이성질화/탈납 과정의 다음과 같다. 온도는 약 392℉부터 약 800℉, 바람직하게는 약 450℉부터 약 800℉이고, 압력은 약 15부터 약 3000 psig 범위이다. 더 바람직하게는 압력은 약 100에서 약 2500psig이다. 접촉하는 동안의 시간당 액체 반응물의 공간속도(LHSV)는 약 0.1에서 약 20이고, 더 바람직하게는 약 0.1에서 약 5이다. 접촉은 수소존재하에서 수행하는 것이 바람직하다. 수소 대 탄화수소 비율은 약 2,000에서 약 10,000 탄화수소 배럴당 표준 입방 피트 H2 범위이고, 더 바람직하게는 약 2500에서 약 5000 탄화수소 배럴당 표준 입방 비트 H2 범위이다.
본 발명의 산물은 추가로 수소화 정제(hydrofinishing)될 수 있다. 수소화 정제는 금속 수소화 촉매, 예를 들면, 백금 또는 알루미나의 존재하에서 통상적으로 수행할 수 있다. 수소화 정제는 약 325℉에서 약 644℉의 온도, 바람직하게는 약 374℉에서 약 590℉의 온도 및 약 400psig에서 약 3000psig의 압력에서 수행될 수 있다. 예컨대, 상기 수소화 정제는 약 325℉에서 약 590℉의 온도 및 약 400psig에서 약 3000psig의 압력에서 수행될 수 있다. 수소화 정제 방법은 예를 들면, 참고문헌으로 인용되는 미합중국 특허 제3,852,207호에 개시되어 있다.
도 1a, 1b 및 1c는 표준 SSZ-32 및 SSZ-32X의 X-레이 회절 패턴을 비교한 결과를 나타낸 것이다.
도 2a 및 2b는 이소탈납(isodewaxing)에 있어서 표준 SSZ-32와 비교하여 SSZ-32X을 사용한 VI 수득율 및 특징을 비교한 결과를 나타낸 것이다.
넓은띠(broadline, X-ray 회절 패턴을 참고) 제올라이트, SSZ-32X의 합성은 제올라이트의 매우 작은 결정 표본으로 결정화 한다는 것과 실제로 같은 의미이다. X-레이 회절 패턴은 결정의 크기가 감소함에 따라 넓어진다. 일반적으로, MTT 구조의 제올라이트계에 대하여, 표준 SSZ-32는 물론 SSZ-32X가 그 예에 해당되는데, SiO2/Al2O3 비율이 감소함에 따라(제올라이트 제품에서 보다 큰 Al 중량%) 결정 크기도 또한 감소한다.
도 1a는 SSZ-32X 피크 발생과 상대 강도를 표준 SSZ-32와 비교하였다. 상대 강도는 강도의 수치가 기준(reference) 강도에 의하여 나누어지고, 100% 또는 100 x l/lo에 의하여 곱해져서 얻어진다.
도 1b와 1c는 표준 SSZ-32 플랏(plot)위에 SSZ-32X 플랏(plot)을 겹쳐놓은 것으로, 주요 피크가 일치함을 보여준다. 도면 1(c)는 도면 1(b)의 세밀한 부분을 나타낸 것이다. 표 2는 표준 SSZ-32의 피크 리스트 및 피크의 상대 강도를 나타낸 것이다. 표 3은 피크의 폭을 확대한 것으로, SSZ-32X의 주요 피크와 표준 SSZ-32을 쉽게 비교할 수 있다.
표준 SSZ-32의 피크 리스트
2 세타(Theta) 디-스페이싱(d-spacing) (Å) 상대 강도(%) (I/IO)X100
7.9 11.2 19
8.2 10.8 24
8.9 10.0 11
11.4 7.8 20
14.7 6.05 2
15.9 5.59 5
11.4 5.41 4
18.2 4.88 12
19.6 4.52 69
20.1 4.43 11
20.9 4.25 70
21.4 4.15 9
22.8 3.90 100
23.9 3.73 53
24.0 3.70 58
24.7 3.61 50
25.2 3.53 36
26.0 3.43 42
28.2 3.16 11
29.4 3.03 7
31.6 2.83 13
합성된 SSZ-32X의 피크
2 세타(Theta) 디-스페이싱(d-spacing) (Å) 상대 강도(%) (I/IO)X100
8.03 11.0 33
8.83 10.0 6
11.30 7.83 20
15.71 5.64 3
16.34 5.42 3
18.09 4.90 7
19.54 4.54 33
19.67 4.51 20
20.81 4.27 31
21.21 4.18 14
22.74 3.91 63
23.91 3.72 100
24.54 3.62 24
25.09 3.55 34
25.87 3.44 31
26.91 3.31 5
28.10 3.17 4
29.34 3.04 5
31.46 2.84 8
31.94 2.80 3
34.02 2.63 1
35.22 2.55 17
36.29 2.47 16
<실시예 1> SSX-32X 합성
바람직한 물질의 제조는 하기와 같다. 5 갤론 오토클레이브 유닛용 하스텔로이 C 라이너(A Hastelloy C liner for a 5 gallon autoclave unit)를 사용하여 시약들의 혼합한 다음 열 처리하였다. 1500 RPM에서 1/2 시간동안 하기 성분들은 한차례 혼합하였고, 기술한 순서대로 첨가하였다. 300 그램의 N,N'-디이소프로필 이미다졸리움 하이드록사이드 1몰 용액을 4500 그램의 물에 혼합하였다. 미합중국 특허번호 제4,483,835호, 실시예 8에 따라 염 요오드화물(salt iodide)을 제조하였고, 바이오라드(BioRad)사 AG1-X8 교환수지를 사용하여 수산화물 형태로 이온 교환하였다. 2400 그램의 1N KOH를 첨가하였다. 1524 그램의 루독스(Ludox) AS-30(30 중량% SiO2)첨가하였다. 1080 그램의 날코스(Nalco's) l056 콜로이드 졸(26중량% SiO2 와 4중량% Al2O3)을 첨가하였다. 마지막으로 181 그램의 이소부틸 아민을 혼합물에 넣고 교반하였다. 일반적으로 아민 Qb의 몰 농도는 이미다졸리움 화합물 Qa의 몰 농도를 초과해야한다.
교반이 끝난 다음 오토클레이브 헤드를 닫고 반응을 170℃에서 8시간 동안 하였다. 시스템은 150 RPM에서 교반하였다. 106 시간의 열처리 후에 생성물을 수집하기 위해 반응을 종료하였다. 상기 고형물은 여과(이 공정은 매우 천천히 진행되었고, 이는 작은 결정임을 의미한다.)를 통해서 수집한 다음, 수차례 세척하고 건조시켰다. 상기 물질은 X-레이 회절 분석하였고 그 패턴은 표 4에 나타난 바와 같다. 비교는 표 2에 나타난 표준 SSZ-32 데이터와 하였으며, 실시예 1의 물질이 SSX-32와 본질적으로 관련된 것을 알 수 있었으나 회절선은 꽤 넓게 나타났다.
2 세타(Theta) 디-스페이싱(d-spacing) (Å) 강도 상대강도(%) (I/IO)X100
8.00 11.05 15 26
8.80 10.05 6 10
11.30 7.83 10 17
14.50 6.11 1 2
15.75 5.63 3 5
16.50 5.37 3 5
18.10 4.901 7 12
19.53 4.545 41 71
20.05 4.428 6숄더(shoulder) 10숄더(shoulder)
20.77 4.277 41 71
21.30 4.171 7 12
22.71 3.915 58 100
23.88 3.726 57 98
24.57 3.623 30 52
25.08 3.551 25 43
25.88 3.443 27 47
26.88 3.317 5 9
28.11 3.174 6 10
생성물이 작은 결정과 상당한 무정형의 물질의 혼합으로 되었을 것이라 사료되어, TEM(투과 전자 현미경)분석을 실시하였다. 현미경 분석결과, 상기 실시예 1의 물질은 무정형 물질이 거의 없는 SSZ-32의 균등한 작은 결정들임이 입증되었다. 상기 결정은 200-400 옹스트롬의 범위에서, 작은 결정이 퍼져있고(a spread of small), 넓은 선반형(broad lathe-like)의 구성성분들에 의해 특성지어졌다. SiO2/Al2O3비는 29이다.
<실시예 2>
상기 실시예 1의 생성물을 공기 중에서 1 deg.C/min(1.8F/min)로 상승시켜 1100℉에서 하소시키고, 250℉에서 3시간, 1000℉에서 3시간 및 1100℉에서 3시간 동안 유지(plateaus)시킨다. 하소된 물질은 본래의 x-레이 결정성을 유지하였다.
하소된 제오라이트는 미합중국 특허번호 제5,252,527호에 기술된 것에 따라 200℉(NH4NO3를 사용하여)에서 2차례 이온교환을 하였다. 이온교환된 물질을 재하소(recalcine)한 다음 제5,252,527호에 개시된 바와 같은 시험 과정으로 미강도공성측정(microporosity measurements)을 하였다. 새로운 생성물(SSZ-32X)은 기존의 SSZ-32와 비교하여 다소 예측되지 않은 차이를 보였다.
SSZ-32X 의 Ar 흡수율(상대 압력 0.001 과 0.1 사이에서 87K에서의 Ar 흡수)/(상대압력 0.1에 이르기까지 총 Ar 흡수)은 0.5 보다 크고, 바람직하게는 0.55에서 0.70의 범위를 가진다. 기존의 SSZ-32과 비교하여, Ar 흡수율은 0.5미만, 일반적으로 0.35에서 0.45이었다. 실시예 1과 실시예 2의 SSZ-32X은 0.62의 아르곤 흡수 분획을 나타내었다. 결정의 외부 표면적은 50m2/g(SSZ-32)에서 150(SSZ-32X)로 크게 향상되었는데, 이러한 상당한 외부 표면적은 매우 작은 결정에 의한 것임을 나타낸다. 일반적으로 SSZ-32X 결정의 외부 표면적은 80 내지 300m2/gm(SSZ-32X) 이다.
동시에, SSZ-32X의 미세기공 부피는 약 0.035cc/gm이고, 최소 세공 부피는 약 0.02cc/gm로, 표준 SSZ-32의 약 0.06cc/gm과 비교하여 떨어지게 나타났다.
<실시예 3>
이온 교환된 SSZ-32X는 컨스트란트(Constraint) 인덱스 테스트를 이용하여 분해 활성을 실험하였다. 상기 실험은 제오라이트 SSZ-32X의 독특한 선택성을 나타내는 중요한 변수이다. 상기 시험은 미합중국 특허번호 제5,252,527호, 실시예 9에 개시되어 있다. 사용한 시험 조건은 표준 SSZ-32를 일반적으로 800℉에서 50% 전환할 경우 컨스트란트 인덱스 13-22 나타낸다. 본 출원의 실시예 2 생성물은 동일한 방법으로 수행하였을 때 약 12%로 좀더 낮은 전환을 보였으나 형태-특이성 거동은 유지하였다.
표준 SSZ-32와 SSZ-32X의 특성 비교
표준 SSZ-32 SSZ-32X
디이소프로필이미다졸리움/ 실리카 0.00 0.05
생성물의 실리카/알루미나 비율 35 28-30
생성물의 Ar 흡수 분획* (0.35-0.45) (0.55-0.70)
컨스트란트(Constraint) 인덱스 전환 테스트 50% 12%
결정 크기, 마이크론 0.17 0.01-0.04
*(상대 압력 0.001 과 0.1 사이에서 87K에서의 AR 흡수)/(상대압력 0.1에 이르기까지의 총 Ar 흡수)
<실시예 4>
이 물질과 관련하여 또 다른 놀라운 사실은 연료로써 n-헥사데칸과 본 발명의 실시예 2에서 얻은 생성물에 Pd 금속 촉매를 사용한 이성질화 능력을 실험하면서 나타났다. Pd 이온 교환은 미합중국 특허번호 제5,282,958호의 실시예 1에 이미 기술된 방법으로 수행하였다. 촉매는 미합중국 특허번호 제5,282,958호의 실시예 1에 기술된 방법을 사용하여 시험하였다. 새로운 촉매와 표준 SSZ-32 분말 모두 SiO2/Al2O3와 비교하였을 때 545℉에서 n-C16 의 약 96%를 전환시켰다. 차이점은 본 발명의 실시예 2의 새로운 물질은 75.8%의 이성질화 선택성을 가지고 있으나 미합중국 특허번호 제5,282,958호의 실시예 1에서 알려진 바와 같이 표준 SSZ-32의 경우 64%의 선택성을 가지고 있다는 것이다. 그래서 제올라이트가 실시예 3에서와 같이 상당히 적은 분해(cracking) 활성도를 가지고 있다고 하더라도 수소전환(hydroconversion)에 대한 활동도는 표준 SSZ-32의 것과 동일하고 선택성은 상당히 좋게 된다. 촉매간의 중요한 차이점 중의 하나는 표준 SSZ-32는 C6 그리고 더 낮은 물질을 약 13% 생산하지만 새로운 제올라이트의 경우 7%로 감소한다는 것이다. 이에 따라 액체 생산량은 증가하고 가벼운 최종 생산물은 감소하게 된다.
<실시예 5>
납 대신에 백금으로 실시예 4의 촉매를 제조하였다. 백금 촉매의 하소(calcination)은 550℉에서 3시간 동안 이루어졌다. 500℉의 공기 중에서 밤새도록(overnight) 건조한 후, 촉매 칩(24 내지 42 메시 크기) 8cc를 측정하여 스테인리스 강철 반응기에 채웠다. 그 후, 촉매는 2300 psig로 수소가 흐르는 가운데 500℉에서 1시간 동안 환원되었다. 금속의 환원 후에, 촉매는 33%의 왁스 함량 및 38℃의 유동점(pour point)을 가지는 납질(蠟質)성 경질성 중성 수소화분해성 연료(waxy light neutral hydrocrackate feed)인 API 38.9를 이성화하는데에 사용되었다. 반응조로 부터의 전체 액체 산물은 분리기(stripper)로 2개의 부분으로 분할하였다. 하부 제품 목표(bottoms product target)는 -15℃의 유동점이다. 표준적인 SSZ-32 촉매도 동일한 방법으로 제조되어 다루어 졌다. 하기 표 6의 자료는 이성화 촉매로서 새로운 SSZ-32X를 사용하는 데에서 얻어지는 개량점을 보여 준다. 다시 말하면, 주된 잇점은 경 가스(light gas) 생산이 감소되는 것으로 보이는 점이며, 이는 이러한 새로운 물질의 더 낮은 전체 내재 산도(overall intrinsic acidity)와 관련이 있는 것으로 보인다.
제올라이트 중량% 700+ 4.1 CSt에서 산물 VI C1 - C4 중량% C5-250℉ 250 - 550℉
표준 SSZ-32 70.2 127 5.2 9.3 10
SSZ-32X 75.4 129 2.4 6 8.3
<실시예 6>
SSZ-32X 제올라이트 분말을 이용하고, 알루미나 바인더(binder), 압출, 베이스(base) 건조 및 하소(calcination), 초기 습식(incipient wetness) 백금 주입 및 사출물의 최종 건조 및 하소를 이용하여 결합형 촉매(bound catalyst)를 만들었다. 전체 백금 주입량(loading)은 0.32 중량%이다. 종전 실시예와 유사한, 이어지는 주입 및 활성화 단계 후에 적정(titration) 단계가 촉매 1 그램당 200 마이크로 몰의 질소(트리부틸 아민과 같은)를 첨가하여 수행되었다. 그런다음 이 촉매는 10% 왁스 및 32℃의 유동점을 가지는 납질(蠟質) 150N 수소화분해성 연료(waxy 150N hydrocrackate feed)상에서 시험되었다. 사용된 공정 조건은 1 hr-1의 LHSV, 가스 대 오일 비 4000scf/bbl 및 2300psig의 총 압력이다. 도 2a 및 도 2b에서 관찰된 수율 및 하부 생산물(bottoms product)(650℉ + cut)이 SSZ-32X를 포함하는 촉매와 접촉할 때 얻어진 VI은 연료가 표준 SSZ-32 제올라이트로부터 만들어진, 유사한 결합형 촉매(bound catalyst)와 접촉되었을 때 얻어진 결과와 비교되었다. -5 내지 -25℃ 제품 유동점의 범위 상에서 개선된 수율 및 VI를 보였다.
이상 살펴본 것과 같이, 본 발명의 작은 결정체 SSZ-32(SSZ-32X)는 촉매로서 유용한 기능을 가진다. 따라서, 이성질체화에 있어서 상기 촉매의 사용은 윤활유 생산율을 높이고, 가스 생산을 낮추는 결과를 가져온다.

Claims (37)

  1. 20:1 내지 40:1의 실리콘 옥사이드(silicon oxide) 대 알루미늄 옥사이드의 몰 비를 가지고, 200 내지 400 옹스트롬의 범위에서 선반형 성분(lathe-like)을 가지는 결정체(crystallite)을 가지며, 표 3에 개시된 x-선 회절 라인을 가지는 제올라이트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트에 대한 최소 세공 부피가 0.02 cc/gm이며, 0.5보다 큰 아르곤 흡수비((상대 압력 0.001 내지 0.1에서 87K에서의 분획(fraction) 아르곤 흡수)/(0.1의 상대 압력에 이르기 까지의 전체 아르곤 흡수)로 정의됨)를 가지는 제올라이트.
  3. 제2항에 있어서, 상기 아르곤 흡수비가 0.55 내지 0.70의 범위인 것을 특징으로 하는 제올라이트.
  4. 제1항에 있어서, 외부 표면적이 80 내지 300m2/gm인 것을 특징으로 하는 제 올라이트.
  5. 이성질화된 제품을 생산하기 위하여 탄화수소 연료를 탈납하는 공정에 사용되기에 적합한 탈납 촉매를 제조하며, 상기 촉매는 이성질체화에 사용되는 다른 분자 체(sieve)에 비해 감소된 세공 부피, 증가된 표면적 및 감소된 분해 활성을 가지고, 상기 연료는 10 또는 그 이상의 탄소 원자를 가지는 직쇄 및 경분지쇄 파라핀을 함유하며, 하기 단계들을 포함하는 탈납 촉매를 제조하는 방법.
    (a) 20:1 내지 40:1의 실리콘 옥사이드(silicon oxide) 대 알루미늄 옥사이드의 몰 비를 가지고, 200 내지 400 옹스트롬의 범위에서 선반형 성분(lathe-like)을 가지는 결정체(crystallite)을 가지며, 표 3에 개시된 x-선 회절 라인을 가지는 제올라이트를 제조하는 단계;
    (i) 혼합물을 형성하기 위해 특정된 분량의 하기 반응물을 혼합하는 과정;
    (1) 수산화물 형태로 이온 교환된 N-저급(lower) 알킬-N-메틸-N'-이소프로필-이미다졸리움 양이온 5부
    (2) 알칼리 메탈 수산화물 20부
    (3) Al2O3 3.5부에 SiO2 100부
    (4) 알킬 아민 20부
    (ii) 가압(autoclave) 상태의 자연적인 압력하에서 500 내지 1500rpm의 범위에서 0 내지 5시간 동안 과정 (i)의 혼합물을 휘저어 혼합하는 과정;
    (iii) 상기 제올라이트의 상기 결정을 형성하기 위하여 상기 혼합물을 상승된 온도에서 40 내지 120 시간동안 유지하는 과정;
    (iv) 상기 제올라이트의 상기 결정을 여과 또는 원심분리에 의해 수집하는 과정; 및
    (v) 상기 결정을 하소 및 이온 교환하는 과정;
    (b) (a) 단계에서 합성된 상기 제올라이트를 용해하기 어려운(refractory) 무기 산화물 담체 전구체 및 수성 용액과 함께, 10 내지 90 중량%의 분자 체(sieve) 함량을 가지는 혼합물을 이루도록 혼합하는 단계;
    (c) (b) 단계에서의 상기 혼합물을 압출물 또는 형성된 입자를 형성하도록 압출 또는 형성하는 단계;
    (d) (c) 단계의 압출물 또는 형성된 입자를 건조하는 단계;
    (e) (d) 단계의 건조된 압출물 또는 형성된 입자를 하소하는 단계;
    (f) 촉매 전구체를 제조하기 위하여 (d) 단계의 압출물 또는 형성된 입자를 수소화 성분 또는 다른 변형성 금속 또는 금속들과 함께 로딩하는 단계;
    (g) (f) 단계의 촉매 전구체를 건조하는 단계; 및
    (h) 완료된 결합된 탈납 촉매를 형성하기 위하여 (f) 단계의 건조된 촉매 전구체를 하소하는 단계.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제5항에 있어서, 상기 다른 변형성(modifying) 금속은 마그네슘, 란탄늄 및 다른 희토 금속, 바륨, 소듐, 프라세오디뮴, 스트론튬, 포타슘, 네오디뮴 및 칼슘으로 이루어진 군에서 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
  9. 합성되고 무수(anhydrous) 상태에서 (0.05 내지 2.0)Q2O : (0.1 내지 2.0)M2O : Al2O3 (20에서 40미만) SiO2의 산화물 몰 비에 의하는 조성을 가지는 수용성 용액으로부터 제조되며, 상기 M은 알칼리 금속 양이온이고, 상기 Q는 N-저급(lower) 알킬-N'-이소프로필 이미다졸리움 양이온인 Qa와 아민인 Qb의 합이며, 제올라이트는 표 3의 X-선 회절 선을 가지고, 상기 Qb의 몰 농도는 Qa의 몰 농도 보다 큰 것임을 특징으로 하는 제올라이트.
  10. 제9항에 있어서, 상기 Qa는 N-메틸-N'-이소프로필-이미다졸리움 양이온 및 N,N'-디이소프로필-이미다졸리움 양이온으로 이루어진 군에서 선택된 것임을 특징으로 하는 제올라이트.
  11. 제9항에 있어서, 상기 Qb는 이소프로필, 이소부틸, 이소펜틸, 네오펜틸 및 모노에틸 아민으로 이루어진 군에서 선택된 것임을 특징으로 하는 제올라이트.
  12. 제9항에 있어서, 13 내지 22의 범위의 컨스트란트 인덱스(constraint index)를 가지는 것을 특징으로 하는 제올라이트.
  13. 제9항에 있어서, 20 내지 40의 범위의 실리카/알루미나 비를 가지는 것을 특징으로 하는 제올라이트.
  14. 제9항에 있어서, 200℃(392℉) 내지 820℃(1508℉)의 온도에서 상기 제올라이트를 열 처리하여 제조되는 것을 특징으로 하는 제올라이트.
  15. 제9항에 있어서, 수소, 암모니움, 희토 금속, IIA족 금속 또는 VIII족 금속 이온으로 이온 교환되는 것을 특징으로 하는 제올라이트.
  16. 제9항에 있어서, 희토 금속, IIA족 금속 또는 VIII족 금속은 상기 제올라이트 내에서 폐색된 것을 특징으로 하는 제올라이트.
  17. 제9항에 있어서, 마그네슘, 란탄늄 및 다른 희토 금속, 바륨, 소듐, 프라세오디뮴(praseodymium), 스트론튬, 포타슘, 네오디뮴 및 칼슘으로 이루어진 군에서 선택된 변형성 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 제올라이트.
  18. 탄화수소 연료를 탈납하여 최대화된 수율의 이성화된 제품 및 최소화된 수율의 경량 산물(light ends)을 제조하며,상기 연료는 10 또는 그 이상의 탄소 원자를 가지는 직쇄 및 경분지쇄 파라핀을 함유하고, 상기 연료를 하기 단계에 의해 제조된 분자 체(sieve)를 포함하는 촉매와 이성질체화 조건하에서 수소의 존재에서 접촉시키는 것을 포함하는 탄화수소 연료의 탈납 방법.
    (a) 20:1 내지 40:1의 실리콘 옥사이드(silicon oxide) 대 알루미늄 옥사이드의 몰 비를 가지고, 200 내지 400 옹스트롬의 범위에서 선반형 성분(lathe-like)을 가지는 결정체(crystallite)을 가지며, 하기 과정을 이용하는 것에 의해 표 3에 개시된 x-선 회절 라인을 가지는 제올라이트를 제조하는 단계;
    (i) 혼합물을 형성하기 위해 특정된 분량의 하기 반응물을 혼합하는 과정;
    (1) 수산화물 형태로 이온 교환된 N-저급(lower) 알킬-N-메틸-N'-이소프로필-이미다졸리움 양이온 5부
    (2) 알칼리 메탈 수산화물 20부
    (3) Al2O3 3.5부에 SiO2 100부
    (4) 알킬 아민 20부
    (ii) 자생적인 압력하 가압살균 상태에서 500 내지 1500rpm의 범위에서 0.5 내지 5시간 동안 과정 (i)의 혼합물을 휘저어 혼합하는 과정;
    (iii) 상기 제올라이트의 상기 결정을 형성하기 위하여 상기 혼합물을 상승된 온도에서 40 내지 120 시간동안 유지하는 과정;
    (iv) 상기 제올라이트의 상기 결정을 여과 또는 원심분리에 의해 수집하는 과정; 및
    (v) 상기 결정을 하소 및 이온 교환하는 과정;
    (b) (a) 단계에서 합성된 상기 제올라이트를 용해하기 어려운(refractory) 무기 산화물 담체 전구체 및 수성 용액과 함께, 10 내지 90 중량%의 분자체 함량을 가지는 혼합물을 이루도록 혼합하는 단계;
    (c) (b) 단계에서의 상기 혼합물을 압출물 또는 형성된 입자를 형성하도록 압출 또는 형성하는 단계;
    (d) (c) 단계의 압출물 또는 형성된 입자를 건조하는 단계;
    (e) (d) 단계의 건조된 압출물 또는 형성된 입자를 하소하는 단계;
    (f) 촉매 전구체를 제조하기 위하여 (d) 단계의 압출물 또는 형성된 입자를 수소화 성분과 함께 로딩하는 단계;
    (g) (f) 단계의 촉매 전구체를 건조하는 단계; 및
    (h) 완료된 결합된 탈납 촉매를 형성하기 위하여 (f) 단계의 건조된 촉매 전구체를 하소하는 단계.
  19. 삭제
  20. 제18항에 있어서, 사용되는 제올라이트는 합성되고 무수(anhydrous) 상태에서 (0.05 내지 2.0)Q2O : (0.1 내지 2.0)M2O : Al2O3 (20에서 40미만) SiO2의 산화물 몰 비에 의하는 조성을 가지는 수용성 용액으로부터 제조되며, 이 때 상기 M은 알칼리 금속 양이온이고, 상기 Q는 N-저급(lower) 알킬-N'-이소프로필 이미다졸리움 양이온인 Qa와 아민인 Qb의 합이며, 상기 제올라이트는 표 3의 X-선 회절 선을 가지고, 상기 Qb의 몰 농도는 Qa의 몰 농도 보다 큰 것을 특징으로 하는 탈납 방법.
  21. 제18항에 있어서, 상기 Qa는 N-메틸-N'-이소프로필-이미다졸리움 양이온 및 N,N'-디이소프로필-이미다졸리움 양이온으로 이루어진 군에서 선택된 것임을 특징으로 하는 탈납 방법.
  22. 제18항에 있어서, 상기 Qb는 이소프로필, 이소부틸, 이소펜틸, 네오펜틸 및 모노에틸 아민으로 이루어진 군에서 선택된 것임을 특징으로 하는 탈납 방법.
  23. 제18항에 있어서, 상기 제올라이트는 13 내지 22의 범위의 컨스트란트 인덱스(constraint index)를 가지는 것을 특징으로 하는 탈납 방법.
  24. 제18항에 있어서, 상기 제올라이트는 20 내지 40의 범위의 실리카/알루미나 비를 가지는 것을 특징으로 하는 탈납 방법.
  25. 제18항에 있어서, 상기 제올라이트는 200℃(392℉) 내지 820℃(1508℉)의 온도에서 열 처리하여 제조되는 것을 특징으로 하는 탈납 방법.
  26. 제18항에 있어서, 상기 제올라이트는 수소, 암모니움, 희토 금속, IIA족 금속 또는 VIII족 금속 이온으로 이온 교환되는 것을 특징으로 하는 탈납 방법.
  27. 제18항에 있어서, 희토 금속, IIA족 금속 또는 VIII족 금속은 상기 제올라이트 내에서 폐색된 것을 특징으로 하는 탈납 방법.
  28. 제18항에 있어서, 상기 연료는 수소첨가처리(hydrotreated) 또는 수소첨가분해된(hydrocracked) 가스 오일, 수소첨가처리된 윤활유 라피네이트(raffinates), 브라이트 스탁(brightstocks), 윤활유 원료, 합성 오일, 풋 오일(foots oils), 피셔 트롭시(Fischer-Tropsch) 합성 오일, 높은 유동점을 가지는 폴리올레핀(polyolefins), 노멀 알파올레핀 왁스(normal alphaolefin waxes), 슬랙 왁스(slack waxes), 디오일드 왁스(deoiled waxes)와 미세결정 왁스(Microcrystalline waxes)로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 탈납 방법.
  29. 제27항에 있어서, VIII족 금속은 백금 및 팔라듐으로 이루어진 군에서 하나이상 선택된 것을 특징으로 하는 탈납 방법.
  30. 제18항에 있어서, 상기 접촉은 450 내지 800℉의 온도와 15psig에서 3000psig의 범위의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 탈납 방법.
  31. 제30항에 있어서, 상기 압력은 100psig에서 2500psig의 범위인 것을 특징으로 하는 탈납 방법.
  32. 제21항에 있어서, 접촉하는 동안 시간당 액체 반응물의 공간속도(LHSV)는 0.1 내지 20인 것을 특징으로 하는 탈납 방법.
  33. 제32항에 있어서, 시간당 액체 반응물의 공간속도(LHSV)는 0.5 내지 5인 것을 특징으로 하는 탈납 방법.
  34. 제18항에 있어서, 상기 탄화수소 연료는 이성질체화되기 전에 325 내지 800℉의 범위의 온도에서 수소첨가처리(hydrotreated)되는 것을 특징으로 하는 탈납 방법.
  35. 제18항에 있어서, 이성질체화 이후에 수소화 정제(hydrofinishing) 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 탈납 방법.
  36. 제35항에 있어서, 이성질체화된 산물의 수소화 정제(hydrofinishing)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 탈납 방법.
  37. 제36항에 있어서, 수소화 정제(hydrofinishing)는 325 내지 590℉의 범위의 온도 및 400psig 내지 3000psig의 범위의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 탈납 방법.
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