JPH0583483B2 - - Google Patents
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- JPH0583483B2 JPH0583483B2 JP60011807A JP1180785A JPH0583483B2 JP H0583483 B2 JPH0583483 B2 JP H0583483B2 JP 60011807 A JP60011807 A JP 60011807A JP 1180785 A JP1180785 A JP 1180785A JP H0583483 B2 JPH0583483 B2 JP H0583483B2
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Classifications
-
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- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
- C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2876—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures from a reacting mixture containing an amine or an organic cation, e.g. a quaternary onium cation-ammonium, phosphonium, stibonium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
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-
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- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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-
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- C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
- C01B39/38—Type ZSM-5
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/02—Amorphous compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
- Y10S423/22—MFI, e.g. ZSM-5. silicalite, LZ-241
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、結晶ZSM−５とZSM−11ゼオライ
トの製造方法に関するものである。
トの製造方法に関するものである。
ZSM−５とZSM−11ゼオライトは、他のゼオ
ライトと完全に異なる。普通の種類のゼオライト
は、多少緩やかに結合した水で満たされた中空空
間と孔部を有する４員環と６員環の結晶構造を備
える共通の性質を有するが、ZSM−５とZSM−
５ゼオライトは、本質的に５員環を有する構造要
素からなり、専門用語としてペンタシル
「Pentasils」と称せられている。またZSM−５と
ZSM−11ゼオライトのSi／Al原子比は、10以上
であり、Si含有量が高く、極端な場合にはAl含
有量が０になることさえある。このようにAlを
含まないか又は極く僅かのAlを含有するアルミ
ノケイ酸塩はシリカライト「silicalites」と称せ
られる。以上の構造特性を有する故に、結晶
ZSM−５とZSM−11ゼオライトは、触媒及び触
媒担体として最近その重要性が増加している。
ライトと完全に異なる。普通の種類のゼオライト
は、多少緩やかに結合した水で満たされた中空空
間と孔部を有する４員環と６員環の結晶構造を備
える共通の性質を有するが、ZSM−５とZSM−
５ゼオライトは、本質的に５員環を有する構造要
素からなり、専門用語としてペンタシル
「Pentasils」と称せられている。またZSM−５と
ZSM−11ゼオライトのSi／Al原子比は、10以上
であり、Si含有量が高く、極端な場合にはAl含
有量が０になることさえある。このようにAlを
含まないか又は極く僅かのAlを含有するアルミ
ノケイ酸塩はシリカライト「silicalites」と称せ
られる。以上の構造特性を有する故に、結晶
ZSM−５とZSM−11ゼオライトは、触媒及び触
媒担体として最近その重要性が増加している。
（従来の技術）
結晶ZSM−５とZSM−11ゼオライトの製造は、
例えば米国特許第3702866号に、反応性SiO2と
Al2O3の混合物からナトリウムイオンおよび第四
級アンモニウム化合物、例えばテトラプロピルア
ンモニウム塩の存在下で水熱結晶化により得られ
ることが開示されている。結晶ZSM−５ゼオラ
イトを合成するために結晶核を添加することは米
国特許第4175114公報及びドイツ公開公報第
2935123号に開示されている。
例えば米国特許第3702866号に、反応性SiO2と
Al2O3の混合物からナトリウムイオンおよび第四
級アンモニウム化合物、例えばテトラプロピルア
ンモニウム塩の存在下で水熱結晶化により得られ
ることが開示されている。結晶ZSM−５ゼオラ
イトを合成するために結晶核を添加することは米
国特許第4175114公報及びドイツ公開公報第
2935123号に開示されている。
（発明が解決しようとする課題）
従来方法及び類似の方法の欠点は、テトラプロ
ピルアンモニウムイオンの経済上に興味ある濃度
において、結晶化時間が極めて長いことである。
ピルアンモニウムイオンの経済上に興味ある濃度
において、結晶化時間が極めて長いことである。
更に、一般に結晶ゼオライトの水熱合成におい
て、アルミノケイ酸塩の溶液又はスラリーから生
成させた結晶性又は非晶質の結晶形成核を使用し
て結晶化時間を短縮促進させているが、不均一寸
法の結晶ゼオライトが得られる欠点があつた。
て、アルミノケイ酸塩の溶液又はスラリーから生
成させた結晶性又は非晶質の結晶形成核を使用し
て結晶化時間を短縮促進させているが、不均一寸
法の結晶ゼオライトが得られる欠点があつた。
本発明者等は、結晶ZSM−５とZSM−11ゼオ
ライトの製造において、結晶化促進剤が、アルカ
リケイ酸塩ゲルまたは50以上のSi／Al原子比を
有するアルカリアルミノケイ酸塩ゲルから熟成さ
れてＸ−線結晶学的にまだ非晶質の核形成ゲルを
使用することにより結晶化時間を短縮促進させ、
かつ極めて均一寸法分布の結晶ZSM−５とZSM
−11ゼオライトが得られることを突き止めて本発
明を完成した。本発明者等は、理論を展開するこ
とを好まないが、恐らく、従来の溶液又はスラリ
ー等の流動性状態からの核形成は、溶液又はスラ
リーの熟成中において、その一部分に核が一度形
成されると、その核が、積極的又は自然対流によ
り流動する時に、核の流動経路に新しい核が次々
に形成されかつ成長して、全体として不均一寸法
の結晶化用の核が得られるのに反して、核形成ゲ
ルの使用は、非流動性下の熟成であつて、熟成に
時間を要するが、一定期間の熟成の後、ゲル全体
に亙り略一斉に核が発生し成長し、極めて均一寸
法の核の生成成長を可能とされるためと考えられ
る。
ライトの製造において、結晶化促進剤が、アルカ
リケイ酸塩ゲルまたは50以上のSi／Al原子比を
有するアルカリアルミノケイ酸塩ゲルから熟成さ
れてＸ−線結晶学的にまだ非晶質の核形成ゲルを
使用することにより結晶化時間を短縮促進させ、
かつ極めて均一寸法分布の結晶ZSM−５とZSM
−11ゼオライトが得られることを突き止めて本発
明を完成した。本発明者等は、理論を展開するこ
とを好まないが、恐らく、従来の溶液又はスラリ
ー等の流動性状態からの核形成は、溶液又はスラ
リーの熟成中において、その一部分に核が一度形
成されると、その核が、積極的又は自然対流によ
り流動する時に、核の流動経路に新しい核が次々
に形成されかつ成長して、全体として不均一寸法
の結晶化用の核が得られるのに反して、核形成ゲ
ルの使用は、非流動性下の熟成であつて、熟成に
時間を要するが、一定期間の熟成の後、ゲル全体
に亙り略一斉に核が発生し成長し、極めて均一寸
法の核の生成成長を可能とされるためと考えられ
る。
本発明の目的は、上記の従来の問題を解決する
ため、結晶ZSM−５とZSM−11ゼオライトの製
造において、結晶化促進剤に、アルカリケイ酸塩
ゲルまたは50以上のSi／Al原子比を有するアル
カリアルミノケイ酸塩ゲルから熟成されてＸ−線
結晶学的にまだ非晶質の核形成ゲルを使用するこ
とにより、水熱合成における結晶化時間を短縮促
進させ、かつ0.1〜100μmの範囲で極めて均一寸
法分布の結晶ZSM−５とZSM−11ゼオライトを
得る製造方法を提供することにある。
ため、結晶ZSM−５とZSM−11ゼオライトの製
造において、結晶化促進剤に、アルカリケイ酸塩
ゲルまたは50以上のSi／Al原子比を有するアル
カリアルミノケイ酸塩ゲルから熟成されてＸ−線
結晶学的にまだ非晶質の核形成ゲルを使用するこ
とにより、水熱合成における結晶化時間を短縮促
進させ、かつ0.1〜100μmの範囲で極めて均一寸
法分布の結晶ZSM−５とZSM−11ゼオライトを
得る製造方法を提供することにある。
（課題を解決するための手段）
上記の目的を達成するために、本発明は、
SiO2及びAl2O3もしくはその水和誘導体またはア
ルカリケイ酸塩およびアルミン酸塩と、結晶化促
進剤と、必要に応じ第四級アンモニウム化合物と
を水性アルカリ媒体中に含有する反応混合物から
水熱合成で結晶化させることにより、10以上の
Si／Al原子比を有する結晶ZSM−５とZSM−11
の製造方法において、前記反応混合物に添加され
る結晶化促進剤が、アルカリケイ酸塩デルまたは
50以上のSi／Al原子比を有するアルカリアルミ
ノケイ酸塩ゲルから熟成されてＸ−線結晶学的に
まだ非晶質の該形成ゲルであることを特徴とする
結晶ZSM−５とZSM−11の製造方法を特徴とす
る。
SiO2及びAl2O3もしくはその水和誘導体またはア
ルカリケイ酸塩およびアルミン酸塩と、結晶化促
進剤と、必要に応じ第四級アンモニウム化合物と
を水性アルカリ媒体中に含有する反応混合物から
水熱合成で結晶化させることにより、10以上の
Si／Al原子比を有する結晶ZSM−５とZSM−11
の製造方法において、前記反応混合物に添加され
る結晶化促進剤が、アルカリケイ酸塩デルまたは
50以上のSi／Al原子比を有するアルカリアルミ
ノケイ酸塩ゲルから熟成されてＸ−線結晶学的に
まだ非晶質の該形成ゲルであることを特徴とする
結晶ZSM−５とZSM−11の製造方法を特徴とす
る。
第四級アンモニウム化合物は、好適にはテトラ
プロピルアンモニウム塩（TPA+）、特に臭化物、
又はテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド
（TPA−OH）である。前記方法の変法によれば、
第四級アンモニウム化合物の代わりに安価かつ容
易に入手できる窒素化合物、例えばアミン類（好
適にはアルキレンジアミン）、又はアルコールと
アンモニヤとの混合物を使用することができる。
アルコールとしては一価又は多価アルコールを使
用することができる。更に、アルカリフツ化物、
好適にはフツ化ナトリウム又はフツ化アンモニウ
ムを添加することもでき、この場合、モル比
F-／SiO2は、0.4〜1.5が好適である。
プロピルアンモニウム塩（TPA+）、特に臭化物、
又はテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド
（TPA−OH）である。前記方法の変法によれば、
第四級アンモニウム化合物の代わりに安価かつ容
易に入手できる窒素化合物、例えばアミン類（好
適にはアルキレンジアミン）、又はアルコールと
アンモニヤとの混合物を使用することができる。
アルコールとしては一価又は多価アルコールを使
用することができる。更に、アルカリフツ化物、
好適にはフツ化ナトリウム又はフツ化アンモニウ
ムを添加することもでき、この場合、モル比
F-／SiO2は、0.4〜1.5が好適である。
反応混合物へ添加する核形成ゲルの量に応じ
て、種々の寸法の結晶ZSM−５又はZSM−11ゼ
オライトが得られる。核形成ゲルが少量の場合
（最終反応混合物のSiO2含有量に対して４〜20重
量％）、10〜100μmの範囲の結晶が得られる。核
形成ゲルがより多量の場合（20〜40重量％）、0.5
〜10μmの範囲の小さい結晶が得られる。熟成さ
れた非晶質の核形成ゲルの添加は、結晶核のシー
デイングに比較して速度論的研究及び添付図面か
ら判るような決定的利点を有する。核形成ゲルの
添加しない曲線Ａの場合、条件に応じて10〜60時
間となりうる誘導期間が観察される。この誘導期
間の後、比較的急速な結晶成長が起こる。結晶核
を添加する曲線Ｂの場合、結晶成長が即座に開始
されるが、この場合は極めて僅かな成長速度で進
行する。出来るだけ大きい成長速度を得るには、
極めて小さい結晶核が必要である。本発明により
使用される熟成した核形成ゲルは、結晶化速度を
高めると共に、熟成時間に応じて誘導期間を短縮
する（曲線Ｃ，Ｄの場合）。核形成ゲルの熟成は、
室温又は僅かに高めた温度にて大気圧下で実施す
ることができ、エネルギーの追加を必要としな
い。一般に、核形成ゲルは、大気圧にて15〜100
℃、好適には20〜60℃で２時間〜100日間、好適
には10〜50日間熟成される。
て、種々の寸法の結晶ZSM−５又はZSM−11ゼ
オライトが得られる。核形成ゲルが少量の場合
（最終反応混合物のSiO2含有量に対して４〜20重
量％）、10〜100μmの範囲の結晶が得られる。核
形成ゲルがより多量の場合（20〜40重量％）、0.5
〜10μmの範囲の小さい結晶が得られる。熟成さ
れた非晶質の核形成ゲルの添加は、結晶核のシー
デイングに比較して速度論的研究及び添付図面か
ら判るような決定的利点を有する。核形成ゲルの
添加しない曲線Ａの場合、条件に応じて10〜60時
間となりうる誘導期間が観察される。この誘導期
間の後、比較的急速な結晶成長が起こる。結晶核
を添加する曲線Ｂの場合、結晶成長が即座に開始
されるが、この場合は極めて僅かな成長速度で進
行する。出来るだけ大きい成長速度を得るには、
極めて小さい結晶核が必要である。本発明により
使用される熟成した核形成ゲルは、結晶化速度を
高めると共に、熟成時間に応じて誘導期間を短縮
する（曲線Ｃ，Ｄの場合）。核形成ゲルの熟成は、
室温又は僅かに高めた温度にて大気圧下で実施す
ることができ、エネルギーの追加を必要としな
い。一般に、核形成ゲルは、大気圧にて15〜100
℃、好適には20〜60℃で２時間〜100日間、好適
には10〜50日間熟成される。
結晶ZSM−５とZSM−11ゼオライトの製造に
使用される核形成ゲルは、Alが０のシリカライ
ト構造の方がより高いSi／Al原子比を有するシ
リカライト構造を有するものより早くZSM−５
とZSM−11ゼオライトに結晶化することが判つ
ている。Alが０の核形成ゲルがより早いZSM−
５とZSM−11ゼオライトの結晶化を示す現象は、
その構造が５員環からなる所謂ペンタシルの
ZSM−５とZSM−11においてのみ観察される。
他の総てのゼオライトは、主として４員環と６員
環を有しかつ10以下のSi／Al原子比を有するも
ので、この型のゼオライトは、Alが核形成に必
須であるが、ペンタシルのZSM−５とZSM−11
の場合にはそうではない。この現象に対する理由
は、この２つの型のゼオライトに対する結晶化の
異なる機構によるのであると思われる。
使用される核形成ゲルは、Alが０のシリカライ
ト構造の方がより高いSi／Al原子比を有するシ
リカライト構造を有するものより早くZSM−５
とZSM−11ゼオライトに結晶化することが判つ
ている。Alが０の核形成ゲルがより早いZSM−
５とZSM−11ゼオライトの結晶化を示す現象は、
その構造が５員環からなる所謂ペンタシルの
ZSM−５とZSM−11においてのみ観察される。
他の総てのゼオライトは、主として４員環と６員
環を有しかつ10以下のSi／Al原子比を有するも
ので、この型のゼオライトは、Alが核形成に必
須であるが、ペンタシルのZSM−５とZSM−11
の場合にはそうではない。この現象に対する理由
は、この２つの型のゼオライトに対する結晶化の
異なる機構によるのであると思われる。
本発明による核形成ゲルの使用により、結晶化
時間が、結晶核使用よりも40〜90％短縮できる。
著しく短縮された結晶化時間は、所定の装置にお
いてより大きい生産性を達成することができ、か
つ経済的に有利な製造が可能とされる利点を達成
できる。
時間が、結晶核使用よりも40〜90％短縮できる。
著しく短縮された結晶化時間は、所定の装置にお
いてより大きい生産性を達成することができ、か
つ経済的に有利な製造が可能とされる利点を達成
できる。
更に、本発明により熟成した核形成ゲルを使用
すれば、目的結晶ZSM−５とZSM−11ゼオライ
トを製造する反応混合物中に一般に使用されるテ
トラプロピルアンモニウム塩の含有量を減少させ
ることができる。更に、熟成した核形成ゲルの使
用は、生成する結晶ZSM−５とZSM−11ゼオラ
イトの粒子寸法の分布を極めて狭い範囲に収める
ことができる。
すれば、目的結晶ZSM−５とZSM−11ゼオライ
トを製造する反応混合物中に一般に使用されるテ
トラプロピルアンモニウム塩の含有量を減少させ
ることができる。更に、熟成した核形成ゲルの使
用は、生成する結晶ZSM−５とZSM−11ゼオラ
イトの粒子寸法の分布を極めて狭い範囲に収める
ことができる。
（実施例）
Alが０、又はSi／Al原子比が50以上のような
Al含有の小さいシリカライト構造を有する核形
成ゲルが本発明の対象であつて、Alが０のシリ
カライト構造を有する核形成ゲルの方が、Si／
Al原子比が50以上のようなAl含有の小さいシリ
カライト構造を有する核形成ゲルよりも早く結晶
ZSM−５とZSM−11ゼオライトを結晶化させる
ことができる。従つて、以下の実施例は、Alが
０のモル組成を有する核形成ゲルを主体として実
施されている。
Al含有の小さいシリカライト構造を有する核形
成ゲルが本発明の対象であつて、Alが０のシリ
カライト構造を有する核形成ゲルの方が、Si／
Al原子比が50以上のようなAl含有の小さいシリ
カライト構造を有する核形成ゲルよりも早く結晶
ZSM−５とZSM−11ゼオライトを結晶化させる
ことができる。従つて、以下の実施例は、Alが
０のモル組成を有する核形成ゲルを主体として実
施されている。
以下、本発明を実施例により説明するが、これ
らのみに限定されるものでない。
らのみに限定されるものでない。
比較例 Ａ
ZSM−５型（シリカライト）の製造
1SiO2・0.5H2Ｏの組成を有する非晶質のケイ
酸17.2gを1.1gのNaOH，3.36gのTPA−Br及び
45gの水と混合した。この反応混合物は次のモル
組成を有した： 1SiO2・0.11NaOH・0.05TPA−Br・10.5H2Ｏ 85℃の結晶化温度の場合、140時間後に100％
（Ｘ線回折図から決定）の比結晶度を有するZSM
−５型（シリカライト）が得られた。
酸17.2gを1.1gのNaOH，3.36gのTPA−Br及び
45gの水と混合した。この反応混合物は次のモル
組成を有した： 1SiO2・0.11NaOH・0.05TPA−Br・10.5H2Ｏ 85℃の結晶化温度の場合、140時間後に100％
（Ｘ線回折図から決定）の比結晶度を有するZSM
−５型（シリカライト）が得られた。
実施例 １
ZSM−５型（シリカライト）の結晶ケイ酸塩の
製造 1SiO2・0.5H2Ｏの組成を有する非晶質のケイ
酸16.3gを0.9gのNaOH，3.2gのTPA−Br及び
42.7gの水及び3.6gの核形成ゲルと混合した。
製造 1SiO2・0.5H2Ｏの組成を有する非晶質のケイ
酸16.3gを0.9gのNaOH，3.2gのTPA−Br及び
42.7gの水及び3.6gの核形成ゲルと混合した。
核形成ゲルを作成するため、1SiO2・0.5H2Ｏ
の組成を有する非晶質のケイ酸6.9gを1.6gの
NaOH，1.3gのTPA−Br及び18gの水と撹拌下に
室温で混合してゲル形態の混合物を得、このゲル
を室温で静置下に46時間熟成した。得られた核形
成ゲルはＸ−線回折分析の結果非晶質であり、次
のモル組成を有した： 1SiO2・0.391NaOH・0.05TPA−Br・10.5H2
Ｏ 従つて、全反応物は次の組成を有した： 1SiO2・0.11NaOH・0.05TPA−Br・10.5H2Ｏ 固形分含有量32重量％を有するこの核形成ゲル
3.6gを混合物に添加する時に、その添加量は、混
合物の全固形分に対して5.7重量％となる。混合
物中のSiO2に対して核形成ゲルの割合は24重量
％である。
の組成を有する非晶質のケイ酸6.9gを1.6gの
NaOH，1.3gのTPA−Br及び18gの水と撹拌下に
室温で混合してゲル形態の混合物を得、このゲル
を室温で静置下に46時間熟成した。得られた核形
成ゲルはＸ−線回折分析の結果非晶質であり、次
のモル組成を有した： 1SiO2・0.391NaOH・0.05TPA−Br・10.5H2
Ｏ 従つて、全反応物は次の組成を有した： 1SiO2・0.11NaOH・0.05TPA−Br・10.5H2Ｏ 固形分含有量32重量％を有するこの核形成ゲル
3.6gを混合物に添加する時に、その添加量は、混
合物の全固形分に対して5.7重量％となる。混合
物中のSiO2に対して核形成ゲルの割合は24重量
％である。
85℃の結晶化温度において70時間後に、比較例
Ａと同じ結晶度を有するZSM−５型（シリカラ
イト）のケイ酸塩が得られた。これは50％の時間
短縮を意味する。
Ａと同じ結晶度を有するZSM−５型（シリカラ
イト）のケイ酸塩が得られた。これは50％の時間
短縮を意味する。
実施例 ２
ZSM−５型（シリカライト）の結晶ケイ酸塩の
製造 1SiO2・0.5H2Ｏの組成を有する非晶質のケイ
酸16.3gを0.9gのNaOH，3.2gのTPA−Br及び
42.7gの水及び3.6gの実施例１に記載した核形成
ゲルと混合した。この核形成ゲルは室温で1200時
間熟成されたものである。
製造 1SiO2・0.5H2Ｏの組成を有する非晶質のケイ
酸16.3gを0.9gのNaOH，3.2gのTPA−Br及び
42.7gの水及び3.6gの実施例１に記載した核形成
ゲルと混合した。この核形成ゲルは室温で1200時
間熟成されたものである。
従つて、全反応物は次の組成を有した：
1SiO2・0.11NaOH・0.05TPA−Br・10.5H2Ｏ
85℃の結晶化温度において25時間の結晶化時間
の後に、比較例Ａにおけると同じ結晶度を有する
ZSM−５型（シリカライト）のケイ酸塩が得ら
れた。これは約82％の時間短縮を意味する。
の後に、比較例Ａにおけると同じ結晶度を有する
ZSM−５型（シリカライト）のケイ酸塩が得ら
れた。これは約82％の時間短縮を意味する。
比較例 Ｂ
ZSM−５型のゼオライトの製造
1SiO2・0.5H2Ｏの組成を有する非晶質のケイ
酸17.2gを0.17gのアルミン酸塩溶液（この溶液
1000gは100gのNaOHと205gのNaAlO2のNaOH
と695gの水とを含有する）、1.03gのNaOH，3.4g
のTPA−Br及び44.5gの水と混合した。この反応
混合物は次のモル組成を有した： 1SiO2・0.007AlO2 -・0.11NaOH・0.05TPA−
Br・10.5H2Ｏ 90℃の結晶化温度において130時間の後に100％
（Ｘ線回折図から決定）の比結晶度を有するZSM
−５が得られた。
酸17.2gを0.17gのアルミン酸塩溶液（この溶液
1000gは100gのNaOHと205gのNaAlO2のNaOH
と695gの水とを含有する）、1.03gのNaOH，3.4g
のTPA−Br及び44.5gの水と混合した。この反応
混合物は次のモル組成を有した： 1SiO2・0.007AlO2 -・0.11NaOH・0.05TPA−
Br・10.5H2Ｏ 90℃の結晶化温度において130時間の後に100％
（Ｘ線回折図から決定）の比結晶度を有するZSM
−５が得られた。
実施例 ３
アルミニウムを含有しない核形成ゲルを用いる
ZSM−５型の結晶アルミノケイ酸塩の製造 1SiO2・0.5H2Ｏの組成を有する非晶質のケイ
酸16.3gを0.7gのアルミン酸塩溶液（この溶液
1000gは100gのNaOHと205gのNaAlO2のNaOH
と695gの水とを含有する）、0.83gのNaOH、3.4g
のTPA−Br及び42.2gの水及び3.6gの実施例１に
よる核形成ゲルと混合した。この核形成ゲルは室
温にて77時間熟成されたものである。
ZSM−５型の結晶アルミノケイ酸塩の製造 1SiO2・0.5H2Ｏの組成を有する非晶質のケイ
酸16.3gを0.7gのアルミン酸塩溶液（この溶液
1000gは100gのNaOHと205gのNaAlO2のNaOH
と695gの水とを含有する）、0.83gのNaOH、3.4g
のTPA−Br及び42.2gの水及び3.6gの実施例１に
よる核形成ゲルと混合した。この核形成ゲルは室
温にて77時間熟成されたものである。
1SiO2・0.007AlO2 -・0.11NaOH・0.05TPA−
Br・10.5H2Ｏ 90℃の結晶化温度において20時間の結晶化時間
の後に、比較例Ｂによる生成物と同じ結晶度を有
するZSM−５型のアルミノケイ酸塩が得られた。
これは、約41％の時間短縮を意味する。
Br・10.5H2Ｏ 90℃の結晶化温度において20時間の結晶化時間
の後に、比較例Ｂによる生成物と同じ結晶度を有
するZSM−５型のアルミノケイ酸塩が得られた。
これは、約41％の時間短縮を意味する。
実施例 ４
アルミニウムを含有しない核形成ゲルを用いる
ZSM−５型の結晶アルミノケイ酸塩の製造 1SiO2・0.5H2Ｏの組成を有する非晶質のケイ
酸16.3gを0.7gのアルミン酸塩溶液（この溶液
1000gは100gのNaOHと205gのNaAlO2のNaOH
と695gの水とを含有する）、0.83gのNaOH、3.4g
のTPA−Br及び42.2gの水及び3.6gの実施例１に
よる核形成ゲルと混合した。この核形成ゲルは室
温にて1200時間熟成されたものである。
ZSM−５型の結晶アルミノケイ酸塩の製造 1SiO2・0.5H2Ｏの組成を有する非晶質のケイ
酸16.3gを0.7gのアルミン酸塩溶液（この溶液
1000gは100gのNaOHと205gのNaAlO2のNaOH
と695gの水とを含有する）、0.83gのNaOH、3.4g
のTPA−Br及び42.2gの水及び3.6gの実施例１に
よる核形成ゲルと混合した。この核形成ゲルは室
温にて1200時間熟成されたものである。
90℃の結晶化温度において20時間の結晶化時間
の後に、比較例Ｂによる生成物と同じ結晶度を有
するZSM−５型のアルミノケイ酸塩が得られた。
これは、約85％の時間短縮を意味する。
の後に、比較例Ｂによる生成物と同じ結晶度を有
するZSM−５型のアルミノケイ酸塩が得られた。
これは、約85％の時間短縮を意味する。
比較例 Ｃ
エチレンジアミンを使用するZSM−５型の結晶
アルミノケイ酸塩の製造 1SiO2・0.1H2Ｏの組成を有する非晶質のケイ
酸15.5gを1.0gのアルミン酸塩溶液（この溶液
1000gは100gのNaOHと205gのNaAlO2のNaOH
と695gの水とを含有する）、2.9gのNaOH，15.0g
のエチレンジアミン及び210gの水と混合した。
この反応混合物は次のモル組成を有した： 1SiO2・0.01AlO2 -・0.3NaOH・1Eda・47H2
Ｏ 150℃の結晶化温度において140時間の後に60％
（Ｘ線回折図から決定）の比結晶度を有するZSM
−５のアルミノケイ酸塩が得られた。
アルミノケイ酸塩の製造 1SiO2・0.1H2Ｏの組成を有する非晶質のケイ
酸15.5gを1.0gのアルミン酸塩溶液（この溶液
1000gは100gのNaOHと205gのNaAlO2のNaOH
と695gの水とを含有する）、2.9gのNaOH，15.0g
のエチレンジアミン及び210gの水と混合した。
この反応混合物は次のモル組成を有した： 1SiO2・0.01AlO2 -・0.3NaOH・1Eda・47H2
Ｏ 150℃の結晶化温度において140時間の後に60％
（Ｘ線回折図から決定）の比結晶度を有するZSM
−５のアルミノケイ酸塩が得られた。
実施例 ５
エチレンジアミンと核形成ゲルとを用いるZSM
−５型の結晶アルミノケイ酸塩の製造 1SiO2・0.1H2Ｏの組成を有する非晶質のケイ
酸14.4gを1.0gのアルミン酸塩溶液（この溶液
1000gは100gのNaOHと205gのNaAlO2のNaOH
と695gの水とを含有する）、2.6gのNaOH，15.0g
のエチレンジアミン、206.5gの水及び5.0gの実施
例１による核形成ゲルと混合した。この核形成ゲ
ルは室温にて54日間熟成されたものである。従つ
て、全反応混合物は次のモル組成を有した： 1SiO2・0.01AlO2 -・0.3NaOH・1Eda・47H2
Ｏ 150℃の結晶化温度において140時間の結晶化時
間の後に、80％の比結晶度を有するZSM−５型
のアルミノケイ酸塩が得られた。
−５型の結晶アルミノケイ酸塩の製造 1SiO2・0.1H2Ｏの組成を有する非晶質のケイ
酸14.4gを1.0gのアルミン酸塩溶液（この溶液
1000gは100gのNaOHと205gのNaAlO2のNaOH
と695gの水とを含有する）、2.6gのNaOH，15.0g
のエチレンジアミン、206.5gの水及び5.0gの実施
例１による核形成ゲルと混合した。この核形成ゲ
ルは室温にて54日間熟成されたものである。従つ
て、全反応混合物は次のモル組成を有した： 1SiO2・0.01AlO2 -・0.3NaOH・1Eda・47H2
Ｏ 150℃の結晶化温度において140時間の結晶化時
間の後に、80％の比結晶度を有するZSM−５型
のアルミノケイ酸塩が得られた。
比較例 Ｄ
ｎ−ブタノールとアンモニヤとを用いるZSM−
５型の結晶アルミノケイ酸塩の製造 1SiO2・0.1H2Ｏの組成を有する非晶質のケイ
酸15.5gを1.0gのアルミン酸塩溶液（この溶液
1000gは100gのNaOHと205gのNaAlO2のNaOH
と695gの水とを含有する）、2.4gのNaOH，11.5g
のｎ−ブタノール、2.9gのアンモニヤ溶液（最小
25％）及び94gの水と混合した。この反応混合物
は次のモル組成を有した： 1SiO2・0.01AlO2 -・0.25NaOH・0.62C4H9
OH・0.17NH4・21H2Ｏ 150℃の結晶化温度において72時間の後に60％
（Ｘ線回折図から決定）の比結晶度を有するZSM
−５のアルミノケイ酸塩が得られた。
５型の結晶アルミノケイ酸塩の製造 1SiO2・0.1H2Ｏの組成を有する非晶質のケイ
酸15.5gを1.0gのアルミン酸塩溶液（この溶液
1000gは100gのNaOHと205gのNaAlO2のNaOH
と695gの水とを含有する）、2.4gのNaOH，11.5g
のｎ−ブタノール、2.9gのアンモニヤ溶液（最小
25％）及び94gの水と混合した。この反応混合物
は次のモル組成を有した： 1SiO2・0.01AlO2 -・0.25NaOH・0.62C4H9
OH・0.17NH4・21H2Ｏ 150℃の結晶化温度において72時間の後に60％
（Ｘ線回折図から決定）の比結晶度を有するZSM
−５のアルミノケイ酸塩が得られた。
実施例 ６
ｎ−ブタノールとアンモニヤとを用いるZSM−
５型の結晶アルミノケイ酸塩の製造 1SiO2・0.1H2Ｏの組成を有する非晶質のケイ
酸14.4gを1.0gのアルミン酸塩溶液（この溶液
1000gは100gのNaOHと205gのNaAlO2のNaOH
と695gの水とを含有する）、2.1gのNaOH，11.5g
のｎ−ブタノール、2.9gのアンモニヤ溶液（最小
25％）、90.5gの水及び5.0gの実施例１による核形
成ゲルと混合した。この核形成ゲルは室温にて60
日間熟成されたものである。従つて、全反応混合
物は次のモル組成を有した： 1SiO2・0.01AlO2 -・0.25NaOH・0.62C4H9
OH・0.17NH4・21H2Ｏ 150℃の結晶化温度において20時間の後に比較
例Ｄによる生成物と同じ（Ｘ線回折図から決定）
の比結晶度を有するZSM−５のアルミノケイ酸
塩が得られた。これは、結晶性の向上及びさらに
結晶化時間の短縮を意味する。
５型の結晶アルミノケイ酸塩の製造 1SiO2・0.1H2Ｏの組成を有する非晶質のケイ
酸14.4gを1.0gのアルミン酸塩溶液（この溶液
1000gは100gのNaOHと205gのNaAlO2のNaOH
と695gの水とを含有する）、2.1gのNaOH，11.5g
のｎ−ブタノール、2.9gのアンモニヤ溶液（最小
25％）、90.5gの水及び5.0gの実施例１による核形
成ゲルと混合した。この核形成ゲルは室温にて60
日間熟成されたものである。従つて、全反応混合
物は次のモル組成を有した： 1SiO2・0.01AlO2 -・0.25NaOH・0.62C4H9
OH・0.17NH4・21H2Ｏ 150℃の結晶化温度において20時間の後に比較
例Ｄによる生成物と同じ（Ｘ線回折図から決定）
の比結晶度を有するZSM−５のアルミノケイ酸
塩が得られた。これは、結晶性の向上及びさらに
結晶化時間の短縮を意味する。
比較例 Ｅ
有機物質の不存在下におけるZSM−５型の結晶
アルミノケイ酸塩の製造 1SiO2・0.1H2Ｏの組成を有する非晶質のケイ
酸15.5gを1.0gのアルミン酸塩溶液（この溶液
1000gは100gのNaOHと205gのNaAlO2のNaOH
と695gの水とを含有する）、1.5gのNaOH，及び
170.3gの水と混合した。この反応混合物は次のモ
ル組成を有した。
アルミノケイ酸塩の製造 1SiO2・0.1H2Ｏの組成を有する非晶質のケイ
酸15.5gを1.0gのアルミン酸塩溶液（この溶液
1000gは100gのNaOHと205gのNaAlO2のNaOH
と695gの水とを含有する）、1.5gのNaOH，及び
170.3gの水と混合した。この反応混合物は次のモ
ル組成を有した。
1SiO2・0.01AlO2 -・0.16NaOH・40H2Ｏ
200℃の結晶化温度において72時間の後に５〜
10％（Ｘ線回折図から決定）の比結晶度を有する
ZSM−５のアルミノケイ酸塩が得られた。
10％（Ｘ線回折図から決定）の比結晶度を有する
ZSM−５のアルミノケイ酸塩が得られた。
実施例 ７
有機物質の不存在下かつ核形成ゲルの使用による
ZSM−５型の結晶アルミノケイ酸塩の製造 1SiO2・0.1H2Ｏの組成を有する非晶質のケイ
酸14.4gを1.0gのアルミン酸塩溶液（この溶液
1000gは100gのNaOHと205gのNaAlO2のNaOH
と695gの水とを含有する）、1.2gのNaOH，
166.8gの水及び5.0gの実施例１による核形成ゲル
と混合した。この核形成ゲルは室温にて67日間熟
成されたものである。従つて、全反応混合物は次
のモル組成を有した： 1SiO2・0.01AlO2 -・0.16NaOH・40H2Ｏ（・
0.0009TPA−Br） （ここでTPA−Brは実施例１による核形成ゲ
ルから生じた。） 200℃の結晶化温度において72時間の後に15〜
20％（Ｘ線回折図から決定）の比結晶度を有する
ZSM−５のアルミノケイ酸塩が得られた。
ZSM−５型の結晶アルミノケイ酸塩の製造 1SiO2・0.1H2Ｏの組成を有する非晶質のケイ
酸14.4gを1.0gのアルミン酸塩溶液（この溶液
1000gは100gのNaOHと205gのNaAlO2のNaOH
と695gの水とを含有する）、1.2gのNaOH，
166.8gの水及び5.0gの実施例１による核形成ゲル
と混合した。この核形成ゲルは室温にて67日間熟
成されたものである。従つて、全反応混合物は次
のモル組成を有した： 1SiO2・0.01AlO2 -・0.16NaOH・40H2Ｏ（・
0.0009TPA−Br） （ここでTPA−Brは実施例１による核形成ゲ
ルから生じた。） 200℃の結晶化温度において72時間の後に15〜
20％（Ｘ線回折図から決定）の比結晶度を有する
ZSM−５のアルミノケイ酸塩が得られた。
比較例 Ｆ
ZSM−11の製造
1SiO2・0.1H2Ｏの組成を有する非晶質のケイ
酸15.5gを1.1gのNaOH，4.6gテトラブチルアン
モニウムヨウ素（TBA−Ｊ）及び46.9gの水と混
合した。この反応混合物は次のモル組成を有し
た： 1SiO2・0.11NaOH・0.05TBS−Ｊ・10.5H2Ｏ 90℃の結晶化温度にて、240時間後に100％（Ｘ
線回折図から決定）の比結晶度を有するZSM−
11が得られた。
酸15.5gを1.1gのNaOH，4.6gテトラブチルアン
モニウムヨウ素（TBA−Ｊ）及び46.9gの水と混
合した。この反応混合物は次のモル組成を有し
た： 1SiO2・0.11NaOH・0.05TBS−Ｊ・10.5H2Ｏ 90℃の結晶化温度にて、240時間後に100％（Ｘ
線回折図から決定）の比結晶度を有するZSM−
11が得られた。
実施例 ８
核形成ゲルを使用するZSM−11型の結晶アルミ
ノケイ酸塩の製造 1SiO2・0.1H2Ｏの組成を有する非晶質のケイ
酸14.4gを0.8gのNaOH，4.6gのTBA−Ｊ、43.4g
の水及び5.0gの実施例１による核形成ゲルと混合
した。この核形成ゲルは室温にて14日間熟成され
たものである。従つて、全反応混合物は次のモル
組成を有した： 1SiO2・0.11NaOH・0.05TBA−Ｊ・10.5H2Ｏ
（・0.0009TPA−Br） （ここでTPA−Brは実施例１による核形成ゲ
ルから生じた。） 90℃の結晶化温度において115時間の後に比較
例Ｆによる生成物と同じ（Ｘ線回折図から決定）
の比結晶度を有するZSM−11型のアルミノケイ
酸塩が得られた。これは約52％の時間短縮を意味
する。
ノケイ酸塩の製造 1SiO2・0.1H2Ｏの組成を有する非晶質のケイ
酸14.4gを0.8gのNaOH，4.6gのTBA−Ｊ、43.4g
の水及び5.0gの実施例１による核形成ゲルと混合
した。この核形成ゲルは室温にて14日間熟成され
たものである。従つて、全反応混合物は次のモル
組成を有した： 1SiO2・0.11NaOH・0.05TBA−Ｊ・10.5H2Ｏ
（・0.0009TPA−Br） （ここでTPA−Brは実施例１による核形成ゲ
ルから生じた。） 90℃の結晶化温度において115時間の後に比較
例Ｆによる生成物と同じ（Ｘ線回折図から決定）
の比結晶度を有するZSM−11型のアルミノケイ
酸塩が得られた。これは約52％の時間短縮を意味
する。
実施例 ９
核形成ゲルを使用しかつNH4Fの存在下における
ZSM−５型（シリカライト）の、アルミニウム
を含有しない結晶ケイ酸塩の製造 1SiO2・0.5H2Ｏの組成を有する非晶質のケイ
酸16.3gを0.9gのNaOH，3.2gのTPA−Br，4.6g
のフツ化アンモニウム（NH4Ｆ），42.7gの水及び
3.6gの実施例１による核形成ゲルと混合した。こ
の核形成ゲルは室温にて４日間熟成されたもので
ある。従つて、全反応混合物は次のモル組成を有
した： 1SiO2・0.11NaOH・0.05TPA−Br・0.5NH4
Ｆ・10.5H2Ｏ 90℃の結晶化温度において50時間の後に100％
の比結晶度を有するZSM−５型（シリカライト）
の粗大結晶アルミノケイ酸塩（粒子寸法約40〜
60μm）が得られた。
ZSM−５型（シリカライト）の、アルミニウム
を含有しない結晶ケイ酸塩の製造 1SiO2・0.5H2Ｏの組成を有する非晶質のケイ
酸16.3gを0.9gのNaOH，3.2gのTPA−Br，4.6g
のフツ化アンモニウム（NH4Ｆ），42.7gの水及び
3.6gの実施例１による核形成ゲルと混合した。こ
の核形成ゲルは室温にて４日間熟成されたもので
ある。従つて、全反応混合物は次のモル組成を有
した： 1SiO2・0.11NaOH・0.05TPA−Br・0.5NH4
Ｆ・10.5H2Ｏ 90℃の結晶化温度において50時間の後に100％
の比結晶度を有するZSM−５型（シリカライト）
の粗大結晶アルミノケイ酸塩（粒子寸法約40〜
60μm）が得られた。
実施例 10
アルカリアルミノケイ酸塩の核形成ゲルを使用し
ZSM−５型（シリカライト）の結晶アルカリア
ルミノケイ酸塩の製造 実施例１により製造したアルカリケイ酸塩の核
形成ゲルの使用の代わりにアルカリアルミノケイ
酸塩の核形成ゲルを使用した以外は、実施例３の
方法により実施し、実施例３と同じ結果を得た。
前記アルカリアルミケイ酸塩の核形成ゲルは、
1SiO2・0.5H2Ｏの組成を有する6.9gの非晶質のケ
イ酸を、実施例３と同じ方法で得た0.3gのアルミ
ン酸塩溶液、0.35gのNaOH，1.44gのTPA−Br、
及び18gのH2Ｏと混合することにより製造し、次
いで実施例１のアルカリケイ酸塩の核形成ゲルの
製造と同じ方法で処理してアルカリアルミノケイ
酸塩の核形成ゲルを得た。
ZSM−５型（シリカライト）の結晶アルカリア
ルミノケイ酸塩の製造 実施例１により製造したアルカリケイ酸塩の核
形成ゲルの使用の代わりにアルカリアルミノケイ
酸塩の核形成ゲルを使用した以外は、実施例３の
方法により実施し、実施例３と同じ結果を得た。
前記アルカリアルミケイ酸塩の核形成ゲルは、
1SiO2・0.5H2Ｏの組成を有する6.9gの非晶質のケ
イ酸を、実施例３と同じ方法で得た0.3gのアルミ
ン酸塩溶液、0.35gのNaOH，1.44gのTPA−Br、
及び18gのH2Ｏと混合することにより製造し、次
いで実施例１のアルカリケイ酸塩の核形成ゲルの
製造と同じ方法で処理してアルカリアルミノケイ
酸塩の核形成ゲルを得た。
実施例 11
ZSM−11型の結晶アルミノケイ酸塩の製造
実施例１により製造したアルカリケイ酸塩の核
形成ゲルの使用の代わりに実施例10で製造したア
ルカリアルミノケイ酸塩の核形成ゲルを使用した
以外は、実施例８の方法により実施し、実施例８
と同じ結果を得た。
形成ゲルの使用の代わりに実施例10で製造したア
ルカリアルミノケイ酸塩の核形成ゲルを使用した
以外は、実施例８の方法により実施し、実施例８
と同じ結果を得た。
本発明の核形成ゲルと結晶核との結晶化に対する
作用の比較実験 添付第１図は、結晶化時間が比結晶度に対して
プロツトされている４つの異なる製造に関する４
つの曲線を含む。この図面にプロツトされたデー
タに対するケイ酸塩は、次の組成物を使用した： OH-／SiO2＝0.1 TPA−Br／SiO2＝0.05 H2Ｏ／SiO2＝10.5 反応時間＝90℃ ４つの曲線の条件は次のようである： 曲線Ａ……核形成ゲルなし 曲線Ｂ……結晶核を使用+ 曲線Ｃ……核形成ゲルを使用++（ゲルの熟成時
間：３日間） 曲線Ｄ……核形成ゲルを使用**（ゲルの熟成時
間：50日間） +使用した結晶核は次の物質から得た： SiO2／A1O2 -＝140 OH／SiO2＝0.25 TPA−Br／SiO＝0.05 H2Ｏ／SiO2＝10.5 反応温度90℃、結晶化時間10日間、核の量はシ
ーデイングした混合物におけるSiO2に対して20
重量％である。
作用の比較実験 添付第１図は、結晶化時間が比結晶度に対して
プロツトされている４つの異なる製造に関する４
つの曲線を含む。この図面にプロツトされたデー
タに対するケイ酸塩は、次の組成物を使用した： OH-／SiO2＝0.1 TPA−Br／SiO2＝0.05 H2Ｏ／SiO2＝10.5 反応時間＝90℃ ４つの曲線の条件は次のようである： 曲線Ａ……核形成ゲルなし 曲線Ｂ……結晶核を使用+ 曲線Ｃ……核形成ゲルを使用++（ゲルの熟成時
間：３日間） 曲線Ｄ……核形成ゲルを使用**（ゲルの熟成時
間：50日間） +使用した結晶核は次の物質から得た： SiO2／A1O2 -＝140 OH／SiO2＝0.25 TPA−Br／SiO＝0.05 H2Ｏ／SiO2＝10.5 反応温度90℃、結晶化時間10日間、核の量はシ
ーデイングした混合物におけるSiO2に対して20
重量％である。
++核形成ゲルは、次の組成を有した：
1SiO2・0.39NaOH・0.05TPA−Br・10.5H2Ｏ
使用量はシーデイングした混合物における
SiO2に対して20重量％である。
SiO2に対して20重量％である。
比結晶度は、米国特許第3702886号公報の記載
に従つて製造されかつＸ線グラフにより特性化さ
れた基準物質と比較して決定した。
に従つて製造されかつＸ線グラフにより特性化さ
れた基準物質と比較して決定した。
（発明の効果）
結晶ZSM−５とZSM−11ゼオライトの製造に
おいて、結晶化促進剤に、アルカリケイ酸塩ゲル
または50以上のSi／A1原子比を有するアルカリ
アルミノケイ酸塩ゲルから熟成されてＸ−線結晶
学的にまだ非晶質の核形成ゲルを使用することに
より、水熱合成における結晶化時間を、従来の結
晶核又は核形成スラリー又は溶液を使用するのに
比較して極めて短縮促進でき、かつ0.1〜100μm
の範囲で極めて均一寸法分布の結晶ZSM−５と
ZSM−11ゼオライトを得る製造方法が提供され
る。
おいて、結晶化促進剤に、アルカリケイ酸塩ゲル
または50以上のSi／A1原子比を有するアルカリ
アルミノケイ酸塩ゲルから熟成されてＸ−線結晶
学的にまだ非晶質の核形成ゲルを使用することに
より、水熱合成における結晶化時間を、従来の結
晶核又は核形成スラリー又は溶液を使用するのに
比較して極めて短縮促進でき、かつ0.1〜100μm
の範囲で極めて均一寸法分布の結晶ZSM−５と
ZSM−11ゼオライトを得る製造方法が提供され
る。
第１図は、結晶化時間に対する比結晶度の関係
を示す特性曲線図である。
を示す特性曲線図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ SiO2及びAl2O3もしくはその水和誘導体また
はアルカリケイ酸塩およびアルミン酸塩と、結晶
化促進剤と、必要に応じ第四級アンモニウム化合
物とを水性アルカリ媒体中に含有する反応混合物
から水熱合成で結晶化させることにより、10以上
のSi／Al原子比を有する結晶ZSM−５とZSM−
11の製造方法において、前記反応混合物に添加さ
れる結晶化促進剤が、アルカリケイ酸塩ゲルまた
は50以上のSi／Al原子比を有するアルカリアル
ミノケイ酸塩ゲルから熟成されてＸ−線結晶学的
にまだ非晶質の該形成ゲルであることを特徴とす
る結晶ZSM−５とZSM−11の製造方法。 ２ 前記アルカリケイ酸塩ゲルが、 1SiO2・0.39NaOH・0.05TPA+・10.5H2Ｏ、
（式中TPA+はテトラプロピルアンモニウムカチ
オンを表す）、のモル比を有する組成物である特
許請求の範囲第１項記載の結晶ZSM−５とZSM
−11の製造方法。 ３ 前記TPA+が、TPA−Br又はTPA−OHか
ら生成される特許請求の範囲第２項記載の結晶
ZSM−５とZSM−11の製造方法。 ４ 第四級アンモニウム化合物の代わりに、アミ
ン好ましくはアルキレンジアミン、又はアルコー
ルとアンモニヤとの混合物を使用する特許請求の
範囲第１〜３項のいずれか１項に記載の結晶
ZSM−５とZSM−11の製造方法。 ５ 核形成ゲルが大気圧にて15〜100℃、好まし
くは20〜60℃の温度で２時間〜100日間、好まし
くは10時間〜50日間に亙り熟成される特許請求の
範囲第１〜４項のいずれか１項に記載の結晶
ZSM−５とZSM−11の製造方法。 ６ 最終反応混合物のSiO2含有量に対し４〜40
重量％、好ましくは15〜25重量％の量で熟成され
た核形成ゲルを反応混合物へ添加する特許請求の
範囲第１〜５項のいずれか１項に記載の結晶
ZSM−５とZSM−11の製造方法。 ７ 熟成された核形成ゲルを、40〜200℃の温度
を有する反応混合物において使用する特許請求の
範囲第１〜６項のいずれか１項に記載の結晶
ZSM−５とZSM−11の製造方法。 ８ 反応混合物へ熟成された核形成ゲルの他にア
ルカリフツ化物、好ましくはフツ化ナトリウム又
はフツ化アンモニウムを添加し、その際モル比
F-／SiO2＝0.4〜1.5である特許請求の範囲第１〜
７項のいずれか１項に記載の結晶ZSM−５と
ZSM−11の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3402842.0 | 1984-01-27 | ||
| DE19843402842 DE3402842A1 (de) | 1984-01-27 | 1984-01-27 | Verfahren zur herstellung von kristallinen zeolithischen alumosilicaten |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60176917A JPS60176917A (ja) | 1985-09-11 |
| JPH0583483B2 true JPH0583483B2 (ja) | 1993-11-26 |
Family
ID=6226094
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60011807A Granted JPS60176917A (ja) | 1984-01-27 | 1985-01-26 | 結晶ｚｓｍ―５とｚｓｍ―１１ゼオライトの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4606900A (ja) |
| EP (1) | EP0150256B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60176917A (ja) |
| DE (2) | DE3402842A1 (ja) |
| DK (1) | DK34285A (ja) |
| ZA (1) | ZA85618B (ja) |
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- 1985-01-25 DK DK34285A patent/DK34285A/da not_active Application Discontinuation
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