JPH07265672A - ガス分離膜およびその製造法 - Google Patents
ガス分離膜およびその製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐薬品性および耐熱性を有する無機膜であっ
て、これを二酸化炭素の分離などに用いた場合、有機膜
と同程度の分離性能を示すものを提供する。 【構成】 シリカ源としてのテトラ低級アルコキシシラ
ン、アルミナ源、アルカリ金属源および結晶化剤として
のテトラプロピルアンモニウム塩を用いた水性混合物を
無機多孔質基質と共に耐圧容器中に封入し、160〜200℃
の水熱合成温度に保持して、無機多孔質基質上にZSM-5
である合成ゼオライト層を形成させてガス分離膜を製造
する。
て、これを二酸化炭素の分離などに用いた場合、有機膜
と同程度の分離性能を示すものを提供する。 【構成】 シリカ源としてのテトラ低級アルコキシシラ
ン、アルミナ源、アルカリ金属源および結晶化剤として
のテトラプロピルアンモニウム塩を用いた水性混合物を
無機多孔質基質と共に耐圧容器中に封入し、160〜200℃
の水熱合成温度に保持して、無機多孔質基質上にZSM-5
である合成ゼオライト層を形成させてガス分離膜を製造
する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ガス分離膜およびその
製造法に関する。更に詳しくは、二酸化炭素分離用など
に有効に用いられるガス分離膜およびその製造法に関す
る。
製造法に関する。更に詳しくは、二酸化炭素分離用など
に有効に用いられるガス分離膜およびその製造法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、大気中の二酸化炭素濃度の増加に
よる地球の温暖化が問題となっており、そのための排出
量の総量規制が検討されている。二酸化炭素の排出量を
削減するためには、排ガス中からの二酸化炭素の吸着あ
るいは吸収、分離、除去を行う必要があるが、操作の容
易さ、ランニングコスト等の面からは、膜分離による除
去方法が最も好ましい。
よる地球の温暖化が問題となっており、そのための排出
量の総量規制が検討されている。二酸化炭素の排出量を
削減するためには、排ガス中からの二酸化炭素の吸着あ
るいは吸収、分離、除去を行う必要があるが、操作の容
易さ、ランニングコスト等の面からは、膜分離による除
去方法が最も好ましい。
【０００３】現在のところ、二酸化炭素分離膜としては
有機膜が用いられており、その分離性能(CO2/N2)は40〜
60程度、また透過速度は2×10-8モル/m2・秒・Pa程度で
あるといわれている。しかしながら、有機膜は耐薬品
性、耐熱性等に乏しく、また膜が汚染された際の再生が
困難であるなどの欠点を有している。
有機膜が用いられており、その分離性能(CO2/N2)は40〜
60程度、また透過速度は2×10-8モル/m2・秒・Pa程度で
あるといわれている。しかしながら、有機膜は耐薬品
性、耐熱性等に乏しく、また膜が汚染された際の再生が
困難であるなどの欠点を有している。
【０００４】こうした欠点を克服させるためには、無機
膜を用いればよいが、無機膜では有機膜程の分離性能は
得られず、例えばメチルトリエトキシシラン、水、エタ
ノールの混合溶液に少量の硝酸を加え、加水分解および
縮重合反応させて得られる重合物をα-アルミナ多孔質
管外表面上に200〜300℃で担持させた薄膜を用いての二
酸化炭素についての分離性能(CO2/N2)は15.3、また透過
速度は8×10-7m3(STP)/m2・秒・KPa(3.6×10-8モル/m2
・秒・Pa)程度であるとされている(化学工学会年会研究
発表講演要旨集第55巻第575頁、1990年)。
膜を用いればよいが、無機膜では有機膜程の分離性能は
得られず、例えばメチルトリエトキシシラン、水、エタ
ノールの混合溶液に少量の硝酸を加え、加水分解および
縮重合反応させて得られる重合物をα-アルミナ多孔質
管外表面上に200〜300℃で担持させた薄膜を用いての二
酸化炭素についての分離性能(CO2/N2)は15.3、また透過
速度は8×10-7m3(STP)/m2・秒・KPa(3.6×10-8モル/m2
・秒・Pa)程度であるとされている(化学工学会年会研究
発表講演要旨集第55巻第575頁、1990年)。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐薬
品性および耐熱性を有する無機膜であって、これを二酸
化炭素の分離などに用いた場合、有機膜と同程度の分離
性能を示すものを提供することにある。
品性および耐熱性を有する無機膜であって、これを二酸
化炭素の分離などに用いた場合、有機膜と同程度の分離
性能を示すものを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
無機多孔質基質上にZSM-5である合成ゼオライト層を形
成させたガス分離膜によって達成される。
無機多孔質基質上にZSM-5である合成ゼオライト層を形
成させたガス分離膜によって達成される。
【０００７】このようなガス分離膜は、シリカ源として
のテトラ低級アルコキシシラン、アルミナ源、アルカリ
金属源および結晶化剤としてのテトラプロピルアンモニ
ウム塩を用いた水性混合物を無機多孔質基質と共に耐圧
容器中に封入し、160〜200℃の水熱合成温度に保持し
て、無機多孔質基質上にZSM-5である合成ゼオライト層
を形成させることにより製造される。
のテトラ低級アルコキシシラン、アルミナ源、アルカリ
金属源および結晶化剤としてのテトラプロピルアンモニ
ウム塩を用いた水性混合物を無機多孔質基質と共に耐圧
容器中に封入し、160〜200℃の水熱合成温度に保持し
て、無機多孔質基質上にZSM-5である合成ゼオライト層
を形成させることにより製造される。
【０００８】無機多孔質基質としては、一般に多孔質の
セラミックス、例えばAl2O3、Y2O3、MgO、SiO2、Si
3N4、ZrO2等、好ましくは多孔質Al2O3が中空糸状、板状
などの形状で用いられ、これらは約0.1〜10μm、好まし
くは約0.1〜2μmの平均細孔径を有している。これらの
無機多孔質基質は、下記の水性混合物よりなる合成母液
と共に耐圧容器内に封入され、水熱合成条件が適用され
る。
セラミックス、例えばAl2O3、Y2O3、MgO、SiO2、Si
3N4、ZrO2等、好ましくは多孔質Al2O3が中空糸状、板状
などの形状で用いられ、これらは約0.1〜10μm、好まし
くは約0.1〜2μmの平均細孔径を有している。これらの
無機多孔質基質は、下記の水性混合物よりなる合成母液
と共に耐圧容器内に封入され、水熱合成条件が適用され
る。
【０００９】合成母液を形成する水性混合物(ゾルある
いはゲル)は、シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属
源、結晶化剤および水よりなる。シリカ源としてのテト
ラ低級アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラ
ン、テトラn-ブトキシシラン等が用いられ、好ましくは
テトラエトキシシランが用いられて、これが加水分解さ
れてSiO2を形成させる。アルミナ源としては、アルミン
酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、
アルミナ粉末等が用いられ、一般にはアルミン酸ナトリ
ウムが用いられて、この場合にはアルカリ金属源を兼ね
ることもできる。アルカリ金属源としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムが一般に用いられる。また、結
晶化剤(構造規制剤)としては、テトラプロピルアンモニ
ウム塩、一般にはテトラプロピルアンモニウムブロマイ
ドが用いられる。
いはゲル)は、シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属
源、結晶化剤および水よりなる。シリカ源としてのテト
ラ低級アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラ
ン、テトラn-ブトキシシラン等が用いられ、好ましくは
テトラエトキシシランが用いられて、これが加水分解さ
れてSiO2を形成させる。アルミナ源としては、アルミン
酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、
アルミナ粉末等が用いられ、一般にはアルミン酸ナトリ
ウムが用いられて、この場合にはアルカリ金属源を兼ね
ることもできる。アルカリ金属源としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムが一般に用いられる。また、結
晶化剤(構造規制剤)としては、テトラプロピルアンモニ
ウム塩、一般にはテトラプロピルアンモニウムブロマイ
ドが用いられる。
【００１０】これらの各成分および水よりなる合成母液
は、次のような組成比(モル比)の水性混合物として一般
に用いられる。 SiO2/Al2O3＝約30〜1000(好ましくは約60〜400) Na2O/SiO2＝約0.1〜1.0(好ましくは約0.2〜0.5) 結晶化剤/SiO2＝約0.05〜0.5(好ましくは約0.05〜0.2) H2O/SiO2＝約70〜400(好ましくは約80〜300)
は、次のような組成比(モル比)の水性混合物として一般
に用いられる。 SiO2/Al2O3＝約30〜1000(好ましくは約60〜400) Na2O/SiO2＝約0.1〜1.0(好ましくは約0.2〜0.5) 結晶化剤/SiO2＝約0.05〜0.5(好ましくは約0.05〜0.2) H2O/SiO2＝約70〜400(好ましくは約80〜300)
【００１１】これらの各成分を含む合成母液(水性混合
物)の調製は、例えば次のような方法で行うことができ
る。 (1)硝酸、塩酸等の酸触媒を存在させた水溶液中にテト
ラ低級アルコキシシランを加えて撹拌し、加水分解反応
を行い、SiO2ゾルを形成させる。 (2)この加水分解反応液に、アルカリ金属源を含む水溶
液を加える。 (3)アルミナ源を含む水溶液に、結晶化剤を含む水溶液
を加えて撹拌する。 (4)上記(2)で調製した液に(3)で調製した液を加え、室
温下で約6〜24時間撹拌する。
物)の調製は、例えば次のような方法で行うことができ
る。 (1)硝酸、塩酸等の酸触媒を存在させた水溶液中にテト
ラ低級アルコキシシランを加えて撹拌し、加水分解反応
を行い、SiO2ゾルを形成させる。 (2)この加水分解反応液に、アルカリ金属源を含む水溶
液を加える。 (3)アルミナ源を含む水溶液に、結晶化剤を含む水溶液
を加えて撹拌する。 (4)上記(2)で調製した液に(3)で調製した液を加え、室
温下で約6〜24時間撹拌する。
【００１２】合成母液を構成する水性混合物は、前記無
機多孔質基質と共に、テフロン製内筒を有するオートク
レーブなどの耐圧容器中に封入して、例えばオーブンな
どで全体を均一に加熱し、160〜200℃の水熱合成温度に
約24〜60時間程度保持することにより、無機多孔質基質
上にZSM-5である合成ゼオライトを形成させることがで
きる。
機多孔質基質と共に、テフロン製内筒を有するオートク
レーブなどの耐圧容器中に封入して、例えばオーブンな
どで全体を均一に加熱し、160〜200℃の水熱合成温度に
約24〜60時間程度保持することにより、無機多孔質基質
上にZSM-5である合成ゼオライトを形成させることがで
きる。
【００１３】このようにして得られる合成ゼオライト薄
膜を形成させた無機多孔質基質は、中空糸膜モジュール
化あるいは板状膜などの状態で、二酸化炭素の分離膜な
どとして有効に用いられる。二酸化炭素分離膜として用
いられた場合、室温条件下においてその分離性能(CO2/N
2)は53〜56、また透過速度は1.0〜1.7×10-7モル/m2・
秒・Pa程度と高く、有機膜と比較しても、分離性能は同
程度であり、その上透過速度に至っては約5〜8.5倍程度
高くなっている。更に、前述の無機膜と比較しても、分
離性能で約3.5倍程度、透過速度でも1.3〜2.1倍程度高
くなっている。
膜を形成させた無機多孔質基質は、中空糸膜モジュール
化あるいは板状膜などの状態で、二酸化炭素の分離膜な
どとして有効に用いられる。二酸化炭素分離膜として用
いられた場合、室温条件下においてその分離性能(CO2/N
2)は53〜56、また透過速度は1.0〜1.7×10-7モル/m2・
秒・Pa程度と高く、有機膜と比較しても、分離性能は同
程度であり、その上透過速度に至っては約5〜8.5倍程度
高くなっている。更に、前述の無機膜と比較しても、分
離性能で約3.5倍程度、透過速度でも1.3〜2.1倍程度高
くなっている。
【００１４】
【発明の効果】耐薬品性および耐熱性にすぐれた無機膜
として、無機多孔質基質上にZSM-5である合成ゼオライ
ト薄膜を形成させたものを用いると、有機膜と比較して
分離性能は同程度であり、その上透過速度が著しく改善
された二酸化炭素分離膜が得られる。この二酸化炭素分
離膜は、各種混合ガスからの二酸化炭素の有効な分離を
可能とさせる。
として、無機多孔質基質上にZSM-5である合成ゼオライ
ト薄膜を形成させたものを用いると、有機膜と比較して
分離性能は同程度であり、その上透過速度が著しく改善
された二酸化炭素分離膜が得られる。この二酸化炭素分
離膜は、各種混合ガスからの二酸化炭素の有効な分離を
可能とさせる。
【００１５】このようなZSM-5である合成ゼオライト薄
膜を形成させたガス分離膜の製造において、水熱合成に
用いられる水性混合物のシリカ源としてテトラ低級アル
コキシシランを用いた場合にのみ分離性能のよいガス分
離膜が得られ、シリカ源としてコロイダルシリカやけい
酸ナトリウム(水ガラスを含む)を用いた場合には、無機
多孔質基質上に合成ゼオライト薄膜は形成されるもの
の、分離性能の低いガス分離膜しか形成させない。
膜を形成させたガス分離膜の製造において、水熱合成に
用いられる水性混合物のシリカ源としてテトラ低級アル
コキシシランを用いた場合にのみ分離性能のよいガス分
離膜が得られ、シリカ源としてコロイダルシリカやけい
酸ナトリウム(水ガラスを含む)を用いた場合には、無機
多孔質基質上に合成ゼオライト薄膜は形成されるもの
の、分離性能の低いガス分離膜しか形成させない。
【００１６】
【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。
【００１７】実施例
テトラエトキシシランに少量の水を加え、硝酸の存在下
に加水分解を行う。この加水分解溶液に、水酸化ナトリ
ウム水溶液を加えて撹拌する。これに、アルミン酸ナト
リウム水溶液とテトラプロピルアンモニウムブロマイド
(TPABr)水溶液の混合物水溶液を加え、室温条件下で12
時間撹拌する。用いられた水性混合物からなる合成母液
の酸化物換算によるモル比は、次の如くである。 SiO2/Al2O3＝102 Na2O/SiO2＝0.23 TPABr/SiO2＝0.10 H2O/SiO2＝200
に加水分解を行う。この加水分解溶液に、水酸化ナトリ
ウム水溶液を加えて撹拌する。これに、アルミン酸ナト
リウム水溶液とテトラプロピルアンモニウムブロマイド
(TPABr)水溶液の混合物水溶液を加え、室温条件下で12
時間撹拌する。用いられた水性混合物からなる合成母液
の酸化物換算によるモル比は、次の如くである。 SiO2/Al2O3＝102 Na2O/SiO2＝0.23 TPABr/SiO2＝0.10 H2O/SiO2＝200
【００１８】このようにして調製された合成母液を、ア
ルミナ中空糸(平均細孔径約１μm、外径約2mm、内径約
1.6mm)と共にオートクレーブ中に封入し、オートクレー
ブをオーブンに入れ、180℃の温度に36時間保持して、
水熱合成を行った。アルミナ中空糸膜上には、ZSM-5か
らなる合成ゼオライト層が形成されていることが、SEM
観察およびＸ線回析測定の結果から確認された。
ルミナ中空糸(平均細孔径約１μm、外径約2mm、内径約
1.6mm)と共にオートクレーブ中に封入し、オートクレー
ブをオーブンに入れ、180℃の温度に36時間保持して、
水熱合成を行った。アルミナ中空糸膜上には、ZSM-5か
らなる合成ゼオライト層が形成されていることが、SEM
観察およびＸ線回析測定の結果から確認された。
【００１９】この合成ゼオライト層を形成させたアルミ
ナ中空糸について、透過上流側と下流側との圧力差を0.
05MPaとし、20℃または30℃におけるCO2およびN2の純ガ
ス透過速度を測定し、その値からCO2分離性能を算出し
た。得られた結果は、次の表１に示される。 表１ ガス透過速度(モル/m2・秒・Pa) 分離性能 測定温度 CO2 N2 (CO2/N2) 20℃ 1.13×10-7 2.01×10-9 56.2 30℃ 1.68×10-7 3.19×10-9 52.7
ナ中空糸について、透過上流側と下流側との圧力差を0.
05MPaとし、20℃または30℃におけるCO2およびN2の純ガ
ス透過速度を測定し、その値からCO2分離性能を算出し
た。得られた結果は、次の表１に示される。 表１ ガス透過速度(モル/m2・秒・Pa) 分離性能 測定温度 CO2 N2 (CO2/N2) 20℃ 1.13×10-7 2.01×10-9 56.2 30℃ 1.68×10-7 3.19×10-9 52.7
【００２０】更に、この合成ゼオライト層形成アルミナ
中空糸について、H2およびO2の30℃における純ガス透過
速度を測定し、それぞれ4.20×10-9モル/m2・秒・Paお
よび4.00×10-9モル/m2・秒・Paの値を得た。また、CO2
/H2分離性能は40.0、CO2/O2分離性能は42.0と高い分離
性能を示した。これらの結果から、本発明のガス分離膜
を用いることで、各種混合ガスからCO2を有効に分離す
ることができることが確認された。
中空糸について、H2およびO2の30℃における純ガス透過
速度を測定し、それぞれ4.20×10-9モル/m2・秒・Paお
よび4.00×10-9モル/m2・秒・Paの値を得た。また、CO2
/H2分離性能は40.0、CO2/O2分離性能は42.0と高い分離
性能を示した。これらの結果から、本発明のガス分離膜
を用いることで、各種混合ガスからCO2を有効に分離す
ることができることが確認された。
【００２１】比較例１〜２
実施例において、SiO2として同モル比となる量の水ガラ
ス(比較例１)またはコロイダルシリカ(比較例２)が用い
られた。得られた合成ゼオライト層を形成させたアルミ
ナ中空糸について、その分離性能を測定すると、次の表
２に示されるような結果が得られた。 表２ CO2透過速度 比較例 測定温度 (モル/m2・秒・Pa) 分離性能 １ 20℃ 1.76×10-8 13.4 30℃ 2.00×10-8 11.8 ２ 20℃ 6.21×10-9 18.2 30℃ 5.58×10-9 15.8
ス(比較例１)またはコロイダルシリカ(比較例２)が用い
られた。得られた合成ゼオライト層を形成させたアルミ
ナ中空糸について、その分離性能を測定すると、次の表
２に示されるような結果が得られた。 表２ CO2透過速度 比較例 測定温度 (モル/m2・秒・Pa) 分離性能 １ 20℃ 1.76×10-8 13.4 30℃ 2.00×10-8 11.8 ２ 20℃ 6.21×10-9 18.2 30℃ 5.58×10-9 15.8
Claims (2)
- 【請求項１】 無機多孔質基質上にZSM-5である合成ゼ
オライト層を形成せしめてなるガス分離膜。 - 【請求項２】 シリカ源としてのテトラ低級アルコキシ
シラン、アルミナ源、アルカリ金属源および結晶化剤と
してのテトラプロピルアンモニウム塩を用いた水性混合
物を無機多孔質基質と共に耐圧容器中に封入し、160〜2
00℃の水熱合成温度に保持して、無機多孔質基質上にZS
M-5である合成ゼオライト層を形成させることを特徴と
するガス分離膜の製造法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08578194A JP3371533B2 (ja) | 1994-03-31 | 1994-03-31 | ガス分離膜の製造法 |
| EP95104820A EP0674939B2 (en) | 1994-03-31 | 1995-03-31 | Process for producing an inorganic gas separation membrane |
| DE69505442T DE69505442T3 (de) | 1994-03-31 | 1995-03-31 | Verfahren zur Herstellung einer anorganischen Gastrennungsmembran |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08578194A JP3371533B2 (ja) | 1994-03-31 | 1994-03-31 | ガス分離膜の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07265672A true JPH07265672A (ja) | 1995-10-17 |
| JP3371533B2 JP3371533B2 (ja) | 2003-01-27 |
Family
ID=13868435
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08578194A Expired - Fee Related JP3371533B2 (ja) | 1994-03-31 | 1994-03-31 | ガス分離膜の製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0674939B2 (ja) |
| JP (1) | JP3371533B2 (ja) |
| DE (1) | DE69505442T3 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20030026515A (ko) * | 2001-09-26 | 2003-04-03 | 주식회사 신성이엔지 | 제올라이트를 이용한 기체 분리 장치 |
| KR100749611B1 (ko) * | 2003-08-06 | 2007-08-14 | 가부시키가이샤 붓산 나노테크 겐큐쇼 | 제올라이트 막의 제조 방법 및 제조 장치, 및 이 방법에의해 얻어진 제올라이트 관상 분리막 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9523517D0 (en) * | 1995-11-17 | 1996-01-17 | British Nuclear Fuels Plc | Separation of gases |
| JP3670852B2 (ja) * | 1998-07-27 | 2005-07-13 | 三井造船株式会社 | 混合物分離膜の製法 |
| FR2786710B1 (fr) | 1998-12-04 | 2001-11-16 | Ceramiques Tech Soc D | Membrane comprenant un support poreux et une couche d'un tamis modeculaire et son procede de preparation |
| CN1114469C (zh) * | 1999-08-19 | 2003-07-16 | 中国石油化工集团公司 | 负载分子筛的多孔不锈钢管膜及其制备方法 |
| DE19952725C1 (de) * | 1999-10-26 | 2001-05-17 | Inst Angewandte Chemie Berlin | Gasdurchlässige Membran und deren Verwendung zur Steuerung des Gasdurchganges |
| DE10107539A1 (de) * | 2001-02-17 | 2002-09-05 | Aaflowsystems Gmbh & Co Kg | Filterkörper |
| US7811359B2 (en) | 2007-01-18 | 2010-10-12 | General Electric Company | Composite membrane for separation of carbon dioxide |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL9100217A (nl) * | 1991-02-07 | 1992-09-01 | Univ Delft Tech | Moleculaire-zeefkristallen bevattend anorganisch composietmembraan. |
| NL9101126A (nl) * | 1991-06-28 | 1993-01-18 | Univ Delft Tech | Werkwijze voor het aanbrengen van moleculaire-zeefkristallen op een drager, alsmede aldus verkregen beladen drager. |
| US5258339A (en) † | 1992-03-12 | 1993-11-02 | Worcester Polytechnic Institute | Formation of zeolite membranes from sols |
| NL9201940A (nl) † | 1992-11-05 | 1994-06-01 | Univ Delft Tech | Katalysatorsysteem van het gestructureerde type. |
-
1994
- 1994-03-31 JP JP08578194A patent/JP3371533B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-03-31 EP EP95104820A patent/EP0674939B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-03-31 DE DE69505442T patent/DE69505442T3/de not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20030026515A (ko) * | 2001-09-26 | 2003-04-03 | 주식회사 신성이엔지 | 제올라이트를 이용한 기체 분리 장치 |
| KR100749611B1 (ko) * | 2003-08-06 | 2007-08-14 | 가부시키가이샤 붓산 나노테크 겐큐쇼 | 제올라이트 막의 제조 방법 및 제조 장치, 및 이 방법에의해 얻어진 제올라이트 관상 분리막 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3371533B2 (ja) | 2003-01-27 |
| EP0674939A2 (en) | 1995-10-04 |
| EP0674939A3 (en) | 1996-02-14 |
| DE69505442D1 (de) | 1998-11-26 |
| DE69505442T2 (de) | 1999-04-15 |
| EP0674939B1 (en) | 1998-10-21 |
| DE69505442T3 (de) | 2001-08-23 |
| EP0674939B2 (en) | 2001-03-28 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |