JP2015150527A

JP2015150527A - アミン化合物分離用ゼオライト膜、その製造方法及び分離方法

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Publication number: JP2015150527A
Application number: JP2014027908A
Authority: JP
Inventors: 野村　幹弘; Mikihiro Nomura; 幹弘野村; 高東　修二; Shuji Takato; 修二高東
Original assignee: Tosoh Corp; Shibaura Institute of Technology
Current assignee: Tosoh Corp; Shibaura Institute of Technology
Priority date: 2014-02-17
Filing date: 2014-02-17
Publication date: 2015-08-24

Abstract

【課題】高効率、高耐久性を有し、且つ高いエネルギーコストを要することなくアミン化合物を分離、濃縮可能なゼオライト膜を提供する。【解決手段】無機系多孔質支持体表面層にＭＦＩ型ゼオライトを有することを特徴とするアミン化合物分離用ゼオライト分離膜を用いる。【選択図】なし

Description

本発明は、アミン化合物の分離、濃縮に好適であるゼオライト膜、その製造方法及び分離方法に関する。

気体混合物や液体混合物を分離する際には、従来、対象物の性質に応じて固体吸着剤、例えばゼオライトモレキュラーシーブやカーボンモレキュラーシーブ、高分子膜、例えば平膜状高分子膜や中空糸状高分子膜、蒸留等が工業的に用いられてきた。しかし、これらの従来法では、吸着剤の再生や蒸留のために多くのエネルギーを必要としたり、高分子膜では耐熱性や耐薬品性に難点があるなど適用範囲が限定されるという欠点があった。

ゼオライトは分子程度の大きさの細孔を有する結晶性アルミノケイ酸塩であり、Ａ型（ＬＴＡ）、Ｙ型（ＦＡＵ）、モルデナイト（ＭＯＲ）、ベータ型（ＢＥＡ）、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）など種々の構造が存在する。尚、括弧内の表記は国際ゼオライト学会が規定した構造コードである。ゼオライトからなる膜は、分子のサイズや形状の違いにより選択的に分子を通過させる性質を有するため、分子ふるいとして広く利用されている。例えば、Ａ型ゼオライトを用い、アルコール水溶液から水を選択的に透過させてアルコールを回収する方法（例えば、特許文献１参照）や、ＦＥＲ型ゼオライトを用いて有機酸を濃縮する方法（例えば、特許文献２参照）などが提案されている。しかしながら、アミン化合物の分離や濃縮において、ゼオライトが適用された例は殆ど無く、これまで蒸留等の多くのエネルギーを必要とする方法が用いられてきた。よって、エネルギー原単位の低減などの経済性の観点や地球温暖化防止の観点からも、より低エネルギー、より低コストの分離、濃縮方法が望まれていた。

特開平７−１８５２７号公報特開２０００−２３７５６１公報

本発明は、アミン化合物の分離、濃縮において、蒸留法などに見られる高いエネルギーコストを要することのない、経済的で、かつ高い耐久性を有するゼオライト膜を用いた分離方法を提供するものである。

本発明者は、鋭意検討を行った結果、無機系多孔質支持体表面層にＭＦＩ型ゼオライトを有するゼオライト分離膜が、アミン化合物分離性能に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明のアミン化合物分離用ゼオライト分離膜とは、無機系多孔質支持体表面層にＭＦＩ型ゼオライトを有するものを言う。

無機系多孔質支持体としては、表面層にＭＦＩ型ゼオライトを膜状に結晶化できる耐熱性があり、多孔質であれば特に制限されるものではなく、例えば、シリカ、アルミナ、ムライト、ジルコニア、窒化珪素、もしくは炭化珪素などのセラミックス焼結体、鉄、もしくはステンレスなどの焼結金属、ガラス、カーボン成形体等が用いられる。また、これらの無機系多孔質支持体の形状は、気体混合物や液体混合物を有効に分離できるものであれば制限されるものではなく、平板状、管状、円筒状、もしくは円柱状や角柱状の孔が多数存在するハニカム状などのいずれの形状のものであっても良い。

ＭＦＩ型ゼオライトを結晶化させるこれらの支持体表面層の細孔径は制御されていることが好ましく、０．０５〜０．７μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．５μｍの範囲である。支持体の細孔径の評価は、バルブポイント法や水銀圧入法などで行うことができる。尚、支持体表面層とは、ＭＦＩ型ゼオライトを結晶化する支持体表面部分を指す。また、ゼオライトを結晶化する支持体表面層以外の部分の細孔径は特に制限されないが、その部分の気孔率は気体や液体を分離する際の強度及び透過流量を左右するため、２０〜６０％程度の気孔率を有するものが良い。

結晶化されたゼオライト膜がＭＦＩ型ゼオライトであるかどうかは、Ｘ線回折法などにより確認することができる。

次に、本発明のアミン化合物分離用ゼオライト分離膜の製造方法について説明する。

本発明のアミン化合物分離用ゼオライト分離膜は、ＭＦＩ型ゼオライトを得るための反応により得られたアルミノシリケートゲルを無機系多孔質支持体に塗布し、熱処理を行うことにより製造することができる。

アルミノシリケートゲルはシリカ源、アルミナ源、アルカリ金属塩及び有機構造規定剤を所定の量比となるように混合し、さらに必要であれば種結晶を添加し、一定時間熟成させることで得ることができる。前記アルカリ金属塩は対イオン源として利用されるものであり、対イオンとなるものであれば、他の金属塩、例えばアルカリ土金属塩や遷移金属塩なども用いることができる。

前記シリカ源としては、コロイダルシリカやシリカ微粉末などの固体シリカ、ケイ酸ナトリウムやケイ酸カリウムなどの無機ケイ酸化合物、テトラメトキシシランやテトラエトキシシランなどの有機シラン化合物等を例示することができる。また、前記アルミナ源としては、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、もしくは塩化アルミニウムなどの無機アルミニウム化合物、酢酸アルミニウムやシュウ酸アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物等を例示することができる。また、アルカリ金属塩としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、フッ化ナトリウムなどを例示することができる。また、有機構造規定剤としては、テトラプロピルアンモニウムブロマイド（ＴＰＡＢｒ）、テトラエチルアンモニウムブロマイド（ＴＥＡＢｒ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）などを例示することができる。また、種結晶はＭＦＩ型ゼオライト構造を持つものであれば特に制限されないが、水澤化学工業（株）製シルトンＭＴ−１００などを例示することができる。

シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属塩及び有機構造規定剤の量比としては、Ａｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２モル比が０．０２以下、Ａ_２Ｏ／ＳｉＯ_２モル比が０．１〜１．０（但し、Ａはアルカリ金属を示す）、有機構造規定剤／ＳｉＯ_２モル比が０．０５以上であることが必要である。また、添加する種結晶の量比はＭＦＩ型ゼオライト結晶が得られる量比であれば特に制限されないが、種結晶／ＳｉＯ_２モル比が０．０１〜１．０であることが好ましい。

次に、得られたアルミノシリケートゲルを無機系多孔質支持体（支持体）に塗布するが、その方法としては、アルミノシリケートゲルが支持体に保持されればいずれの方法でも良いが、より強固に保持される方法として、塗布面の反対側を真空ポンプ等で吸引しながら塗布する吸引塗布法が例示される。

次に、アルミノシリケートゲルを塗布した支持体を熱処理することにより、ＭＦＩ型ゼオライト膜を製造する。熱処理方法は、ＭＦＩ型ゼオライト膜が得られれば特に制限されないが、水蒸気処理と焼成との組合せが好ましい。水蒸気処理温度としては、１３０〜２００℃の範囲が好ましく、１０時間以上処理することが好ましい。また、焼成温度としては、３００〜５００℃の範囲が好ましく、焼成時間は２時間以上であることが好ましい。

本発明により得られたアミン化合物分離用ゼオライト分離膜を用いたアミン化合物の分離方法としては、前記分離膜を密閉できるセル内に設置し、前記分離膜の一方の側に５０℃以上３００℃以下のアミン化合物を含む混合物を接触させ、前記分離膜の逆側を減圧して前記アミン化合物をアミン化合物分離用ゼオライト分離膜に透過させる方法が挙げられる。

また、本発明により得られたアミン化合物分離用ゼオライト分離膜を用いたアミン化合物の分離方法としては、前記分離膜を密閉できるセル内に設置し、前記分離膜の一方の側に１００℃以上３００℃以下のアミン化合物を含む蒸気を接触させ、前記アミン化合物をアミン化合物分離用ゼオライト分離膜に透過させる方法が挙げられる。

本発明のゼオライト分離膜は、アミン化合物の十分な分離、濃縮性能を有しており、耐久性も高いことから、経済性に優れたアミン化合物の分離、濃縮が可能である。

本発明のアミン化合物分離用ゼオライト分離膜を用いた浸透気化法によるアミン化合物の分離性能評価装置の模式図である。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。

実施例１
１００ｍＬのポリプロピレンビーカーに、３０ｗｔ％のコロイダルシリカ溶液（日産化学製商品名［スノーテックスＳ］）４０ｇを加え、そこへ水酸化ナトリウム（関東化学製特級）６．６ｇを水４０ｇに溶かした水溶液を加え、マグネティックスターラーで撹拌しながら、１５分毎に硝酸アルミニウム九水和物（関東化学製）２．９６ｇを水１９２ｇに溶かした水溶液、ＴＰＡＢｒ６．４ｇ、種結晶（水澤化学工業製シルトンＭＴ−１００）１．３２ｇを順に加えた。組成比は、モル比でＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３：Ｎａ_２Ｏ：ＴＰＡＢｒ＝１：０．０２：０．５：０．１２２である。得られた混合溶液を８０℃のオイルバスで４時間熟成してアルミノシリケートゲルを得た。次いで、平均細孔径０．１５μｍを有するノリタケ製α−アルミナ管状支持体の片側端をゴムキャップで栓をし、他方端に取り付けたチューブをダイヤフラム型真空ポンプに接続し、得られたアルミノシリケートゲルを該支持体に２分間吸引塗布した。次いで、該支持体及び純水２ｍＬを耐圧容器内（容量５０ｍＬ）に設置し、オートクレーブにて水蒸気処理を行い結晶化させた。水蒸気処理の条件は１８０℃で７２時間とした。次いで、該支持体を取り出し、マッフル炉にて５００℃で２時間の条件で焼成し、アミン化合物分離用ゼオライト分離膜を得た。焼成で得られたゼオライト分離膜をＸ線回折装置（理学電機製、商品名「ＲＩＮＴＵｌｔｉｍａＩＩＩ）によって構成相の同定を行い、ＭＦＩ型ゼオライトであることを確認した。

水に対してエチレンジアミン（ＥＤＡ）５０モル％の混合液を用いて、得られたアミン化合物分離用ゼオライト分離膜を図１に示す分離性能評価装置に設置し、浸透気化法にて分離性能を評価した。混合液の温度を９０℃としたところ、分離後のエチレンジアミンの濃度は８８モル％、フラックス量は０．１４ｋｇ／ｍ^２／ｈであり、分離係数は７．３と計算された。

実施例２
ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３：Ｎａ_２Ｏ：ＴＰＡＢｒ＝１：０．０１：０．２５：０．１２２とした以外は、実施例１と同様にしてアミン化合物分離用ゼオライト分離膜を得た。焼成で得られたゼオライト分離膜をＸ線回折装置によって構成相の同定を行い、ＺＳＭ−５型ゼオライトであることを確認した。

水に対してエチレンジアミン５０モル％の混合液を用いて、得られたアミン化合物分離用ゼオライト分離膜を図１に示す分離性能評価装置に設置し、浸透気化法にて分離性能を評価した。混合液の温度を５０℃としたところ、分離後のエチレンジアミンの濃度は６５モル％、フラックス量は０．０４ｋｇ／ｍ^２／ｈであり、分離係数は１．９と計算された。

実施例３
ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３：Ｎａ_２Ｏ：ＴＰＡＢｒ＝１：０：０．１：０．１２２とした以外は、実施例１と同様にしてアミン化合物分離用ゼオライト分離膜を得た。焼成で得られたゼオライト分離膜をＸ線回折装置によって構成相の同定を行い、ＭＦＩ型ゼオライトであることを確認した。

水に対してエチレンジアミン５０モル％の混合液を用いて、得られたアミン化合物分離用ゼオライト分離膜を図１に示す分離性能評価装置に設置し、浸透気化法にて分離性能を評価した。混合液の温度を９０℃としたところ、分離後のエチレンジアミンの濃度は８０モル％、フラックス量は０．１１ｋｇ／ｍ^２／ｈであり、分離係数は４．０と計算された。

実施例４
水蒸気処理条件を１３０℃で２４０時間、焼成条件を３００℃で３０時間とした以外は、実施例１と同様にしてアミン化合物分離用ゼオライト分離膜を得た。焼成で得られたゼオライト分離膜をＸ線回折装置によって構成相の同定を行い、ＭＦＩ型ゼオライトであることを確認した。

水に対してエチレンジアミン５０モル％の混合液を用いて、得られたアミン化合物分離用ゼオライト分離膜を図１に示す分離性能評価装置に設置し、浸透気化法にて分離性能を評価した。混合液の温度を９０℃としたところ、分離後のエチレンジアミンの濃度は８２モル％、フラックス量は０．１２ｋｇ／ｍ^２／ｈであり、分離係数は４．６と計算された。

比較例１
ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３：Ｎａ_２Ｏ：ＴＰＡＢｒ＝１：０．０５：１．２５：０．１２２とした以外は、実施例１と同様にしてゼオライト分離膜を得た。焼成で得られたゼオライト分離膜をＸ線回折装置によって構成相の同定を行い、ＭＦＩ型ゼオライトであることを確認した。

水に対してエチレンジアミン５０モル％の混合液を用いて、得られたアミン化合物分離用ゼオライト分離膜を図１に示す分離性能評価装置に設置し、浸透気化法にて分離性能を評価した。混合液の温度を２５℃としたところ、分離後のエチレンジアミンの濃度は３５モル％、フラックス量は０．０１ｋｇ／ｍ^２／ｈであった。分離係数は０．５４となり、気液平衡時よりも悪い結果であった。

比較例２
水蒸気処理条件を３００℃で５時間、焼成条件を６５０℃で１時間とした以外は、実施例１と同様にしてゼオライト分離膜を得た。焼成で得られたゼオライト分離膜をＸ線回折装置によって構成相の同定を行ったが、ＭＦＩ型ゼオライトではなかった。

Claims

無機系多孔質支持体表面層にＭＦＩ型ゼオライトを有することを特徴とするアミン化合物分離用ゼオライト分離膜。
シリコン、アルミニウム、アルカリ金属、酸素及び有機構造規定剤を含んでなるアルミノシリケートゲルを製造する工程、該アルミノシリケートゲルを無機系多孔質支持体に塗布する工程、及び、該アルミノシリケートゲルを塗布した無機系多孔質支持体を熱処理する工程を含むことを特徴とするアミン化合物分離用ゼオライト分離膜の製造方法。
前記アルミノシリケートゲルに含まれるシリコン、アルミニウム、アルカリ金属、有機構造規定材の量比として、Ａｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２モル比、Ａ_２Ｏ／ＳｉＯ_２モル比（Ａ：アルカリ金属元素）及び有機構造規定剤／ＳｉＯ_２モル比が、それぞれ、０．０２以下、０．１〜１．０及び０．０５以上であるアルミノシリケートゲルを用いることを特徴とする請求項２に記載のアミン化合物分離用ゼオライト分離膜の製造方法。
前記熱処理が、１３０〜２００℃での水蒸気処理を施した後の３００〜５００℃での焼成であることを特徴とする請求項２又は３に記載のアミン化合物分離用ゼオライト分離膜の製造方法。
密閉できるセル内に、請求項１に記載のアミン化合物分離用ゼオライト分離膜を設置し、該分離膜の一方の側に５０℃以上３００℃以下のアミン化合物を含む混合物を接触させ、前記分離膜の逆側を減圧して前記アミン化合物を該分離膜に透過させることを特徴とするアミン化合物の分離方法。
密閉できるセル内に、請求項１に記載のアミン化合物分離用ゼオライト分離膜を設置し、該分離膜の一方の側に１００℃以上３００℃以下のアミン化合物を含む混合物の蒸気を接触させ、前記アミン化合物を該分離膜に透過させることを特徴とするアミン化合物の分離方法。