JP3184833B2 - 小分子分離用の膜及びその製造方法 - Google Patents

小分子分離用の膜及びその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 この発明は混合物の中から小さな分子を分離するため
のモレキュラーシーブ材料を主成分とする膜、およびそ
の製造方法、すなわち多孔質の支持体をアルミン酸塩、
シリケートイオン等のメタレート、および必要に応じて
アルカリ金属やアルカリ土類金属等を含む溶液で処理す
る工程を含む膜の製造方法に関する。
ドイツ特許出願3827049には、金属あるいはセラミッ
ク等の支持体に結晶化促進層を設けて、この層の上にシ
リケート、アルミン酸塩、ナトリウムを含む溶液中のゼ
オライトＡの結晶を成長させることによって形成された
膜が開示されている。
またヨーロッパ特許出願135069は、多孔性の支持体
と、この支持体の表面に切れ目なく設けたゼオライトの
層からなる複合膜を開示している。この膜は、ゼオライ
ト成分を含むゲルを多孔性の支持体に付着させ、これを
高温で結晶化することによって形成される。
さらにアメリカ特許5019263は、結晶質モレキュラー
シーブ材料、特に二酸化ケイ素またはゼオライト製の非
複合細孔膜を開示している。この膜は所定の組成を持つ
溶液中の結晶質を補助キャリアーに付着させ、次にこの
結晶質を補助キャリアーから剥がし、焼成することによ
って形成される。この膜は非常に薄いので（0.1−400μ
ｍ）、取扱いが難しい上に、小さな差圧にしか耐えられ
ない。
またアメリカ特許3119660は、結晶質ゼオライトの製
造方法を開示している。この製造方法においては、非晶
質のカオリンを所定の形に圧縮成形し、この成形品をゼ
オライト成分を含むアルカリ溶液で高温処理する。この
場合ゼオライトは気体を分離するためではなく、吸収す
るために用いている。
本発明者は、混合物の中から特定の成分を高い比率で
分離できるように、細孔のサイズを正確に調節すること
ができる分離膜を発見した。この膜の透過性、厚さは、
十分に高い分離効率が達成されるとともに、分離時の圧
力に耐えられるだけの値に調整する。
この発明の分離膜は、実質的にモレキュラーシーブ状
の結晶のみからなり、厚さは0.01−10mmの範囲であり、
厚さ0.01−10μｍの分離用表面層を有する。またこの分
離層の細孔の有効径は1.5nm未満とする。
モレキュラーシーブ材料としては通常の種類のものを
用いることができる。好ましいモレキュラーシーブ材料
としては、ゼオライトを挙げることができる。ゼオライ
トの成分は大部分が酸化アルミニウム（アルミン酸塩）
であり、さらに酸化ケイ素を含み、多くの場合アルカリ
金属およびアルカリ土類金属イオンも含んでいる。ゼオ
ライト中のアルミニウム原子に対するシリコン原子の割
合は通常１以下である。アルミニウム原子は、その一部
または全部を三価の原子、特に硼素、ガリウム、鉄等で
置き換えてもよい。またシリコン原子は、その一部また
は全部を他の四価の原子、特にチタン、ゲルマニウム等
で置き換えることができる。
またモレキュラーシーブ材料として、アルミノ燐酸塩
類、すなわち酸化アルミニウム（アルミン酸塩）と無水
燐酸（燐酸塩）を含み、これに必要に応じでケイ酸塩等
の他の酸化物およびTi,Ge,As,Zr,Mo,Sn,Sb等の他の金属
の酸化物（金属アルミノ燐酸塩や金属アルミノホスホケ
イ酸塩）を加えたモレキュラーシーブを用いてもよい。
ゼオライト結晶としては、｛Mn+ 12/n［Al12Si
12O48］.27H2O｝８の式で表される合成タイプＡや、例
えばMn+ 86/n［Al86Si106O304］.264H2Oの式で表わされ
るタイプＸや，例えばMn+ 56/n［Al56Si136O384］.250H2
Oの式で表されるタイプＹ等が好ましい。上記式におい
て、Ｍはアルカリ金属（ｎ＝１）またはアルカリ土類金
属（ｎ＝２）である。このようなゼオライトの細孔は三
次元構造を有する。
支持体なしで一体成形した膜の場合、その厚さは0.5
−10mmの範囲とするのが好ましく、中でも0.5−5mmの範
囲がより好ましく、１−2mmの間の範囲がとりわけ望ま
しい。また膜を比較的大きな細孔を有する金属またはセ
ラミック製等の支持体上に形成する場合は、その厚さは
0.01−0.1mmとするのがよい。細孔の有効径は0.2−1.5n
mの範囲が好ましく、中でも0.25−1nmの範囲がより好ま
しく、0.3−0.8nmの範囲にするのが一層望ましい。また
膜中の不純物、特に石英の含有量は１重量％未満が望ま
しい。
細孔の開口のサイズは結晶構造（アルミノ珪酸塩、ア
ルミノ燐酸塩等のサイズおよび細孔を形作っているリン
グの大きさ）と、細孔中に存在する陽イオンによって決
まる。カリウム、ナトリウム、カルシウムの場合、ゼオ
ライトタイプＡの細孔の有効径は、それぞれ0.30、0.4
2、0.48nmになる。この数字を幾つかの小さな分子の動
的直径と比較すると、カリウムタイプ（KA）中のゼオラ
イトＡが、HeH2、H2OをCO、CO2、CH4、C2H4、C2H6、C2H
8および当然のことであるがこれより大きな分子から分
離するのに適していることがわかる。ゼロライトタイプ
ＸおよびＹの場合、細孔の有効径は0.6nmと0.8nmの間で
あり、ZSM−５の場合は約0.5nmである。したがってこの
タイプの膜は、H2、He等の小さな分子を、メタン、プロ
パン、ブタン等の大きな分子から高い透過率で分離する
のに適している。
ゼオライトA,X,Y型が望ましい理由は、イオン交換だ
けで簡単に細孔の寸法を変えられ、600℃までの温度範
囲では熱的に安定しており、合成が簡単であるためであ
る。またA,X,Y型が三次元構造を持っている点も利点の
ひとつである。なぜなら三次元構造の場合、結晶の配向
は分離能力に大きな影響を及ぼさないからである。ZSM
−５とシリカライトは二次元構造を有するので好まし
い。
また本発明は上記利点を有する分離膜の製造方法を提
供する。
この発明の製造方法は以下の点に特徴がある。
ａ）微粉砕したモレキュラーシーブ原料とこのモレキュ
ラーシーブの成分である酸化物とを、好ましくは水の存
在化で混合する。
ｂ）この混合物を成形する。
ｃ）この成形品を焼成する。
ｄ）焼成した成形品を結晶化を促進するための水溶液で
処理する。
ｅ）次にこの成形品を、モレキュラーシーブの成分であ
る酸化物の溶液で処理し、さらに必要に応じてモレキュ
ラーシーブの成分としてのアルカリ金属、アルカリ土類
金属イオンで処理し、最後にすすぎ洗いし、乾燥させ
る。
ゼオライトの膜を製造する場合は、上記工程ａ）では
微粉砕したゼオライトとカオリンおよび必要に応じて二
酸化珪素を混合し、工程ｅ）では成形品を、ゼオライト
の成分である珪酸塩とアリカリ金属またはアルカリ土類
金属イオン、さらに必要に応じてアルミン酸塩の溶液で
処理する。
またたとえばアルミノ燐酸塩の膜を製造する場合は、
工程ａ）では微粉砕した（結晶質の）アルミノ燐酸塩モ
レキュラーシーブ材料と非晶質のアルミノ燐酸塩を混合
する。あるいは工程ａ）では結晶質のアルミノ燐酸塩
と、酸化アルミニウムと、隣接を混ぜ合わせてもよい。
また工程ｅ）では成形品を、モレキュラーシーブの成分
であるアルミン酸塩（ベーマイト）と燐酸の溶液で処理
する。
同様に、ホウケイ酸塩、フェロケイ酸塩、ガロケイ酸
塩、アルミノチタン酸塩、ゲルマニウム酸塩、シリコア
ルミノ燐酸塩、チタノアルミノ燐酸塩等の膜を製造する
場合は、適当な酸化物および／あるいはイオンを用い
る。
ゼオライトの膜を製造する場合について、この発明の
製造方法をさらに詳しく説明する。しかし用いる元素お
よび酸化物を変えるだけで、別の種類のモレキュラーシ
ーブ材料製の膜を製造できるのは当然のことである。
この方法の第１の工程ａ）では、ゼオライト粉末とカ
オリン、さらに必要に応じて二酸化珪素を、好ましくは
水の存在下で混合する。ゼオライトとしてはA,X,Y,ZSM
−５型のいずれか、あるいはシリカライトがよい。Ａ型
のゼオライトを用いる場合は、微粉砕成分としてゼオラ
イトとカオリンのみを混ぜ合わせる。X,Y,ZSM−５型の
いずれかのゼオライトを用いる場合は、各タイプに対応
する量の二酸化珪素を加える。アルミニウムを含まない
シリカライトを用いる場合は、ゼオライトと二酸化珪素
のみを混ぜ合わせる。二酸化珪素は一般的なものでよい
が、好ましくは非晶質のものを用いる。たとえばシリカ
ゾルやエアロジル等を用いる。
カオリンとしては主としてカオリナイト、2SiO2・Al2
O3・2H2Oからなるものがよい。カオリンは純度の高いも
のを用いる必要があり、石英やアナターゼ等の不純物の
含有量は５重量％未満であることが望ましい。より好ま
しくはカオリン中の石英の含有量は１重量％未満、さら
に好ましくは0.3重量％未満とする。これは石英や他の
不純物の含有量が高すぎると、膜の表面に孔が形成され
分離効率が低下しやすいためである。ゼオライトと（二
酸化珪素を含む）カオリンの重量比は、一般的には95:5
から5:95の間の範囲とする。好ましい範囲は80:20から2
0:80までの間の範囲であり、より好ましい範囲は75:25
から25:75であり、最も好ましい範囲は65:35から40:60
である。ゼオライト、カオリン、および二酸化珪素の粒
度は膜の性質に大きな影響は及ぼさないので、市販のも
のと同程度の粒度のものを用いればよい。しかし５μｍ
以下の粒度のものが望ましい。成分の懸濁液を均質化す
ることによってスモーズに混合を行うことができる。こ
の混合物に必要に応じて結合剤、可塑剤、解膠剤等を添
加してもよい。次に懸濁液を噴霧乾燥させて、好ましく
は粒度が最大で100μｍの粒子を得る。
工程ｂ）では、ゼオライトのみからなる膜を形成する
場合は、乾燥させた混合物を圧縮成形する。膜の形は使
用目的によって、シート状にしたり、中空のチューブ状
にしてもよい。成形の方法としては従来公知の方法を用
いればよい。
工程ｃ）ではこの成形品を焼成する。これによってカ
オリンはメタカオリンに変化する。焼成は好ましくは55
0−800℃、より好ましくは約600−700℃の温度で行う。
加熱および冷却は徐々に行うのがよい。焼成後も焼成時
の温度に数分から数時間の間維持される。
次の工程ｄ）では、結晶化を促進するための水溶液で
処理することによって、メタカオリンはゼオライトに変
化する。この結晶化促進用の水溶液は、小なくともpHが
10、好ましくは12以上のアルカリ性の溶液を用いる。ゼ
オライトＡ型を用いる場合は、pHが13−14の溶液を用い
るのが望ましい。このアルカリ性の溶液としては、例え
ば0.2−２規定、より好ましくは0.5−１規定のNaOH水溶
液を用いることができる。結晶化促進用の溶液による処
理は、室温または高温で、数時間から数日間行う。好ま
しくは25−200℃の範囲の温度で12−96時間処理を行
う。ＡまたはＸ型の場合は、上記処理の好ましい温度範
囲は50−100℃であり、Ｙ型の場合は80−150℃、ZSM−
５とシリカライトの場合は120−200℃である。またZSM
−５とシリカライトの場合は、アルカリ性溶液には、こ
れらのタイプを合成するのに必要な成分、例えばテンプ
レート剤、とりわけテトラプロピルアンモニウムイオン
を含んでいなければならない。工程ｄ）では、ゼオライ
ト型（たとえばA,X,Y,ZSM−5,シリカライト）の結晶化
を促進するために水酸化物イオンの溶液を用いる代わり
に、フッ化物イオンを含む溶液を用いてもよい。この場
合溶液はアルカリ性でなくてもよい。
上記処理を行うことによって、モレキュラーシーブの
結晶が成長する。表Ａは、工程ｄ）においてpHが13.4の
溶液を用いて95℃で24時間処理して得られたゼオライト
Ａ型の膜の細孔の平均サイズ（単位μｍ）と多孔率、お
よび出発原料混合物中のカオリンの含有量の関係を表
す。
工程ｄ）の後で成形物はすすぎ洗いするのがよい。
アルミノ燐酸塩の膜を製造する場合は、焼成した酸化
物の結晶化を促進するために工程ｄ）では酸性の溶液を
用いる。この酸性の溶液の初期のpHは約２以上、好まし
くは３以上にする。結晶化工程中にこの溶液のpHはたと
えば５−８位まで上昇する傾向がある。この酸性の結晶
化促進用溶液にはテンプレーテ剤を添加する必要があ
る。このようなテンプレート剤としては、トリアルキル
アミン、ジエチルエタノールアミン、ピコリン、ピロリ
ジン、ジメチルピペラジン、（ジ）シクロヘキシルアミ
ン等の脂肪族および芳香族アミン、それらのプロトン化
アンモニウムイオン、およびコリン、テトラプロピルア
ンモニウム、メチルピリジニウム等の第４級アンモニウ
ムイオンを挙げることができる。これらの濃度は0.01−
１モル/lとする。
こうして得られた膜をさらにモレキュラーシーブゾル
で処理すると、厚さが0.1−５μｍで粒度が小さいスム
ーズな表面層が得られるため、膜の透過性を高めること
ができる、具体的には成形品を粒度が0.2μｍ未満、好
ましくは0.1μｍ未満のモレキュラーシーブ結晶の懸濁
液すなわちゾルで処理する。工程ａ）で選択されるモレ
キュラーシーブの種類に応じて、このゾルによる処理の
工程で用いるモレキュラーシーブもゼオライトタイプA,
X,Y,ZSM−5,シリカライト、アルミノ燐酸塩等の中から
適当なものを選択する。
上で述べた要領で膜をモレキュラーシーブゾルで処理
する代わりに、有機重合体で処理すれば、成形品中に侵
入した粒子によって細孔が塞がれることがないので、透
過性の高い薄い表面層を形成することができる。本発明
の製造方法の上記実施例では、工程ｄ）によって得られ
た成形物に、工程ｅ）の温度よりも高い融点、より好ま
しくは200℃以上の融点を有し、酸化、気化、分解温度
が600℃以下の有機ポリマー、たとえば（置換）ポリエ
チレンやポリマーワックス等のコーティング層を設け
る。このような重合体としては水への溶解度が低く、成
形品に接着できるものを選ぶ。またこの重合体はゼオラ
イトの支持体に対する接着力を高くするために、アミド
基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の極性基を含ん
でいることが望ましい。このような重合体としては、Ho
echst Wachs PED 136やHoechst Ceridust 3715等
の市販のワックスを挙げることができる。この重合体の
コーティング層は、フィルム蒸着、分散液蒸着、溶液蒸
着等の従来の方法で形成することができる。膜の表面の
重合体コーティング層はできるだけ薄く形成する（好ま
しくは0.01μｍ未満）。工程ｅ）の後成形品を好ましく
は酸素の存在下で、重合体の酸化（気化、分解）温度以
上の温度、たとえば400−600℃で加熱し、重合体層を除
去する。この処理によって支持体と分離層との境目がハ
ッキリしていると同時に、両者間の接着力が非常に高い
膜が得られる。
最後に工程ｅ）で、得られた膜の細孔の表面の開口を
シールすることによって、所定の分離特性を有する膜が
得られる。このシールを行うために、この工程では成形
品を、所定のタイプのモレキュラーシーブの成分の溶
液、ゼオライトの場合は特に珪酸塩、アルミン酸塩、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属イオン等の溶液で処理す
る。この処理はたとえば25−150℃程度の高い温度、好
ましくは、ゼオライトＡ型/X,Y,ZSM−５型／シリカライ
ト、およびアルミノ燐酸塩のそれぞれについて50−100
℃、80−150℃、120−200℃、50−200℃の範囲の温度で
４−96時間行う。溶液中のアルミン酸塩および珪酸塩
（または燐酸塩）の濃度はたとえば0.2−１モルとす
る。また両者の割合はゼオライトの種類に応じて決め
る。この処理によって、モレキュラーシーブの細孔のみ
が形成された、すなわち表面が閉じた薄い（厚さ0.01−
10μｍ）表面層を有する膜が得られる。
A,X,Y型のゼオライトの膜を製造する場合は、ゼオラ
イト成分以外に有機アミンを含む溶液を工程ｅ）で用い
るのがよい。こうすれば、溶液中に結晶が形成されるの
を防ぎながら、膜中の結晶の成長を制御して促進できる
からである。
上記の有機アミンとしては、ブチルアミン、ジプロピ
ルアミン等のアルキル基を少なくとも一つ有する水溶性
のアミンや、ピペリジン、モルホリン等の環状アミンを
挙げることができる。またこのようなアミンとしては、
一つ以上のヒドロキシ基および／あるいはエタノールア
ミン（２−アミノエタノール）、２−ジメチルアミノエ
タノール、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン
（１−アミノ−２−プロパノール）、２−アミノ−２−
メチル−１−プロパノール、ジエタノールアミン、ジエ
チレントリアミン、１−（２−アミノエチル）ピペラジ
ン、２−アミノエチルアミノエタノール等のアミノ基、
特にトリエタノールアミンを含むものが望ましい。溶液
中のアミンの含有量は５−25重量％程度がよい。
大きなゼオライト−NaA結晶を成長させる際にアミン
を用いることは、J.F.Charnell,J.Crystal Growth.8,2
91−294（1971）に記載されている。工程ｅ）に入る前
に成形品の表面に上で述べたような重合体のコーティン
グを設ける場合は、工程ｅ）でアミンを用いる必要はな
い。
ゼオライトZSM−５、シリカライトタイプ、またはこ
れに類似のタイプの膜を製造するときは、工程ｅ）で用
いる溶液は所定の種類（アミンまたはアンモニウムイオ
ン）のテンプレート剤を含んでいるものがよい。
モレキュラーシーブ成分および必要に応じて有機アミ
ンまたはアンモニウム塩で処理した後、成形品をすすぎ
洗いし、乾燥する。乾燥工程では膜を例えば300−450℃
まで徐々に（毎時２−４℃の割合で）加熱し、次にゆっ
くり冷却するのがよい。
こうして得られた分離膜の細孔の有効径、すなわち分
離特性は、ゼオライト結晶の陽イオンを交換することに
よって変えることができる。すなわちゼオライトＡ型の
場合は、ナトリウムイオンをカリウムイオンと交換すれ
ば、分離膜の細孔の有効径を0.42nmから0.30nmに変える
ことができる。
本発明の分離膜は、少なくとも450℃の温度までは安
定性を保てることがわかった。これは膜の支持体と分離
層の熱膨張係数が等しく、このため乾燥工程中や他の熱
処理工程中に割れが生じにくいためである。またこの発
明の約は膜６バールの圧力に耐えられる。上記の方法で
製造したゼオライト型のNaAの本発明の膜に、85℃の温
度で72時間工程ｄ）の処理を加えた。その結果3.7バー
ルの過剰圧力下でヘリウムとプロパンの透過分離性は８
以上になることがわかった。
こうして得られる膜は、その大部分あるいは全体がモ
レキュラーシーブ材料で構成されているので、モレキュ
ラーシーブ（分子篩）として用いることができる。この
実施例の膜の好ましい厚さは0.5−10mmである。また金
属（Fe,Al,Si）やセラミック材料（ムライト、コージラ
イト、アルミナ）等の細孔サイズの大きい支持体と組み
合わせることによって、複合膜を形成することもでき
る。この実施例でのモレキュラーシーブ分離膜の厚さ
は、好ましくは10−100μｍとする。ゼオライト膜と上
記タイプの支持体の接着は、本発明の製造方法の工程
ｂ）（スリップキャスティング）において、支持体にゼ
オライトとカオリン、さらに必要に応じて二酸化珪素を
含む懸濁液を塗布することによって行う。酸化アルミニ
ウム等の支持体の細孔のサイズは、１−５μｍ程度とす
るのがよい。こうして形成されコーティングを施された
膜には、上記の工程ｃ）−ｅ）の焼成その他の処理が加
えられる。
また本発明の方法によって、触媒活性の高い膜の製造
も可能である。このような膜を製造するためには、上記
の方法で得られた膜を水素イオン（酸）で処理する。こ
れによってゼオライト格子中のアルカリ（アルカリ土
類）金属イオンの一部が、水素イオンと置き換わる。あ
るいは得られた膜をパラジウム、塩化白金酸等の触媒活
性の高い金属またはその塩類で処理し、次に必要に応じ
て金属塩を金属に変える処理を行ってもよい。また上記
の工程ｅ）においてPd,Pt,Ru,Mo等の触媒活性の高い金
属を、膜中に含浸させることによっても同様の結果が得
られる。こうして得られた膜は小さな炭化水素の反応、
たとえば異性化反応や分解（クラッキング）反応の触媒
作用を選択的に行う。
またこの発明は、上で説明した膜を用いて、混合物中
から小さい分子を分離する方法（ガス分離、浸透気化
法）も提供する。この方法は水素やヘリウムを、一酸化
炭素、二酸化炭素、メタン、あるいはこれより大きな炭
化水素から分離するのに特に適している。
図の説明 図１は閉じていない状態（本発明の方法の工程ｅ）を
行う前の状態）のゼオライトＡ膜の表面のSEM（走査型
電子顕微鏡）写真である。図２、３、４、５はそれぞれ
表面を閉じてから４時間、８時間、16時間、24時間経過
した時点の（本発明の方法の工程ｅ）上記膜の表面状態
を示す。これらの図から表面のゼオライト結晶間の孔が
埋まる様子がハッキリわかる。
図６は孔を閉じてから16時間経過した後（工程ｅ），
膜を破断し、研磨し、エッチングを行うことによって形
成された上層の表面のSEM写真（x1000）である（−−−
は多孔質の支持層を示し、★は閉じた上層を示す）。こ
の図から支持層が徐々に上層に変化する様子がわかる。
図７は孔を閉じてから72時間が経過した時点の、上層
の研磨しエッチングを施した破断面を倍率をさらに高め
て示す（x10000）SEM写真である。
例１ ゼオライトＡの粉末170.25gと石英含有量が0.1重量％
未満のカオリン150.0gを、ポリビニルアルコール（バイ
ンダー）3.0g、ポリエチレングリコール（可塑剤）12.0
g、メタ珪酸塩ナトリウム（解膠剤）3.0gを溶かした380
mlの水に加えた。
この懸濁液を練りロール機で混合することによって均
質化した後、噴霧乾燥させた。次にこの粉末を１キロバ
ールの圧力で圧縮成形し、直径25mm,厚さ1.0gのシート
を得た。
このシートを650℃で１時間加熱し、次に室温まで冷
却してから、0.35gのNaOHと12.65gのH2Oからなる液体中
に垂直な姿勢で浸けた。室温で16時間この状態に保った
後、液体とシートを95℃に加熱し、この状態を24時間維
持した。この結晶化工程の後、シートを洗浄し水に浸け
た。
この濡れたシートを1.14gのNa2SiO3・9H2O、0.91gのN
aAlO2、2.28gのトリエタノールアミン、および水15.93g
からなるアルミノ珪酸塩溶液中に入れ、85℃まで加熱
し、この状態を72時間維持した。この二回目の結晶化工
程の後、シートを洗浄し乾燥させた。
上記の方法で互いに別々に製造された３枚のシートの
透過性を測定した。表面の孔が閉じているため、透過性
は著しく減少した（表Ｃに示すように1.5バールでの水
素の透過性は2.4×10-4から1.1×10-10モル/m2・ｓ・Pa
に減少した）。しかしナトリウムイオンをカルシウムイ
オンに置き換えると、細孔の有効径は0.42から0.48に増
加した。このため水素の透過性が急上昇した（表Ｂ）。
このことから分子はゼオライトの細孔のみを通過してい
ることがわかる。
表Ｃは細孔を閉じている時間（工程ｅ）と，水素の透
過性との関係を示している。ガスの通過抵抗の少なくと
も99.9％は上層によってもたらされていることが計算の
結果わかった。このことから膜の透過性は上層によって
のみ決まることがわかる。
表Ｄは細孔を72時間閉じた場合の水素の透過性と、圧
力の関係を示している。圧力の低下は透過性には影響を
及ぼさず、したがって層流は起きないと思われる。
フロントページの続き (72)発明者 ファン レーヴェン ヴィレム フレド リク オランダ エンエル 1852 ヴェーエル ヘイロー ブーケンステイン 24 (56)参考文献 特開 昭62−160121（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−291809（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01D 67/00 - 71/82 510 C02F 1/44 B01D 53/22 C01B 39/02

Claims (18)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】モレキュラーシーブ結晶から形成され、有
    効径が1.5nmより小さい細孔を有し、混合物から1.5nm未
    満の分子を分離するために用いられ、 ａ）マクロ多孔質層が、厚さ0.01−10mmのモレキュラー
    シーブ結晶から形成されたこと、及び、 ｂ）分子分離用の上層が、厚さ0.01−10μｍで、前記マ
    クロ多孔質層の材質と同一の種類のモレキュラーシーブ
    から形成されたこと、 を特徴とする膜。
  2. 【請求項２】前記上層の細孔の有効径が0.25−1nmであ
    る請求項１に記載の膜。
  3. 【請求項３】石英含有量が１重量％未満の請求項１また
    は２に記載の膜。
  4. 【請求項４】支持体なしで用いることができ、0.5−10m
    mの厚みを有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載
    の膜。
  5. 【請求項５】支持体に支持されており、0.01−0.1mmの
    厚みを有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の
    膜。
  6. 【請求項６】ａ）微粉砕したモレキュラーシーブ原料と
    このモレキュラーシーブの成分である酸化物とを、混合
    する工程と、 ｂ）この混合物を成形する工程と、 ｃ）この成形品を焼成する工程と、 ｄ）焼成した成形品を結晶化を促進するための水溶液で
    処理する工程と、 ｅ）この成形品を、モレキュラーシーブの成分である酸
    化物の溶液で処理し、 すすぎ洗いし、乾燥させる工程とからなる1.5nm未満の
    分子を分離するための非対称モレキュラーシーブ膜の製
    造方法。
  7. 【請求項７】前記工程ａ）では，微粉砕したゼオライト
    とカオリンを、水の存在下で混合し、 前記工程ｅ）では，モレキュラーシーブの成分としての
    珪酸塩と、アルミン酸塩と、アルカリ金属またはアルカ
    リ土類金属イオンの溶液で処理し、すすぎ洗いし、乾燥
    させることを特徴とするゼオライトの膜を製造するため
    の請求項６に記載の製造方法。
  8. 【請求項８】前記工程ａ）で用いる微粉砕したモレキュ
    ラーシーブ材料と酸化物の重量比が、80:20から20:80の
    範囲である請求項６または７に記載の製造方法。
  9. 【請求項９】工程ａ）ではゼオライトとカオリンを用
    い、工程ｅ）ではゼオライト成分を用いることによっ
    て、タイプＡ、Ｘ、Ｙ、ZSM−５、または、シリカライ
    トの膜を製造することを特徴とする請求項７に記載の製
    造方法。
  10. 【請求項１０】石英その他の不純物の含有量が５％未満
    の酸化物を工程ａ）で用いる請求項６乃至９のいずれか
    １項に記載の製造方法。
  11. 【請求項１１】550−800℃の温度で工程ｃ）の処理を行
    う請求項６乃至10のいずれか１項に記載の製造方法。
  12. 【請求項１２】工程ｄ）の後、成形品を粒度が0.2μｍ
    未満のモレキュラーシーブ結晶のゾルで処理する請求項
    ６乃至11のいずれか１項に記載の製造方法。
  13. 【請求項１３】工程ｄ）の後、成形品の表面に、融点が
    工程ｅ）処理温度より高く、酸化、気化、分解温度が60
    0℃未満の有機重合体のコーティングを設け、工程ｅ）
    の後、成形品を重合体の気化、分解温度より高い温度ま
    で加熱する請求項６乃至11のいずれか１項に記載の製造
    方法。
  14. 【請求項１４】工程ｅ）において有機アミンを用いる請
    求項６乃至12のいずれか１項に記載の製造方法。
  15. 【請求項１５】工程ａ）で製造された混合物を噴霧乾燥
    し、次に工程ｂ）でこの混合物を圧縮成形することによ
    って、モレキュラーシーブ結晶から構成された膜を製造
    することを特徴とする請求項６乃至14のいずれか１項に
    記載の製造方法。
  16. 【請求項１６】工程ｂ）で懸濁液の状態の前記混合物
    を、多孔質セラミックや多孔質金属等の支持体に塗布す
    ることによって複合膜を製造する請求項６乃至15のいず
    れか１項に記載の製造方法。
  17. 【請求項１７】請求項６乃至16のいずれか１項に記載の
    方法によって得られた膜を、水素イオン、またはパラジ
    ウム、プラチニウム、ルテニウム、モリブデンから選ば
    れる触媒活性の高い金属あるいはその塩で処理すること
    を特徴とする触媒活性の高い膜の製造方法。
  18. 【請求項１８】請求項１乃至５のいずれか１項に記載の
    膜、あるいは請求項６乃至17のいずれか１項に記載の方
    法によって製造された膜を用いて、1.5nm未満の分子を
    混合物中から分離する方法。
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