JPH02191550A - 接触脱パラフィン工程のための触媒およびその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、石油仕込原料の処理方法、特に石油留分例え
ばガスオイルの耐寒性の改良を伴なう、炭化水素の脱パ
ラフィンに関する。

本発明はまた、使用される新規触媒にも関する。

［従来技術および発明の課題］ この新規触媒は、石油仕込原料の正パラフイン類、ある
いほとんど異性化されていないパラフィン類の選択的除
去に特に適した、ＭＦＩ族のゼオライトまたはＭＦＩ族
に近い構造のシリカを含む。

残留燃料を犠牲にして、軽質物質の製造を増加させよう
として、精製業者は、留出物およびガスオイルの最終留
出点を上昇させる努力をしている。しかしながら、一定
の硫黄含量を越えないようにする必要性とは別に、その
際現われる大きな難点は、ガスオイルの耐寒性に関係し
ている。

実際これらの特徴は、大部分の場合にガスオイルまたは
家庭燃料の製造を制限するようなものである。これらは
下記の２つの規格によって規定されている； ・流動点（Ｐ、Ｅ、）および曇り点（Ｐ、Ｔ、）につい
てはＡＦＮＯＲＮｏ、Ｔ６０１０５、 ・濾過限界温度（Ｔ、ＬＰ）についてはＡＦＮＯＲＮｏ
、Ｍ０７０４２゜ 曇り点（℃表示）は、最初のパラフィン結晶が現われる
温度であり、−刃渡動点は生成物の完全凝固に対応する
。前記の２つの特徴の中間の濾過限界温度は、標準状態
でフィルタを通るガスオイルの［ボンバビリティＪ　　
（ｐｏｍｐａｂｌｌｉｔｅ）と関係がある。

ガスオイルの耐寒性によって提起される問題が、一般に
１０〜４０重量％の様々な含量を有する、それの長鎖直
鎖状パラフィン含量に関連があることは世界的に認めら
れている。

ガスオイルの流動特性を改良しうる方法の１つは、それ
らに添加剤を組込むことからなる。

この技術の効果は限定されている。たとえその方法によ
って濾過点および流動点を変えつるとしても、曇り点に
関しては非常に小さい効果しかないことは知られている
。他方、添加剤の作用は、いくつかの原油に対しては時
として非常こ弱いことが注目される。

幾何学的に適切な選択性を有する固体をベースとする触
媒によって、接触脱パラフィンにおいて良好な結果を得
ることができる。ＭＦＩ構造の固体、特別なゼオライト
またはシリカは、異性化されたパラフィンに対して急速
に正パラフィンを分散させておくのに特に適している。

従ってＭＦＩ型の固体によって、異性化されたパラフィ
ンに対して正パラフィンを選択的にクラブキングするこ
とができる。

［問題点の解決手段］ 本発明は下記のことに関する： ・フッ化物媒質中で合成されたＭＦＩ構造のゼオライト
またはシリカを含む、接触脱パラフイン触媒。

ＭＦＩ構造のこの型のゼオライトのフッ化物媒質中での
合成は、フランス特許第２５６７８６８号（ＥＰ−Ａ−
１７２０８８）および１９８８年７月２０日の欧州特許
出願第８８．４０１．８７１．４に既に記載されている
。

本発明によるＭＦＩ構造の固体のＸ線回折スペクトルの
特徴を表１に示す。

（以下余白） １０’ａ　−１１，２６ ９９４−’　Ｔｏ　２０ ５１０−　Ｓ　２３ Ｓｏｌ−５０８ ４８４−４ｇ３ ２　３＋Ｉ１ ２　７９３１　　ｆｆ ７４９ｆｆ ６９７ｆｆ ２５７０ｉ　　ｆ ２６＋９’　　ｆ ２５９７’　ｆ ’　　５５７’　　ｆ ヨ２５ 三〇１ 、ｔＱＩ ４Ｑ ＋２０ ０２２１ｆ ００５１ｆ １　９６４’　　Ｆｆ ９２２ｆｆ ｉ３１］１？ｆ この合成手順によって得られた固体は、ＭＦＩ型の結晶
構造を有する。それらのＸ線回折図表は、表１の規格に
対応する特徴を有する。ＭＦＩ構造のこれらの固体は、
一般に焼成後、酸化物形態として表示された近似化学式
として、下記のものを有する： Ｍ２／。Ｏ，ｘＡｌ　　０　　　ｙｓｉ０２２　３゛ （ここにおいて、比ｙ／ｘは１０以上のあらゆる値をと
ってもよ＜、Ｍは原子価ｎの１つまたは複数の補償カチ
オンを表わす。）この合成手順によって得られたこれら
の固体はまた、一般に０．０２〜２重量％の含量のフッ
素元素をも含む。

これらの合成の特別な場合は、Ｘがゼロであるもの、す
なわち合成がアルミニウムの不存在下に実施される場合
であり、この場合得られた生成物は、ＭＦＩ型構造の同
質異像シリカである。

これら後者の固体は、先行技術のＭＦＩ構造の固体とは
様々な点て異なる。

第一の点は、熱安定性が、アルカリ媒質中で合成された
ＭＦＩ型の固体について通常認められているものよりも
はるかに優れているということである。従って温度安定
性試験において、Ｓｉ　／　Ａ　Ｉ比２４０の次の２つ
の固体を比較した。

１つはアルカリ媒質中での合成によって得られ、もう１
つはフッ化物媒質中で得られたものである。この試験は
、一定の温度で４時間、湿潤雰囲気下（１０％の水を含
む水／窒素混合物。すなわち１０ｋＰａの水分圧）での
固体の加熱からなる。

フッ化物中で合成されたゼオライトは、表２に示されて
いるように、高温での処理後に最も大きな比表面積を有
するようである。

表２ 結晶格子の破壊は、これらの条件下では１２００℃に近
い温度でしか生じない。一方アルカリ媒質中で合成され
たＭ　Ｆ　Ｉ型の従来の固体は、約１０００℃で破壊さ
れはじめる。

ＯＨ−またはＦ−媒質中で合成された固体間の温度安定
性のこの差は、下記の仮説によって説明されうる。アル
カリ媒質中で合成されたＭＦＩ構造の固体は、多量の内
部ヒドロキシル巣（ｎ＋ｄｓ）、すなわちケイ素原子ま
たはアルミニウム原子によって占められていない四面体
位置を含む。これらの原子欠如は、構造の脆化点である
。

それに対して、フッ化物媒質中で合成された固体には、
そのような原子欠如がほとんどない。

原子欠如の不存在または存在は、ケイ素元素２９の核磁
気共鳴技術によって十分に証明された。

この技術によって、一方で結晶環境および他方で電子環
境に従って、種々のケイ素原子を区別することができる
。ＭＦＩ構造の結晶化固体は、種々の結晶部位を有する
。

いわゆる「マジックアングルを有する」試料回転装置を
備えたＢＲＵ（ＪＥＲ４００ＭＨ２という商標のＮＭＩ
？装置（この装置の英語名称：　Ｍａｇｉｃ　Ａｎｇｌ
ｅＳｐｉｎｎｉｎｇ　Ｎｕｃｌｅａｒ　Ｍａｇｎｅｔｉ
ｃ　Ｒｅ５ｏｎａｎｃｅ　）を用いて、１つはアルカリ
媒質中で合成されたもの、もう１つはフッ化物媒質中で
合成されたもの、のＭＦＩ構造の２つの結晶化シリカを
比較した。

スペクトルは第１図および第２図に示されている。フッ
化物媒質中で合成された固体は、はっきりと別れた、細
い線からなるスペクトルを示すようである（第２図のス
ペクトルＢ）。それに対して、アルカリ媒質中で調製さ
れた固体は解像が悪いスペクトルを示す（第１図のスペ
クトルＡ）。これは四面体欠陥による多くの内部５ｉ−
ＯＨ基の存在によって説明される。

従ってフッ化物媒質中で合成されたＭＦＩ型の固体は、
構造欠陥の不存在という面で、アルカリ媒質中で合成さ
れたＭｐｒ　ａの固体とは明らかに異なる。この不存在
は、一方で温度安定性の差、他方で核磁気共鳴スペクト
ルの解像度の差によって証明される。アルカリ媒質中で
合成された固体と、フッ化物媒質中で合成された固体と
のもう１つの差は、これらの後者が、合成工程後、およ
び有機化合物の除去工程後にもフッ素元素を含むという
事実によるものである。元素分析によって測定されたゼ
オライト中のフッ素含量は、焼成された固体、すなわち
前記工程（ｅ）から生じるものについては、０．０２〜
１．５型皿％、有利には０．１〜ｉ、ｏ％、好ましくは
０．２〜０．８％である。

本発明により２Ｉ製されたＭＦＩ構造のゼオライト中に
フッ素が存在することにより、これらの固体には、従来
の方法で合成された、すなわちアルカリ媒質中で合成さ
れたＭＦＩ構造のゼオライト（例えばＬＩＳ３．７０２
，８８６　）の特性とは全く異なるいくつかの特性、特
に酸性特性およびイオン交換特性を与える。合成および
焼成による有機化合物の除去後（工程（ａ）（ｂ）（ｃ
）　）　、本発明による固体は、下記のような赤外線振
動スペクトルを特徴とする。すなわちスペクトルは、第
３図に示されているように、０．８％（曲線１）、０．
２％（曲線２）および０　、０５９６　（曲線３）のフ
ッ素含量については、同じＳｉ／ＡＩ比２２の従来のＭ
ＦＩ構造のゼオライト（曲線４、Ｆ　９６　＝　０　）
の帯に対してあまり強くない、従来５ｉ−ＯＨ基のもの
であるとされている帯（３７３０〜３７５０　ｃｍ１帯
）およびＡ　１−ＯＨ構造基のものであるとされている
帯（３５８０〜３６４０ｃｍ′□Ｉ領域）を示す。

本発明によるゼオライト中にＡ　Ｉ　−ＯＨ構造基が存
在しないかあるいはほとんど存在しないということは、
これらの固体のイオン交換能によって確認される。事実
カチオン例えばＮａ′″Ｋ”　　Ｇａ”　　Ｐ　ｔ　　
（ＮＨ３）　４２＋等についてのイオン交換能は、結晶
骨格のアルミニウム含量から計算できる理論的総イオン
交換能よりも非常に劣る。

構造ヒドロキシル基を全くまたはほとんど有せず、かつ
非常に低いイオン交換能を有するこれらの固体は、驚く
べきことに、顕著な酸性特性を有する。従って固体の全
体的酸性度（酸性部位の種々の型の数および力）を説明
することができるアンモニアの熱脱着は、構造内に組込
まれたフッ素を含む固体が非常に酸性であることを示し
ている。アンモニアの熱脱着は、従来のＭＦＩ構造のゼ
オライトを用いて得られるようなものに匹敵しうる。し
かしながら本発明による固体の酸性度は、異なった種類
のものである。

ゼオライト中へのフッ素の導入は、例えばＵＳ４．５４
０．８４１においてのように、これらの固体の酸性度を
増加させるために既に提案されている方法である。しか
しながら先行技術において、フッ素は合成後に実施され
る変性によってゼオライト中に導入される。換言すれば
、従来の合成、すなわちアルカリ媒質中での合成が実施
され、ついで原則と（、てフッ素を固定しうる通常のフ
ルオレ−ジョン技術によって固体を処理する。以前に提
案されたこれらの技術は、一般に大きな欠点がある。こ
れらは例えば固体を気体フッ素で処理する時の場合のよ
うに、結晶秩序の崩壊を生じやすい（ＵＳ４，２９７．
３３５　）。この触媒調製方法においては、フッ素は合
成のレベルでゼオライト中に導入され、フッ素によって
逆に非常によく結晶化された固体を生じることができる
。

特別な処理によって、結晶性を変えずに本発明による触
媒の組成中に入っている固体に含まれるフッ素を一部ま
たは全部除去することができる。固体を脱フッ素するた
めに用いることができる技術は、１９８８年７月２０日
の当社の欧州特許出願第８８．４０１．８７１．４号に
記載されでいる。

従って結論として、フッ化物媒質中で合成されたＭＦＩ
型（または類似の構造を有するシリカ型）の固体は、ア
ルカリ媒質中で合成されたそれらの同族体と明らかに異
なることは明らかであるようである。これらの差は、熱
安定性テストおよび核磁気共鳴テストによって明らかに
された、構造欠陥の存在に関するものである。これらの
差はまた、焼成後でさえもフッ素が存在することによる
。これは赤外線分光によって示されるように、酸性部位
の型に影響を与える。

様々な石油留分の耐寒性の改良触媒を調製するために我
々が利用したのは、これらの特性である。本発明による
触媒は、先行技術において特許請求されたものよりも優
れていることがわかる。どんな理論とも関連させること
なく、使用された固体の一方で構造差、他方で酸性差が
、異なる触媒特性を生じさせるのに役立つことは明らか
である。

ついでＭＦＩ型のゼオライトまたはシリカは、促進反応
に対し、て不活性または活性であってもよいマトリック
スまたはバインダを用いて成形されてもよく、また即独
で用いられてもよい。

使用されるマトリックス（触媒物質の約０．５〜９８％
、好ましくは１０〜９０％）は、一般に粘土またはアル
ミナ、シリカ嬌マグネンア、ジルコニア、酸化チタニウ
ム、酸化硼素または前記物質のあらゆる組合わせ、例え
ばシリカ・アルミナ、シリカ・マグネシア等からなる群
から選ばれる。

あらゆる既知の凝集および成形方法が適用できる。例え
ば押出し、ベレット成形、液層合体（ｃｏａｇｕｌａｔ
ｉｏｎ　ｅｎ　ｇｏｕｔｔｅ）等である。

Ｍｌ’ｌ構造と類似の構造のＭＦＩまたはシリカ含量は
、約２〜９９．５重量９６、好ましくは１０〜９０重−
％でなければならない。

触媒は、水素化官能基例えば第■族および／またはＶＴ
Ｂ族の少なくとも１つの金属または金属化合物と組合わ
される。より詳しくは水素化官能基は、ニッケルまたは
コバルトまたはモリブデンまたはタングステン、好まし
くは第■族の下記の金属の少なくとも１つからなる：す
なわちニッケルおよびコバルト、または金属酸化物の下
記組合わせ：　Ｍ　ｏ　Ｏ３Ｎ　１０　＝　Ｗ　０３−
Ｎｉ０またはＭｏＯ２−Ｃｏｃｏ　これらの成分は、金
属塩例えばニッケルまたはコバルトについて（Ｊ酢酸塩
、硝酸塩または塩化物、アンモニウムのモリブデン酸塩
またはタングステン酸塩溶液による担体の含浸によって
担持される。

金属酸化物Ｍｏｂ３−Ｎ　ｉ　Ｏ，ＷＯ３−Ｎ　ｉ　Ｏ
またはＭ　ｏ　０３−　Ｃｏ　Ｏの組合わせの場合、ニ
ッケルまたはコバルト塩は、第ＶＩＢ族の金属塩の溶液
による担体の第一含浸、ついで２００〜５５０℃での焼
成後に担持されてもよいが、また第ＶＩＢ族の金属塩と
同時に１μ持されてもよい。最後の含浸後、触媒を８０
〜３０ｆｌ　’Ｃで乾燥し、ついテ３５０〜７００℃、
好ましくは４５０〜８００　℃テ焼成する。最終触媒の
金属または金属酸化物含量は、０．５〜３０％の範囲内
にある。好ましくは下記のものを使用する： ＮｉＯを０．５〜１．６重ｆｆｉ％、好ましくは２〜１
．０重−％ Ｃｏｏを０，５〜１６重量％、好ましくは２−１０重量
％ Ｍ　ｏ　０３を［１，１〜２５重量％、好ましくは６〜
２０重口％ ＷＯ３を０．１＝−２５重量９６、好ましくは６〜２０
重二型皿 触媒は、水素化処理または水素化クラッキング触媒につ
いて先行技術で知られた方法によって導入される別の成
分、例えば特に燐を含んでいてもよい。

このようにして得られた触媒は、脱パラフィンによって
中間ガスオイルの耐寒性を改善するために特に用いられ
る。この中間ガスオイルは、２００〜４２０℃の初点、
３２０〜６００℃の終点、０゜１〜３．５重量％の硫黄
含量を特徴とし、０℃以上の流動点および曇り点を有す
る。

操作条件は好ましくは下記のとおりである；・圧力０．
５〜４０ＭＰａ　、好ましくは１〜７ＭＰａ０・温度２
００〜５００℃、好ましくは２５０〜４３０℃。

・触媒容積１単位あたり毎時の仕込原料の容積で表わさ
れた空間速度０．１〜４、好ましくは０．３〜２゜ ・Ｈっ／ガスオイル容積比が１リツトルあたり１００〜
１５００リツトル、好ましくは１リツトルあたり２００
〜１０００リツトル。

前記条件下での本発明の対象触媒の使用によって、１０
℃以上の流動点および曇り点の改良が可能になる。酸化
物の組合わせＭ　ｏ　Ｏ３−Ｎ　１Ｏ１ＷＯ−ＮｔＯま
たはＭ　ｏ　Ｏ３−Ｃｏ　Ｏを含む触媒の場合、９０％
以上の脱硫率が得られる。

［実　施　例］ 下記実施例は本発明を例証するものであるが、限定的な
ものと考えられるべきではない。

実施例１：本発明による触媒の組成中に入るゼオライト
（固体Ｓ１およびＳ２）の調製。

同じアルミニウムおよびシリカ源、すなわち一部脱アル
ミニウムされたＴＩｘｏｌｅｘ２Ｂから、２つの反応混
合物において異なるＦ／Ｓ　ｉ原子比を用いて、Ｓｉ／
ＡＩ原子比が２０〜２４０のＭＦＩ構造の２つのゼオラ
イトを調製する。

Ｔｌ）Ｂ）Ｉｅｘ２８は、ロータ・ブーラン社から販売
され、かつ原子比Ｓ　ｉ　／Ａ　Ｉ−７，３およびＮ　
ａ／Ａｌ−１，１を特徴とするアルミノケイ酸ナトリウ
ムである。下記のように一部脱アルミニウムされた形態
を調製する。ＢｏｇのＴ１ｘｏｌｅｘ２８を、３時間周
囲温度で、６００ｍ１のＭ／２のＨＮＯ３と共に攪拌す
る。得られた生成物を濾過し、ｐｌ（７になるまで水洗
いする。８０℃での乾燥後、相対湿度８０％に保持する
。重量組成は下記のとおりである：全部で７６．１０％
Ｓ　ｉ　Ｏ；　５．４８％Ａ１２０３；０．２４％Ｎ　
ａ　　Ｏ；　１７．６３２６　Ｈ２０゜２つの反応混合
物ＡＳＢを調製する。そのモル組成および重量組成を表
３に示す。このために、攪拌下、一部脱アルミニウムさ
れたＴｌｘｏｌｅＸに、ＮＨＦＳＮ（ｃ３Ｈ７）４Ｂｒ
−と水との混合物を添加する。２つの反応混合物Ａ、Ｂ
の結晶化は、内部被覆がポリテトラフルオロエタンであ
る２つのオートクレーブにおいて、１９０℃で３．５日
間実施される。

（以下余白） 診（Ｖ モーＪＶ ０．２ １５．８ １５．８ ２８．８ 結晶化後、固体を濾過し、１０％ジエチルアミン溶液で
、ついで熱いお湯で洗浄する。次に固体を８０℃で乾燥
する。結晶分析では、生成物Ｓ！およびＳ２が、確かに
表１の規格に対応するＸ線回折図表を有するＭＦＩ構造
のゼオライトであることが示される。空気下５５０℃で
の焼成後、生成物ＡおよびＢの化学分析は、下記のとお
りである： 生成物　　　　　　　ＳＩ　　　　　５２Ｓｉ／ＡＩ原
子比　　２２　　　　　２４０Ｆ（重量％）　　　　　
０．８　　　　　０．５実施例２：本発明に合致する触
媒の組成中に入る、ＭＦＩに類似の構造のフッ素化シリ
カ（固体Ｓ３）の合成。

ＭＦＩの構造に類似の構造を有する同質異像シリカを調
製する。シリカ源はＤＥＧＵＳＳＡ社のＡＥＲＯ９ＩＬ
１３０である。攪拌下水中にフッ化アンモニウム、つい
で臭化テトラプロピルアンモニウム、および最後にエー
ロジルを、下記式に対応する割合で添加する １　Ｓ　ｉＯ５０ＨＯ−０−５Ｎ　Ｈ４Ｆ　−０，２５
７ＰＡＢｒ０ ついでゲルを２００℃で６日間オートクレーブ中で加熱
する。

混合物の当初７であったｐＨは、合成の終わりには約６
．５に変わる。ついで懸濁液を濾過し、水で洗い、かつ
乾燥する。生成物を５５０℃で焼成して有機カチオンを
除去する。フッ素含量は０．５重量％であり、回折スペ
クトルは表１に示されているものに合致する。

実施例３：　（本発明に合致しない）。一方でフッ素化
されていない、他方で本発明に合致しない、フッ素化さ
れたＭＦＩ型の固体の調製。

特許ＵＳ３，７０２，８８６に記載された、従来技術の
既知の手順を用いて、ＯＨ″媒質中で、Ｓｉ／ＡＩ比−
２４０のＭＦＩ構造のゼオライトを合成する。このゼオ
ライトは５５０℃における焼成、ついで３ＮのＮＨ４Ｎ
０３媒質中での３回のイオン交換を受ける。

同様に、ナトリウムカチオンが除去されたプロトン形態
のＭＦＩが得られる（ナトリウム含量５０．１．０−６
ｇ　／　ｇ　）が、これはＳ４と呼ばれる。

ついてこの固体を４５０℃、ＣＨＦ３を含む雰囲気下４
時間の処理に付す。この処理を終えて得られるフッ素含
量は０．１５重量２６であり、その回折図表は、表１の
示すものに合致しており、この物質がなおもよく結晶化
していることを示している。この生成物はＳｌと呼ばれ
る。

同様に、特許ＩＪｓ３．７０２，８８６に記載された、
従来技術の既知の手順を用いて、ＯＨ−媒質中で、ＭＦ
Ｉ型構造の同質異像シリカを合成する。この固体を、後
で使用する前に５５０℃で焼成する。

これの回折図表は、表１の示すものと合致している。こ
の生成物はＳ６と呼ばれる。

実施例４：触媒の製造 触媒は下記のように製造される。先行実施例に調製法が
記載されている、Ｓと呼ばれる固体は、Ｃ０ＮＤＥＡ社
のＣＡＴＡＰＡＬ型のアルミナゲルに、Ｓ固体４０％−
アルミナ６０％の乾燥重量割合で混合される。この混合
物を、混合物１００ｇあたり酸２ｇの割合で、硝酸を添
加することによってペブチゼーションし、ついでＺ型の
アーム付き混練器で混練し、ついで１．８ｍｍの直径の
孔がある押出しダイスを通って押出す。得られた押出し
物を１２０℃で１５時間乾燥し、ついで空気下５５０℃
で２時間焼成する。

このようにして得られた担体を、バラモリブデン酸アン
モニウムの水溶液で含浸し、ついで１２０℃で乾燥し、
３５０℃で焼成する。この固体を再び硝酸ニッケルの水
溶液で含浸し、乾燥し、ついで５００℃で焼成する。金
属酸化物含量は下記のとおりである＝２％のＮｉＯおよ
び１２％のＭ　ｏ　Ｏ３・ 表４は、ゼオライトおよび触媒の特徴を要約する。

（以下余白） ＃を 、Ａ−ン５８へ（（１０（屡ヒレブ子・）■ 実施例５：接触脱パラフインテスト 前記実施例に調製法が記載されている触媒を、ガスオイ
ルの脱パラフインテストに付す。仕込原料の特徴を表５
に挙げる。このガスオイルは、特に約＋２１℃の曇り点
および流動点および２．０５重量％の硫黄含量を特徴と
する。

これらの試験は下記条件下に実施される：・全圧−４５
バール。

・触媒８櫃１単位あたり毎時の仕込原料の容積供給空間
速度（ＶＶＩＩ）　−０，５゜・容積比Ｈ２／ガスオイ
ルー気体水素３００リットル／液体仕込原料リットル。

・温度３４０〜４１．０℃で可変。

触媒系は、半分が床の頂部に配置された水素化処理触媒
、半分がテストされる触媒からなる。

第一触媒は、仕込原料の一部水素化処理、特に芳香族の
水素化脱硫、水素化脱窒および水素化反応を実施する。

第二触媒はまた、一部これらの反応をも確実に行ない、
特に既に一部精製された仕込原料に対して接触脱パラフ
ィンを実施しなければならない。使用される第一工程の
触媒は、プロ力タリーズ社によって販売されている＋１
　Ｒ３４８である。これはアルミナ上に担持されたニッ
ケルとモリブデンからなる。

表ｆ （以下余白） ３０工 ５０％ ０ｚ ９０％ 夕！／ テストは下記のように操作される。触媒の装入後、これ
らを硫化水素と水素との混合物によって予備硫化する。

ついで圧力を４５バールにし、仕込原料を１５０℃で注
入し、漸進的に３４０℃にする。この温度での４８時間
後、温度を４８時間３６０℃に、ついで４８時間３８０
℃にする。

触媒の成績を、表２に示すが、これらは下記の特徴によ
って表わされている； ・１７０＋留分の重量収率（１７０”収率）・１７０“
留分の曇り点および流動点。曇り点は、最初のパラフィ
ン結晶が現われる温度に対応する。流動点は、固体の凝
固温度（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｄｅ　ｐｒｌｓｅ　
ｅｎ　ｍａｓｓｅ　ｄｕ　５ｏｌｌｄｅ）に対応する。

第６図は、触媒ＣＩ　−Ｃ５の成績を示す。

（以下余白） フッ化物媒質中で合成されたゼオライトを含む触媒Ｃ１
およびＣ２は、最も低い流動点および曇り点に達しうる
ものであるようである。フッ化物媒質中で合成された、
ＭＦＩ構造のシリカを用いた触媒Ｃ３は、最初の２つの
ものより活性は低いが、それにもかかわらず耐寒性と液
体収率の間の良好な妥協点を示している。触媒Ｃ４およ
びＣ５は、アルカリ媒質中で合成されたゼオライトを含
み、そのうち１つは合成後処理によってフン素化されて
おり、これらは、比較される触媒Ｃ２より活性が低い。

本発明に合致するゼオライトＳ２は、フッ化物媒質中で
合成され、かつＳｉ／ＡＩ比が２４０であり、従ってガ
スオイルの脱パラフィンにおいて最も成績がよい。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は核磁気共鳴スペクトルを示すグラ
フ、第３図は赤外線吸収スペクトルを示すグラフである
。 以上 ＦＩＧ、１ ＦＩＧ、２ ＰＭ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）重量で下記のものを含む触媒： （ａ）ＭＦＩ族のゼオライトまたはＭＦＩ族に近い構造
   のシリカであって、前記ゼオライトまたは前記シリカが
   フッ化物媒質中で合成されたものであり、かつフッ素含
   量が０．０２〜１．５重量％であり、前記ゼオライトま
   たは前記シリカが本明細書の表１に示されたＸ線回折図
   表を特徴とするもの２〜９９．５％、 （ｂ）マトリックス０．５〜９８％、 （ｃ）元素周期率表第VIIIまたはVIＢ族の少なくとも１
   つの金属０．５〜３０％。
2. （２）下記のものを含む請求項１による触媒：（ａ）前
   記ゼオライトまたは前記シリカ１０〜９０％、 （ｂ）前記マトリックス１０〜９０％、 （ｃ）下記のものからなる群から選ばれる少なくとも１
   つの酸化物： 重量濃度０．５〜１６％のＮｉＯ 重量濃度０．５〜１６％のＣｏＯ 重量濃度０．１〜２５％のＭｏＯ＿３ 重量濃度０．１〜２５％のＷＯ＿３。
3. （３）前記ゼオライトまたは前記シリカが０．１〜１重
   量％のフッ素を含む請求項２による触媒。
4. （４）ＭｏＯ＿３−ＮｉＯ、ＷＯ＿３−ＮｉＯおよびＭ
   ｏＯ＿３−ＣｏＯからなる群から選ばれる組合わせのう
   ちの少なくとも１つを含む請求項２による触媒。
5. （５）石油留分の脱パラフィン工程、より詳しくはガス
   オイルの耐寒性の改良工程において、請求項１〜４のう
   ちに１つによる触媒を使用する方法。