NL9101126A - Werkwijze voor het aanbrengen van moleculaire-zeefkristallen op een drager, alsmede aldus verkregen beladen drager. - Google Patents

Werkwijze voor het aanbrengen van moleculaire-zeefkristallen op een drager, alsmede aldus verkregen beladen drager. Download PDF

Info

Publication number
NL9101126A
NL9101126A NL9101126A NL9101126A NL9101126A NL 9101126 A NL9101126 A NL 9101126A NL 9101126 A NL9101126 A NL 9101126A NL 9101126 A NL9101126 A NL 9101126A NL 9101126 A NL9101126 A NL 9101126A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
support
molecular sieve
crystals
solution
carrier
Prior art date
Application number
NL9101126A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Univ Delft Tech
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Univ Delft Tech filed Critical Univ Delft Tech
Priority to NL9101126A priority Critical patent/NL9101126A/nl
Priority to CA002113256A priority patent/CA2113256A1/en
Priority to AT92915963T priority patent/ATE165529T1/de
Priority to PCT/NL1992/000110 priority patent/WO1993000155A1/en
Priority to DE69225323T priority patent/DE69225323T2/de
Priority to AU23638/92A priority patent/AU2363892A/en
Priority to ES92915963T priority patent/ES2118137T3/es
Priority to BR9206218A priority patent/BR9206218A/pt
Priority to EP92915963A priority patent/EP0591463B1/en
Priority to JP50117593A priority patent/JP3367667B2/ja
Publication of NL9101126A publication Critical patent/NL9101126A/nl
Priority to NO934845A priority patent/NO303769B1/no

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B01D69/105—Support pretreatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
    • B01D67/0051—Inorganic membrane manufacture by controlled crystallisation, e,.g. hydrothermal growth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/028—Molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J29/7607—A-type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0246—Coatings comprising a zeolite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/08—Specific temperatures applied
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/08—Specific temperatures applied
    • B01D2323/081—Heating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/60—Synthesis on support
    • B01J2229/64—Synthesis on support in or on refractory materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/60—Synthesis on support
    • B01J2229/66—Synthesis on support on metal supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/035—Microporous crystalline materials not having base exchange properties, such as silica polymorphs, e.g. silicalites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/83—Aluminophosphates (APO compounds)

Description

Titel: Werkwijze voor het aanbrengen van moleculaire-zeef- kristallen op een drager, alsmede aldus verkregen beladen drager.
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het aanbrengen van moleculaire-zeefkristallen op een drager.
Moleculaire-zeefkristallen vinden, door hun chemische en fysische aard, belangrijke toepassing bij verschillende chemische processen, in het bijzonder bij katalytische en scheidingsprocessen. In het algemeen worden zij daarbij gepelletiseerd of geëxtrudeerd, eventueel met behulp van bindermateriaal en in een reactor toegepast. In het algemeen zijn in aldus toegepaste systemen de kristallen niet uniform van afmeting, terwijl ook drukverliezen moeilijk te voorkomen zijn.
Er zijn een aantal voorstellen bekend, volgens welke moleculaire-zeefkristallen op een drager worden aangebracht. Daarbij wordt in het algemeen uitgegaan van een drager, waarop afzonderlijk bereide kristallen worden uitgespreid en, bijvoorbeeld door toepassing van een bindmiddel, worden vastgehecht.
Ook is bekend de depositie van zeolietkristallen op een metalen oppervlak (vgl. Chem. Mater. Vol. 2 (1990) 712-719.
Volgens de onderhavige uitvinding wordt een werkwijze verschaft voor het aanbrengen van moleculaire-zeefkristallen op een drager, waarbij het oppervlak van de drager eerst in oxydische toestand wordt gebracht en vervolgens in contact wordt gebracht met een oplossing van de moleculaire zeef-vormende verbinding of verbindingen of precursors daarvoor, waarna kristallisatie op het oppervlak wordt tot stand gebracht.
Aan de uitvinding ligt het inzicht ten grondslag, dat in de oxydische laag van een drageroppervlak vrije hydroxyl-groepen aanwezig zijn, welke de nucleatiepunten kunnen vormen voor de kristalgroei van de moleculaire-zeefverbinding op het oppervlak. Deze nucleatiepunten ontstaan, doordat een op het oppervlak aanwezige hydroxylgroep een condensatiereactie aangaat met een hydroxylgroep in de moleculaire-zeefverbinding of precursor daarvan, waarbij een kristallatiekiem gevormd wordt. Deze condensatiereactie kan onder toepassing van een op zichzelf bekende wijze, bijvoorbeeld onder hydrothermale omstandigheden, worden aangebracht.
Nadat de kristallisatie op het oppervlak is tot stand gebracht, wordt de beladen drager gecalcineerd, in het bijzonder gedurende 24 uur bij een temperatuur van 450°C, zulks teneinde de kristallen toegankelijk te maken voor gastmoleculen. Fig. 3 toont een opname van aldus gecalcineerde silicalietkristallen aangebracht op Τΐθ2· Deze fig. werd gemaakt nadat de beladen drager gedurende 12 uren in een vloeistoffase aan de, door een magneetroerder veroorzaakte, afslijpkrachten was onderworpen. Ondanks deze ruwe behandeling blijkt de specifieke bezetting van de kristallen niet of nauwelijks aangetast.
Het is duidelijk dat het aantal vrije hydroxylgroepen op het oppervlak van een aantal faktoren afhankelijk is. In de eerste plaats is de oxydatietoestand van het oppervlak bepalend voor dit aantal. Verder is het aantal hydroxylgroepen per oppervlakte-eenheid relatief groot bij metaalachtige dragers en relatief klein bij keramiekachtige (d.w.z. in hoofdzaak uit silicium en aluminium gevormde) dragers. Wanneer het drageroppervlak niet of niet in voldoende mate in oxydische toestand is, kan dit onder toepassing van een bekende wijze worden geoxydeerd, bijvoorbeeld door blootstelling aan de lucht gedurende een aantal uren bij verhoogde temperatuur. Wanneer bij de werkwijze volgens de uitvinding een metalen drager wordt toegepast, wordt in het algemeen het oppervlak daarvan in voldoende mate geoxydeerd door verhitting aan de lucht, bijvoorbeeld gedurende 4 uren bij een temperatuur van 450°C.
De onderhavige uitvinding is mede gebaseerd op het inzicht, dat de mate van oxydatie van het drageroppervlak kan worden gebruikt voor de vervaardiging van verschillende typen moleculaire-zeefkristallagen op de drageroppervlakken.
Volgens een geschikte uitvoeringsvorm van de uitvinding wordt de drager zodanig geoxydeerd, dat een groot aantal, nucleatiepunten vormende, hydroxylgroepen op het oppervlak aanwezig zijn. Afgeleid kan worden, dat wanneer de concentratie van de moleculaire-zeefoplossing waaruit de kristallen moeten ontstaan, zodanig laag gekozen wordt dat deze niet bepalend is voor de grootte van de gevormde kristallen, de gevormde kristallen kleiner zijn naarmate het aantal nucleatiepunten groter is, terwijl ook hun aantal toeneemt. Wanneer een dergelijke oplossing tot kristallisatie wordt gebracht op het drageroppervlak, worden zeer uniforme en kleine kristallen verkregen, met afmetingen tussen 20-250 nanometer, welke microporiën bezitten, welke een selectieve entree vormen voor stoffen welke in reactie moeten worden gebracht en een selectieve uittreding voor te vormen produktmoleculen. Omdat diffusieremming bij dergelijke kristallen klein is, wordt aldus een uitstekende moleculaire-zeefkatalysator verkregen. In de praktijk is gebleken, dat een onder toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding verkregen katalysator, bestaande uit een drager met daarop aangebracht een zeer fijne verdeling van moleculaire-zeefkristallen, voor, in reactie te brengen stoffen, ruim voldoende verblijftijd verschaft.
Wanneer wordt uitgegaan van een drager met een relatief "ruw" oppervlak, d.w.z. een oppervlak dat niet-microfijn vlak gemaakt is, dan zullen de daarop aanwezige hydroxylgroepen niet alle in dezelfde richting georiënteerd zijn. Dit heeft tot gevolg, dat de, op het drageroppervlak gevormde kristallen van de moleculaire-zeefverbinding niet lateraal, doch in het bijzonder axiaal op het oppervlak aangroeien. Een dergelijke aangroei tonen figuren la en lb.
Fig. la toont, tweeduizend maal vergroot, silicaliet-kristallen, in het bijzonder axiaal aangegroeid op een aluminium plaat. Fig. lb toont, zesduizend maal vergroot, de aangegroeide kristallen.
Het is bekend, dat wanneer bij kristalvorming de nucleatie groot is, veel kleine kristallen gevormd worden. Wanneer daarenboven door de hoge nucleatie de oververzadiging van de oplossing van de moleculaire-zeef vormende verbinding sterk afneemt, kan op grond van thermodynamische overwegingen worden afgeleid, dat kristalgroei in een bepaalde richting sterk geremd wordt. Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt van dit effekt gebruik gemaakt, zoals in het bijzonder uit de figuren la en lb blijkt. Deze figuren tonen immers moleculaire zeefkristallen, waarvan de dikte ongeveer 200 nanometer is. Verder laten deze figuren zien, dat zeer uniforme kristallen verkregen worden. Deze uniforme kristalgroei wordt veroorzaakt door het zeer grote aantal nucleatiepunten op het drageroppervlak, waardoor simultane nucleatie optreedt.
Het zijn in het bijzonder deze verschijnselen, die de, onder toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding verkregen, met moleculaire-zeefkristallen beladen dragers, zulke uitstekende katalytische eigenschappen verschaffen.
Bij de werkwijze volgens de uitvinding is in beginsel elke drager geschikt. De enige eis die aan het drageroppervlak gesteld wordt is, dat dit in oxydische toestand gebracht kan worden. Voorbeelden van geschikte dragers zijn metalen dragers, bijvoorbeeld vervaardigd uit aluminium, nikkel, koper, staal, ijzer, titaan enz. Andere geschikte dragers zijn bijvoorbeeld vervaardigd uit silicium, mica of AI2O3. De vorm van de drager zal in het bijzonder door het gebruiksdoel worden bepaald. Geschikte vormen zijn platen, buizen, mono-lietstructuren enz.
Toepassing van bepaalde metaaldragers, bijvoorbeeld drager vervaardigd uit ijzer, aluminium en titaan biedt het voordeel, dat deze tijdens de kristalgroei en in het bijzonder in een basische omgeving metaalionen afgeven, welke in het moleculaire - zeefrooster ingebouwd worden resp. mét het rooster geassocieerd raken. Aldus kunnen op eenvoudige wijze katalytisch aktieve plaatsen in het moleculaire-zeefmateriaal ontstaan.
In beginsel kan elke moleculaire-zeefverbinding of precursor daarvan op het drageroppervlak tot kristallisatie worden gebracht. Goede resultaten worden bijvoorbeeld verkregen met zeolieten, zoals silicaliet-1, ZSM-5, en mordeniet en met de moleculaire zeef A1PO-5. Deze moleculaire zeven leiden tot zeer kleine kristallen, welke zeer uniform van afmeting zijn, en, in het geval van silicaliet en ZSM-5 een korte porielengte hebben alsmede een zeer groot aantal porietoegangen.
De synthese van moleculaire zeven is op zichzelf bekend en in de literatuur uitvoerig beschreven. (Vgl.: "Zeolite Synthesis", M.L. Occelli and H.E. Robson (Eds.), ACS Symposium series 398, ACS, Washington DC, 1989. "Introduction to Zeolite Science and Practice". H. van Bekkum, E.M. Flanigen and J.C. Jansen (Eds.) Stud. Surf. Sci, Catal, Vol. 58, Elsevier, Amsterdam, Netherlands, 1991.
Volgens een bijzondere uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding wordt een zeer gladde, d.w.z. een essentieel vlakke drager toegepast. Met essentieel vlak wordt een drager bedoeld, waarvan de atomen voornamelijk in een vlak liggen. Toepassing van een dergelijke drager heeft het belangrijke voordeel, dat de hydroxylgroepen op het oppervlak alle in hoofdzaak in dezelfde richting georiënteerd zijn. Wanneer men, door een voldoende oxydatie, ervoor zorgt dat een groot aantal hydroxylgroepen, d.w.z. een groot aantal nucleatiepunten op het oppervlak aanwezig zijn, blijkt dat de kristalvorming op dat oppervlak zodanig plaatsvindt, dat de kristallen nauw aaneengesloten in de vorm van een monolaag worden aangebracht. Fig. 2 toont, achtenveertighonderd maal vergroot, een monolaag van aldus aangebrachte silicaliet kristallen. Zoals de fig. toont, kan de kristallisatie zodanig worden voortgezet, dat geen vrije ruimten tussen de kristallen meer aanwezig is. Eventueel kan ook laagdichtend materiaal worden toegepast, bijvoorbeeld onder toepassing van, uit de lithografie bekende, technieken. Wanneer vervolgens de drager gedeeltelijk wordt verwijderd, wordt een uitstekend keramisch membraan verkregen. Het gedeeltelijk wegetsen van een, bijvoorbeeld metalen, drager, zodanig dat daarin openingen ontstaan, kan op eenvoudige wijze, bijvoorbeeld door etsen met zuur, worden tot stand gebracht. In de praktijk kan dit tot uitstekende resultaten te leiden, omdat de moleculaire-zeefkristallen, voorzover dit zeolietkristallen met relatief hoge Si/Al verhoudingen betreft, zuurbestendig zijn.
Zoals eerder opgemerkt is een zeer geschikte methode voor het, op het drageroppervlak aanbrengen van moleculaire-zeefkristallen, de z.g. hydrothermale synthese. Daarbij wordt de geoxydeerde drager gedompeld in een oplossing van de moleculaire-zeefverbinding of de precursor daarvan, en, bijvoorbeeld in een autoclaaf, gedurende een aantal uren op een temperatuur van 120-180°C verhit. Wanneer aan de moleculaire-zeefoplossing katalytisch aktieve ionen, bijvoorbeeld metaalionen, zoals bijvoorbeeld gallium, ijzer, titaan-vanadium, aluminium, cobalt of borium worden toegevoegd, zetten deze zich af in het zeolietrooster, de poriën en/of op het oppervlak van de gevormde kristallen, waardoor de katalysatorfunktie van het aldus verkregen samenstel kan worden beïnvloed.
Deze toevoeging van cobalt of vanadium is vooral interessant in het geval dat de moleculaire zeef A1P0-5 is, omdat deze slechts een bescheiden katalytische werking bezit.
De uitvinding wordt aan de hand van de volgende voorbeelden nader toegelicht.
Voorbeeld 1
Een aluminiumfolie met een oppervlakte van 1 cm2 werd gedurende een uur in een hete-luchtoven op een temperatuur van 400°C gehouden, zulks teneinde een oxydische oppervlaktelaag te verkrijgen.
De aldus behandelde folie werd in een, van een tefloncoating voorziene, roestvrij stalen autoclaaf met een inhoud van 3 ml gebracht, waarin 2 ml van een oplossing welke 1 gram van een 40% oplossing van TPAOH (tetrapropylammoniumhydroxyde) en 0,12 g S1O2 per 100 g H2O bevat. De pH van deze oplossing was 12,5.
De oplossing met daarin de drager werd gedurende 6-8 uren verhit op een temperatuur van 180°C. Na wassen en drogen werd een dunne laag van zeer uniforme prismatische kristallen van het MFI type met afmetingen van 1 x 0,5 x 0,1 (lm verkregen, welke willekeurig op het drageroppervlak georiënteerd waren.en dit geheel bedekten.
Vervolgens werd bij een temperatuur van 450°C gedurende 24 uren gecalcineerd, zulks teneinde een toegankelijkheid voor gastmoleculen te verschaffen. Na deze calcineerbehandeling bleken de kristallen nog steeds uitstekend aan het metaaloppervlak gebonden te zijn.
Voorbeeld 2
Een roestvrij stalen rooster met afmetingen van 5x5 cm en met gaten van 0,5 mm werd in een hete-luchtoven gedurende een uur bij 400°C verhit. In een, van een tefloncoating voorziene, roestvrij stalen autoclaaf met een inhoud van 35 ml werd 25 ml van een oplossing welke 1 g van een 40% TPAH-oplossing en 0,12 g SiC>2 per 100 g water bevatte aan het rooster toegevoegd. De pH van deze oplossing was 12,5.
De oplossing, met daarin het rooster, werd gedurende 8 uren verhit op een temperatuur van 170°C. Na wassen, drogen en calcineren gedurende 24 uur bij 450°C was het oppervlak van het rooster geheel bedekt met langwerpige prismatische kristallen van het MFI type. Figuren 4a, 4b en 4c tonen telkens hetzelfde gedeelte van het verkregen, met kristallen bedekte rooster, respectievelijk 150, 860, en 3000 maal vergroot.
Voorbeeld 3
Een aluminium plaatje met een oppervlak van 1 cm2 en een dikte van 0,5 mm werd in een hete-luchtoven geplaatst en daarin gedurende 1 uur op een temperatuur van 450°C gehouden. Vervolgens werd het plaatje in een, van een teflon-coating voorziene roestvrij stalen autoclaaf met een inhoud van 3 ml gebracht, en toegevoegd werden 2 ml van een oplossing welke 1 g 40% TPAOH en 0,12 g Si02 per 250 ml water bevatte. De pH' van deze oplossing was 12,3.
De oplossing met daarin het plaatje werd gedurende 10 uren verhit op een temperatuur van 145°C.
Na wassen en drogen werd een dunne film van uniforme, langwerpige prismatische kristallen van het MFI type verkregen, welke parallel aan het oppervlak van het metalen plaatje georiënteerd bleken te zijn.
Na calcineren gedurende 24 uren bij 450°C bleken de kristallen nog uitstekend gebonden aan de drager te zijn. Fig. 2 toont de aldus verkregen drager-kristalcombinatie.
Voorbeeld 4
Onder toepassing van de werkwijze als beschreven in Voorbeeld 2 werden in een monoliet, vervaardigd uit corderiet, kristallen van het MFI type ingebracht. Figuren 5a, 5b, en 5c tonen, respectievelijk in vergroting 54, 440 en 12000 maal van hetzelfde aanzicht, het aldus verkregen, met kristallen bedekte monoliet. Duidelijk waarneembaar is, dat een volledige bedekking van het inwendig oppervlak met kristallen werd verkregen.
Voorbeeld 5
Een koperplaatje van 1 cm2 werd ondergedompeld in 2 ml van een oplossing die 100 g Na2Si039H20 en 80 g NaA102 bevat per 100 ml triethanolamine en 700 ml H2O.
De oplossing met het koperen plaatje werd gedurende 10 uur bij 90°C in een autoclaaf geplaatst. Na wassen en dragen werden kubische kristallen van het zeoliettype A gevonden in een dichte laag op het metaaloppervlak.
Voorbeeld 6
Een aluminium plaatje van 1 cm2 werd toegevoegd aan een 2 ml oplossing bevattende 2,5 g geconcentreerd H3PO4, 5 g Pr3N, en 0,5 g HF (40%) per 50 g H2O.
Deze oplossing met metaal werd gedurende 10 uur bij 180°C in een autoclaaf verhit. Na wassen en drogen werden z.g. ALPO-5 kristallen op het metaaloppervlak aangetroffen.

Claims (11)

1. Werkwijze voor het aanbrengen van moleculaire-zeefkristallen op een drager, met het kenmerk, dat het oppervlak van de drager in oxydische toestand wordt gebracht, waarna de drager in contact wordt gebracht met een oplossing van de moleculaire zeef-vormende verbinding of verbindingen of precursors daarvan, waarna kristallisatie op het oppervlak wordt tot stand gebracht.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het drageroppervlak wordt geoxydeerd door dit gedurende eën aantal uren bij verhoogde temperatuur aan de lucht bloot te stellen.
3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het drageroppervlak gedurende 4 uren bij een temperatuur boven 450°C aan de lucht wordt blootgesteld.
4. Werkwijze volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de kristallisatie op het oppervlak wordt tot stand gebracht door hydrothermale synthese.
5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het drageroppervlak wordt gedompeld in een oplossing van de moleculaire zeef-verbinding of verbindingen of precursors daarvoor, waarbij de temperatuur van de oplossing 120-180°C bedraagt.
6. Werkwijze volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, dat nadat de kristallisatie op het oppervlak is tot stand gebracht, de beladen drager wordt gecalcineerd.
7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het calcineren gedurende 24 uur bij een temperatuur van 450°C plaatsvindt.
8. Werkwijze volgens conclusie 1-7, met het kenmerk, dat aan de moleculaire-zeefoplossing katalytisch aktieve metaalionen worden toegevoegd.
9. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1-8, met het kenmerk, dat een volkomen vlakke drager voorzien wordt van een in hoofdzaak aaneengesloten laag moleculaire- zeefkristallen, waarna de drager gedeeltelijk wordt verwijderd en een membraan wordt gevormd.
10. Katalysator, omvattende een drager met daarop gekristalliseerde molecualaire-zeefverbindingen, verkregen onder toepassing van de werkwijze volgens conclusies 1-8.
11. Membraan, verkregen onder toepassing van de werkwijze volgens conclusie 10.
NL9101126A 1991-06-28 1991-06-28 Werkwijze voor het aanbrengen van moleculaire-zeefkristallen op een drager, alsmede aldus verkregen beladen drager. NL9101126A (nl)

Priority Applications (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL9101126A NL9101126A (nl) 1991-06-28 1991-06-28 Werkwijze voor het aanbrengen van moleculaire-zeefkristallen op een drager, alsmede aldus verkregen beladen drager.
AU23638/92A AU2363892A (en) 1991-06-28 1992-06-26 A method of applying molecular sieve crystals to a support, and a loaded support thus obtained
AT92915963T ATE165529T1 (de) 1991-06-28 1992-06-26 Verfahren zum auftragen von molekularsiebekristallen auf einen träger und der damit erhaltene beschichtete träger
PCT/NL1992/000110 WO1993000155A1 (en) 1991-06-28 1992-06-26 A method of applying molecular sieve crystals to a support, and a loaded support thus obtained
DE69225323T DE69225323T2 (de) 1991-06-28 1992-06-26 Verfahren zum auftragen von molekularsiebekristallen auf einen träger und der damit erhaltene beschichtete träger
CA002113256A CA2113256A1 (en) 1991-06-28 1992-06-26 A method of applying molecular sieve crystals to a support, and a loaded support thus obtained
ES92915963T ES2118137T3 (es) 1991-06-28 1992-06-26 Un metodo para aplicar cristales de tamiz molecular a un soporte, y un soporte cargado asi obtenido.
BR9206218A BR9206218A (pt) 1991-06-28 1992-06-26 Processo de aplicar cristais de peneira molecular a um suporte, catalisador, e, membrana
EP92915963A EP0591463B1 (en) 1991-06-28 1992-06-26 A method of applying molecular sieve crystals to a support, and a loaded support thus obtained
JP50117593A JP3367667B2 (ja) 1991-06-28 1992-06-26 保持体へのモレキュラシーブ結晶の付加方法、およびこのようにして得られた積載保持体
NO934845A NO303769B1 (no) 1991-06-28 1993-12-27 FremgangsmÕte for Õ pÕf°re molekylsiktkrystaller pÕ en bµrer, samt en belagt katalysator eller membran

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL9101126A NL9101126A (nl) 1991-06-28 1991-06-28 Werkwijze voor het aanbrengen van moleculaire-zeefkristallen op een drager, alsmede aldus verkregen beladen drager.
NL9101126 1991-06-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL9101126A true NL9101126A (nl) 1993-01-18

Family

ID=19859436

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL9101126A NL9101126A (nl) 1991-06-28 1991-06-28 Werkwijze voor het aanbrengen van moleculaire-zeefkristallen op een drager, alsmede aldus verkregen beladen drager.

Country Status (10)

Country Link
EP (1) EP0591463B1 (nl)
JP (1) JP3367667B2 (nl)
AT (1) ATE165529T1 (nl)
AU (1) AU2363892A (nl)
BR (1) BR9206218A (nl)
CA (1) CA2113256A1 (nl)
DE (1) DE69225323T2 (nl)
ES (1) ES2118137T3 (nl)
NL (1) NL9101126A (nl)
WO (1) WO1993000155A1 (nl)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3371533B2 (ja) * 1994-03-31 2003-01-27 エヌオーケー株式会社 ガス分離膜の製造法
US5672388A (en) * 1994-07-08 1997-09-30 Exxon Research & Engineering Company Membrane reparation and poer size reduction using interfacial ozone assisted chemical vapor deposition
US5871650A (en) * 1994-07-08 1999-02-16 Exxon Research And Engineering Company Supported zeolite membranes with controlled crystal width and preferred orientation grown on a growth enhancing layer
US5824617A (en) * 1994-07-08 1998-10-20 Exxon Research & Engineering Company Low alkaline inverted in-situ crystallized zeolite membrane
DE10136621C2 (de) * 2001-07-19 2003-12-11 Inst Angewandte Chemie Berlin Molekularsiebmembran auf Basis poröser Träger und Kristallisationsverfahren
JP2007203209A (ja) * 2006-02-02 2007-08-16 Denso Corp 触媒体および無機担体および無機担体の製造方法
ITCS20100003A1 (it) 2010-02-09 2011-08-10 Univ Calabria Membrana zeolitica per adesioni e colture di cellule, procedimento per la preparazione ed applicazione.

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3368981A (en) * 1965-07-02 1968-02-13 Mobil Oil Corp Utilization of superactive catalytic materials
US3730910A (en) * 1971-02-02 1973-05-01 Grace W R & Co Novel zeolite surfaces
JPS6028826A (ja) * 1983-07-26 1985-02-14 Hiroshi Suzuki かご型ゼオライト薄膜表層を有する複合膜及びその製造法
CA1235684A (en) * 1984-10-10 1988-04-26 Satoshi Sakurada Membraneous synthetic zeolite and process for producing the same
DE3827049A1 (de) * 1988-08-10 1990-02-15 Schulten Rudolf Prof Dr Zeolithisches molekularsieb zur trennung von fluiden
AU8473591A (en) * 1990-10-19 1992-04-30 British Petroleum Company Plc, The Deposition process

Also Published As

Publication number Publication date
CA2113256A1 (en) 1993-01-07
EP0591463A1 (en) 1994-04-13
BR9206218A (pt) 1994-12-13
JPH06508598A (ja) 1994-09-29
DE69225323D1 (de) 1998-06-04
DE69225323T2 (de) 1998-10-29
WO1993000155A1 (en) 1993-01-07
ES2118137T3 (es) 1998-09-16
JP3367667B2 (ja) 2003-01-14
AU2363892A (en) 1993-01-25
EP0591463B1 (en) 1998-04-29
ATE165529T1 (de) 1998-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6037292A (en) Compositions having two or more zeolite layers
US5248643A (en) Mixed zeolites and method for producing same
EP0695215B1 (en) Process for the manufacture of molecular sieve layers
TW404850B (en) Zeolite composition, process for preparing the same and separation process using the same
DE69533513T2 (de) Zeolith schichten mit einer kontrollierten kristallbreite und einem wachstum mit bevorzugter orientierung auf einer wachstumsfördernden schicht
Ulla et al. Synthesis and characterization of ZSM-5 coatings onto cordierite honeycomb supports
JPH05105420A (ja) ゼオライト結晶体の合成膜およびその製造方法
Seike et al. Preparation of FAU type zeolite membranes by electrophoretic deposition and their separation properties
JP2002533216A (ja) ゼオライト膜およびその製造方法
NL9101126A (nl) Werkwijze voor het aanbrengen van moleculaire-zeefkristallen op een drager, alsmede aldus verkregen beladen drager.
EP1157735A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Molekularsieb-Membranen auf porösen Trägern
JP5481075B2 (ja) ゼオライト膜の製造方法
JP4759724B2 (ja) ゼオライト膜及びその製造方法
US20030104925A1 (en) Zeolite membrane composites (LAW730)
AU3894493A (en) Deposition process
JPH1057784A (ja) ゼオライト分離膜及びその製造方法
US5843392A (en) Catalyst system of the structured type
Mies et al. Hydrothermal synthesis of a continuous zeolite Beta layer by optimization of time, temperature and heating rate of the precursor mixture
GB2340112A (en) Molecular sieve compositions
Gualtieri et al. Seeded growth of TPA-MFI films using the fluoride route
Van der Puil et al. Composite catalysts of supported zeolites
Sasidharan et al. Fabrication of Al-Beta/Silicalite-1 Hydrophilic–Hydrophobic Zeolite Membranes
PL177654B1 (pl) Sposób wytwarzania membrany nieorganicznej

Legal Events

Date Code Title Description
A1B A search report has been drawn up
BV The patent application has lapsed